JP7201552B2 - レドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質平衡化特徴及び相溶性実現特徴を有するレドックスフロー電池に関する。

フロー電池（また、レドックスフロー電池またはレドックスフローセルとしても既知である）は、電気エネルギーを、化学エネルギー（要求があるときに貯蔵し後で放出することができる）に変換するように設計されている。例として、フロー電池は、多くの需要があるときに、消費者需要を超えるエネルギーを貯蔵し、後で当該エネルギーを放出するために、風力発電システム等の再生可能エネルギーシステムとともに使用され得る。

標準的なフロー電池は、イオン交換膜等のセパレータを含み得る電解質層によって分離される負極及び正極を有するレドックスフローセルを含む。負の流体電解質（時々、アノード液と称される）は負極に送達され、正の流体電解質（時々、カソード液と称される）は正極に送達され、レドックスのペアの間で可逆レドックス反応を活発にする。充電するとき、供給される電気エネルギーは、一方の電解質で化学的還元反応を生じ、他方の電解質で酸化反応を生じさせる。セパレータは、電解質が、自由に及び急速に混合することを防止するが、選択されたイオンが、レドックス反応を完了するために通過することを可能にする。放電するとき、液体電解質中に含有される化学エネルギーは、逆反応で放出され、電気エネルギーを電極から引き込むことができる。

本発明は、不相溶性の電解質の使用を可能にするレドックスフロー電池を提供する。

本開示の例に従ったレッドクスフロー電池は、第１のセル及び第２のセルを含む。各セルは、第１の電極及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配列されるセパレータ層とを有する。第１の循環ループは、第１のセルの第１の電極と流体接続される。ポリ硫化物（polysulfide）電解質溶液は、１１．５以上のｐＨを有し、第１の再循環ループ内に含有される。第２の循環ループは、第２のセルの第２の電極と流体接続される。鉄電解質溶液は、３以下のｐＨを有し、第２の循環ループ内に含有される。第３の循環ループは、第１のセルの第２の電極と、第２のセルの第１の電極とに流体接続される。仲介電解質（intermediator electrolyte）溶液は、第３の循環ループ内に含有される。第１のセル内のポリ硫化物電解質溶液及び仲介電解質溶液、ならびに第２のセル内の鉄電解質溶液及び仲介電解質溶液は、充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵するように及び放電するときに貯蔵された電気エネルギーを放電するように可逆反応するように動作可能である。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、仲介電解質溶液は１２以上のｐＨを有する。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、第１のセルは－０．３Ｖ（標準水素電極）よりも大きい標準電極電位を有する。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、仲介電解質溶液は、キノキサリン、アントラキノン、またはベンゾキノンのうちの少なくとも１つを含む。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、仲介電解質溶液は、１，２－ベンゾキノン－３，５－ジスルホン酸を含む。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、仲介電解質溶液は、２，６－ＤＢＥＡＱ、１，２－ＤＢＥＡＱ、または１，８－ＤＢＥＡＱのうちの少なくとも１つを含む。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、第１の循環ループは、バイパスラインと、バイパスライン内に第３のセルとを含む。第３のセルは、水素ガスを生成するために、ポリ硫化物電解質溶液を電解するように動作可能である。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、第３のセルは、第２の循環ループに水素ブリードラインによって接続される。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、第２の循環ループは、バイパスラインと、バイパスライン内の第３のセルとを含む。第３のセルは、酸素ガスを生成するために、鉄電解質溶液を電解するように動作可能である。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、第３のセルは、第１の循環ループに酸素ブリードラインによって接続される。

本開示の例に従ったレッドクスフロー電池のための方法は、充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、放電するときに貯蔵された電気エネルギーを放電するために、レッドクスフロー電池の第１のセル及び第２のセルを使用することを含む。各セルは、第１の電極と第２の電極との間に配列されるセパレータ層を有する。１１．５以上のｐＨのポリ硫化物電解質溶液は第１のセルの第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通って循環し、３以下のｐＨの鉄電解質溶液は第２のセルの第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通って循環し、仲介電解質溶液は第１のセルの第２の電極と、第２のセルの第１の電極とに流体接続する第３の循環ループを通って循環する。第１のセルの第１の電極内のポリ硫化物電解質溶液からの硫黄は、第１のセルのイオン交換層を通って浸透し、第２の電極内に固体硫化物生成物として沈殿し、第２のセルの第２の電極内の鉄電解質溶液からの鉄は第２のセルのイオン交換層を通って浸透し、固体鉄生成物として沈殿する。仲介電解質溶液は、第１のセルの第２の電極または第２のセルの第１の電極のいずれかから空にされ、固体硫化物生成物がポリ硫化物電解質溶液に回収される、または固体鉄生成物が鉄電解質溶液に回収される、のいずれかが行われ、これは、各々、第１の循環ループから第２の電極を通して、ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、第１のセルの第２の電極から固体硫化物生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解した固体硫化物生成物とともにポリ硫化物電解質溶液を、第１のループに戻すように移送することにより、または、第２の循環ループから第１の電極を通して、鉄電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、第２のセルの第１の電極から固体鉄生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解された固体鉄生成物とともに鉄電解質溶液を、第２のループに戻すように移送することによって回収される。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態は、仲介電解質溶液を１２以上のｐＨに維持することを含み、それにより、鉄は、イオン交換層を通って、第２のセルの第２の電極から、第２のセルの第１の電極の中に浸透したときに沈殿する。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態は、仲介電解質溶液を１２以上のｐＨに維持することを含み、それにより、硫黄は、イオン交換層を通って、第１のセルの第１の電極から、第１のセルの第２の電極の中に浸透したときに沈殿する。

