TWI669849B - Redox flow battery operation method and redox flow battery system - Google Patents

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Abstract

一種RF電池之運作方法，其係將正極槽內之正極電解液循環供給於正極電極，將負極槽內之負極電解液循環供給於負極電極，來進行充放電之RF電池的運作方法，正極電解液含有錳離子與添加金屬離子，負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子，添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種，且包含下述溶解步驟：自前述正極電解液移動至負極電解液之循環路徑的添加金屬離子經還原而成的金屬析出物包含於負極電解液之循環路徑時，將金屬析出物溶解於正極電解液並離子化。

Description

氧化還原液流電池之運作方法以及氧化還原液流電池系統
本發明係關於於正極電解液中使用含錳離子之液體之氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運作方法。尤其本發明關於可長期抑制正極電解液中錳氧化物之析出之氧化還原液流電池之運作方法以及氧化還原液流電池系統。
近年來，隨著電力不足之深刻化，以世界規模之風力發電或太陽光發電等之自然能源之急速導入或電力系統之安定化(例如頻率或電壓之維持等)成為課題。作為其對策技術之一，備受矚目的是設置大容量之蓄電池，而實現輸出變動之平順化、剩餘電力之儲存、負荷平準化等。
大容量之蓄電池之一有氧化還原液流電池(以下有時稱為RF電池)。RF電池具有(i)百萬瓦特級(MW級)之大容量化較容易，(ii)長壽命，(iii)可正確監視電池之充電狀態(SOC：State of Charge)， (iv)可獨立設計電池輸出與電池容量之設計自由度高等特徵，被期待最適合作為電力系統之安定化用途之蓄電池。
RF電池係以具備被供給正極電解液之正極電極、被供給負極電解液之負極電極、與介在兩極之電極間之隔膜的電池單胞為主體。代表性而言，係構築具備RF電池與用以對RF電池循環供給電解液之循環機構之RF電池系統。循環機構通常具備有儲存正極電解液之正極槽、儲存負極電解液之負極槽、與分別連接各極之槽與RF電池之配管。
各極之電解液代表性係利用含有藉由氧化還原使價數產生變化之金屬離子作為活性物質之溶液。代表性的RF電池有正極活性物質使用鐵(Fe)離子、負極活性物質使用鉻(Cr)離子之Fe-Cr系RF電池，兩極之活性物質使用釩(V)離子之V系RF電池(專利文獻1之說明書段落0003)。
專利文獻1揭示於正極活性物質使用錳(Mn)離子、於負極活性物質使用鈦(Ti)離子等之Mn-Ti系RF電池。Mn-Ti系RF電池具有可獲得比以往之V系RF電池更高之電動勢，且正極活性物質之原料較便宜等之優點。又，專利文獻1中揭示藉由於正極電解液中除了錳離子以外亦含有鈦離子，可抑制錳氧化物(MnO2)之發生，可安定地進行Mn2+/Mn3+之反應。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開第2011/111254號
對於正極電解液中使用含錳離子之液體之氧化還原液流電池，期望可長期抑制錳氧化物(MnO2)之析出。
如上述之Mn-Ti系RF電池，若於正極電解液中添加鈦離子，則可抑制錳氧化物(MnO2)之發生。然而，即使是除了錳離子以外液添加鈦離子之正極電解液，藉由長期重複使用，亦可能發生MnO2。亦即，可能經時產生MnO2。例如，若以正極電解液之充電狀態(SOC)較高之狀態待機等進行運作，則有經時產生MnO2之情況。若析出MnO2，則正極活性物質變少，而導致能量密度降低等之電池特性之降低。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的之一在於提供可長期抑制正極電解液中錳氧化物析出之氧化還原液流電池系統及氧化還原液流電池之運作方法。
本發明之一樣態之氧化還原液流電池之運作方法係對正極電極循環供給正極槽內之正極電解液，對負 極電極循環供給負極槽內之負極電解液來進行充放電之氧化還原液流電池之運作者。
前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該氧化還原液流電池之運作方法係包含下述溶解步驟：自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成的金屬析出物包含於前述負極電解液之循環路徑時，將前述金屬析出物溶解於前述正極電解液並離子化。
本發明之一樣態之氧化還原液流電池系統，係具備電池單胞、與儲存循環供給於前述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於前述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜。
前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該氧化還原液流電池系統具備檢測自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經 還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與前述金屬析出物包含於前述負極電解液之循環路徑時，將前述正極電解液自前述正極槽供給於前述負極電極之分支導入管、以及將經過前述負極電極之液體返回前述正極槽之分支回路管。
本發明之一樣態之氧化還原液流電池系統，係具備電池單胞、與儲存循環供給於前述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於前述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜。
前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該氧化還原液流電池系統具備檢測自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與前述金屬析出物包含於前述負極電解液之循環路徑時，連通前述正極槽與前述負極槽，且能夠將前述正極電解液與前述負極電解液混合之連通管、與將儲存在前述正極槽內之混合液供給於前述負極電極之分支導入管、以及將經過前述負極電極之液體返回前述正極槽之分支回路管。
本發明之一樣態之氧化還原液流電池系統， 係具備電池單胞、與儲存循環供給於前述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於前述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜。
前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該氧化還原液流電池系統具備檢測自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與前述金屬析出物包含於前述負極電解液之循環路徑時，連通前述正極槽與前述負極槽，且能夠將前述正極電解液與前述負極電解液混合之連通管、與將儲存在前述正極槽內之混合液供給於前述負極電極之負極用分支導入管、以及將經過前述負極電極之液體返回前述正極槽之負極用分支回路管、與將儲存在前述負極槽內之混合液供給於前述正極電極之正極用分支導入管、以及將經過前述正極電極之液體返回前述負極槽之正極用分支回路管。
本發明之一樣態之氧化還原液流電池系統，係具備電池單胞、與儲存循環供給於前述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於前述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電 極、與介在此等兩電極間之隔膜。
前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該氧化還原液流電池系統具備檢測自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與設置於前述負極電解液之循環路徑，且採集前述金屬析出物之濾器部分。
上述之氧化還原液流電池之運作方法可長期抑制正極電解液中之錳氧化物之析出。
上述之氧化還原液流電池系統可較好地利用上述之氧化還原液流電池之運作方法實施。藉由上述之氧化還原液流電池系統，實施上述之氧化還原液流電池之運作方法，可長期抑制正極電解液中之錳氧化物之析出。
1、1A、1B、1C、1D‧‧‧氧化還原液流電池系統(RF電池系統)
10、16、17‧‧‧分支導入管
12、18、19‧‧‧分支回路管
14‧‧‧連通管
20、22、24、26、27、28、29‧‧‧閥
30、32、34、35、36、37‧‧‧閥
40‧‧‧檢測部分
41、42‧‧‧SOC測定部分
44‧‧‧流量計
46‧‧‧透明窗部分
50‧‧‧濾器部分
99‧‧‧金屬析出物
100‧‧‧電池單胞
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極單胞
103‧‧‧負極單胞
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
106‧‧‧正極槽
107‧‧‧負極槽
108、109、110、111‧‧‧配管
112、113‧‧‧泵
200‧‧‧交流/直流轉換器
210‧‧‧變電設備
300‧‧‧發電部
400‧‧‧負荷
圖1係說明利用實施形態1之氧化還原液流電池系統，實施實施形態1之氧化還原液流電池之運作方法時之 順序之說明圖。
圖2係說明利用實施形態2之氧化還原液流電池系統，實施實施形態2之氧化還原液流電池之運作方法時之順序之說明圖。
圖3係說明利用實施形態3之氧化還原液流電池系統，實施實施形態3之氧化還原液流電池之運作方法時之順序之說明圖，顯示至混合步驟之前。
圖4係說明利用實施形態3之氧化還原液流電池系統，實施實施形態3之氧化還原液流電池之運作方法時之順序之說明圖，顯示充電步驟以後。
圖5係實施形態4之氧化還原液流電池系統之示意圖。
圖6係顯示藉由實施形態2之氧化還原液流電池系統進行充放電之運作天數與電池容量之關係之圖表，顯示於充放電運轉中途進行添加金屬離子之回收操作之情況。
圖7係顯示實施形態1~4之氧化還原液流電池系統之基本構成與基本動作原理之說明圖。
本發明人等針對於正極電解液中使用含有錳離子作為正極活性物質之液體之氧化還原液流電池，可抑制電解液之流路內可能生成之析出物中尤其是錳氧化物(MnO2)析出之構成進行檢討。其結果獲得若於正極電解液中添加特定之金屬離子，則可有效抑制MnO2析出之 見解。然而，獲得如下之見解：上述之添加金屬離子因經時可能產生之液體移動(一電極之電解液透過隔膜移動至另一電極之現象)等而自正極電解液混入負極電解液，進而會有所混入之添加金屬離子在負極被還原而析出之情況。若於負極析出添加金屬離子，則有以下問題。
(正極)正極電解液中之添加金屬離子之量減少，無法充分抑制錳氧化物(MnO2)之析出，而析出MnO2。因MnO2析出使正極活性物質的錳離子變少之結果，導致能量密度降低。
(負極)由於被充電之負極活性物質(以下有時稱為充電負極離子)之還原力高，故使添加金屬離子還原。經還原之添加金屬離子成為固體金屬而析出。因該還原使充電負極離子成為放電之負極活性物質(以下有時稱為放電負極離子)，故充電負極離子變少，導致負極電解液之SOC降低。若於添加金屬離子之還原中利用較多充電負極離子，則負極電解液之SOC大幅降低。因負極電解液之SOC之降低，使兩極之電解液之SOC差變大，則導致電池容量與運作初期之狀態相比大為減少等之電池特性之降低。又，因上述固體金屬之析出，可能導致負極電極阻塞使電解液之流量降低或因流通壓力增大所致之壓損等。
另一方面，正極電解液中所含之經充電之正極活性物質(例如Mn3+，以下有時稱為充電Mn離子)之氧化力高。因此，於含有充電Mn離子之正極電解液中，若使上述添加金屬離子析出而成之固體金屬溶解並離子 化，亦即若自稱為固體金屬之析出物成為添加金屬離子，則正極電解液之液體組成返回到包含未使用之運行初期之狀態。換言之，正極電解液之液體組成可維持於實質上未使用之狀態或運作初期狀態。本發明係基於上述見解者。
首先列記本發明之實施形態加以說明。
(1)本發明之一樣態之氧化還原液流電池(RF電池)之運作方法係對正極電極循環供給正極槽內之正極電解液，對負極電極循環供給負極槽內之負極電解液來進行充放電之氧化還原液流電池之運作者。
前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該RF電池之運作方法係包含下述溶解步驟：自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成的金屬析出物包含於前述負極電解液之循環路徑時，將前述金屬析出物溶解於前述正極電解液並離子化。
上述之負極電解液之循環路徑代表性包含含上述負極電極之電池單胞、上述負極槽、與使上述電池單胞與上述負極槽連接之配管。
上述RF電池之運作方法藉由於正極電解液中含有特定之添加金屬離子，可抑制正極電解液中之錳氧化 物(MnO2)之析出。尤其，上述RF電池之運作方法於上述特定之添加金屬離子經時混入至自正極電解液至負極電解液之循環路徑，進而成為金屬析出物時，亦即正極電解液中之添加金屬離子比運行初期之狀態更減少時，金屬析出物溶解於正極電解液中並離子化。上述RF電池之運作方法藉由以適當間隔進行使金屬析出物返回為添加金屬離子，亦即溶解於正極電解液中之簡單操作，且代表性地藉由設於充放電之間之待機中等進行，可使正極電解液之液體組成與未使用或運行初期之液體組成實質上相同。因此，上述RF電池之運作方法可長期發揮於正極電解液中含有特定添加金屬離子所致之MnO2之析出抑制效果。
