JPH01146267A - レドツクスフロー電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電力貯蔵用二次電池であるレド・ツクスフロ
ー電池の運転方法に関し、更に詳しくは電解液流通型電
池の効率的な運転方法に関する。

（従来の技術） 電力貯蔵用二次電池であるレド・ツクスフロー電池は電
池活物質例えば鉄イオン（Ｆ　ｅ　３゜／　Ｆ　ｅ　”
°）やクロムイオン（Ｃｒ３°／Ｃｒ”）のように酸化
還元により原子価が変化することを利用し、電気エネル
ギーを化学エネルギーに可逆的に変換する常温作動型電
池である。

第三図に示すように鉄化合物、クロム化合物からなる正
極液、負極液をポンプ２９．３０で流通型電解槽２３に
送液すると、電極２４゜２５の一ヒで充放電過程に応じ
て次式に示す反応が起こりエネルギー変換がなされる。

即ち、発電所からの夜間の余剰電力をインバータ２２に
より交直変換した後、レド・ツクスフロー電池に供給し
、正極では（１）式の充電方向の反応により第一鉄化合
物が第二鉄化合物に、負極では　（２）式の充電方向の
反応により第ニクロム化合物が第一クロム化合物にそれ
ぞれ電解される。同時に水素イオン等のカチオン又は塩
素イオン等のアニオンがイオン交換膜等の隔膜２６を透
過して両極間を移動する。この充電により得られた第二
鉄化合物及び第一クロム化合物はタンク２７゜２８にそ
れぞれ貯蔵される。

次に、昼間の電力需要期に（１）（２）式の放電方向の
反応によって放電させ、インバータ２２で直交変換した
後、変電設備を経て需要家に送られる。これがレドック
スフロー電池を用いた電力貯蔵システムである。

このレドックスフロー電池が二次電池として長い間安定
して作動するためには充放電の電圧効率、クーロン効率
が安定的に推移する必要がある。特に、水等のプロトン
性溶媒を用いるレドックスフロー電池では鉄化合物等正
極活物質の正極反応はクーロン効率がほぼ１００％で進
行するが、クロム化合物等負極活物質の負極反応は一般
に水素ガス発生の副反応を伴う。このため充電終了時に
は正極液中に生成する第二鉄化合物に比べて負極液中に
生成する第一クロム化合物の量が相対的に少なくなり、
いわゆる正極液が負極液にたいして過充電の状態を引き
起こす。従って、このまま充放電を繰り返せば正極液の
過充電状態は一層大きくなり、ついには充放電が不可能
な状態を招（ことになる。そこで、レドックスフロー電
池では通常正極液を電池反応とは別の系で還元し、両極
液の充電状態を一致させるリバランス操作という操作が
行われている。このように負極での水素ガス発生の副反
応は、クーロン効率が低下すること及びリバランス操作
が必要であること、という２つの充放電エネルギー効率
の低下要因をもっているため、このガス発生量を出来る
だけ低く丁ｔつ安定して抑制することが必要となる。

（発明が解決しようとする問題点） 実際には、充放電サイクル当初は水素ガスの発生量は少
ないが、サイクルを繰り返して行くと共に徐々に発生量
が増加する。これはレドックスフロー電池電解液中に当
初から存在していた不純物や電池の装置材料から溶出す
る有機系及び又は無機系の化合物が負極電極表面に吸着
したり、電析したりすることが原因である。これらは負
極活物質の反応活性点を潰して反応過電圧を−Ｆ昇させ
、水素発生を促したり、また、水素過電圧の低い無機金
属の電析は水素発生量を増加させる。この反応過電圧の
上昇と水素発生量の増加は充放電効率を大きく低下させ
るので、望ましくない。

そして、電池装置内に設置したりバランスセルの能力を
越えて水素発生量が増加するときには、充放電を不能と
することもある。

この問題を解決するために、従来はセルタックを解体し
て電極を取り出し、硝酸等の強酸化剤溶液に浸漬洗浄し
、電極表面に付着した有機物や無機物を酸化分解や溶出
させて、電極を賦活する方法が用いられているが、セル
タックを解体したり組み立てたりする操作が繁雑であり
、その操作の間スペア−のセルタックを必要とする。