本開示の例に従ったレッドクスフロー電池のための方法は、充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、放電するときに貯蔵された電気エネルギーを放電するために、レッドクスフロー電池の第１のセル及び第２のセルを使用することを含む。各セルは、第１の電極と第２の電極との間に配列されるセパレータ層を有する。１１．５以上のｐＨのポリ硫化物電解質溶液は第１のセルの第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通って循環し、３以下のｐＨの鉄電解質溶液は第２のセルの第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通って循環し、仲介電解質溶液は第１のセルの第２の電極と、第２のセルの第１の電極とに流体接続する第３の循環ループを通って循環する。第３のセルは、水素ガスを生成するようにポリ硫化物電解質溶液を電解する、または酸素ガスを生成するように鉄電解質溶液を電解する、のいずれかを行うために使用される。ポリ硫化物電解質溶液のｐＨは１１．５以上のｐＨに維持され、または、鉄電解質溶液のｐＨは３以下のｐＨに維持され、各々、ポリ硫化物電解質溶液のｐＨを調整するために酸素ガスをポリ硫化物電解質溶液中に導入することによって、または、鉄電解質溶液のｐＨを調整するために水素ガスを鉄電解質溶液中に導入することによって維持される。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、酸素ガスの導入は、酸素ガスを、ポリ硫化物電解質溶液中にスパージング（sparging）することを含む。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態では、水素ガスの導入は、水素ガスを、鉄電解質溶液中にスパージングすることを含む。

本開示の例に従ったレッドクスフロー電池のための方法は、充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、放電するときに貯蔵された電気エネルギーを放電するために、レッドクスフロー電池のセルを使用することを含む。セルは、第１の電極と第２の電極との間に配列されるセパレータ層を有する。１１．５以上のｐＨのポリ硫化物電解質溶液はセルの第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通って循環し、マンガン酸塩電解質溶液はセルの第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通って循環する。第１の電極内のポリ硫化物電解質溶液からの硫黄は、イオン交換層を通って浸透し、第２の電極内に固体硫化物生成物として沈殿し、マンガン酸塩電解質溶液からのマンガン酸塩は第２のセルのイオン交換層を通って浸透し、第１の電極内に固体鉄生成物として沈殿する。固体硫化物生成物がポリ硫化物電解質溶液に回収される、または固体マンガン生成物がマンガン酸塩電解質溶液に回収される、のいずれかが行われ、これは、各々、第１の循環ループから第２の電極を通して、ポリ硫化物電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、第２の電極から固体硫化物生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解した固体硫化物生成物とともにポリ硫化物電解質溶液を、第１のループに戻すように移送することによって、または、第２の循環ループから第１の電極を通して、マンガン塩酸電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、第１の電極から固体マンガン生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解した固体鉄生成物とともにマンガン塩酸電解質溶液を、第２のループに戻すように移送することによって回収される。

前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態は、溶解された固体硫化物生成物とともにポリ硫化物電解質溶液を、第１の方向に双方向フィルタを通るように通過させ、溶解された固体マンガン生成物とともにマンガン酸塩電解質溶液を、第２の、反対方向に双方向フィルタを通るように通過させることを含む。

本開示の例に従ったレッドクスフロー電池は、第１の電極及び第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配列されるイオン交換層とを有するセルを含む。第１の循環ループは第１の電極と流体接続する。ポリ硫化物電解質溶液は、１１．５以上のｐＨを有し、第１の再循環ループ内に含有される。第２の循環ループは第２の電極と流体接続する。鉄電解質溶液またはマンガン酸塩電解質溶液は、第２の循環ループ内に含有される。第１の補助ループは双方向フィルタを通るように第１の循環ループを第２の電極と接続し、第２の補助ループは双方向フィルタを通るように第２の循環ループを第１の電極と接続する。

本開示の様々な特徴及び利点は、以下の詳細な説明から、当業者に明白になるだろう。以下のように、詳細な説明に付随する図面を簡潔に説明することができる。

レッドクスフロー電池の例を示す図である。 フラッシュラインを有するレッドクスフロー電池を示す図である。 レッドクスフロー電池の硫黄、鉄、またはマンガンを回収するための方法を示す図である。 レッドクスフロー電池の第１のループ内のバイパスライン及び第３のセルを示す図である。 レッドクスフロー電池の第２のループ内のバイパスライン及び第３のセルを示す図である。 フロー電池のポリ硫化物電解質溶液または鉄電解質溶液のｐＨを維持する例示的方法を示す図である。 硫黄及びマンガンが活性種として使用され、それぞれの沈殿が回収方策方法を使用して回収される、レッドクスフロー電池及び方法の別の例を示す図である。