以下，詳細說明添加金屬離子之析出機制與伴隨該析出於負極產生之問題。首先，針對作為負極電解液中所含之負極活性物質發揮機能之上述金屬離子(以下有時稱為負極金屬離子)與上述添加金屬離子，說明電位關係。
成為上述負極活性物質之負極金屬離子之標準氧化還原電位分別如下。
Ti3+/Ti4+ 0.1V V2+/V3+ -0.26V Cr2+/Cr3+ -0.42V
上述添加金屬離子之標準氧化還原電位分別如下。
Cd/Cd2+ -0.4V Sn/Sn2+ -0.14V Sb/Sb3+ 0.21V Pb/Pb2+ -0.13V Bi/Bi3+ -0.22V
藉由使上述之負極金屬離子與上述添加金屬離子之組合，亦可使添加金屬離子之標準氧化電位成為比負極金屬離子之氧化還原電位大致更高之電位。例如Sb/Sb3+或Bi/Bi3+成為比上述任一負極金屬離子更高之電位。亦即易使添加金屬離子還原。添加金屬離子若混入負極電解液中，則被充電負極離子例如Ti3+而還原，易自離子成為固體金屬(金屬析出物)。
藉由上述添加金屬離子之還原，充電負極離子被氧化成為放電負極離子例如Ti4+。因添加金屬離子之還原所致之析出現象認為在可能存在最多充電負極離子之充電後等時易於產生。因此，例如若於充電後待機，則起因於因添加金屬離子之還原所致之析出現象，使充電負極離子減少並使放電負極離子變多，使負極電解液之SOC降低。其結果，正極電解液之SOC與負極電解液之SOC之差變大，導致電池容量降低。負極電解液之SOC某程度較高時，例如50%以上時，亦同樣存在比較多之充電負極離子，但起因於因添加金屬離子之還原所致之析出現象，可能使兩極之電解液之SOC之差變大。
如上述之添加金屬離子自正極電解液動至負極電解液時，因添加金屬離子於正極減少，故無法長期維持錳氧化物之析出抑制效果。於負極，添加金屬離子成為 固體金屬而存在於負極電解液中時，引起負極電解液之SOC降低，或兩極之電解液之SOC差增大、電池容量降低，此外引起負極電解液之流量降低或流通阻力增大等。存在此等金屬析出物時，藉由實施上述之RF電池之運行方法，可於正極電解液中回收自正極電解液移動至負極電解液之添加金屬離子。且，藉由於RF電池使用時之適宜時期實施上述之RF電池之運行方法，可(某程度)容許添加金屬離子朝自正極電解液至負極電解液之循環路徑之混入及析出，並且可充分維持未使用或運行初期之液體組成。
(2)作為上述RF電池之運行方法之一例，舉例為上述溶解步驟包含下述步驟之形態：上述金屬析出物在上述負極電極析出時，將充電後的上述正極電解液供給於上述負極電極，並將在上述負極電極析出之上述金屬析出物溶解。
充電後之正極電解液含有充分之充電Mn離子。充電Mn離子具有高的氧化力。另一方面，於充電後之負極電解液之SOC相當高時，由於金屬析出物之溶解度變低，故添加金屬離子易作為金屬析出物存在。尤其，於混入負極電解液中之添加金屬離子易被還原為金屬析出物之部位，舉例為易接收電子之負極電極附近。上述形態中，由於對可保有此等金屬析出物之負極電極供給含有上述充電Mn離子之正極電解液，故使金屬析出物溶解並離子化，可容易地將添加金屬離子回收至正極電解液中。或 者，正極電解液以泵等壓送而將附著於負極電極之金屬析出物壓送流動至正極槽。收集於正極槽之金屬析出物由於可藉由充分存在於正極槽內之充電Mn離子而溶解並離子化，故可容易於正極電解液中回收添加金屬離子。因此，藉由實施上述形態，可長期良好地抑制正極電解液中之錳氧化物之析出。該形態可較好地利用於在負極電極附近容易形成金屬析出物之時期，例如自運行開始後之經過時間較短之間。係因為成為金屬析出物之前之添加金屬離子容易存在於負極電極附近之時期認為係在剛移液後及其附近之故。
(3)作為上述(2)之RF電池之運行方法之一例，舉例為上述溶解步驟之前，包含下述步驟之形態：放電後，將上述正極槽內之正極電解液與上述負極槽內之上述負極電解液混合作為混合液之混合步驟、與將上述混合液充電，並使上述負極槽內之混合液中包含的添加金屬離子在上述負極電極析出之充電步驟。
於放電後，有負極電解液之SOC低，金屬析出物之溶解度提高之傾向，混入負極電解液中之添加金屬離子容易以離子狀態存在。隨放電條件而定，可實質上僅成為添加金屬離子。但，添加金屬離子朝負極之移動量變多而超過溶解度限度時，可某程度含有金屬析出物。然而，即使此等情況，若混合電解液，由於因自我放電而可能使SOC降低，故可提高上述溶解度而增多添加金屬離子之比例。亦即，藉由於放電後使兩極之電解液混合，可 於兩極之槽內更確實存在添加金屬離子。而且，若使該混合液充電，則添加金屬離子於負極電極析出。由於電池單胞之充電電位高於放電後之負極電解液之電位，故相較於負極電解液中之充電負極離子與添加金屬離子之氧化還原反應，標準氧化還原電位高的添加金屬離子之還原反應更容易發生之故。上述形態中，存在於負極槽內之添加金屬離子於負極電極析出。亦即，添加金屬離子自負極槽內等移動至負極電極附近。若對該負極電極之金屬析出物供給正極槽內之混合液，則因充電使正極槽內之混合物中之充電Mn離子增加，故可使金屬析出物溶解並離子化。亦即，上述形態中，如上述之(2)般添加金屬離子可容易地回收至成為正極電解液之混合液中。因此，藉由實施上述形態，可長期良好地抑制正極電解液中之錳氧化物之析出。若重複進行複數次上述混合步驟與上述充電步驟，則可更確實回收添加金屬離子。該形態中，由於可存在於混合後之兩極之電解液中之離子為共通，故易於利用於混合前之兩極之電解液中含有錳離子及負極金屬離子之情況。尤其於負極金屬離子為鈦離子時，藉由該鈦離子，亦可抑制錳氧化物之析出。此外，上述形態中，由於使放電後之正極電解液與放電後之負極電解液混合，故可減低成為兩極之活性物質之離子反應之自我放電所伴隨之損失。
上述之(3)之形態，認為易於利用於在負極槽內可能存在添加金屬離子之時期，例如自運行開始後之經過時間相當長之情況。係因為為了將因移液而混入電池 單胞內之添加金屬離子透過配管等搬送至負極槽，而需要某程度之時間之故。關於該利用時期之方面，於後述之(4)之形態亦相同。
(4)作為上述RF電池之運作方法之一例，舉例為包含下述步驟之形態：充電狀態為50%以上時，將上述正極槽內之正極電解液與上述負極槽內之負極電解液混合，作為混合液之混合步驟、與將上述混合液充電，使上述負極槽內之混合液中包含的添加金屬離子析出，使上述負極槽內中存在上述金屬析出物之充電步驟，前述溶解步驟包含：將上述負極槽作為前述正極槽，該負極槽儲存包含析出後之前述金屬析出物的前述混合液，並將替換後之前述正極槽內之前述混合液充電。
充電狀態(SOC)為50%以上時，由於負極電解液之金屬析出物之溶解度某程度降低，故混入負極電解液之添加金屬離子容易以被充電負極離子而還原之金屬析出物之狀態存在。該金屬析出物由於與負極金屬離子重，故容易沉澱堆積於負極槽內。若將含有如此金屬析出物之負極槽內之負極電解液與含有添加金屬離子之正極槽內之正極電解液混合，則可使正極電解液中所含之添加金屬離子大略均等地分配於正極槽與負極槽兩者。認為係因為相較於正極電解液中所含之充電Mn離子與負極槽內之金屬析出物之氧化還原反應而使金屬析出物離子化並穩定地存在，正極電解液中之添加金屬離子朝負極槽內擴散之速度較快。因此，負極槽內，金屬析出物實質上直接殘 存，且儲存含有自正極槽導入之添加金屬離子之半量左右之混合液。若對該混合液充電，則負極槽內之添加金屬離子主要藉由可能存在於其周圍之充電負極離子還原成為金屬析出物。上述混合步驟與上述充電步驟進行1次即可，但若進行複數次，則正極電解液中所含之添加金屬離子之全量實質上可移動至負極槽，作為金屬析出物被收集。
如上述將金屬析出物收集於負極槽內後，若切換兩極之槽，將負極槽作為正極槽，使各極之槽內之混合液充電，則切換之正極槽內之金屬析出物藉由可能存在於其周圍之充電Mn離子等氧化而成為添加金屬離子。其結果，含有添加金屬離子之混合液可作為新的正極電解液加以利用。因此，藉由實施上述形態，可長期良好地抑制正極電解液中之錳氧化物之析出。該形態由於混合後之兩極之電解液中可存在之離子為共通，故容易利用於混合前之兩極電解液中含有錳離子及負極金屬離子之情況。尤其，負極金屬離子為鈦離子時，藉由鈦離子液可抑制錳氧化物之析出。
(5)作為上述(4)之RF電池之運行方法之一例，舉例為重複進行數次前述混合步驟與前述充電步驟之形態。
上述之(4)之形態之情況，藉由增多前述混合步驟與前述充電步驟之重複次數，可使添加金屬離子自正極槽充分移動至負極槽，較好是實質上全量移動，而可於負極槽內作為金屬析出物效率良好地被收集。其結果， 上述形態中，正極電解液之液體組成接近未使用或運行初期之狀態。較好上述形態可為實質上未使用之狀態。
(6)作為上述之RF電池之運行方法之一例，舉例為包含藉由設置於前述負極電解液之循環路徑的濾器部分，來採集前述金屬析出物之採集步驟，前述溶解步驟包含將採集後之前述金屬析出物溶解於前述正極電解液中之形態。
上述形態中，即使混入負極電解液中之添加金屬離子成為金屬析出物，而可能存在於負極電極或負極槽內、將電池單胞與負極連接之配管內等之任意部位時，亦可藉由使負極電解液循環而可容易地採取金屬析出物。所採取之金屬析出物饋入正極槽內並溶解於正極電解液，可將金屬析出物作為添加金屬離子於正極電解液中回收。金屬析出物之投入若在充電Mn離子充分存在之充電後，則金屬析出物容易溶解於正極電解液。即使於正極電解液中未充分存在充電Mn離子時，若於金屬析出物之投入後充電則可容易溶解。因此，藉由實施上述形態，可長期良好地抑制正極電解液中之錳氧化物之析出。
作為上述之RF電池之運行方法之實施所使用之RF電池系統，舉例為例如以下之RF電池系統。
(7)本發明之一樣態之氧化還原液流電池系統(RF電池系統)，其係具備電池單胞、與儲存循環供給於上述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於上述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極 電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜。
上述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
上述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
上述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該氧化還原液流電池系統具備檢測自上述正極電解液移動至上述負極電解液之循環路徑的上述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與上述金屬析出物包含於上述負極電解液之循環路徑時，將上述正極電解液自上述正極槽供給於上述負極電極之分支導入管、以及將經過上述負極電極之液體返回上述正極槽之分支回路管。
上述之RF電池系統可較好地利用於例如上述之(2)之RF電池之運行方法之實施。上述之RF電池系統由於具備檢測部分，故利用由檢測部分所得之資訊，可容易地判斷負極電解液中之金屬析出物之有無或析出量。例如認為金屬析出物可能大量存在時，更具體而言於充電後且認為於負極電極析出金屬析出物時，上述之RF電池系統係透過分支導入管自正極槽對負極電極供給正極電解液，透過分支回路管使經過負極電極之液體返回正極槽。經過負極電極之液體包含自負極電極壓出流動之金屬析出物，並藉由金屬析出物與正極電解液中之充電Mn離子之反應而離子化而成為包含添加金屬離子。導入正極槽之金 屬析出物如上述藉由與正極槽內之充電Mn離子之反應而離子化。因此，上述之RF電池系統可將金屬析出物作為添加金屬離子於正極電解液中回收。且，上述之RF電池系統藉由在適宜時期實施上述之(2)之RF電池之運行方法，而可長期良好地抑制正極電解液中之錳氧化物之析出。
(8)本發明之一樣態之氧化還原液流電池系統(RF電池系統)，其係具備電池單胞、與儲存循環供給於上述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於上述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜。
上述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
上述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
上述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該氧化還原液流電池系統具備檢測自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的上述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與上述金屬析出物包含於上述負極電解液之循環路徑時，連通上述正極槽與上述負極槽，且能夠將上述正極電解液與上述負極電解液混合之連通管、與將儲存在上述正極槽內之混合液供給於上述負極電極之分支導入管、以及將經過上述負 極電極之液體返回上述正極槽之分支回路管。
上述之RF電池系統可較好地利用於例如上述之(3)之RF電池之運行方法之實施。上述之RF電池系統由於具備檢測部分，故利用由檢測部分所得之資訊，可容易地判斷負極電解液中之金屬析出物之有無或析出量。例如認為金屬析出物可能以離子狀態大量存在於負極電解液中時，更具體而言於充電後，上述之RF電池系統可透過連通管容易地混合兩極之槽內之電解液，藉由混合後進而使混合液充電，可使負極側之混合液中所含之添加金屬離子於負極電極析出。而且，上述之RF電池系統與上述之(7)之RF電池系統同樣，透過分支導入管自正極槽對負極電極供給正極槽內之液體，透過分支回路管使經過負極電極之液體返回正極槽。返回正極槽之液體，與上述之(7)之RF電池系統同樣，含有金屬析出物或添加金屬離子，且使金屬析出物離子化。因此，上述之RF電池系統可將金屬析出物作為添加金屬離子，於成為正極電解液之混合液中回收。又，上述之RF電池系統藉由在適宜時期實施上述之(3)之RF電池之運行方法，而可長期良好地抑制正極電解液中之錳氧化物之析出。