本発明は、上記の問題点を解消し、電極の性能劣化が生
じたときに、セルタックを解体することなく、効果的に
電極を賦活し、長期にわたり安定した電池の運転を可能
とする方法を提供しようとするものである。

（問題を解決するための手段） 本発明は、電池活物質を液流通型電解槽に送液して充放
電させるレドックスフロー電池の運転方法において、充
放電サイクルの繰り返しによる電極性能の低下に応じて
サイクルの切り換え時に正極と負極を極性変換すること
を特徴とするレドックスフロー電池の運転方法である。

即ち、本発明では充放電サイクルの繰り返しにより、電
圧効率の低下や水素ガス発生によるクーロン効率の低下
という電極の性能劣化が生じた場合、正極と負極を極性
変換することにより電極の賦活を図るものである。

極性変換の方法としては（１）セルタフクを反転する方
法、（２）後述の実施例１に示すように配管のバルブ操
作により正極液を変換前の負極室に、負極液を変換前の
正極室に流し、電気配線も正極と負極を切り換える方法
等を使用する事が出来るが、バルブ操作と電気的操作の
みで済む（２）の方法が作業効率上望ましい。

極性変換は、充電終了時或は放電終了時の待機時間に行
うことが好ましい。また、その時期は、水素発生量が大
きく増加し、電流効率の低下が顕著になった時、又は、
電圧効率の低下が顕著になった時に行えばよい。通常は
、約２〜３％低下した時点で行うが、充放電サイクル回
数がある値になったときに行ってもよい。

本発明のレドックスフロー電池で用いられる電池活物質
としては、酸化還元により原子価が変化し、酸化還元電
位に差のある二種類のイオンを選択すればよいが、一般
的には正極活物質−負極活物質の組み合わせとして上記
の鉄イオン（Ｆ　ｃ　”／　Ｆ　ｅ　”）−クロムイオ
ン（Ｃｒ’°／　Ｃｒ　３°）の外に、鉄イオン（Ｆ　
ｅ　”／　Ｆ　ｅ　”）−チタンイオン（Ｔ＋”／Ｔｉ
’°）、マンガンイオン（Ｍｎ”／Ｍｎ”°）−クロム
イオン（Ｃｒ　”／　Ｃｒ　”）　、マンガンイオン（
Ｍ　ｎ　”／　Ｍ　ｎ　”）−銅イオン（Ｃｕ”／Ｃｕ
’″）及びクロムイオン（Ｃｒ”／Ｃｒ”）−クロムイ
オ７　（Ｃｒ　”／　Ｃｒ　”）等の組み合わせたもの
が用いられる。また、これらの活物質化合物としては、
通常、塩化物、臭化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸
塩等が用いられる。

電解液濃度は、電流密度に影響を与えるが、所望の電流
等の条件に応じて、流量等運転条件により適宜選択すれ
ばよい。通常は約０．１モル／１から飽和濃度までの範
囲で用いられる。

また、電極は炭素電極が一般に用いられるが、電解液に
対して耐腐食性のあるものであれば使用することができ
る。

（作用） 本発明は、上記の極性変換により、それまでの正極電極
を負極電極に、また負極電極を正極電極に換え、それま
での負極電極の表面に吸着や電析していた有機系及び又
は無機系の不純物を変換後の正極電極での高い酸化電位
と第二鉄化合物等正極活物質の酸化力によって分解或は
溶出し、電極表面は清浄化される。

また、変換後の負極電極は変換前の正極電極であり高い
酸化電位と正極活物質化合物の酸化雰囲気下で清浄化さ
れた電極である。従って極性変換によって正負極共に電
極表面は清浄化されているので、電圧効率、クーロン効
率共に回復し、再び高い効率で充放電サイクルを繰り返
すことが可能となる。