レドックスフロー電池（「ＲＦＢ」）は、選択された液体ソリューション中に複数の可逆的酸化状態を有する元素のイオンを含む電気化学的活性種を利用する。種の例は、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、亜鉛、もしくはモリブデン等の遷移金属、または硫黄、セリウム、鉛、スズ、チタン、ゲルマニウム、臭素、もしくは塩素等の他の元素を含み得る。これらの種が使用されているが、それらの全てが、一緒に使用することで相溶性があるわけではない。例えば、経時的に、セパレータを通る種のクロスオーバーに起因する種の混合がある。相溶性がない場合、クロスオーバー種は、不溶性固体として沈殿するように、または周囲に漏れるガスを発生させるように反応し得る。不溶性固体は、流れをブロックし、性能を低下し得る。ガス損失は、健康問題を引き起こし得、適切な機能性に対する種の可用性を低下し得る。

低コストに起因するＲＦＢの使用において魅力的な２つの種は鉄及び硫黄である。しかしながら、塩酸中の鉄及び水酸化ナトリウム中の硫黄等の鉄電解質及び硫黄電解質は、かなり相溶性がない。塩基性ｐＨ硫黄電解質にクロスオーバーする鉄は反応して不溶性の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を形成し、酸性ｐＨ鉄電解質にクロスオーバーする硫黄は反応してガス状硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を形成する。経時的に、鉄の損失、不溶性酸化鉄からの詰まり、及び硫化水素への硫黄の損失は、ＲＦＢを動作不可能の状態にするであろう、または、少なくとも、ＲＦＢとして使用されるのに往復効率を実現不可能なレベルに低下させるであろう。下記に説明されるように、開示されるＲＦＢは、不相溶性を軽減し、ＲＦＢ内の硫化物電解質及び鉄電解質の使用を可能にする、仲介電解質（intermediator electrolyte）を利用する。

図１は、ＲＦＢ２０を概略的に示す。ＲＦＢ２０は、第１のセル２２及び第２のセル２４を含む。セル２２及び２４は、名目上、同一の構成である。セル２２及び２４は、各々、第１の電極２２ａ及び２４ａと、第２の電極２２ｂ及び２４ｂと、当該電極の間のセパレータ層２２ｃ及び２４ｃ（電極２２ａと電極２２ｂとの間の層２２ｃ、電極２４ａと電極２４ｂとの間の層２４ｃ）とを含む。例えば、電極２２ａ、２２ｂ、２４ａ、及び２４ｂは、カーボン紙またはフェルト等の多孔質のカーボン構造である。セパレータ層はイオン交換膜２２ｃ及び２４ｃであり、イオン交換膜２２ｃ及び２４ｃは、選択されたイオンが、電極を電気的に絶縁しながら、レドックス反応を完了するために通過することを可能にする。

第１の循環ループ２６は第１のセル２２の第１の電極２２ａと流体接続され、第２の循環ループ２８は第２のセル２４の第２の電極２４ｂと流体接続される。本明細書に使用されるような「ループ」は、連続的な閉回路の流体通路を指す。第１の循環ループ２６及び第２の循環ループ２８は、各々の電解質貯蔵タンク３０及び３２を含み得る。ポリ硫化物電解質溶液３４は第１の再循環ループ２６内（例えば、タンク３０内）に含有され、鉄電解質溶液３６は第２の循環ループ２８内（すなわち、タンク３２内）に含有される。ポリ硫化物電解質溶液３４は１１．５以上のｐＨを有し、鉄電解質溶液は３以下のｐＨを有する。

ポリ硫化物電解質溶液３４の中のポリ硫化物は、概して、塩基性ｐＨ溶液中の硫黄の塩を指す。例えば、塩は、水酸化ナトリウム中のナトリウム塩であり、化学式Ｎａ₂Ｓ_x（式中ｘ＝２～５）で表される。一例では、ポリ硫化物電解質溶液３４は、１Ｍの水酸化ナトリウム中の２ＭのＮａ₂Ｓ_xであり得る。鉄電解質溶液３６の中の鉄は、概して、酸性溶液中の鉄塩を指す。一例では、鉄電解質溶液３６は、１ＭのＮａＣｌ及び０．３ＭのＨＣｌ中の１ＭのＦｅＣｌ_xであり得る。

ＲＦＢ２０は、さらに、第１のセル２２の第２の電極２２ｂと、第２のセル２４の第１の電極２４ａとに流体接続される第３の循環ループ３８を含む。第３の循環ループ３８は、電解質貯蔵タンク４０を含み得る。第３の循環ループ３８は、セル２２及び２４の両方の反応に関与する仲介電解質溶液４２（すなわち、タンク４２内にある）を含有する。仲介電解質溶液４２は１２以上のｐＨを有する。例えば、仲介電解質溶液４２は、キノキサリン、アントラキノン、またはベンゾキノンのうちの少なくとも１つを含む。一例では、仲介電解質溶液４２は、１，２－ベンゾキノン－３，５－ジスルホン酸、４，４’－（（９，１０－アントラキノン－２，６－ジイル）ジオキシ）ジブチラート（２，６－ＤＢＥＡＱ）、１，２－ＤＢＥＡＱ，または１，８－ＤＢＥＡＱのうちの少なくとも１つを含む。他の官能性ヒドロキシル化アントラキノン（例えば、２，６－ジヒドロキシアントラキノン（２，６－ＤＨＡＱ））も使用され得る。他の有機塩基レドックス対は、ビオロゲン、キノキサリン、またはアロキサジンに基づく分子を含む。また、フェロセン等の有機金属反応剤が使用され得る。一例では、仲介電解質溶液は、１ＭのＮａＯＨ及び１ＭのＮａＣｌの中の０．４ＭのＮａＦｅ（ＣＮ）₆である。別の例では、仲介電解質溶液は、０．５ＭのＮａＯＨ及び０．５ＭのＮａＣｌの中の０．５Ｍの２，６－ＤＢＥＡＱである。