(9)本發明之一樣態之氧化還原液流電池系統(RF電池系統)，其係具備電池單胞、與儲存循環供給於上述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於上述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔 膜。
上述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
上述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
上述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該氧化還原液流電池系統具備檢測自上述正極電解液移動至上述負極電解液之循環路徑的上述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與上述金屬析出物包含於上述負極電解液之循環路徑時，連通上述正極槽與上述負極槽，且能夠將上述正極電解液與上述負極電解液混合之連通管、與將儲存在上述正極槽內之混合液供給於上述負極電極之負極用分支導入管、以及將經過上述負極電極之液體返回上述正極槽之負極用分支回路管、與將儲存在上述負極槽內之混合液供給於上述正極電極之正極用分支導入管、以及將經過上述正極電極之液體返回上述負極槽之正極用分支回路管。
上述之RF電池系統可較好地利用於例如上述之(4)之RF電池之運行方法之實施。上述之RF電池系統由於具備檢測部分，故利用由檢測部分所得之資訊，可容易地判斷負極電解液中之金屬析出物之有無或析出量。例如認為金屬析出物可能大量存在於負極槽內時，更具體而言於SOC為50%以上時等，上述之RF電池系統可透過連通管容易地混合兩極之槽內之電解液，如上述可於各極 之槽內各儲存正極電解液中所含之添加金屬離子之大概半量之混合液。於負極槽內金屬析出物實質上直接存在。上述之RF電池系統可使此等混合液充電，如上述藉由該充電使負極槽內之混合液中之添加金屬離子作為金屬析出物被收集。較好上述之RF電池系統藉由重複進行連通管之打開使兩極之電解液混合與混合後之充電，而使上述之RF電池系統可將如上述之正極電解液中所含之添加金屬離子之實質全量作為金屬析出物於負極槽內被收集。
進而，上述之RF電池系統具備特定之分支導入管及分支回路管，於充電後將儲存包含金屬析出物之混合液之負極槽切換為正極槽。詳言之，上述之RF電池系統將儲存於負極槽之含有金屬析出物之電解液(混合液)視為正極電解液，能夠經過正極用分支導入管導入正極電極，並介由正極用分支回路管，經過正極電極之液體返回被視為正極槽之負極槽內。被視為正極槽之負極槽內之金屬析出物藉由與充電Mn鈦反應或適當充電可成為添加金屬離子。上述之RF電池系統可將儲存於正極槽之添加金屬離子減少，較好實質上去除之電解液(混合液)視為負極電解液，並經過負極用分支導入管導入負極電極，透過負極用分支回路管，使經過負極電極之液體返回被視為負極槽之正極槽。因此，上述之RF電池系統可將金屬析出物作為添加金屬離子於成為正極電解液之混合液中回收。且上述之RF電池系統藉由在適宜時期實施上述之(4)之RF電池之運行方法，而可長期良好地抑制正極電解液中 之錳氧化物之析出。
(10)本發明之一樣態之氧化還原液流電池系統(RF電池系統)，其係具備電池單胞、與儲存循環供給於上述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於上述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜。
上述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子。
上述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子。
上述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種。
該氧化還原液流電池系統具備檢測自上述正極電解液移動至上述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與設置於上述負極電解液之循環路徑，且採集上述金屬析出物之濾器部分。
上述之RF電池系統可較好地利用於例如上述之(6)之RF電池之運行方法之實施。上述之RF電池系統由於具備檢測部分，故利用由檢測部分所得之資訊，可容易地判斷負極電解液中之金屬析出物之有無或析出量。例如上述之RF電池系統於認為金屬析出物可能大量存在時，可將由濾器部分採集之金屬析出物饋入正極槽等而溶解。上述之RF電池系統由於可於金屬析出物投入後適當 充電，故可更確實溶解金屬析出物。因此，上述之RF電池系統可將金屬析出物作為添加金屬離子於正極電解液中回收。且上述之RF電池系統藉由在適宜時期實施上述之(6)之RF電池之運行方法，而可長期良好地抑制正極電解液中之錳氧化物之析出。此外，上述之RF電池系統由於濾器部分可兼用於檢測部分，故可成為獨立具備濾器部分而不具備檢測部分之形態。
(11)作為上述RF電池系統之一例，舉例為上述檢測部分包含選自能夠分別測定上述正極電解液之充電狀態以及上述負極電解液之充電狀態的SOC測定部分、設置於上述負極電解液之循環路徑的透明窗部分、以及設置於上述負極電解液之循環路徑的流量計中至少一者之形態。
上述形態之RF電池系統可容易地辨識負極電解液中可能含有之金屬析出物之有無或析出量。RF電池系統具備SOC測定部分時，兩極之電解液之SOC不同且其差較大時，更具體而言，上述之SOC之差在設定之閾值以上時可判斷為金屬析出物較多。認為係因為如上述於負極電解液中存在金屬析出物時，充電負極離子被還原，放電負極離子變多，負極電解液之SOC降低，SOC之差變大之故。且，上述SOC之差較大時，RF電池系統亦可判斷為負極電解液中添加金屬離子較多。因此RF電池系統於兩極之電解液之SOC不同時，可邊適當確認上述SOC之差，以使上述SOC之差減小之方式，較好以使兩 極之電解液之SOC實質上相等之方式，進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作。RF電池系統具備SOC測定部分時，如此邊確認兩極之電解液之SOC，邊進行上述之回收操作。如此之SOC測定部分舉例為設於各極之槽或配管等。
RF電池系統具備透明窗部分時，例如藉由目視確認，可容易判斷金屬析出物之有無或多寡。又，RF電池系統可測定透明窗部分之透明度。於透明窗部分附著金屬析出物時由於透明度降低，故利用透明度可容易判斷金屬析出物之有無或多寡。而且，於未見到金屬析出物之前，或透明度高之前，進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作。RF電池系統具備透明窗部分時，如此邊確認金屬析出物，便進行上述之回收操作。透明窗舉例為設於配管等。
RF電池系統具備流量計時，例如負極電解液之流量小時，更具體而言為設定之閾值以下時可判斷為金屬析出物較多。係因為若於負極電解液中存在金屬析出物，則因含有較重之金屬析出物而於負極電極造成阻塞等，認為難以使負極電解液流動。因此RF電池系統係於流量變大之前，亦即超過閾值之前進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作。RF電池系統具備流量計時，可邊確認如此流量狀況邊進行上述回收操作。流量計舉例為設於配管等。
(12)作為上述氧化還原液流電池系統之一 例，舉例為上述正極電解液以及上述負極電解液雙方含有錳離子與鈦離子之形態。
上述形態之RF電池系統係正極活性物質為錳離子，負極活性物質為鈦離子之Mn-Ti系RF電池系統。上述形態之RF電池系統由於正極電解液含有鈦離子，故更可抑制錳氧化物之析出。且，上述形態中，正極電解液及負極電解液中存在之複數離子種重複。因此，上述形態之RF電池系統可發揮如下效果：(i)錳離子移動至負極，鈦離子移動至正極，藉由於各極使本來反應之活性物質離子相對減少而容易避免電池容量減少，(ii)伴隨充放電經時產生移液而於兩極之電解液之液量產生偏差時亦易於更正，(iii)電解液之製造性優異。基於該等方面，上述形態之RF電池系統為實用且被期待易於利用。尤其上述之(8)、(9)之RF電池系統由於積極混合兩極之電解液，故混合以後可成為上述形態。上述之(8)、(9)之RF電池系統中，作為混合前之兩極之電解液，容易利用包含錳離子及負極金屬離子兩方者。又，可於正極電解液中回收添加金屬離子之上述RF電池系統，可容許兩極之電解液含有添加金屬離子。亦即上述形態之RF電池系統可使兩極之電解液成為相同者，但較好僅正極電解液含有添加金屬離子。
(13)作為上述之RF電池系統之一例，舉例為上述正極電解液中之上述添加金屬離子之濃度(複數種時為合計濃度)為0.001M以上1M以下之形態。作為濃 度單位表示之M意指體積莫耳濃度，亦即mol/L(莫耳/升)。以下關於濃度亦相同。
上述形態之RF電池系統由於正極電解液以上述特定範圍含有添加金屬離子，故可有效抑制錳氧化物(MnO2)之發生。藉由經時移液等雖可使正極電解液中之添加金屬離子濃度降低，但上述之RF電池系統可於正極電解液中回收添加金屬離子。添加金屬離子濃度之設定值設為上述範圍，藉由滿足該範圍之方式進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作，上述之RF電池系統可自運行初期起長時間滿足上述範圍。
(14)作為上述RF電池系統之一例，舉例為上述正極電解液中的上述錳離子濃度、以及上述負極電解液中的上述金屬離子(負極金屬離子)之濃度至少一方者為0.3M以上5M以下之形態。負極電解液中所含之上述金屬離子(負極金屬離子)為複數種時，為合計濃度。
上述形態之RF電池系統藉由以上述特定範圍含有作為各極活性物質發揮機能之錳離子、負極金屬離子，而可發揮如下效果：(i)充分含有進行價數變化反應之金屬元素，可具有高能量密度，(ii)電解液成為酸之水溶液時亦可良好地溶解，電解液之製造性優異。
〔本發明之實施形態之細節〕
以下參考圖式，詳細說明本發明實施形態之氧化還原液流電池系統(RF電池系統)及RF電池之運行方法。圖 中，相同符號表是相同名稱物。
首先參考圖7，說明具備RF電池之RF電池系統1之基本構成，接著說明實施形態中之RF電池系統所用之電解液。隨後，對實施形態1~4之RF電池系統1A~1D及分別使用RF電池系統1A~1D之實施形態1~4之RF電池之運行方法以每實施形態加以說明。以下，圖中之正極槽106內及負極槽107內所示之離子表示各極之電解液中所含之離子種之一例。圖7中，實線箭頭意指充電，虛線箭頭意指放電。
〔基本構成〕
(全體構成)
RF電池系統1具備RF電池與將電解液循環供給至RF電池之循環機構。RF電池代表性係透過交流/直流轉換器200或變電設備210等，與發電部300與電力系統或用戶等之負荷400連接，將發電部300作為電力供給源進行充電，負荷400作為電力提供對象進行放電。作為發電部300舉例為例如太陽光發電機、風力發電機、其他一般發電廠等。
RF電池係以電池單胞100為主要構成構件，該電池單胞100具備內藏正極電極104之正極單胞102、內藏負極電極105之負極單胞103、介在於正極電極104、負極電極105之間之將正極單胞102、負極單胞103分離並且使特定離子透過之隔膜101。循環機構具備儲存 循環供給至正極電極104之正極電解液之正極槽106、儲存循環供給至負極電極105之負極電解液之負極槽107、連接正極槽106與電池單胞100之間之配管108、110、連接負極槽107與電池單胞100之間之配管109、111、與設於上游側(供給側)之配管108、109上之泵112、113。
RF電池系統1中，構築正極電解液之循環路徑，該路徑係使正極電解液自正極槽106透過上游側之配管108供給於正極單胞102，並使正極電解液自正極單胞102透過下游側(排出側)之配管110返回至正極槽106。
又，RF電池系統1中，構築負極電解液之循環路徑，該路徑係使負極電解液自負極槽107透過上游側之配管109供給於負極單胞103，並使負極電解液自負極單胞103透過下游側(排出側)之配管111返回至負極槽107。
RF電池系統1利用上述之正極電解液之循環路徑及負極電解液之循環路徑，對正極單胞102循環供給正極電解液，並且對負極單胞103循環供給負極電解液，同時伴隨著各極之電解液中成為活性物質之金屬離子之價數變化反應進行充放電。
RF電池代表性係利用具備複數之電池單胞100之稱為單胞組(cell stack)之形態。電池單胞100代表性是使用具備於一面上配置正極電極104、於另一面上 配置負極電極105之雙極板(未圖示)，與形成於上述雙極板之外周之框體(未圖示)之單胞框架而構成。框體具有供給電解液之給液孔及排出電解液之排液孔，藉由積層複數之單胞框架而使上述給液孔及上述排液孔構成電解液之流路，於該流路連接配管108~111。單胞組係以單胞框架、正極電極104、隔膜101、負極電極105、單胞框架…之順序積層而構成。RF電池系統1之基本構成可適當利用習知構成。
以下說明之實施形態1~4之RF電池系統1A~1D係正極電解液含有錳離子，負極電解液含有特定之負極金屬離子。尤其實施形態1~4之RF電池系統1A~1D係以正極電解液含有特定之添加金屬離子為特徵之一。
(電解液)
．正極電解液
．．錳離子