本発明の極性変換は正極及び負極が変換の対象であり、
正極液及び負極液は変換しない。

従って、完全放電の必要もなく、少ないエネルギーロス
で効果的に充放電効率を回復することができる。

なお、正極液及び負極液にはそれぞれの活物質化合物が
用いられるが、固化合物を含有する同じ組成の電解液を
正、負極液として用いることもできる。後者においては
正極液中のクロムイオンと負極液中の鉄イオンはいずれ
も不活性で電池反応には関与しない。しかし、両極液が
同じ組成の電解液であるところから、充放電に伴いイオ
ン交換膜を介して濃度が変化することもなく、また極性
変換時の両極液の混合による影響もないので、安定した
電池の運転が可能となる。

（実施例１） 第一図に示す１００Ｗ級レドックスフロー電池装置に、
正極液、負極液ともに塩化第一鉄１モル／１、塩化第ニ
クロム１七ル／１１塩酸４モル／１２からなる溶液を２
０１ずつ用いて、充放電サイクル運転を行った。電池装
置は、正極及び負極の電極には電極面積２１６ｃｍ！の
カーボンクロスを用（ζ、陽イオン交換膜により両極を
仕切ったセルをカーボンプラスチック製のバイポーラ板
で１３セル積層した電池本体１と、正極液タンク３と、
負極液タンク２と、電池本体１に送液するための循環ポ
ンプ４，５と、正極液過充電を解消させるリバランスセ
ル６と、正、負極液モニタ２１とから主に構成される。

なお、図中９はりバランスセル６の対極液である塩酸タ
ンクであり、塩酸はポンプ８によってリバランスセルの
対極へ送液され、塩素ガスを発生し、ライン１０を経て
塩素ガス処理設備へおくられる。塩素ガス発生により塩
酸が消費するので、ライン１１により塩酸を補充する。

このような構成の電池装置で、まず、リバランスセル６
を止めたままバルブ１３，１５゜１７．１８を開け、バ
ルブ１４．１６．Ｉ９゜２０を閉じて８．６Ａの電流で
定電流充放電を１回行った。１回の充電時間は２時間４
０分とし、放電時間は２時間３３分であった。

この時の効率は電圧効率８６．１％、電流効率９５，６
％で負極より発生した水素ガスはＱ、５　Ｎ　１であり
、充電電気量の約０．５％に相当する量であった。

次に、電池本体ｌとリバランスセル６を同時に動作させ
て定電流充放電サイクル運転を実施した。この時のりバ
ランスセル６の電流は充放電１回目の水素発生量に対応
する量とし、その後は充放電２サイクルに１回の割りで
モニター２１を動作させて正、負極液の充電電気量を検
出し、正極液が過充電にならないようにリバランスセル
６の電流を調整した。

充放電サイクル数を重ねると共に電圧効率、電流効率は
徐々に低下し、１００サイクル目で電圧効率８５，２％
、電流効率９３．５％に低下した。この間の水素発生量
は２．８　Ｎ　１とスタート時の４倍であった。そこで
、１００サイクル目の放電体止時にバルブ１３，１５．
１７．１８を閉じ、バルブ１４．１６，１９゜２０を開
け、電気的にも正、負極の逆転を行い、極性変換を行っ
た。その結果、１０１サイクル目は正、負極室に残留し
ていた極液のために効率は僅かに低下したが、１０２サ
イクル目は電圧効率８６．３％、電流効率９５゜２％、
水素発生ｆｆ１０．５　Ｎ　１とほぼスタート時の性能
に復帰した。しかし、その後も性能は徐々に低下したた
め、１００サイクル毎に極性変換して運転を続け、通算
５１０サイクルの運転を行った。その結果を第二図にサ
イクル数と効率の推移との関係として示す。５１０サイ
クル目の効率は、電圧効率８５．０％、電流効率９５，
４％、水素発生ｆｉ０．５Ｎ！であり、電圧効率が僅か
に低下傾向にあるもののほぼ初期の効率に復帰すること
が確認された。

