KR101747491B1 - 플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플로우 배터리의 음극 및 양극 전해액 저장부 내에 저장되는 전해액의 상측에 산화 방지제를 공급하여 산화 방지층을 형성시킴으로써, 전해액이 음극 및 양극 전해액 저장부 내에 존재하는 공기층과 접촉하여 산화되는 것을 방지 혹은 억제하고, 또한 전해액과 산화 방지층 사이에 다공성 분리막을 제공함으로써 전해액이 산화 방지층 상부로 유출되는 것을 방지하여 공기 중에서도 전해액을 안정적으로 보관할 수 있는 플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리에 관한 것이다.

Description

플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리{Electrolyte storage unit for Flow battery and Vanadium redox flow battery comprising the same}
본 발명은 플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 플로우 배터리의 음극 및 양극 전해액 저장부 내에 저장되는 전해액의 상측에 산화 방지제를 공급하여 산화 방지층을 형성시킴으로써, 전해액이 공기층과 접촉하여 산화되는 것을 방지 혹은 억제하고, 또한 전해액과 산화 방지층 사이에 다공성 분리막을 제공함으로써 전해액이 산화 방지층 상부로 유출되는 것을 방지하여 공기 중에서도 전해액을 안정적으로 보관할 수 있는 플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리에 관한 것이다.
전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따라 변동 폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대, 이동체의 에너지 회생 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.
마이크로 그리드와 같은 반 자율적인 지역 전력 공급 시스템의 수급 균형의 조정 및 풍력이나 태양광 발전과 같은 신재생 에너지 발전의 불균일한 출력을 적절히 분배하고 기존 전력 계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.
특히 대용량 전력 저장용으로 사용될 이차 전지에 요구되는 특성을 살펴보면, 에너지 저장 밀도가 높아야 하며 이러한 특성에 적합한 고용량 및 고효율의 이차 전지로서 레독스 플로우 배터리(RFB, redox flow battery)가 최근들어 각광받고 있는 실정이다.
레독스 플로우 배터리도 일반적인 이차 전지와 동일하게 충전 과정을 통하여 입력된 전기 에너지를 화학 에너지로 변환시켜 저장하고, 방전 과정을 통하여 기저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시켜 출력하게 된다. 그러나, 이러한 레독스 플로우 배터리는 에너지를 보유하고 있는 전극 활물질이 고체 상태가 아닌 액체 상태로 존재하기 때문에 전극 활물질을 저장하는 탱크 혹은 보관 용기가 필요하다는 점에서 일반적인 이차 전지와는 상이하다.
이와 같이, 레독스 플로우 배터리는 대용량화가 가능하며, 유지 보수 비용이 적고, 상온에서 작동 가능하며, 그리고 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 이차 전지로 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.
이 중에서도, 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 레독스 플로우 배터리가 차세대 에너지 저장 장치로서 각광을 받고 있으나, 바나듐 이온의 분리막(혹은 이온교환막) 크로스오버(cross-over) 현상, 음극에서의 수소 발생, 그리고 공기 노출시 바나듐 이온의 산화 반응 등으로 레독스 플로우 배터리의 용량 저하가 발생하는 문제점 있어 이를 개선하려는 연구가 지속적으로 진행되고 있는 실정이다.
더욱이, 바나듐은 전해액 상에서 2가, 3가, 4가, 5가의 이온 형태로 존재하게 되며, 이때 바나듐 2가 이온 형태는 공기와 접촉 시 산화되는 속도가 가장 빠른 것으로 알려져 있다. 따라서, 바나듐 산용액(황산 수용액에 VOSO4 혹은 V2O5를 용해하여 제조) 취급 시에는 공기노출이 없는 글로브박스 혹은 보관용기의 잉여 공간에 비활성 가스(N2, He, Ar 등)를 충진하면서 사용하고 있는 실정이다.
하지만, 이러한 공정 중 바나듐 산용액이 공기 중에 조금이라도 노출되면, 바나듐 2가 이온의 경우 빠른 속도로 바나듐 3가 이온으로 산화되기 때문에 이는 음극과 양극의 전해질 불균형을 초래하며, 결과적으로 바나듐 레독스 플로우 배터리의 전지반응 시 성능 저하의 문제점을 발생시키게 된다.