實施形態1~4之RF電池系統1A~1D所具備之正極電解液含有錳離子作為正極活性物質。錳離子可有各種價數。代表性舉例為包含2價之錳離子(Mn2+)及3價之錳離子(Mn3+，充電Mn離子)之至少一者之形態。再者，正極電解液有時含有4價錳離子。4價錳離子可認為係MnO2。但，該MnO2並非固體之析出物，而是以溶解於電解液中之安定狀態存在，放電時，藉由2電子反應(Mn4++2e-→Mn2+)而得之Mn2+可作為正極活性物質重複 使用，有助於電池容量之增加。亦即，4價之錳離子可視為正極活性物質，固體析出物的錳氧化物則作為其他物質處理。正極電解液之4價錳離子之含量若為少許量例如對於錳離子之總量(mol)為10%以下左右則可容許。
正極電解液中之錳離子濃度(以下有時稱為Mn濃度)舉例為例如0.3M以上5M以下。Mn濃度若為0.3M以上，則可具有作為大容量之蓄電池之充分能量密度(例如10kWh/m3左右)。Mn濃度越高能量密度越高，故Mn濃度可設為0.5M以上，進而1.0M以上、1.2M以上、1.5M以上。實施形態1~4之RF電池系統1A~1D由於正極電解液含有特定之添加金屬離子，故即使Mn濃度高，亦可良好地抑制錳氧化物之析出物析出，使錳離子安定地存在。正極電解液進而亦含有鈦離子時，即使提高Mn濃度，亦可充分抑制錳氧化物之析出而較佳。若考慮對於溶劑之溶解度，則Mn濃度容易利用5M以下，進而2M以下，電解液之製造性優異。各極之電解液中所含之各種金屬離子濃度可利用ICP發光分光法或ICP質量分析法等而測定。
．．添加金屬離子
實施形態1~4之RF電池系統1A~1D所具備之正極電解液含有對於主要之正極活性物質析出而成之錳氧化物之析出抑制有效果之離子。該析出抑制離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種金屬離 子。作為添加金屬離子列舉之各金屬離子如下述例示般可具有各種價數。然而作為添加金屬離子列舉之各金屬離子亦可具有其他價數。正極電解液中存在有上述之添加金屬離子且為至少一種價數之離子。正極電解液亦有含有同一元素之離子但價數不同之離子之情況。正極電解液中，該等元素除了離子以外，亦容許作為固體金屬存在之情況。例如，於朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作之期間，正極電解液可含有使添加金屬離子還原而成之金屬析出物，亦即選自鎘、錫、銻、鉛、以及鉍中至少一種之固體金屬。
(a)鎘離子：2價鎘離子
(b)錫離子：2價錫離子、4價錫離子
(c)銻離子：3價銻離子、5價銻離子
(d)鉛離子：2價鉛離子、4價鉛離子
(e)鉍離子：3價鉍離子、5價鉍離子
作為添加金屬離子所列舉之各金屬離子即使為微量，對於錳氧化物(MnO2)之析出物之析出抑制亦有效果。添加金屬離子之添加量為微量，可容易地控制正極電解液中添加金屬離子之含有所伴隨之正極活性物質比例之降低。亦即作為添加金屬離子而列舉之各金屬離子可期待易於提高正極電解液中之正極活性物質之比例，易於提高作為大容量之蓄電池之能量密度。上述列舉之各金屬離子主要作為錳氧化物之析出抑制劑發揮機能，認為實質上不作為正極活性物質之機能，但根據離子種而定，亦有 作為活性物質發揮機能之情況(例如鉛離子等)。添加金屬離子亦作為正極活性物質發揮機能時，可更提高作為大容量之蓄電池之能量密度。作為添加金屬離子列舉之金屬離子中，含有單一種添加金屬離子之形態、含有複數種添加金屬離子之形態均可利用。
正極電解液中之添加金屬離子濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)舉例為例如0.001M以上1M以下。上述正極電解液中之添加金屬離子濃度若為0.001M以上，則可有效抑制錳氧化物(MnO2)之析出物發生。上述正極電解液中之添加金屬離子濃度越高，可期待錳氧化物之抑制效果越高，故可設為0.005M以上，進而0.01M以上。添加金屬離子濃度過高時，導致正極電解液中之正極活性物質比例降低，以及導致作為大容量之蓄電池之能量密度降低。因此，添加金屬離子濃度較好為0.8M以下，進而0.5M以下。
正極電解液中之添加金屬離子濃度不僅為未使用之運行前，較好於使用中途之任意時滿足上述範圍。正極電解液中之添加金屬離子可能因經時移液等而混入負極電解液中。進而正極電解液中之添加金屬離子可能於負極電解液之循環路徑之任意位置，例如負極電極105、負極槽107內、配管109、111內等成為金屬析出物而存在。亦即，正極電解液中之添加金屬離子濃度有經時變化，代表性係經時減少之傾向。實施形態1~4之RF電池系統1A~1D係於適當時期實施實施形態1~4之RF電池之 運行方法，進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作，而使自正極電解液移動至負極電解液之添加金屬離子返回正極電解液。其結果，可實質維持運行前或運行初期之液體組成。尤其是若將運行前之正極電解液之添加金屬離子濃度調整為滿足上述特定範圍，則雖經時變動，但藉由適當進行上述回收操作，可於自運行前至運行後之長期期間，使上述濃度滿足上述特定範圍。亦即，實施形態1~4之RF電池之運行方法之實施時，正極電解液中之添加金屬離子濃度可利用於是某需要上述回收操作之指標之一、或操作結束之指標之一。
．．鈦離子
實施形態1~4之RF電池系統1A~1D所具備之正極電解液進而可含有鈦離子。正極電解液中之鈦離子係作為錳氧化物之析出抑制劑發揮機能，實質上不作為正極活性物質之機能。正極電解液中之鈦離子係以4價鈦離子(主要為Ti4+)及3價鈦離子之至少一者存在。4價鈦離子包含TiO2+等。正極電解液中之鈦離子濃度(以下有時稱為Ti濃度)舉例為例如5M以下(0除外)。正極電解液中之Ti濃度若為5M以下，較好2M以下，則例如即使電解液成為酸之水溶液之情況，亦可良好地溶解，電解液之製造性優異。認為正極電解液中之Ti濃度為0.3M以上2M以下之程度，進而0.5M以上1.5M以下之程度容易利用。可利用Mn濃度與Ti濃度相等之形態、不同之形態之任 一者。如後述負極電解液含有鈦離子時，正極電解液中之Ti濃度對應於負極電解液中之鈦離子濃度，而可為0.3M以上，0.5M以上，進而1M以上。
．負極電解液
實施形態1~4之RF電池系統1A~1D所具備之負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子(負極金屬離子)作為負極活性物質。該等負極金屬離子任一者均可與正極活性物質之錳離子組合，構成具有高的電動勢之氧化還原對。負極金屬離子任一者可具有如以下例示之各種價數。負極電解液中存在有為上述之負極金屬離子且至少一種價數之離子。負極電解液有包含相同元素之離子但價數不同之離子之情況。負極電解液中，該等元素除了離子以外，亦容許作為固體金屬存在之情況。負極電解液可利用作為負極金屬離子列舉之金屬離子中含有單一種負極金屬離子之形態、含有複數種負極金屬離子之形態之任一者。
(x)鈦離子：3價鈦離子、4價鈦離子
(y)釩離子：2價釩離子、3價釩離子
(z)鉻離子：2價鉻離子、3價鉻離子
尤其，設為包含鈦離子作為負極活性物質之Mn-Ti系RF電池時，可發揮如下效果：(i)獲得1.4V左右之電動勢，(ii)鈦離子自負極電解液經時移動至正極電解液時，該鈦離子在正極電解液中可作為錳氧化物之 析出抑制劑之功能。
負極電解液含有複數種負極金屬離子時，考慮並組合各負極金屬離子之標準氧化還原電位時，亦即組合高電位者與低電位者時，負極電解液之負極金屬離子之利用率提高，有助於作為大容量之蓄電池之能量密度之提高。例如負極電解液可設為包含鈦離子及釩離子之形態。
負極電解液中之負極金屬離子濃度(含複數種負極金屬離子時為合計濃度)舉例為例如0.3M以上5M以下。上述負極電解液中之負極金屬離子濃度若為0.3M以上，則可具有作為大容量之蓄電池充分之能量密度(例如10kWh/m3左右)。上述負極電解液中之負極金屬離子濃度越高，能量密度越高，故可設為0.5M以上，進而1.0M以上、1.2M以上、1.5M以上。考慮對溶劑之溶解度時，上述負極電解液中之負極金屬離子濃度為5M以下，進而2M以下利用容易，電解液之製造性優異。
負極電解液容許含有自正極電解液移動來之添加金屬離子，及使添加金屬離子還原而成之金屬析出物。負極電解液中之添加金屬離子或金屬析出物之含有較好為暫時。實施形態1~4之RF電池系統1A~1D藉由於適當時期實施實施形態1~4之RF電池之運行方法，進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作，可充分獲得正極電解液中之添加金屬離子之添加效果，亦即錳氧化物之析出抑制效果。藉由進行該回收操作，亦可使負極電解液中之添加金屬離子或金屬析出物之含有實質上為暫時。
為了充分獲得錳氧化物之析出抑制效果，較好正極電解液含有錳離子、鈦離子與添加金屬離子，負極電解液含有鈦離子。進而，若正極電解液及負極電解液雙方含有錳離子與鈦離子，則可發揮下述效果：(i)易於避免因活性物質經時減少所致之電池容量減少，(ii)易於更正因移液所致之兩極電解液之液量偏差，(iii)易於防止因錳離子及鈦離子朝對極移動引起之濃度變化，(iv)易於製造電解液。
可利用兩極電解液中之錳離子濃度及鈦離子濃度於兩極不同之形態、於兩極相等之形態之任一者。可利用兩極電解液中之錳離子價數及鈦離子價數於兩極不同之形態、於兩極相等之形態之任一者。可利用負極電解液中之錳離子濃度與鈦離子濃度相等之形態、不同之形態之任一者。兩極之電解液中之錳離子濃度相等，進而價數相等，兩極之電解液中之鈦離子濃度相等，進而價數相等時，電解液之製造性優異。
．電解液之溶劑等
上述各極之電解液中含有之金屬離子均為水溶性離子。因此，正極電解液及負極電解液中可較好地利用溶劑為水之水溶液。尤其，原料使用硫酸或硫酸鹽製作電解液，作成包含硫酸之水溶液時，可期待如下複數效果：(i)有獲得各種金屬離子之安定性提高、成為活性物質之金屬離子之反應性提高、溶解度提高之情況，(ii)即 使使用如錳離子之電位高的金屬離子時亦難以產生副反應(難以產生水之電解)，(iii)離子傳導度高，電池之內部電阻變小，(iv)與利用鹽酸之情況不同，不發生氯氣，(v)容易使用硫酸鹽等與水獲得電解液，製造性優異。使用上述硫酸或硫酸鹽製作之酸之水溶液(電解液)代表性含有硫酸(H2SO4)或磺酸(R-SO3H，R為取代基)等。電解液設為酸溶液時，若提高酸濃度，則可某程度抑制錳氧化物之析出物之發生。電解液中，除硫酸或硫酸鹽以外，可利用使用習知之酸(例如磷酸)或習知之鹽(例如磷酸鹽)製作之水溶液。
(其他構成構件之材質等)
．電極
正極電極104及負極電極105之材質係以碳纖維為主體者，舉例為例如不織布(碳氈墊)或紙。利用碳氈墊製之電極時，可發揮如下效果：(i)電解液中使用水溶液時即使充電時成為氧產生電位，亦難以發生氧氣，(ii)表面積大，(iii)電解液之流通性優異。電極可利用習知電極。
．隔膜
作為隔膜101，舉例為例如陽離子交換膜或陰離子交換膜之離子交換膜。離子交換膜發揮如下效果：(i)正極活性物質之離子與負極活性物質之離子之隔離性優異， (ii)電池單胞100內之電荷擔體的H+離子之透過性優異，而可較好地適用於隔膜101。隔膜可利用習知之隔膜。
〔實施形態1〕
參考圖1，說明實施形態1之RF電池系統1A及使用RF電池系統1A之RF電池之運行方法。
RF電池系統1A之基本構成及所利用之電解液組成與上述RF電池系統1相同(亦參考圖7)。RF電池系統1A除了基本構成之RF電池系統1以外，具備檢測自正極電解液移動至負極電解液之循環路徑的添加金屬離子經還原而成之金屬析出物99的存在狀態之檢測部分40、與將正極槽106內之正極電解液自正極槽106供給於負極電極105之分支導入管10、以及將經過負極電極105之液體返回正極槽106之分支回路管12之方面為其特徵之一。以下，詳細說明特徵點，關於其他構成構件、電解液之組成等則省略詳細說明。
．RF電池系統
．．檢測部分
檢測部分40可利用可辨識因移液等而混入負極電解液之循環路徑之添加金屬離子成為金屬析出物99而存在之狀態之適宜者。RF電池系統1A(~1D)於如後述者中，只要具備至少一個檢測部分即可。
例如，作為檢測部分40，舉例為分別可測定正極電解液之SOC與負極電解液之SOC的SOC測定部分。SOC之測定可利用例如測定電解液之電位、電解液中之各離子之吸收波長或吸光度等，並將該等測定數據改讀成SOC之方法。因此，SOC測定部分可利用具備可測定上述電位或吸收波長等之測定器者。例如作為RF電池系統舉例為具備安裝於使正極電解液流通之配管108或配管110上之測定正極電解液之電位之SOC測定部分41、與安裝於使負極電解液流通之配管109或配管111上之測定負極電解液之電位之SOC測定部分42之形態。圖1及後述之圖2~圖5中，假設顯示分別於下游側之配管110、111設置SOC測定部41、42之狀態。電解液中氧化還原電位與SOC之對應關係係例如遵循能斯特(Nernst)方程式。
作業者確認各極之電解液之電位，利用相對於參考電極之各極的電解液之氧化還原電位，並利用正極與負極間之開放電壓，將測定之電位改讀為SOC，可容易地掌握各極之電解液之SOC。作為SOC測定部分41、42，若利用具備可將電解液之電位自動改讀為SOC之機構之機器，則作業者可更正確地掌握SOC。作為SOC測定部分41、42，設為利用分光法測定各離子之吸收波長或吸光度等者時，利用各離子之吸收波長或吸光度之差異製作校正線，參考校正線，將測定之吸光波長等改讀為SOC，作業者可容易地掌握各極之電解液之SOC。負極電解液之SOC比 正極電解液低時，換言之，正極電解液之SOC與負極電解液之SOC之差較大時，作業者可判斷為可能存在大量金屬析出物。作為SOC測定部分，若利用具備自動測量上述之SOC之差，可判斷為該差為所設定之閾值以上之機構者，則作業者可更簡單地掌握大量存在金屬析出物。