ポリ硫化物電解質溶液３４は第１のセル２２の第１の電極２２ａを通って循環し、鉄電解質溶液は第２のセル２４の第２の電極２４ｂを通って循環する。仲介電解質溶液４２は、第１のセル２２の第２の電極２２ｂ及び第２のセル２４の第１の電極２４ａを通って循環する。第１のセル２２内のポリ硫化物電解質溶液３４及び仲介電解質溶液４２、ならびに第２のセル２４内の鉄電解質溶液３６及び仲介電解質溶液４２は、充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵するように及び放電するときに貯蔵された電気エネルギーを放電するように可逆反応するように動作可能である。電気エネルギーは、電極２２ａ、２２ｂ、２４ａ、及び２４ｂと電気的に結合される電気回路を通って、セル２２及び２４に、及びセル２２及び２４から伝達され得る。

以下の方程式は、第１のセル２２の反応の例、及び結果として生じる標準水素電極（ＳＨＥ）に対する標準電極電位（Ｅ^o）を実証し、開放セル電圧（ＯＣＶ）は、本明細書では、２つの電極反応の標準電極電位の差として定義される。

２Ｎａ₂Ｓ₂⇔Ｎａ₂Ｓ₄＋２Ｎａ⁺＋２ｅ’；Ｅ^o＝－０．４５ ｖｓ ＳＨＥ
［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-＋ｅ’⇔［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-；Ｅ^o＝＋０．３６ ｖｓ ＳＨＥ
ＯＣＶ＝０．８１Ｖ
以下の方程式は、第２のセル２４の反応の例、及び結果として生じる標準的水素電極（ＳＨＥ）に対する標準電極電位（Ｅ^o）、及び開放セル電圧（ＯＣＶ）を実証する。

［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-⇔［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-＋ｅ’；Ｅ^o＝＋０．３６ ｖｓ ＳＨＥ
２ＦｅＣｌ₃＋２Ｎａ⁺＋２ｅ’⇔２ＦｅＣｌ₂＋２ＮａＣｌ；Ｅ^o＝＋０．７７１ ｖｓ ＳＨＥ
ＯＣＶ＝０．４１Ｖ
正味の反応は下式のとおりである。

２Ｎａ₂Ｓ₂＋２ＦｅＣｌ₃→Ｎａ₂Ｓ₄＋２ＦｅＣｌ₂＋２ＮａＣｌ
ＯＣＶ＝１．２１８Ｖ
上記に説明したように、ポリ硫化物及び鉄電解質溶液は、概して、ＲＦＢ内で相溶性がない。しかしながら、ＲＦＢ２０内の仲介電解質溶液４２は、不相溶性を軽減し、硫化物電解質及び鉄電解質を一緒に使用することを可能にする。例えば、硫黄は鉄溶液にクロスオーバーするのではなく、ＲＦＢ２０内の硫黄は、仲介電解質溶液４２にクロスオーバーする。また、鉄は硫黄溶液にクロスーバーするのではなく、ＲＦＢ２０内の鉄は、仲介電解質溶液４２にクロスオーバーする。仲介電解質溶液４２は、硫黄及び鉄とのより望ましい反応を生じさせるために選択され、それにより、硫黄及び鉄は、容易に、それらの各々の溶液３４及び３６に回収され及び戻されることができる。

例えば、硫黄が第１の電極２２ａからイオン交換層２２ｃを通って第２の電極２２ｂにおける仲介電解質溶液４２にクロスオーバーするとき、硫黄は固体硫黄生成物として沈殿する。鉄が第２の電極２４ｂからイオン交換層２４ｃを通って第１の電極２４ａにおける仲介電解質溶液４２にクロスオーバーするとき、鉄は固体鉄生成物として沈殿する。硫黄及び鉄が沈殿する条件として、仲介電解質溶液４２のｐＨが１２以上であることと、標準電極電位が－０．３Ｖを上回ることとが要求される。約１２未満のｐＨまたは約－０．３Ｖ未満の標準電極電位において、硫黄は反応して硫化水素ガスを形成し得、鉄は反応して不溶性酸化鉄を形成し得る。後で下記に説明されるように、固体硫黄生成物及び固体酸化鉄生成物は、容易に、各々、ＲＦＢの性能を維持するために、ポリ硫化物電解質溶液３４及び鉄電解質溶液３６の中に戻るように回収及び混和されることができる。

１２以上のｐＨ及び－０．３Ｖ以上の標準電極電位に加えて、選択された仲介電解質溶液４２は、その還元反応と酸化反応との間で、かなり速い可逆反応速度があり、イオン官能基（例えば、ＯＨ^-）を有し、仲介剤（intermediator）のクロスオーバーを減らす巨大分子である。仲介電解質溶液４２の溶解度は重要ではない。その理由として、仲介電解質溶液４２は、常に、約５０％の充電状態を維持し、仲介電解質の限定量だけが要求されるためである。（すなわち、当該量は、電池の合計エネルギー容量を判定するものではない）。