일본공개특허 제2005-322448호
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 플로우 배터리의 음극 및 양극 전해액 저장부 내에 저장되는 전해액의 상측에 무극성 용매 혹은 오일류 등을 제공하여 산화 방지층을 형성시킴으로써, 전해액이 음극 및 양극 전해액 저장부 내에 존재하는 공기층과 접촉하여 산화되는 것을 방지 혹은 억제할 수 있는 플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 전해액과 산화 방지층 사이에 다공성 분리막을 제공함으로써 전해액이 산화 방지층 상부로 유출되는 것을 방지함으로써 전해액을 저장하는 용기가 진동 혹은 기타 충격으로 인해 요동치는 경우에도 전해액을 안정적으로 보관할 수 있는 플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명은 플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부에 있어서, 산화 방지제가 상기 전해액 상측부에 제공되고, 그리고 상기 산화 방지제는 상기 보관된 전해액의 상측에서 산화 방지층을 형성하여, 상기 전해액이 공기층과 접촉하여 산화되는 것을 방지 혹은 억제하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부는 상기 전해액 저장부의 일측에 제공되며, 상기 산화 방지제를 공급 가능하도록 구성되는 산화 방지제 공급구;를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 산화 방지제는 무극성 용매 및 오일(oil)류 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 산화 방지층 및 상기 전해액 사이에는 다공성 분리막;이 제공되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 다공성 분리막의 재질은 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 및 폴리비닐이딘 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 중 어느 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 다공성 분리막은 상기 전해액이 상기 산화 방지층의 상측부로 유출되는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 전해액 저장부 내에 생성되는 부산물 기체를 외부로 배출 가능하게 구성되는 벤트(vent);를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 플로우 배터리는 바나듐 레독스 플로우 배터리인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 플로우 배터리는 전해액 저장부를 양극 혹은 음극 중 어느 하나 이상에 적용 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 산화 방지층을 통해 자체 산화 속도가 가장 큰 바나듐 2가 산용액 및 비교적 안정적인 바나듐 3가 내지 5가 산용액이 공기 중에 산화되는 것을 방지 및 억제함으로써 비활성 기체의 충진 없이도 바나듐 산용액을 안정적으로 보관할 수 있는 효과를 가진다.
특히 본 발명은, 대용량의 바나듐 산용액을 보관하거나 일부의 바나듐 산용액을 분기하여 보관하거나, 또는 플로우 배터리를 구동 시에도 전해액 저장부 내에 저장된 바나듐 산용액의 안정성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 바나듐 산용액에 안정성이 큰 다공성 분리막을 제공함으로써, 전해액 저장부가 진동이나 기타 충격에 의하여 요동치더라도 바나듐 산용액이 산화 방지층의 상측으로 유출되는 것을 미연에 방지 및 억제할 수 있는 효과를 가진다.
특히 본 발명은, 벤트(vent)를 통해 전해액 저장부 내에 생성되는 부산물 기체를 즉각적으로 외부로 배출 가능하며, 이때 전해액 저장부가 외부로 노출되더라도 다공성 분리막 및 산화 방지층이 바나듐 산용액과 공기와의 접촉을 미연에 방지 및 억제할 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 레독스 플로우 배터리의 일반적인 구조를 개략적으로 도시한 도면이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 저장부(100)가 플로우 배터리에 적용되는 상태를 개략적으로 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 저장부(100)에 다공성 분리막(130)이 적용되는 상태를 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능, 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<전해액 저장부>
도 1은 레독스 플로우 배터리의 일반적인 구조를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 저장부(100)가 플로우 배터리에 적용되는 상태를 개략적으로 도시한 도면이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 저장부(100)에 다공성 분리막(130)이 적용되는 상태를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 일반적으로 레독스 플로우 배터리는 분리막(31)과 이러한 분리막(31)의 양쪽에 각각 위치하는 음극(32) 및 양극(33)을 포함하는 전극 어셈블리를 포함하고, 상기 음극(32)에 공급되는 음극 전해액을 수용 및 보관하는 음극 전해액 저장부(10) 및 상기 양극(33)에 공급되는 양극 전해액을 수용 및 보관하는 양극 전해액 저장부(20)를 포함한다.
이때, 음극 전해액 저장부(10)에 저장되는 음극 전해액은 펌프(11)를 통하여 음극 전해액 유입구(41)를 통하여 음극(32)에 전달된 후 레독스 반응이 완료되면, 음극 전해액 유출구(51)를 통하여 다시 음극 전해액 저장부(10)로 이동하게 된다. 유사하게, 양극 전해액 저장부(20)에 저장되는 양극 전해액은 펌프(21)를 통하여 양극 전해액 유입구(42)를 통하여 양극(33)에 전달된 후 레독스 반응이 완료되면, 양극 전해액 유출구(52)를 통하여 다시 양극 전해액 저장부(20)로 이동하게 된다.
즉 레독스 플로우 배터리가 바나듐 레독스 플로우 배터리의 경우에는, 충전 반응시 양극(33)에서는 4가의 바나듐 이온이 산화되어 5가의 바나듐 이온으로 변환되고, 전자가 소모되며 수소 이온은 분리막(31)을 통하여 양극(33)에서 음극(32)으로 이동하는 산화 반응이 일어나게 되고, 음극(32)에서는 3가의 바나듐 이온이 전자를 받아들여 2가의 바나듐 이온으로 변환하는 환원반응이 일어나게 된다. 반면에 방전 반응시에는 상술된 반응과 반대로 바나듐 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉 레독스 반응)이 일어남으로써 충전 및 방전을 효과적으로 수행된다.