或者，作為檢測部分40舉例為設於負極電解液之循環路徑上之流量計44。流量計44係安裝於使負極電解液流通之配管109或配管111上並測量負極電解液之流量。圖1及後述之圖2~圖5中，假設地顯示於下游側之配管111配置流量計44之狀態。負極電解液之流量低於設定值時，可判斷為金屬析出物混入而難以流動，金屬析出物99阻塞於負極電極105，於配管111中無法流動充分量。亦即。可判斷為可能大量存在金屬析出物。除了流量計44以外，若併設可判定流量為設定之閾值以下之機構，則作業者可更簡單地掌握金屬析出物大量存在。
或者，檢測部分40舉例為設於負極電解液之循環路徑上之透明窗部分46。具體而言透明窗部分46舉例為安裝於使負極電解液流通之配管109或配管111，而可目視確認配管109或配管111內之負極電解液者。圖1及後述之圖2~圖5中，假設地顯示於下游側之配管111設置透明窗部分46之狀態。作業者藉由自透明窗部分46直接目視確認負極電解液中之金屬析出物之有無，可容易地判斷金屬析出物之有無及多寡。透明窗部分46，基於如此之使用法，宜藉由具有可目視確認配管109、111內 部之程度之透明性，且對於負極電解液具有耐性之材料例如透明硬質氯乙烯等所構成。
作為檢測部分40若除了透明窗部分46以外亦併設可測定透明度之機構，則作業者可更正確地掌握金屬析出物之多寡。此處，金屬析出物若析出並附著於透明窗部分46時，會使透明窗部分46之透明度降低。因此，藉由測定透明度，可掌握金屬析出物之附著程度亦即金屬析出物之多寡。透明度可利用對透明窗部分46照射透過光，測定其透過度之透過度測定器而測定。該情況，係以可照射透過光之方式，且於配管111等之徑向之對向位置存在透明區域之方式設置透明窗部分46。舉例為例如將配管111等之一部分設為透明配管。除了透過度測定器以外，若併設可判定透過度為設定之閾值以下之機構，則作業者可更簡單地掌握大量存在金屬析出物。
作為其他檢測部分40，舉例為測定正極電解液之添加金屬離子之濃度的濃度測定部分。濃度測定部分舉例為作為電解液之抽出部，將抽出之電解液利用ICP發光分光法或ICP質量分光法等進行分析。若進而具備可判定測定之濃度在設定之閾值以下之機構，則作業者可更簡單地掌握大量存在金屬析出物。作為其他檢測部分40，舉例為測定負極電解液之負極金屬離子之價數的價數測定部分。價數測定部分舉例為設為電極液之抽出部，藉由電量分析法(coulometry)等分析抽出之電解液。例如若於充電後，認為充電負極離子變多，但測定之價數之多數為 放電負極離子，則作業者可判斷負極電解液中存在大量金屬析出物。若進而具備可判定測定之放電負極離子之量為設定之閾值以下之機構，則作業者可更簡單地掌握金屬析出物大量存在。
可判定與上述閾值之大小關係之機構可利用例如電腦等。電腦等若為RF電池系統1A之控制部即可。作為該控制部，舉例有具有判定金屬析出物之存在狀態是否為設定之閾值以上之存在判定部，與基於該判定結果指令進行/停止對正極電解液之添加金屬離子之回收操作之回收指令部者。檢測部分40設為SOC測定部分41、42等時，存在判定部若為基於比較所測定之SOC與閾值進行判斷之SOC判定部分即可。檢測部分40設為流量計44、上述之透明度測定器、濃度測定部或價數測定部等時，將測定數據設為流量、透明度、濃度、價數等，並基於比較測定數據與閾值進行判定之存在判定部分別設為流量判定部、透明度判定部、濃度判定部或價數判定部等即可。回收指令部若能指令後述之閥20、22、30、32之開閉即可。
．．分支導入管/分支回路管
於圖1所示之例中，具備一端連接於正極之上游側之配管108且於泵112之下游側，另一端連接於負極之上游側之配管109之分支導入管10，且具備一端連接於正極之下游側之配管110，另一端連接於負極之下游側之配管 111之分支回路管12。分支導入管10、分支回路管12可利用與配管108~111同樣之構成材料、大小(內徑等)、厚度者等。分支導入管10、分支回路管12、配管108~111之構成材料代表性為氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等之樹脂。分支導入管10、分支回路管12之開口位置亦即與配管108~111之連接位置可適當選擇，圖1為例示。
於分支導入管10、分支回路管12分別設有閥20、22，於正極電解液流通至負極電極105時打開(op，圖1之右圖)，其以外時關閉(cl，圖1之左圖)。負極之上游側之配管109、負極之下游側之配管111亦分別設有閥30、32，於分支導入管10、分支回路管12流通正極電解液時關閉(cl，圖1之右圖)，為了進行通常之充放電而使負極電解液流通時打開(op，圖1之左圖)。於負極之上游側之配管109中之分支導入管10之連接部位與負極槽107之間具備閥30。於比負極之下游側之配管111中之分支回路管12之連接部位更下游側(靠近負極槽107)具備閥32。閥20、22、30、32、後述之閥24、26~29、34~37亦均宜利用於電解液之配管開閉所使用之適宜者。
．RF電池之運行方法
對使用實施形態1之RF電池系統1A，進行對正極電解液之添加金屬離子之回收操作的實施形態1之RF電池 之運行方法之順序加以說明。
RF電池系統1A與以往RF電池系統同樣，係一邊循環供給正極電解液、負極電解液一邊進行充放電而使用。於充電運行與放電運行之間，通常設有待機時間。又，一般，運行前準備之電解液可直接繼續利用，進行重複之充放電。RF電池系統1A中，正極活性物質設為錳離子，並使用含有對於經時之錳氧化物之析出抑制具有效果之添加金屬離子之正極電解液。如上述藉由繼續使用相同電解液，添加金屬離子自正極電解液移動至負極電解液，進而添加金屬離子於負極電解液內藉由負極活性物質等而還原而可作為金屬析出物99存在。實施形態1之RF電池之運行方法係將該金屬析出物99作為離子回收於正極電解液中。該前提於後述之實施形態2~4亦同樣。圖1及後述之圖2~圖5例示鈦離子(Ti3+、Ti4+)作為負極金屬離子，鉍離子(Bi3+)作為添加金屬離子，鉍(Bi)作為金屬析出物99。
．檢測步驟
具體而言，藉由檢測部分40檢測負極電解液之循環路徑中之上述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物之存在狀態。基於來自檢測部分40之資訊，若判斷為負極電解液之循環路徑中含有金屬析出物時，宜進行朝正極電解液之回收操作時，則於上述待機期間等進行以下之溶解步驟。
．．溶解步驟
如圖1之左圖所示，認為於充電後，混入負極電解液之循環路徑之添加金屬離子可於負極電解液之循環路徑中，於負極電極105上析出作為金屬析出物99存在。其原因係藉由充電使充電狀態(SOC)變高，添加金屬離子容易作為在負極電解液中之金屬析出物99之溶解度降低之金屬析出物99而存在，此外於負極電極105附近，易於接收電子。因此，實施形態1之RF電池之運行方法中，將充電後之正極電解液供給至析出金屬析出物99之負極電極105，使經過負極電極105之液體返回至正極槽106，而將添加金屬離子回收至正極電解液。
具體而言，如圖1之右圖所示，於充電後，負極側之配管109、111之閥30、32均關閉(cl)，分支導入管10之閥20、分支回路管12之閥22均打開(op)。於此狀態，驅動正極側之泵112，依序透過正極之上游側之配管108、分支導入管10、負極之上游側之配管109，將正極電解液供給於電池單胞100之負極電壓105。經過負極電壓105之正極電解液依序透過負極之下游側之配管111、分支回路管12、正極之下游側之配管110，返回正極槽106。此時，利用正極側之配管108、110，亦可將正極電解液供給於正極電極104。
經過負極電極105之正極電解液以含金屬析出物99之狀態壓流入正極槽106。由於正極槽106內充 分具備能使金屬析出物99還原之充電Mn離子(Mn3+)，故導入正極槽106之金屬析出物99藉由充電Mn離子還原，成為添加金屬離子。例如，添加金屬離子為鉍離子時，引起以下之氧化還原反應。
3Mn3++Bi 3Mn2++Bi3+
或者，充電後之正極電解液由於充分含有如上述之充電Mn離子，故於電池單胞100以後之路徑，金屬析出物99被充電Mn離子還原並導入正極槽106。
實施形態1之RF電池之運行方法可如上述將負極電極105上析出之金屬析出物99溶解於正極電解液中並離子化，而可將添加金屬離子回收至正極電解液中。
又實施形態1之RF電池系統1A，藉由充分供給正極電解液，例如藉由重複複數次循環供給，可更確實地回收於負極電極105上析出之金屬析出物99。例如，於正極電解液供給時利用檢測部分40確認金屬析出物99之存在狀態，於負極電解液中之金屬析出物99實質上消失之前，可供給正極電解液。具體而言，在正極電解液之SOC與負極電解液之SOC實質上相等之前，或無法自透明窗部分46確認金屬析出物之前，可供給正極電解液。
又，由於負極電解液含有金屬析出物99，故充電後之負極電解液無法充分獲得電子，亦即無法充分充電，而可能含有放電負極離子。因此，充電後之負極電解液之SOC有比充電後之正極電解液之SOC更低之傾向。 另一方面，若進行上述之金屬析出物之回收操作，則由於正極電解液中含有放電之錳離子(以下有時稱為放電Mn離子)，故SOC降低。其結果，藉由進行上述金屬析出物之回收操作，可使正極電解液之SOC與負極電解液之SOC實質上相等。
完成添加金屬離子之回收操作後，實施形態1之RF電池系統1A中，分支導入管10之閥20、分支回路管12之閥22均關閉(cl)。實施形態1之RF電池系統1A中，負極側之配管109、111之閥30、32均關閉，於進行充放電時打開即可(op)。
藉由於充電後等之待機期間以適當間隔重複進行上述之金屬析出物之回收操作，實施形態1之RF電池系統1A可實質上維持運行前之液體組成。該方面，於後述之實施形態2~4亦同樣。
．效果
實施形態1之RF電池系統1A中，藉由將正極電解液設為含有錳離子與添加金屬離子之特定液體組成，則可藉由添加金屬離子抑制錳氧化物之析出。尤其，藉由實施形態1之RF電池系統1A，實施實施形態1之RF電池之運行方法，即使於添加金屬離子經時自正極電解液移動至負極電解液，使正極電解液中之添加金屬離子減少，於負極電解液中可能作為金屬析出物存在時，實施形態1之RF電池系統1A液可容易地將添加金屬離子回收至正極電 解液中。因此，以實施形態1之RF電池系統1A實施實施形態1之RF電池之運行方法，可藉由正極電解液中含有添加金屬離子，長期獲得錳氧化物之析出抑制之效果。
〔實施形態2〕
參考圖2，說明實施形態2之RF電池系統1B及RF電池系統1B之RF電池之運行方法。
RF電池系統1B之基本構成及所利用之電解液之組成與上述之RF電池系統1同樣(亦參考圖7)。RF電池系統1B具備檢測部分40、分支導入管10與分支回路管12之方面(圖2之右圖)與實施形態1之RF電池系統1A類似。RF電池系統1B具備使正極槽106與負極槽107連通之連通管14之方面為特徵之一。以下詳細說明特徵點，關於其他之構成構件、電解液之組成等則省略詳細說明。如由圖2之左圖，為了易於了解，而省略分支導入管10、分支回路管12。
．RF電池系統
．．連通管
圖2所示之例中，RF電池系統1B具備一個一端連接於正極槽106、另一端連接於負極槽107並使正極槽106、負極槽107連通之連通管14。藉由連通管14連通正極槽106、負極槽107，可使正極槽106之正極電解液與負極槽107之負極電解液混合，於正極槽106、負極槽 107內儲存混合液供於利用。連通管14之構成材料可利用與配管108~111同樣之構成材料。連通管14之大小(內徑等)只要適當選擇即可，但若大於配管108等(較粗)，則兩極之電解液之混合快速進行。連通管14之開口位置亦即與正極槽106、負極槽107之連接位置可適當選擇。如圖2所示，RF電池系統1B若於正極槽106、負極槽107之底部設置連通管14之開口位置，則容易混合正極槽106、負極槽107內之液體全體。
於連通管14設置閥24，於兩極之電解液混合時打開，其以外時關閉(cl)。藉由於連通管14設置閥24，可僅於必要時混合兩電解液，RF電池系統1B可減低因混合引起之損失例如自我放電之損失。
此外，RF電池系統1B可具備複數之連通管。例如可設為以下之具備兩個連通管(未圖示)之RF電池系統1B。一個連通管之一端連接於正極槽106(例如底部)，另一端連接於負極槽107(例如上部)。另一連通管之一端連接於負極槽107(例如底部)，另一端連接於正極槽106(例如上部)。具備如此之複數個連通管時，一極之電解液可效率良好地導入另一極之槽，容易更迅速地混合兩電解液。此點，RF電池系統1B及於後述之連結管14具備閥之方面，於後述之實施形態3亦同樣。
此外，連通管14等上可具備泵(未圖示)。利用泵，可更迅速進行兩極電解液之混合。具備泵時，連通管14等之開口位置之自由度提高。即使不具備泵，藉 由設想如上述之連通管14之開口位置，利用電解液之自重等亦可充分混合。
．．分支導入管/分支回路管
實施形態2之RF電池系統1B亦如圖2之右圖中以兩點鏈線所示般具備一端連接於正極之上游側之配管108，另一端連接於負極之上游側之配管109之分支導入管10，且具備一端連接於正極之下游側之配管110，另一端連接於負極之下游側之配管111之分支回路管12。且，分支導入管10、分支回路管12分別具備閥20、22。實施形態2之RF電池系統1B，於利用上述之連通管14使兩極之電解液混合而成之混合液儲存於正極槽106、負極槽107之狀態，於將儲存於正極槽106內之混合液供給至負極電極105時使分支導入管10、分支回路管12之閥20、22打開，其此外時關閉。亦即，實施形態2之RF電池系統1B中，流通於分支導入管10、分支回路管12之液體為混合液之方面與實施形態1不同。基於此點，RF電池系統1B可較好地利用於正極電解液與負極電解液兩者含有錳離子及負極金屬離子者。圖2之右圖及後述之圖3之右圖中，例示兩極之電解液含有錳離子及鈦離子之情況。
實施形態2之RF電池系統1B亦與實施形態1同樣，於負極之上游側之配管109、負極之下游側之配管111分別設有閥30、32。閥30、32於正極槽106內之 混合液流通於分支導入管10、分支回路管12時關閉，於為了進行通常之充放電而流通負極電解液時打開。