図２は、ＲＦＢ２０のさらなる例を示す。この例では、ＲＦＢ２０は、加えて、１つ以上のフラッシュライン（flush lines）４４を含む。フラッシュライン４４は、図３に示される電解質獲得方法（ＥＴＭ）５０に従って、固体硫黄生成物及び固体鉄生成物を除去及び回収するために使用され得る。本方法５０は、概して、ステップ５２及び５４を含む。ステップ５２において、仲介電解質溶液４２は、第１のセルの第２の電極２２ｂから及び第２のセル２４の第１の電極２４ａから空にされる。ステップ５４において、ポリ硫化物電解質溶液３４は第１のセルの第２の電極２２ｂを通ってフラッシュライン４４を介して循環し、及び／または鉄電解質溶液３６は第２のセル２４の第１の電極２４ａを通ってフラッシュライン４４を介して循環する。固体硫化物生成物は、ポリ硫化物電解質溶液３４の中で易溶性のものである。したがって、ポリ硫化物電解質溶液３４は、第２の電極２２ｂから固体硫化物生成物を溶解及び除去する。同様に、固体鉄生成物は、鉄電解質溶液３６の中で易溶性のものである。したがって、鉄電解質溶液３６は、第１の電極２４ａから固体鉄生成物を溶解及び除去する。

いったん固体硫黄生成物及び／または固体鉄生成物が所望のレベルまで除去されると、ポリ硫化物電解質溶液３４は第１のループ２６に戻るように移送され、鉄電解質溶液３６は第２のループ２８に戻るように移送される。次に、仲介電解質溶液４２は、セル２２及び２４を通る循環を再開し、ＲＦＢ２０を充電または放電することができる。

図４及び図５は、ＲＦＢ２０のさらなる例を示す。これらの例では、ＲＦＢ２０は、加えて、バイパスライン５６と、バイパスライン５６内の第３のセル５８とを含む。図４では、バイパスライン５６及び第３のセル５８は第１のループ２６内にあり、図５では、バイパスライン５６及び第３のセル５８は第２のループ２８内にある。バイパスライン５６及び第３のセル５８は、ポリ硫化物電解質溶液３４のｐＨを１１．５以上のｐＨに、または鉄電解質溶液３６のｐＨを３以下のｐＨに維持するために、図６の方法６０に従って使用され得る。

ステップ６２において、第３のセル５８は、ポリ硫化物電解質溶液３４（図４）または鉄電解質溶液３６（図５）を電解するため使用される。第３のセル５８は、入力電力を使用して、水素ガスを発生するためにポリ硫化物電解質溶液３４の電気分解反応、または酸素ガスを発生するために鉄電解質溶液３６の電気分解反応を活発にする、電解槽セルである。各々の正味の反応は、以下のとおりである。

（ポリ硫化物電解質溶液）
２Ｈ₂Ｏ＋２Ｎａ₂Ｓ₂→Ｎａ₂Ｓ₄＋２ＮａＯＨ＋Ｈ₂（ｇ）
（鉄電解質溶液）
２Ｈ₂Ｏ＋４ＦｅＣｌ₃→４ＦｅＣｌ₂＋４ＨＣｌ＋Ｏ₂（ｇ）
ステップ６４において、水素は、鉄電解質溶液３６のｐＨを調整するために鉄電解質溶液３６の中に導入されることができる、及び／または酸素ガスは、ポリ硫化物電解質溶液３４のｐＨを調整するためにポリ硫化物電解質溶液３４の中に導入されることができる。例えば、水素ガスの導入は、６６（図４）に示されるようなタンク３２内等で、鉄電解質溶液３６中に水素ガスをスパージングすること（泡立てること）を含む。水素は、鉄電解質溶液３６に反応し、ｐＨを低下させる。例えば、酸素ガスの導入は、６８（図５）に示されるようなタンク３０内等で、ポリ硫化物電解質溶液３４中に酸素ガスをスパージングすること（泡立てること）を含む。酸素は、ポリ硫化物３４に反応し、ｐＨを増加させる。これらの点では、第３のセル５８は、第２のループ２８（図４）または第１のループ（図５）のいずれかに、ブリードライン７０によって接続され得る。

低コストに起因するＲＦＢでの使用において魅力的な追加種は過マンガン酸塩及び硫黄である。しかしながら、低電位の硫黄電解質にクロスオーバーするマンガン酸塩種は還元して不溶性の水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）₂を形成し、マンガン酸塩電解質にクロスオーバーする硫黄は酸化して固体硫黄金属を形成する。経時的に、硫黄及びマンガン酸塩種の損失、ならびに不溶性硫黄及びマンガン酸塩種からの詰まりは、ＲＦＢを動作不可能の状態にするであろう、または、少なくとも、ＲＦＢとして使用されるのに往復効率を実現不可能なレベルに低下させるであろう。下記に説明されるように、マンガン酸塩及び硫黄を利用する開示されるＲＦＢは、必ずしも、仲介電解質を要求しない。しかしながら、当該ＲＦＢは、上記に説明した同様の回収方策を採用し、ＲＦＢ内のクロスオーバーに起因する問題を軽減し得る。