（実施例２） 実施例１と同じ１００Ｗ級電池装置を用いて充放電サイ
クル運転を行った。正極液は塩化第一鉄１．５モル／１
、塩酸４モル／１溶液を、負極液は塩化第ニクロム１，
５モル／ｌ、塩酸４モル／１溶液２０１を用いた。まず
、リバランスセルを止めたまま、８．６Ａの電流で充放
電運転を行った。１回目の効率は電圧効率８７．２％、
電流効率９５．８％で負極より発生した水素量は充電電
気量の０゜４％に相当する量であった。充放電サイクル
２回目以降は電池本体とりバランスセルを同時に動作さ
せてサイクル運転を行った。この時のりバランスセルの
電流は充放電サイクル１回目の水素発生量に相当する電
流値を設定し、その後は充放電２サイクルに１回の割り
でモニターを動作させて、その測定結果を基にリバラン
スセルの電流を調整した。１００サイクル目で電圧効率
８６．２％、電流効率９３．５％に低下し、水素発生量
は充電電気量の２．１％相当に増加していた。そこで、
１００サイクル目の放電体止時に実施例Ｉと同じ方法で
極性変換を行った。その結果、１０１サイクル目は正、
負極室に残留する極液のため、効率が僅かに低下したが
、１０２サイクル目には電圧効率８７．３％、電流効率
９５．８％、水素発生量は充電電気量の０．３％に相当
する量であり、スタート時の性能に復帰した。しかし、
その後も性能は徐々に低下するので実施例１と同様に１
００サイクル毎に極性変換を行い通算７０２サイクルの
充放電サイクル運転を行った。７００サイクル目の効率
は電圧効率８４．７％、電流効率９３．２％、水素発生
量は充電電気量の２．２％に相当する量であったが、極
性変換を行った２サイクル後の７０２サイクル目の効率
は電圧効率８５．５％、電流効率９５．６％、水素発生
量は充電電気量の０．４％と電圧効率が実施例１と同様
に僅かに低下傾向にあるものの電流効率、水素発生量と
もに初期の効率に復帰したことが確認された。

（比較例） 実施例１と同じ１００Ｗ級電池装置にて、極性変換のみ
行わず実施例１と同様の方法で連続の充放電サイクル運
転を実施した。

充放電サイクル１回目の効率は、電圧効率８６．２％、
電流効率　９５．７％、で負極から発生した水素ガス量
は０．５　Ｎ　１であった。

２サイクル目よりリバランスセルを同時に動作させたと
ころ１００サイクル目の効率は電圧効率８５．３％、電
流効率９４．０％、水素発生ｆｆ１１．９Ｎｔ’であっ
た。引き続きサイクル運転を実施したところ、２００サ
イクル目で電圧効率８４．５％、電流効率９２．０％、
水素発生ｆｆ１３．５　Ｎ　Ｎ、３００サイクル目で電
圧効率８３．５％、電流効率９０，５％、水素発生ｆｆ
１５．１　Ｎ　ｌであり、水素発生量が増加し、連続的
な効率の低下となった。

（発明の効果） 本発明は、上記構成を採用することにより、充放電サイ
クル運転の途中で電圧効率やクーロン効率が低下したと
きに、正極と負極を極性変換するという極めて簡単な操
作によって効率を回復させることができ、長期にわたり
安定した充放電サイクル運転を可能とした。

【図面の簡単な説明】

第一図は本発明の実施例に係る電池装置の説明図、第二
図は実施例１の結果であるサイクル数と効率の推移の関
係を示したグラフ、第三図はレドックスフロー電池の原
理を説明するための図である。 第２図 サイクル数（−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電池活物質を液流通型電解槽に送液して充 放電させるレドックスフロー電池の運転方法において、
   充放電サイクルの繰り返しによる電極性能の低下に応じ
   て、サイクルの切り換え時に正極と負極を極性変換する
   ことを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。