．RF電池之運行方法
對使用實施形態2之RF電池系統1B，進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作的實施形態2之RF電池之運行方法之順序加以說明。
RF電池系統1B亦與RF電池系統1A同樣，使用含錳離子與添加金屬離子之正極電解液，將運行前準備之電解液直接繼續使用，使添加金屬離子自正極電解液移動至負極電解液，可能於負極電解液中含有金屬析出物。實施形態2之RF電池之運行方法係將該金屬析出物作為離子回收於正極電解液者，尤其，於溶解步驟前，進行以下之混合步驟與充電步驟為特徵之一。以下，詳細說明該特徵點，關於與實施形態1重複之方面則省略詳細說明。
．．檢測步驟
與實施形態1同樣，實施形態2之RF電池系統1B亦藉由檢測部分40檢測負極電解液之循環路徑中之上述金屬析出物之存在狀態。基於來自檢測部分40之資訊，若判斷於負極電解液之循環路徑中含有金屬析出物，宜進行朝正極電解液之回收操作時，於不進行上述之通常充放電運行之待機期間等，經過以下之混合步驟及充電步驟， 進行溶解步驟。
如圖2之左圖所示，實施形態2之RF電池系統1B於放電後，混入負極電解液之循環路徑中之添加金屬離子認為易以成為金屬析出物者被氧化之離子狀態存在。且，實施形態2之RF電池系統1B由於放電後之負極電解液對金屬析出物之溶解度高，故認為金屬析出物若藉由充電負極離子而氧化並離子化，則容易直接以離子存在，亦即易存在添加金屬離子。其結果，認為實施形態2之RF電池系統1B於負極單胞103內、負極槽107內、負極側之配管109、111內等，充分存在添加金屬離子。因此，藉由實施形態2之RF電池之運行方法，首先，存在於負極電解液之循環路徑中之添加金屬離子於負極電極105析出，積極形成於負極電極105確實存在金屬析出物99之狀態(圖2之右圖)。隨後，如實施形態1說明般對負極電極105供給正極電解液，經過負極電極105之液體返回至正極槽106，而將添加金屬離子回收至正極電解液中。
．．混合步驟
具體而言，實施形態2之RF電池之運行方法，於放電後，連通管14之閥24打開，使正極槽106內之正極電解液與負極槽107內之負極電解液混合，於正極槽106、負極槽107內儲存混合液。此時，正極電解液中所含之添加金屬離子可移動至負極槽107，但由於可藉由隨後進行 之充電操作回收故可容許。實施形態2之RF電池之運行方法藉由於放電後使兩極之電解液混合，而於正極槽106、負極槽107內更確實存在添加金屬離子。充分混合後，關閉連通管14之閥24(cl)。藉由該混合步驟，於正極槽106、負極槽107內儲存含有添加金屬離子之混合液。又，使放電後之正極電解液與放電後之負極電解液混合，容易減低自我放電伴隨之損失。上述之金屬析出物之存在狀態之檢測只要於放電後進行即可，但亦可於檢測後進行通常之放電作為放電後。
．．充電步驟
實施形態2之RF電池之運行方法中，於連通管14之閥24關閉之狀態，使上述混合液充電。此時之充電電壓可與通常之充電運行時之充電結束電壓相同，但可調整至使添加金屬離子析出之程度。混合液之充電開始時，電池單胞100之充電電位高於使放電後之電解液混合而成之上述混合液之電位。因此，如圖2之右圖所示，負極槽107內之混合液中所含之添加金屬離子於負極電極105接受電子成為金屬析出物99。亦即於負極電極105析出金屬析出物99。負極電解液之循環路徑中存在之添加金屬離子實質上全量作為金屬析出物99析出於負極電極105之前，較好進行充電。
伴隨充電，負極槽107內之混合液中充電負極離子(例如Ti4+)增加，但如上述因混合液之電位低於 電池單胞100之充電電位，故難以產生金屬析出物99與充電負極離子之氧化還原反應，金屬析出物99實質上可維持附著於負極電極105之狀態。另一方面，伴隨充電，正極槽106內之混合液中充電Mn離子增加。
．．溶解步驟
實施形態2之RF電池之運行方法中，充電後，為了使附著於負極電極105之金屬析出物99被離子化而回收至正極電解液中，故與實施形態1同樣進行溶解步驟。具體而言，負極側之配管109、111之閥30、32均關閉，分支導入管10之閥20、分支回流管12之閥22均打開。以該狀態，驅動正極側之泵112，依序透過正極之上游側之配管108、分支導入管10、負極之上游側之配管109，將正極槽106內之混合液供給於電池單胞100之負極電極105。經過負極電極105之混合液，依序透過負極之下游側之配管111、分支回路管12、正極之下游側之配管110，返回正極槽106。
經過負極電極105之混合液，與實施形態1同樣，以含金屬析出物99之狀態壓流至正極槽106，於正極槽106內溶解並離子化，於電池單胞100以後之路徑被離子化，作為添加金屬離子回收至正極槽106。
實施形態2之RF電池之運行方法係如上述使於負極電極105析出之金屬析出物99溶解於正極電解液中並離子化，可將添加金屬離子回收至正極電解液中。實 施形態2之RF電池之運行方法亦邊藉由檢測部分40適當確認金屬析出物99之存在狀態，邊複數次循環供給正極槽106內之混合液，而可更確實回收金屬析出物99。
若添加金屬離子之回收操作結束，則實施形態2之RF電池之運行方法中分支導入管10之閥20、分支回流管12之閥22均關閉。負極側之配管109、111之閥30、32及連通管14之閥24處於關閉。進行通常之充放電時，宜打開配管109、111之閥30、32。
．效果
實施形態2之RF電池系統1B與實施形態1同樣，將正極電解液設為含錳離子與添加金屬離子之特定液體組成，可利用添加金屬離子抑制錳氧化物之析出以外，藉由實施實施形態2之RF電池之運行方法，可容易地將自正極電解液移動至負極電解液之添加金屬離子回收至正極電解液中。尤其，以實施形態2之RF電池之運行方法，成為於正極槽106、負極槽107中更確實存在添加金屬離子之狀態後(進行混合步驟後)，金屬析出物99集中於負極電極105及其附近(進行充電步驟)。且，藉由實施形態2之RF電池系統1B，實施實施形態2之RF電池之運行方法，而使負極電解液之循環路徑所含之添加金屬離子於負極電極105析出，使金屬析出物99效率良好地集中於負極電極105及其附近。其結果，實施形態2之RF電池系統1B可將添加金屬離子效率良好地回收至正極電解 液中。因此，藉由以實施形態2之RF電池系統1B實施實施形態2之RF電池之運行方法，藉由正極電解液中含有添加金屬離子而可長期獲得錳氧化物之析出抑制效果。
實施形態2之RF電池系統1B於進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作以後，充放電所用之各極電解液均成為混合液。亦即，正極電解液含有錳離子、負極金屬離子(例如鈦離子)與添加金屬離子，負極電解液含有錳離子與負極金屬離子(例如鈦離子)。如上述於未使用狀態，可成為兩極之電解液中之離子重複之形態。此方面於進行混合之實施形態3之RF電池系統1C亦同樣。
〔實施形態3〕
參考圖3、圖4，說明實施形態3之RF電池系統1C及RF電池系統1C之RF電池之運行方法。
RF電池系統1C之基本構成、及利用之電解液組成與上述之RF電池系統1同樣(亦參考圖7)。RF電池系統1C於具備檢測部分40與連通管14之方面與實施形態2之RF電池系統1B類似。RF電池系統1C具備將正極槽106內之液體供給至負極電極105之負極用之分支導入管16、將經過負極電極105之液體返回正極槽106之負極用分支回路管18、將負極槽107內之液體供給至正極電極104之正極用之分支導入管17、及將經過正極電極104之液體返回至負極槽107之正極用分支回路管 19之方面(圖4之右圖)為特徵之一。以下，詳細說明RF電池系統1C之特徵點，關於其他構成構件、電解液之組成等省略詳細說明。圖3、圖4之左圖，為了易於了解，而省略分支導入管16、17、分支回路管18、19。
．RF電池系統
．．分支導入管/分支回路管
於圖4之右圖所示之例中，RF電池系統1C具備一端連接於正極之上游側之配管108且於泵112之下游側，另一端連接於負極之上游側之配管109且為泵113之下游側之負極側之分支導入管16及正極側之分支導入管17，且具備一端連接於正極之下游側之配管110，另一端連接於負極之下游側之配管111之負極側之分支回路管18及正極側之分支回路管19。分支導入管16、17、分支回路管18、19分別具備閥26、27、28、29。關於分支導入管16、17、分支回路管18、19之構成材料、大小(內徑等)、厚度、開口位置(連接位置)等，可參考實施形態1之分支導入管10、分支回路管12。
再者，RF電池系統1C於配管108~111亦分別設有閥34、35、36、37。於正極之上游側之配管108中之兩極之分支導入管16、17之連接部位之間具備閥34。於負極之上游側之配管109中之兩極之分支導入管16、17之連接部位之間具備閥35。於正極之下游側之配管110中之兩極之分支回路管18、19之連接部位之間具 備閥36。於負極之下游側之配管111中兩極之分支回路管18、19之連接部位之間具備閥37。
分支導入管16、17、分支回路管18、19所具備之閥26~29、及配管108~111所具備之閥34~37分別如以下般開閉。如圖4之右圖所示般，於正極槽106、負極槽107之兩者儲存兩極之電解液混合而成之混合液，正極槽106之混合液視為負極電解液，負極槽107內之混合液視為正極電解液進行充放電時，分支導入管16、17、分支回路管18、19所具備之閥26~29打開(op)，配管108~111所具備之閥34~37關閉(cl)。切換上述之正極槽106與負極槽107進行充放電時以外時，分支導入管16、17、分支回路管18、19所具備之閥26~29關閉，配管108~111所具備之閥34~37打開，正極槽106內之液體作為正極電解液，負極槽107內之液體作為負極電解液進行通常之充放電。進行通常之充放電之情況，與如圖3之右圖所示之分支導入管16、17、分支回路管18、19或閥26~29、34~37省略之狀態同樣。
．．連通管
圖3、圖4所示之例中，與實施形態2同樣，RF電池系統1C具備一個一端連接於正極槽106、另一端連接於負極槽107並使正極槽106、負極槽107連通之連通管14，於連通管14設有閥24。閥24於兩極之電解液混合時打開(op，圖3之右圖)，其以外時關閉(cl，圖3之 左圖，圖4)。
．RF電池之運轉方法
對使用實施形態3之RF電池系統1C，進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作之實施形態3之RF電池之運行方法之順序進行說明。
RF電池系統1C亦與實施形態1之RF電池系統1A同樣，使用含錳離子與添加金屬離子之正極電解液，藉由直接繼續使用運行前準備之電解液，而使添加金屬離子自正極電解液移動至負極電解液，於負極電解液中可含有金屬析出物。實施形態3之RF電池之運行方法係可將該金屬析出物作為離子回收於正極電解液者，於溶解步驟前，進行以下之混合步驟與充電步驟之方面與實施形態2類似。由於，於實施形態3之RF電池之運行方法中，充電步驟後，將正極槽106作為負極槽，將負極槽107切換為正極槽，進行之後之充放電運行之方面為特徵之一。以下，詳細說明該特徵點，關於與實施形態1、2重複之方面則省略詳細說明。
．檢測步驟
與實施形態1、2同樣地，RF電池系統1C藉由檢測部分40檢測負極電解液之循環路徑中之上述金屬析出物之存在狀態。基於來自檢測部分40之資訊，若判斷為負極電解液之循環路徑中含有金屬析出物，宜進行朝正極電 解液之回收操作時，於未進行上述之通常之充放電運行之待機期間等，經過以下之混合步驟及充電步驟，進行溶解步驟。
如圖3之左圖所示，RF電池系統1C於進行某程度充電之狀態例如充電狀態(SOC)為50%以上時，負極電解液中存在較多充電負極離子(例如Ti4+)，並儲存於負極槽107內。因此，RF電池系統1C將混入負極電解液之循環路徑之添加金屬離子導入負極槽107，經過某程度時間時，藉由充電負極離子而還原成為金屬析出物99，並累積於負極槽107。與放電後之負極電解液比較，充電中之負極電解液之金屬析出物99之溶解度較低，故不可逆引起上述金屬析出物99之析出反應，認為易存在金屬析出物99。金屬析出物99有比重大於負極活性物質之傾向，可能堆積於負極槽107之底部等。圖3中，例示於負極槽107之底部Bi作為金屬析出物99堆積之狀態。如實施形態2般僅混合正極槽106、負極槽107內之電解液時，RF電池系統1C有無法充分回收如上述之累積於負極槽107底部之金屬析出物99之可能性。
因此，以實施形態3之RF電池之運行方法，並非將含添加金屬離子之電解液回收於正極槽106，而是將金屬析出物99累積於負極槽107，藉由切換正極槽106、負極槽107，而成為與將添加金屬離子回收於正極電解液中同等。
．．混合步驟
具體而言，若判斷為金屬析出物99累積於負極槽107，則連通管14之閥24打開(op)，使正極槽106內之正極電解液與負極槽107內之負極電解液混合，於正極槽106、負極槽107內儲存混合液。混合時期，於充電狀態(SOC)為50%以上即可，進而可為60%以上、70%以上、80%以上，可為SOC相當高之充電後。於充電後混合時，若考慮如後述般切換後進行充電，則較好以充電後之SOC不成為100%之方式調整充電條件。若考慮切換後之充電，則混合時期認為於SOC為50%以上70%以下左右時易於利用。
實施形態3之RF電池之運行方法中，藉由打開連通管14之閥24，如圖3之右圖所示，正極電解液所含之添加金屬離子可半量左右移動至負極槽107。於圖3之右圖，例示正極槽106內之添加離子：1×Bi3+，於正極槽106與負極槽107均分為(1/2)×Bi3+之狀態。此時，充電Mn離子(主要為Mn3+)半量左右自正極槽106移動至負極槽107。