ＲＦＢのポリ硫化物及びマンガン酸塩の所望の反応は、下式のとおりである。

負極：２Ｎａ₂Ｓ₂⇔Ｎａ₂Ｓ₄＋２Ｎａ⁺＋２ｅ^-
Ｅ^o＝－０．４４７ ｖｓ ＳＨＥ
正極：２ＮａＭｎＯ₄＋２Ｎａ⁺＋２ｅ^-⇔２Ｎａ₂ＭｎＯ₄
Ｅ^o＝＋０．５５８ ｖｓ ＳＨＥ
正味セル：２Ｎａ₂Ｓ₂＋２ＮａＭｎＯ₄⇔Ｎａ₂Ｓ₄＋２Ｎａ₂ＭｎＯ₄
ＯＣＶ＝１．０１Ｖ
クロスオーバーが固体析出物をもたらす事実は、Ｓ（硫黄）及びＭｎ（マンガン）が分離され、それらの元の電解質に戻されることを可能にする。固体が電極内に堆積される場合、（Ｆｅ及びＳ系に関して）上記に説明したＥＴＭ方法５０は、固体種を溶解し、その元の電解質に戻すことができる。さらに、これらの固体が膜内にある場合、両方の電極を同じ電解質に曝すことは、溶解及び回収することを可能にするはずである。この回収機構は、速い（すなわち、１時間未満）ことが予想され、必要に応じて、昇温で行われ、プロセスを速めることができる。最終結果として、電解質平衡を維持することになる。

例証するために、図７は別の例ＲＦＢ１２０を示す。この例のＲＦＢ１２０は、第３の循環ループを含まず、単一の一般的なセル１２２または一般的なセルのスタックだけを含む。セル１２２は、第１の電極１２２ａと、第２の電極１２２ｂと、第１の電極１２２ａと第２の電極１２２ｂとの間にセパレータ層１２２ｃとを含む。本開示では、同様の参照数字は同様の要素を指定し、１００またはその倍数を付けた適切な数字及び参照数字は、対応する要素の同じ特徴及び利点を組み込むことが理解される修正された要素を指定する。

第１の循環ループ２６はセル１２２の第１の電極１２２ａと流体接続され、第２の循環ループ２８はセル１２２の第２の電極１２２ｂと流体接続される。ポリ硫化物電解質溶液３４は第１の再循環ループ２６内（例えば、タンク３０内）に含有され、マンガン酸塩電解質溶液１３６は第２の循環ループ２８内（すなわち、タンク３２内）に含有される。

ＥＴＰ方法５０では、ポリ硫化物電解質溶液３４は、（ドレン後に）第２の電極１２２ｂを通って送り込まれ、任意の固体Ｓ⁰を還元、溶解、及び再捕捉する。ポリ硫化物電解質溶液３４は、沈殿した残りのＭｎのいずれかを捕捉するために、第１の方向８０ａにおいて、第１の補助ループ８２ａ内にある双方向フィルタ８０を通るように通過する。同様に、ただし異なる時間において、マンガン酸塩電解質溶液１３６は、（ドレン後に）第１の電極１２２ａを通って送り込まれ、沈殿したＭｎ（ＯＨ）₂のいずれかを酸化及び溶解する。マンガン酸塩電解質溶液１３６は、沈殿した残りのＳのいずれかを捕捉するために、第２の方向８０ｂに、（ただし、第２の補助ループ８２ｂの一部として）同じ双方向フィルタ８０を通るように通過する。双方向フィルタ８０は、ポリ硫化物電解質溶液３４及びマンガン酸塩電解質溶液１３６の中で再捕捉される取り除かれた沈殿種の再捕捉を可能にする。

クロスオーバーから生じる固体がタンク３０またはタンク３２内に集まる場合、これらの固体は、定期的に、タンク３０またはタンク３２の底部リザーバから除去され得る（固体は、液体ひいてはシンクよりも高い密度を有する）。仮にある場合、このプロセスが多くの場合に行われる必要ではないであろう、完全に自動化される必要はないことが予想される（すなわち、これは、年１回の保守手順の一部であり得る）。

Ｍｎがたくさんの酸化状態をもたらすため、不均化反応の可能性がある。マンガン酸塩がＭｎ（Ｖ）Ｏ₄ ^3-に不均化を起こす場合、化合物は急速に分解し、ＭｎＯ₂に沈殿するが、強アルカリ性条件下で、この反応は懸念がない（すなわち、ｐＨ≧１４）。しかしながら、高濃度のＮａＯＨにおいて、以下の反応がゆっくり発生し得る。

４ＮａＭｎＯ₄＋４ＮａＯＨ→４Ｎａ₂ＭｎＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂
マンガン酸塩（ＶＩ）のさらなる還元は発生しない。反応は遅くなる。７．５ＭのＯＨ^-の中の４ＭのＭｎＯ₄ ^-溶液の測定値は、完全に帯電した溶液の保管の１カ月後の８０％の容量保持を示す。それにもかかわらず、下記に説明されるもの等の緩和方策が採用されない限り、この反応は永久的な容量損失をもたらすであろう。マンガン対の可逆電位がｐＨ＝１４におけるＯ₂発生に関するＥ^o（ＳＨＥに対して０．４０１Ｖ）よりも１５７ｍＶ高いため、また酸素発生は懸念がある。したがって、Ｏ₂発生の触媒作用を最小限にするために、正電極材料を選ばなければならない。ポリ硫化物に関する可逆電位が上記のＨ₂発生に関するＥ^oを上回るため、Ｈ₂発生は懸念がない。