여기서, 분리막(31)은 수소 이온은 전달시키고, 음극 및 양극 전해액의 양이온이 상대극으로 이동하는 것은 차단시켜주는 역할을 수행하며, 음극 전해액 저장부(10) 및 양극 전해액 저장부(20)는 상술된 바와 같이 각각 음극 및 양극 전해액을 저장하는 역할을 수행하며, 각 저장부의 내부 압력을 균등하게 분배하거나 작동 중에 발생할 수 있는 가스를 배출하도록 설계가 된다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 저장부(100)는 산화 방지제 공급구(110) 및 그에 따라 형성되는 산화 방지층(120)을 포함할 수 있다. 또한 추가적으로 다공성 분리막(130)을 더 포함할 수 있다.
여기에서, 전해액 저장부(100)는 도 1에서 음극 전해액 저장부(10) 및 양극 전해액 저장부(20) 중 어느 하나 이상에 해당될 수 있으며, 도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 저장부(100)가 음극(32)과 연결되는 것으로 도시하였지만 이는 음극(32)뿐만 아니라, 양극(33)에도 적용될 수 있음을 유의한다.
이러한 전해액 저장부(100) 내에는 전해액(200)이 저장될 수 있으며, 특히 황산수용액에 VOSO4 혹은 V2O5를 용해하여 제조된 바나듐(Vanadium) 산용액이 저장될 수 있다. 한편, 바나듐 산용액 내에 포함되는 바나듐 이온의 산화/환원 반응(레독스 반응)에 대해서는 도 1에서 상세하게 기재하였기 때문에 설명은 생략하기로 한다.
일 실시예에서, 전해액(200) 내에는 바나듐 전구체의 용해도 향상 및 이온전달 속도 증진을 위하여 염산, 옥살산, 개미산 등과 같은 부가적인 산용액을 추가적으로 첨가하거나, 혹은 금속 또는 비금속 계열의 원소를 공존시키거나, 또는 바나듐을 리간드(ligand) 형태로 개선함으로써 바나듐의 침전을 억제할 수도 있다.
산화 방지제 공급구(110)는 전해액 저장부(100)의 일측, 바람직하게는 상측부에 제공되며, 산화 방지제를 공급하는 역할을 수행할 수 있다. 여기에서, 산화 방지제는 전해액(200) 내에 포함된 바나듐 이온과 반응하지 않는 무극성 용매이거나 또는 오일(oil)류 중 어느 하나 이상일 수 있다.
이러한 산화 방지제 공급구(110)는 외부로부터 제공되는 산화 방지제를 전해액 저장부(100) 내로 공급하고, 이렇게 공급된 산화 방지제는 일종의 유막에 해당하는 산화 방지층(120)을 형성할 수 있다.
산화 방지층(120)은 전해액(200)의 질량값 보다 낮은 질량값을 가지기 때문에 전해액(200)의 상측 표면에 부유할 수 있으며, 전해액(200)의 상측면이 전해액 저장부(100) 내의 공기층과 접촉하는 것을 원천적으로 봉쇄할 수 있으며, 그에 따라 전해액(200)이 산화되는 것을 방지 및 억제할 수 있다.
이러한 산화 방지층(120)의 높이는 0.05mm부터 수십cm까지 다양하게 형성시킬 수 있으며, 바람직하게는 1mm 내지 1cm에 해당하는 높이를 가질 수 있다.
이때, 전해액 저장부(100) 내의 전해액(200)을 음극 전해액 유입구(41)로 전달하는 음극 인렛(Inlet) 튜브(60) 혹은 음극 전해액 유출구(51)를 통해 이동되는 전해액(200)을 전해액 저장부(100)에 저장하는 음극 아웃렛(Outlet) 튜브(61)의 입구는 산화 방지층(120)의 하부에 위치하는 것이 바람직하다.
한편, 본 도2에서는 전해액 저장부(100)가 도 1의 음극 전해액 저장부(10)에 해당하는 경우를 도시하여 설명하였지만, 전해액 저장부(100)는 도 1의 양극 전해액 저장부(20)도 해당할 수 있으며 전해액 저장부(100)가 양극 전해액 저장부(20)에 해당하는 경우에는 산화 방지제 공급구(110)에서는 바나듐 이온과 환원 반응을 일으키지 않는 무극성 용매 혹은 오일류가 제공될 수 있다. 또한, 이때 전해액 저장부(100) 내의 전해액(200)을 양극 전해액 유입구(42)로 전달하는 양극 인렛(Inlet) 튜브(70) 혹은 양극 전해액 유출구(52)를 통해 이동되는 전해액(200)을 전해액 저장부(100)에 저장하는 양극 아웃렛(Outlet) 튜브(71)의 입구는 산화 방지층(120)의 하부에 위치하는 것이 바람직하다.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 저장부(100)는 산화 방지층(120)과 전해액(200) 사이에 제공되는 다공성 분리막(130)을 더 포함할 수 있다.