相較於藉由該等充電Mn離子或充電負極離子使金屬析出物99氧化，添加金屬離子之擴散產生更快速，負極槽107內之金屬析出物99實質上直接累積。又，由於如上述之金屬析出物99之溶解度不是那麼高，故認為不太發生金屬析出物99之氧化反應。若充分混合，則連通管14之閥24關閉(cl)。藉由該混合步驟，於正極槽 106、負極槽107內儲存包含添加金屬離子之混合液。
．．充電步驟
如圖4之左圖所示，實施形態3之RF電池之運行方法中，於閥24關閉之狀態(cl)，使上述混合液充電。此時之充電電壓與實施形態2同樣，可設為與通常之充電運行時之充電結束電壓相同，亦可調整為使添加金屬離子析出之程度。藉由充電，負極槽107內之混合物中充電負極離子增加。亦即，負極槽107內之混合液中，充分存在充電負極離子或因混合步驟而導入之充電Mn離子。藉由該等充電離子，使負極槽107內之添加金屬離子還原而析出金屬析出物99，負極槽107內之金屬析出物99增加。圖4之左圖例示作為在負極槽107內，金屬析出物99之Bi增加之狀態。混合步驟中導入負極槽107之添加金屬離子實質上全量作為金屬析出物99析出之前，較好進行充電。
實施形態3之RF電池之運行方法中，上述之混合步驟與充電步驟可進行1次，但若重複進行複數次，則正極槽106內之添加金屬離子更多作為金屬析出物99存在於負極槽107內。重複次數越多，正極槽106內之添加金屬離子實質上全量作為金屬析出物99存在於負極槽107內，但若過多，則花費時間。作為實用之重複次數，舉例為5次以下，例如2次~4次左右。可邊利用檢測部分40適當確認金屬析出物99之存在狀態，邊決定重複之 次數。
．．溶解步驟
實施形態3之RF電池之運行方法中，充電後，切換儲存實質上不含添加金屬離子或添加金屬離子充分減低之混合液之正極槽106、與儲存實質上使運行前之正極電解液中含有之添加金屬離子作為金屬析出物99含有之混合液的負極槽107。亦即，將存在上述金屬析出物99之負極槽107設為正極槽。例如將上述之正極槽106及上述之負極槽107與配管108~111物理性卸下，交換兩極之槽。但由於儲存電解液(此處為混合液)之槽為大重量物，故此方法之作業性差。因此，實施形態3之RF電池系統1C係利用上述之分支導入管16、17、分支回路管18、19、閥26~29、34~37進行兩極之槽之切換。
實施形態3之RF電池之運行方法，具體而言，係如圖4右圖所示般使分支導入管16、17及分支回路管18、19所具備之閥26~29打開(op)，使配管108~111所具備之閥34~37關閉(cl)。藉由如此，來自正極槽106之混合液可經過上游側之配管108→負極用之分支導入管16→上游側之配管109，供給於負極電極105。經過負極電極105之液體可經過下游側之配管111→負極用之分支回路管18→下游側之配管110，返回正極槽106。亦即，將正極槽106切換為負極槽。來自負極槽107之混合液可經過上游側之配管109→正極用之分支導 入管17→上游側之配管108，供給至正極電極104。經過正極電極104之液體可經過下游側之配管110→正極用之分支回路管19→下游側之配管111，返回負極槽107。亦即，將負極槽107切換為正極槽。
如此，實施形態3之RF電池之運行方法中，以可自正極槽106(切換後為負極槽)對負極電極105供給電解液、自負極槽107(切換後為正極槽)對正極電極104供給電解液之狀態進行充電。藉由該充電，儲存於負極槽107(切換後為正極槽)之金屬析出物99藉由充電Mn離子等而氧化成為添加金屬離子，並回收至被切換之正極槽中。
此外，實施形態3之RF電池之運行方法中，將連接於交流/直流轉換器200(圖7)之輸出端子(未圖示)之正負進行切換，可將正極單胞102設為負極單胞，將負極單胞103設為正極單胞。藉由該端子之切換，亦可成為與將正極槽106切換為負極槽、將負極槽107切換為正極槽之狀態相同之狀態。
實施形態3之RF電池之運行方法係如上述經過積極地使添加金屬離子自正極槽106移動至負極槽107之過程，將負極槽107切換為正極槽後進行充電。藉由如此，經切換之槽內之金屬析出物99溶解於正極電解液(此處為混合液)並離子化，可將添加金屬離子回收至正極電解液中。其次進行回收操作時，再次將作為負極槽之正極槽106切換為正極槽。實施形態3之RF電池之運行 方法重複進行如此之各極之槽切換操作。
．效果
實施形態3之RF電池系統1C與實施形態1同樣，藉由將正極電解液設為含有錳離子與添加金屬離子之特定液體組成，除了可藉由添加金屬離子抑制錳氧化物之析出以外，藉由實施實施形態3之RF電池之運行方法，可容易地將自正極電解液移動至負極電解液之添加金屬離子回收至正極電解液中。尤其，實施形態3之RF電池之運行方法中，實施形態3之RF電池系統1C於積極地使添加金屬離子自正極槽106移動至負極槽107後(進行混合步驟後)，負極電解液之循環路徑中所含之添加金屬離子於負極槽107內析出並收集金屬析出物99(進行充電步驟)。因此，該負極槽107作為正極槽加以利用(進行溶解步驟)。如此藉由實施形態3之RF電池系統1C，實施實施形態3之RF電池之運行方法，可效率良好地將添加金屬離子回收至正極電解液中。因此，實施形態3之RF電池系統1C藉由實施實施形態3之RF電池之運行方法，藉由於正極電解液中含有添加金屬離子而可長期獲得錳氧化物之析出抑制效果。
〔實施形態4〕
參考圖5，說明實施形態4之RF電池系統1D及RF電池系統1D之RF電池之運行方法。
RF電池系統1D之基本構成及所利用之電解液之組成與上述之RF電池系統1相同(亦參考圖7)。RF電池系統1D於負極電解液之循環路徑中具有採集金屬析出物99之濾器部分50之方面為特徵之一。以下，詳細說明特徵點，關於其他構成構件、電解液之組成等省略詳細說明。
．RF電池系統
．．濾器部分
圖5所示之例中，實施形態4之RF電池系統1D於負極之下游側之配管111設有一個濾器部分50。濾器部分50可適當利用可採集金屬析出物99代表性為微細金屬粒者。濾器部分50可利用由具有對電解液之耐性尤其是耐酸性等之材料所成之多孔質濾器。上述材料舉例為碳、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯等。
濾器部分50可為如該例所示般設為一個，若設置複數個，則可更確實採集金屬析出物99。但濾器部分50過多時，成為負極電解液之流通阻力，可能導致流量降低等，故雖亦根據濾器部分50之大小而定，但認為較好為3個以下，又更好為2個以下。
濾器部分50之安裝位置可適當選擇。例如濾器部分50可安裝於上游側之配管109。如該例所示濾器部分50之安裝位置若設為下游側之配管111，則認為容易減低泵113之損失。
濾器部分50由於直接採集金屬析出物99，故亦可利用於檢測金屬析出物99之存在狀態。亦即可兼具有實施形態1~3所說明之檢測部分40之機能。因此，實施形態4之RF電池系統1D中，可設為未另外具備檢測部分40之形態。若設為具備濾器部分50與檢測部分40兩者之RF電池系統1D，則由於可先藉由檢測部分40確認金屬析出物99之存在狀態，故無必要過度進行濾器部分50之卸除，作業性優異。
又，實施形態1~3中，亦可代替檢測部分40，或除了檢測部分40以外又具備濾器部分50。
．RF電池之運行方法
對使用實施形態4之RF電池系統1D，進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作之實施形態4之RF電池之運行方法之順序進行說明。
RF電池系統1D亦與RF電池系統1A同樣，使用含錳離子及添加金屬離子之正極電解液，藉由直接連續使用運行前準備之電解液，使添加金屬離子自正極電解液移動至負極電解液，可於負極電解液內含有金屬析出物。實施形態4之RF電池之運行方法係將該金屬析出物作為離子回收於正極電解液中者，尤其以濾器部分50直接採集並溶解於正極電解液中為特徵之一。以下，詳細說明該特徵點，關於與實施形態1重複之方面則省略詳細說明。
．．檢測步驟
與實施形態1同樣，RF電池系統1D亦係利用檢測部分40或藉由濾器部分50檢測負極電解液之循環路徑中之上述金屬析出物之存在狀態，若判斷為負極電解液之循環路徑中含有金屬析出物，而宜進行朝正極電解液之回收操作時，於未進行上述之通常之充放電運行之待機期間等進行以下之溶解步驟。
．．溶解步驟
RF電池系統1D亦將附著於濾器部分50之金屬析出物99饋入例如正極槽106並溶解離子化。尤其若為充電後，則於正極槽106內，充分含有可使金屬析出物99氧化之充電Mn離子。因此，認為實用上係於充電後自濾器部分50採集金屬析出物99並添加於正極槽106。自濾器部分50採集之金屬析出物99於充電狀態(SOC)低之狀態或放電後等，添加於正極槽106時，添加後，若與實施形態3同樣進行充電，則金屬析出物99可容易地利用充電Mn離子而離子化。
實施形態4之RF電池之運行方法係如上述藉由濾器部分50採集負極電極液之循環路徑中析出之金屬析出物99後，添加於正極電解液並溶解．離子化，可將添加金屬離子回收於正極電解液中。
．效果
實施形態4之RF電池系統1D與實施形態1同樣，藉由將正極電解液設為含錳離子與添加金屬離子之特定液體組成，而可藉由添加金屬離子抑制錳氧化物之析出以外，藉由實施實施形態4之RF電池之運行方法，可容易地將自正極電解液移動至負極電解液之添加金屬離子回收至正極電解液中。尤其，以實施形態4之RF電池之運行方法，邊藉由濾器部分50直接採集金屬析出物99，並將採集之金屬析出物99添加於正極電解液中之簡單操作，可將添加金屬離子效率良好地回收至正極電解液中。因此，藉由以實施形態4之RF電池系統1D實施實施形態4之RF電池之運行方法，可藉由於正極電解液中含有添加金屬離子而可長期獲得錳氧化物之析出抑制效果。
〔變化例1〕
如上述，對於實施形態1~3之RF電池系統1A~1C，組合具備濾器部分50之實施形態4以外，亦可為組合實施形態2之RF電池系統1B與實施形態3之RF電池系統1C之形態。該情況，實施形態2所具備之分支導入管10亦可改讀為實施形態3所具備之負極側之分支導入管16，實施形態2所具備之分支回路管12亦可改讀為實施形態3所具備之負極側之分支回路管18。藉由適當組合實施形態1~4構築RF電池系統，可組合實施實施形態1~4之RF電池之運行方法，被期待為可更有效地回收自 正極電解液移動至負極電解液之添加金屬離子。
以下，舉例試驗例具體說明實施形態之RF電池系統中之錳氧化物之析出抑制效果、RF電池之運行方法之添加金屬離子之回收效果。
〔試驗例1〕
構築圖7中說明之基本構成之RF電池系統1，於正極電解液添加錳離子，調查添加金屬離子之添加效果。
該試驗中，任何試料均為正極電解液及負極電解液兩者使用含錳離子及鈦離子之酸之水溶液。又，任何試料之原料均使用硫酸錳、硫酸鈦、硫酸，針對含添加金屬離子之試料，進而使用硫酸鉍。
試料No.1-1、1-2之正極電解液係準備含鉍離子(Bi3+)作為添加金屬離子者。
試料No.1-1之正極電解液係以錳離子濃度為1.0M，鈦離子濃度為1.0M，硫酸離子濃度為5.15M，鉍濃度為0.1M之方式調整原料。
試料No.1-2之正極電解液係以錳離子濃度為1.0M，鈦離子濃度為1.0M，硫酸離子濃度為5.03M，鉍濃度為0.02M之方式調整原料。
試料No.1-100係準備含錳離子及鈦離子，且不含鉍離子者作為正極電解液。該正極電解液之錳離子濃度為1.0M，鈦離子濃度為1.0M，硫酸離子濃度為5.0M。
任何試料之負極電解液均使用與正極電解液 相同者。亦即，試料No.1-1、1-2之負極電解液均為除了錳離子及鈦離子以外又含鉍離子者。
對於圖7所示之RF電池系統1，使用所準備之兩極電解液，藉以下條件進行充電，以目視確認正極電解液中是否析出析出物(此處為錳氧化物)。其結果示於表1。
電池單胞使用碳氈墊製之電極(9cm2)與陽離子交換膜。
充電條件係充電電流設定為315mA，充電結束電壓設定為2V。但，該試驗中，控制充電時間，在成為表1所示之規定SOC之前，使RF電池靜置於室溫(此處為25℃)設為待機狀態，針對該待機狀態之RF電池系統，經時目視觀察析出物發生之有無。析出物代表性係於正極電解液中以沉澱物觀察到。SOC係由以下之式求得。法拉第常數為96,485(A．秒/mol)。
．充電狀態(%)=(充電電量/1電子反應之理論電量)×100
．充電電量(A．h)=充電電流(A)×充電時間(h)
．1電子反應之理論電量(A．h)=電解液之體積(L)×錳離子濃度(mol/L)×法拉第常數×1(電子)/3600
如表1所示，可知RF電池系統1藉由於正極電解液中除錳離子以外亦含有添加金屬離子，可抑制正極電解液中之錳氧化物之析出物析出。由使用不含添加金屬離子之正極電解液之試料No.1-100，可知SOC若高，則可能於早期析出析出物(錳氧化物)。相對於此，若觀察試料No.1-1、1-2，可知添加金屬離子濃度越高(含量越多)，析出抑制效果越高，SOC亦高，可充分抑制析出。於該試驗中，含有0.1M之添加金屬離子時，即使經過30天之時點亦未目視確認到析出物(錳氧化物)(試料No.1-1)。由該試驗可知正極電解液中之添加金屬離子濃度為0.01M以上，更好0.02M以上，又更好0.05M以上，較好為0.1M以上。
〔試驗例2〕
構築圖2說明之實施形態2之RF電池系統1B，正極電解液使用含錳離子與添加金屬離子者進行充放電，調查電池容量之經時變化。
該試驗中，正極電解液及負極電解液兩者係使用含錳離子及鈦離子之酸之水溶液。正極電解液係準備 進而含有鉍離子作為添加金屬離子者。負極電解液係準備含錳離子及鈦離子，而不含鉍離子者。原料於兩極均使用硫酸錳、硫酸鈦、硫酸，於正極進而使用硫酸鉍。
正極電解液係以錳離子濃度為1M，鈦離子濃度為1M，硫酸離子濃度為5.15M，鉍濃度為0.1M之方式調整原料。
負極電解液係以錳離子濃度為1M，鈦離子濃度為1M，硫酸離子濃度為5M之方式調整原料。
電池單胞中使用碳氈墊製之電極(500cm2)與陽離子交換膜。
該試驗係以SOC不超過90%之方式設定充放電條件。具體而言，充放電條件為充放電電流設為25A，充電結束電壓設為1.5V，放電結束電壓設為1.0V，重複進行定電流之充放電(充放電電流值固定於上述值進行充放電)。充放電試驗於室溫(此處為25℃)實施。