不均化反応から発生する、または正電極の酸素発生反応によって生成される少量のＯ₂は、電解質不均衡をもたらし、ＲＦＢ内でエネルギー容量がなくなることをもたらす。この場合、正の電解質リザーバ及び負の電解質リザーバの上の気層を接続することにより、Ｏ₂が負の電解質と反応することを可能にすることによって、Ｏ₂を消費することができる（この気層は、アノード液の放電を防止するために、Ｎ₂ブランケットとして維持されるものとする）。

Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４Ｎａ₂Ｓ₂⇔２Ｎａ₂Ｓ₄＋４ＮａＯＨ
この反応及び上記の正味は、両方の電解質の放電であるが、それは、電解質が一定組成に維持されることをもたらす。これらの反応の別の結果は、ポリ硫化物電解質溶液３４のｐＨの増加及びマンガン酸塩電解質溶液１３６の減少であるであろう、ただし、水濃度及び［ＯＨ^-］の変化は、膜を通る拡散によって弱まるはずである。これは事実と異なる場合、随意に、第２のステップ６４を使用して、マンガン電解質の分解を調整すること（すなわち、Ｏ₂ガスをポリ硫化物中に導入する（Ｏ₂ガスは既にポリ硫化物中に含まれている））だけを除いて、ｐＨ調整セル及び方法６０のＦｅ及びＳに関する上記に説明したプロセスを利用することができる。

特徴の組み合わせが示された例に示されているが、それらの全てが、本開示の様々な実施形態の利点を実現するために組み合わせられる必要があるわけではない。言い換えれば、本開示の実施形態に従って設計されたシステムは、必ずしも、図の任意の１つに示される特徴の全て、または図に概略的に示される部分の全てを含むわけではないであろう。さらに、一つの例示的実施形態の選択された特徴は、他の例示的実施形態の選択された特徴と組み合わせられ得る。

前述の説明は、本質的に、限定的よりはむしろ例示的である。開示された例に対する変形例及び修正は、必ずしも本開示から逸脱することなく、当業者に明白になり得る。本開示に与えられた法的保護の範囲は、以下の「特許請求の範囲」だけを検討することによって判定されることができる。

Claims (13)