다공성 분리막(130)은 전해액 저장부(100)가 진동이나 외부 충격으로 인해 요동치는 경우에 전해액(200)이 산화 방지층(120)의 상측으로 유출되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
이때 다공성 분리막(130)의 재질은 전해액(200)의 바나듐 이온과 반응하지 않는 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 및 폴리비닐이딘 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 중 어느 하나 이상에 해당할 수 있다.
또한, 다공성 분리막(130)의 크기는 전해액 저장부(100)의 내부 직경의 크기와 동일하거나 작을 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 저장부(100)는 전해액 저장부(100) 내에서 생성되는 부산물 기체를 외부로 배출할 수 있도록 구성되는 벤트(vent, 미도시)를 더 포함할 수 있으며, 이때 벤트는 전해액 저장부(100)의 상측부에 형성되어 상측으로 이동되는 부산물 기체를 흡입할 수 있도록 구성될 수 있다.
이때, 전해액(200)에서 생성되는 부산물 기체는 상술한 다공성 분리막(130) 및 산화 방지층(120)을 통과하여 산화 방지층(120)의 상측으로 이동될 수 있지만, 벤트를 통해 외부에서 유입되는 외부 공기는 다공성 분리막(130)을 통과하지 못하기 때문에 전해액(200)과의 산화/환원 반응이 일어나지 않게 된다.
살펴본 바와 같이, 본 발명은 전해액 저장부(100) 내의 바나듐 2가 이온이 공기 중에 노출시 바나듐 3가 이온으로 급격히 산화되는 것을 미연에 방지하기 위하여 전해액(200)의 상측에 무극성 용매 혹은 오일류의 산화 방지제를 제공함으로써 산화 방지층(120)을 형성하여 바나듐 이온의 불필요한 산화/환원 반응을 방지 및 억제할 수 있으며, 또한 다공성 분리막(130)을 통해 전해액(200)이 산화 방지층(120)의 상측으로 유출되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 분리막(130)은 벤트를 이용하여 내부의 부산물 기체를 외부로 배출 시 전해액 저장부(100) 내로 유입되는 외부 공기가 전해액(200)과 접촉하지 못하도록 차단하여 전해액(200)의 산화/환원 반응에 대한 안정성을 극대화할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10 : 음극 전해액 저장부 11 : 펌프
20 : 음극 전해액 21 : 펌프
31 : 분리막
32 : 음극 33 : 양극
41 : 음극 전해액 유입구 42 : 양극 전해액 유입구
51 : 음극 전해액 유출구 52 : 양극 전해액 유출구
60 : 음극 인렛 튜브 61 : 음극 아웃렛 튜브
70 : 양극 인렛 튜브 71 : 양극 아웃렛 튜브
100 : 전해액 저장부 110 : 산화 방지제 공급구
120 : 산화 방지층 130 : 다공성 분리막
200 : 전해액

Claims (9)

  1. 플로우 배터리에 적용 가능한 전해액 저장부에 있어서,
    산화 방지제가 상기 전해액 상측부에 제공되고, 그리고
    상기 산화 방지제는 상기 보관된 전해액의 상측에서 산화 방지층을 형성하여, 상기 전해액이 공기층과 접촉하여 산화되는 것을 방지 혹은 억제하며,
    상기 전해액 저장부는,
    상기 전해액이 상기 산화 방지층의 상측부로 유출되는 것을 방지하고, 상기 산화 방지층 및 상기 전해액 사이에 위치되는 다공성 분리막; 및
    상기 전해액 저장부 내에 생성되는 부산물 기체를 외부로 배출 가능하게 구성되는 벤트(vent);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    전해액 저장부.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 저장부의 일측에 제공되며, 상기 산화 방지제를 공급 가능하도록 구성되는 산화 방지제 공급구;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    전해액 저장부.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 방지제는,
    무극성 용매 및 오일(oil)류 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    전해액 저장부.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막의 재질은,
    폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 및 폴리비닐이딘 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 중 어느 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는,
    전해액 저장부.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 플로우 배터리는 바나듐 레독스 플로우 배터리인 것을 특징으로 하는,
    전해액 저장부.
  9. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 전해액 저장부를 양극 혹은 음극 중 어느 하나 이상에 적용한 것을 특징으로 하는,
    바나듐 레독스 플로우 배터리.
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