重複進行充放電，測量經時之電池容量。其結果示於圖6之圖表。圖6之圖表之橫軸表示進行充放電之運行天數(天)，縱軸表示電池容量(Ah)。電池容量係由以下之式求出。
電池容量(A．h)=放電電流(A)×放電時間(h)
實施形態2之RF電池系統1B藉由於正極電解液中含有添加金屬離子(此處與試驗例1之試料No.1-1同樣含有0.1M鉍)，雖可抑制錳氧化物之析出，但如圖6所示，可知使經時之電池容量降低。該試驗中，運行初 期之電池容量為30Ah左右，但重複進行充放電之結果，13天後之電池容量為26Ah左右。此處，13天後之正極電解液中之鉍離子濃度藉由ICP發光分光分析法測定後，於運行前為0.1M，但13天後成為0.08M。另一方面，目視確認負極電解液後，見到析出物，進行成分分析後，為固體鉍(Bi)。由此認為正極電解液中之添加金屬離子(鉍離子)經時移動至負極電解液，於負極電解液中被還原成為金屬析出物(固體鉍)。且，認為負極電解液中之添加金屬離子之還原係藉由充電負極離子進行，使負極電解液之SOC低於正極電解液之SOC，電池容量亦低於運行初期。
相對於認為如此添加金屬離子自正極電解液移動至負極電解液，可能成為金屬析出物存在於負極電解液之循環路徑中之狀態，實施形態2之RF電池系統1B實施具備混合步驟與充電步驟與溶解步驟之實施形態2之RF電池之運行方法，進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作(Bi回收操作)。圖6中，於圖表斷開之14天~21天之間進行上述回收操作。
進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作(Bi回收操作)後正極電解液中之鉍離子以ICP發光分光分析法測定後，為0.094M。亦即，藉由上述回收操作，正極電解液中之添加金屬離子濃度可與運行前之濃度(0.1M)實質相等。上述回收操作後，以與回收操作前同樣條件進行充放電後，見到與上述回收操作前同樣之傾 向。亦即，可知上述回收操作隨後之電池容量為30Ah左右，但如圖6所示般經時降低。
由該試驗可確認正極電解液使用除了錳離子以外亦含有添加金屬離子者時，藉由將經時自正極電解液移動至負極電解液之添加金屬離子或金屬析出物回收至正極電解液中，可長期維持錳氧化物之析出抑制效果，且可維持與運行前之未使用液體或運行初期之液體同樣程度。
又，自試驗例1、2可知，針對運行前之未使用之液體，正極電解液中之添加金屬離子濃度設為0.001M以上，較好設為0.01M以上，即使經時濃度降低，但藉由維持0.001M以上，可充分獲得錳氧化物之析出抑制效果。相反地，正極電解液中之添加金屬離子濃度成為0.001M之前，即使添加金屬離子自正極電解液移動至負極電解液，於正極亦可抑制錳氧化物之析出。若考慮確保高的電池容量，即使經時濃度降低，認為亦較好維持0.01M以上。
又，本發明不限定於該等例示，意圖包含申請專利範圍所示、與申請專利範圍均等之意義及範圍內之全部變更。
例如，試驗例1、2中顯示正極電解液及負極電解液之兩者含有錳離子及鈦離子之情況，但可如下變更。
1.正極電解液中不含鈦離子，且負極電解液中不含錳離子。
2.添加金屬離子設為銻離子代替鉍離子，或設為鉍離子與銻離子。
3.負極活性物質設為其他離子代替鈦離子。此時，以使添加金屬離子之標準氧化還原電位高於負極活性物質之離子之標準氧化還原電位之電位之方式選擇添加金屬離子。
例如，負極活性物質設為釩離子時，添加金屬離子可為自上述列舉之5種離子中之除鎘離子以外之4種離子選擇之1種以上。例如負極活性物質設為鎘離子時，自5種離子選擇1種以上即可。
4.變更各金屬離子濃度、溶劑中所用之酸種類、酸濃度、電極材質、電極大小及隔膜材質之至少一種。
例如，試驗例2中顯示，使用實施形態2之RF電池系統及實施形態2之RF電池之運行方法，進行朝正極電解液之添加金屬離子之回收操作之情況，但使用實施形態1、3、4之RF電池系統及RF電池之運行方法，亦獲得同樣效果。
〔產業上之可利用性〕
本發明之氧化還原液流電池系統可利用於對於太陽光發電、風力發電等之自然能源之發電，以發電輸出之變動安定化、發電電力之剩餘時之蓄電、負荷平準化等為目的之大容量之蓄電池。且，本發明之氧化還原液流電池系統亦可較好地利用作為於一般發電廠中併設之以瞬 間降低．停電對策或負荷平準化為目的之大容量之蓄電池。本發明之氧化還原液流電池之運行方法可在本發明之氧化還原液流電池系統中通常不進行充放電之待機中等實施。

Claims (12)

  1. 一種氧化還原液流電池之運作方法，其係將正極槽內之正極電解液循環供給於正極電極，將負極槽內之負極電解液循環供給於負極電極，來進行充放電之氧化還原液流電池的運作方法，前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子，前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子，前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種，前述正極電解液中之前述錳離子之濃度為0.3M以上5M以下，前述正極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.001M以上1M以下，前述負極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.3M以上5M以下，且包含下述溶解步驟：自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成的金屬析出物包含於前述負極電解液之循環路徑時，將前述金屬析出物溶解於前述正極電解液並離子化。
  2. 如請求項1之氧化還原液流電池之運作方法，其中，前述溶解步驟中進一步包含：前述金屬析出物在前述負極電極析出時，將充電後的前述正極電解液供給於前述 負極電極，並將在前述負極電極析出之前述金屬析出物溶解。
  3. 如請求項2之氧化還原液流電池之運作方法，其中，前述溶解步驟之前，進一步包含下述步驟：放電後，將前述正極槽內之正極電解液與前述負極槽內之前述負極電解液混合作為混合液之混合步驟、與將前述混合液充電，並使前述負極槽內之混合液中包含的添加金屬離子在前述負極電極析出之充電步驟。
  4. 如請求項1~請求項3中任1項之氧化還原液流電池之運作方法，其中包含下述步驟：充電狀態為50%以上時，將前述正極槽內之正極電解液、與前述負極槽內之負極電解液混合，作為混合液之混合步驟、與將前述混合液充電，使前述負極槽內之混合液中包含的添加金屬離子析出，使前述負極槽內中存在前述金屬析出物之充電步驟，前述溶解步驟包含：將前述負極槽作為前述正極槽，該負極槽儲存包含析出後之前述金屬析出物的前述混合液，並將替換後之前述正極槽內之前述混合液充電。
  5. 如請求項4之氧化還原液流電池之運作方法，其中，重複進行數次前述混合步驟與前述充電步驟。
  6. 如請求項1~請求項3中任1項之氧化還原液流電池之運作方法，其中，包含藉由設置於前述負極電解液之循環路徑的濾器部分，來採集前述金屬析出物之採集步 驟，前述溶解步驟包含將採集後之前述金屬析出物溶解於前述正極電解液中。
  7. 一種氧化還原液流電池系統，其係具備電池單胞、與儲存循環供給於前述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於前述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜之氧化還原液流電池系統，前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子，前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子，前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種，前述正極電解液中之前述錳離子之濃度為0.3M以上5M以下，前述正極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.001M以上1M以下，前述負極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.3M以上5M以下，且具備檢測自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與前述金屬析出物包含於前述負極電解液之循環路徑 時，將前述正極電解液自前述正極槽供給於前述負極電極之分支導入管、以及將經過前述負極電極之液體返回前述正極槽之分支回路管。
  8. 一種氧化還原液流電池系統，其係具備電池單胞、與儲存循環供給於前述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於前述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜之氧化還原液流電池系統，前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子，前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子，前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種，前述正極電解液中之前述錳離子之濃度為0.3M以上5M以下，前述正極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.001M以上1M以下，前述負極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.3M以上5M以下，且具備檢測自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與前述金屬析出物包含於前述負極電解液之循環路徑 時，連通前述正極槽與前述負極槽，且能夠將前述正極電解液與前述負極電解液混合之連通管、與將儲存在前述正極槽內之混合液供給於前述負極電極之分支導入管、以及將經過前述負極電極之液體返回前述正極槽之分支回路管。
  9. 一種氧化還原液流電池系統，其係具備電池單胞、與儲存循環供給於前述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於前述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜之氧化還原液流電池系統，前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子，前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子，前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種，前述正極電解液中之前述錳離子之濃度為0.3M以上5M以下，前述正極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.001M以上1M以下，前述負極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.3M以上5M以下，且具備檢測自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物 的存在狀態之檢測部分、與前述金屬析出物包含於前述負極電解液之循環路徑時，連通前述正極槽與前述負極槽，且能夠將前述正極電解液與前述負極電解液混合之連通管、與將儲存在前述正極槽內之混合液供給於前述負極電極之負極用分支導入管、以及將經過前述負極電極之液體返回前述正極槽之負極用分支回路管、與將儲存在前述負極槽內之混合液供給於前述正極電極之正極用分支導入管、以及將經過前述正極電極之液體返回前述負極槽之正極用分支回路管。
  10. 一種氧化還原液流電池系統，其係具備電池單胞、與儲存循環供給於前述正極電極之正極電解液的正極槽、與儲存循環供給於前述負極電極之負極電解液的負極槽，且該電池單胞具備正極電極、與負極電極、與介在此等兩電極間之隔膜之氧化還原液流電池系統，前述正極電解液含有錳離子與添加金屬離子，前述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、以及鉻離子中至少一種金屬離子，前述添加金屬離子係選自鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子、以及鉍離子中至少一種，前述正極電解液中之前述錳離子之濃度為0.3M以上5M以下，前述正極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.001M以上1M以 下，前述負極電解液中之前述添加金屬離子之濃度(含複數種添加金屬離子時為合計濃度)為0.3M以上5M以下，且具備檢測自前述正極電解液移動至前述負極電解液之循環路徑的前述添加金屬離子經還原而成之金屬析出物的存在狀態之檢測部分、與設置於前述負極電解液之循環路徑，且採集前述金屬析出物之濾器部分。
  11. 如請求項7~請求項10中任1項之氧化還原液流電池系統，其中，前述檢測部分包含選自能夠分別測定前述正極電解液之充電狀態以及前述負極電解液之充電狀態的SOC測定部分、設置於前述負極電解液之循環路徑的透明窗部分、以及設置於前述負極電解液之循環路徑的流量計中至少一者。
  12. 如請求項7~請求項10中任1項之氧化還原液流電池系統，其中，前述正極電解液以及前述負極電解液雙方含有錳離子與鈦離子。
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