1. レドックスフロー電池であって、
   第１のセル及び第２のセルであって、前記セルのそれぞれが、第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配列されるセパレータ層とを有する、第１のセル及び第２のセルと、
   前記第１のセルの前記第１の電極と流体接続される第１の循環ループと、
   前記第１の循環ループ内に収容される１１．５以上のｐＨを有する硫化物電解質溶液と、
   前記第２のセルの前記第２の電極と流体接続される第２の循環ループと、
   前記第２の循環ループ内に収容される３以下のｐＨを有する鉄電解質溶液と、
   前記第１のセルの前記第２の電極と、前記第２のセルの前記第１の電極とに流体接続される第３の循環ループと、
   前記第３の循環ループ内に含有される仲介電解質溶液と、を含み、
   前記第１のセル内の前記硫化物電解質溶液及び前記仲介電解質溶液、ならびに前記第２のセル内の前記鉄電解質溶液及び前記仲介電解質溶液は、充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、かつ放電するときに貯蔵された前記電気エネルギーを放電するように可逆反応するように動作可能であり、
   前記仲介電解質溶液は、キノキサリン、アントラキノン、またはベンゾキノンのうちの少なくとも１つを有しており、
   前記仲介電解質溶液は１２以上のｐＨを有し、
   前記第１のセルは－０．３Ｖよりも大きい標準電極電位を有する、レドックスフロー電池。
2. 前記仲介電解質溶液は、１，２－ベンゾキノン－３，５－ジスルホン酸を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
3. 前記仲介電解質溶液は、４，４’－（（９，１０－アントラキノン－２，６－ジイル）ジオキシ）ジブチラート（２，６－ＤＢＥＡＱ）、４，４’－（（９，１０－アントラキノン－１，２－ジイル）ジオキシ）ジブチラート（１，２－ＤＢＥＡＱ）、または４，４’－（（９，１０－アントラキノン－１，８－ジイル）ジオキシ）ジブチラート（１，８－ＤＢＥＡＱ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
4. 前記第１の循環ループは、バイパスラインと、前記バイパスライン内の第３のセルとを含み、
   前記第３のセルは、水素ガスを生成するために、前記硫化物電解質溶液を電解するように動作可能である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
5. 前記第３のセルは、前記水素ガスを供給するための供給ラインによって前記第２の循環ループに接続される、請求項４に記載のレドックスフロー電池。
6. 前記第２の循環ループは、バイパスラインと、前記バイパスライン内の第３のセルとを含み、
   前記第３のセルは、酸素ガスを生成するために、前記鉄電解質溶液を電解するように動作可能である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
7. 前記第３のセルは、前記酸素ガスを供給するための供給ラインによって前記第１の循環ループに接続される、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
8. レドックスフロー電池のための方法であって、
   充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、放電するときに貯蔵された前記電気エネルギーを放電するために、レドックスフロー電池の第１のセル及び第２のセルを使用することであって、
   前記セルのそれぞれは、第１の電極と第２の電極との間に配列されるイオン交換層を有し、
   前記使用することは、
   前記第１のセルの前記第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通して、１１．５以上のｐＨの硫化物電解質溶液を循環させることと、
   前記第２のセルの前記第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通して、３以下のｐＨの鉄電解質溶液を循環させることと、
   前記第１のセルの前記第２の電極と、前記第２のセルの前記第１の電極とに流体接続する第３の循環ループを通して、仲介電解質溶液を循環させることと、を含み、
   前記第１のセルの前記第１の電極内の前記硫化物電解質溶液から前記イオン交換層を通って浸透した硫黄は、前記第１のセルの前記第２の電極内に固体硫化物生成物として沈殿し、前記第２のセルの前記第２の電極内の前記鉄電解質溶液から前記イオン交換層を通って浸透した鉄は、前記第２のセルの前記第１の電極内に固体鉄生成物として沈殿する、
   第１のセル及び第２のセルを使用することと、
   前記第１のセルの前記第２の電極、または前記第２のセルの前記第１の電極のいずれかから、前記仲介電解質溶液を空にすることと、
   前記固体硫化物生成物を前記硫化物電解質溶液に回収すること、または前記固体鉄生成物を前記鉄電解質溶液に回収すること、のいずれかを行うことであって、それぞれ、
   前記第１の循環ループから前記第１のセルの前記第２の電極を通して、前記硫化物電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、前記第２の電極から前記固体硫化物生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解した前記固体硫化物生成物とともに前記硫化物電解質溶液を、前記第１の循環ループに戻すように移送することによって回収すること、または、
   前記第２の循環ループから前記第２のセルの前記第１の電極を通して、前記鉄電解質溶液の少なくとも一部を循環させて、前記第１の電極から前記固体鉄生成物を溶解させ、それにより除去し、次に、溶解した前記固体鉄生成物とともに前記鉄電解質溶液を、前記第２の循環ループに戻すように移送することによって回収すること、のいずれかを行うことと、
   を備え、
   前記第１のセル内の前記硫化物電解質溶液及び前記仲介電解質溶液、ならびに前記第２のセル内の前記鉄電解質溶液及び前記仲介電解質溶液は、充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、かつ放電するときに貯蔵された前記電気エネルギーを放電するように可逆反応するように動作可能であり、
   前記仲介電解質溶液は、キノキサリン、アントラキノン、またはベンゾキノンのうちの少なくとも１つを有しており、
   前記仲介電解質溶液は１２以上のｐＨを有し、
   前記第１のセルは－０．３Ｖよりも大きい標準電極電位を有することを特徴とする、方法。
9. 前記仲介電解質溶液を１２以上のｐＨに維持することを含み、それにより、前記鉄は、前記イオン交換層を通って、前記第２のセルの前記第２の電極から、前記第２のセルの前記第１の電極の中に浸透したときに沈殿する、請求項８に記載の方法。
10. 前記仲介電解質溶液を１２以上のｐＨに維持することを含み、それにより、前記硫黄は、前記イオン交換層を通って、前記第１のセルの前記第１の電極から、前記第１のセルの前記第２の電極の中に浸透したときに沈殿する、請求項８に記載の方法。
11. レドックスフロー電池のための方法であって、
    充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、放電するときに貯蔵された前記電気エネルギーを放電するために、レドックスフロー電池の第１のセル及び第２のセルを使用することであって、
    前記セルのそれぞれは、第１の電極と第２の電極との間に配列されるセパレータ層を有し、
    前記使用することは、
    前記第１のセルの前記第１の電極と流体接続する第１の循環ループを通して、１１．５以上のｐＨの硫化物電解質溶液を循環させることと、
    前記第２のセルの前記第２の電極と流体接続する第２の循環ループを通して、３以下のｐＨの鉄電解質溶液を循環させることと、
    前記第１のセルの前記第２の電極と、前記第２のセルの前記第１の電極と、に流体接続する第３の循環ループを通して、仲介電解質溶液を循環させることと、を含む、
    第１のセル及び第２のセルを使用することと、
    水素ガスを生成するように前記硫化物電解質溶液を電解する、または、酸素ガスを生成するように前記鉄電解質溶液を電解する、のいずれかを行うための第３のセルを使用することと、
    前記硫化物電解質溶液のｐＨを１１．５以上のｐＨに維持する、または、前記鉄電解質溶液のｐＨを３以下のｐＨに維持することであって、それぞれ、
    前記硫化物電解質溶液のｐＨを調整するために前記酸素ガスを前記硫化物電解質溶液中に導入することによって維持する、または
    前記鉄電解質溶液のｐＨを調整するために前記水素ガスを前記鉄電解質溶液中に導入することによって維持することと、
    を備え、
    前記第１のセル内の前記硫化物電解質溶液及び前記仲介電解質溶液、ならびに前記第２のセル内の前記鉄電解質溶液及び前記仲介電解質溶液は、充電するときに投入電気エネルギーを貯蔵し、かつ放電するときに貯蔵された前記電気エネルギーを放電するように可逆反応するように動作可能であり、
    前記仲介電解質溶液は、キノキサリン、アントラキノン、またはベンゾキノンのうちの少なくとも１つを有しており、
    前記仲介電解質溶液は１２以上のｐＨを有し、
    前記第１のセルは－０．３Ｖよりも大きい標準電極電位を有することを特徴とする、方法。
12. 前記酸素ガスの前記導入は、前記酸素ガスを、前記硫化物電解質溶液にスパージングすることを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記水素ガスの前記導入は、前記水素ガスを、前記鉄電解質溶液にスパージングすることを含む、請求項１１に記載の方法。

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