JP5970094B2 - レドックスフロー電池評価方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、レドックスフロー電池を評価するための方法および装置に関するものであって、より詳細には、レドックスフロー電池の容量低下現象を解決するために、電解液の状態をＩＮ−ＳＩＴＵで評価する方法および装置に関するものである。

レドックスフロー電池は、電解液に含まれているイオンの酸化／還元反応により電気エネルギーを充電または放電する電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池の正極電解液および負極電解液は電解質膜によって分離されており、これを中心に両方に存在するイオンの濃度差によって拡散現象が発生する。

しかし、活物質の種類に応じて拡散速度が異なるため、時間が経つにつれ、活物質の量が正極または負極のうちのいずれか一方に傾く現象が発生するが、これは活物質の容量不均衡を引き起こして電解液利用率の低下をもたらし、電池容量を低下させる原因として作用する。このような現象を、活物質のクロスオーバー（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）による容量低下（ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｅ）という。

活物質の容量不均衡によって発生する容量低下を解決するために、正極および負極の電解液全体を混合した後、これを半分に分配することにより、正極および負極とも同一の酸化数を有する活物質を持たせる方法が存在する。このような方法を、トータルミキシング法（ｔｏｔａｌ ｍｉｘｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）という。しかし、この場合、正極および負極電解液のすべてを混合するのに必要なポンプエネルギーと充電状態にある電池のエネルギーがすべて損失し、トータルミキシングが完了するまで時間が多くかかる欠点が存在する。

このようなエネルギーおよび時間の無駄使いを防止するために使用される技術は、電池容量低下量に相当する活物質を部分的に一方から他方の電解液タンクに移すことである。これを部分トランスファー（ｐａｒｔｉａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ）というが、この技術を適用するためには、正極電解液および負極電解液の電池容量低下量に関する情報が先行的に評価されなければならない。

一方、正極および負極電解液の活物質の容量不均衡による容量低下のほか、活物質の加水不均衡による容量低下が発生することがある。理論的には、正極電解液と負極電解液が酸化−還元対をなして全体溶液の加水均衡が常に一定に維持されなければならないが、電池使用時、空気の流入、過電圧などの副反応によって、一方の電解液でのみ独立して酸化−還元反応が起こることがある。その結果、全体電解液の加水均衡が割れる現象が発生する。先に言及したように、クロスオーバーによって発生する容量低下の場合、トータルミキシングあるいは部分トランスファーによって理論上１００％の容量回復が可能であるが、不可逆的反応によってもたらされた活物質の加水不均衡は永久的な電池容量低下をもたらすため、電解液の評価時、容量低下とは別個に、加水均衡に対する評価が独立して行われる必要がある。

特開2013-025965号公報

本発明は、正極電解液および負極電解液の電池容量低下量に関する情報および加水均衡に関する情報をＩＮ−ＳＩＴＵで評価することにより、レドックスフロー電池の容量低下の問題に速かに対応することができるレドックスフロー電池評価方法および装置を提供することを目的とする。

また、本発明は、レドックスフロー電池の効率的なエネルギー管理、エネルギーの安定的な使用、および機器性能の信頼性の向上を達成することができるレドックスフロー電池評価方法および装置を提供することを他の目的とする。

本発明の目的は、以上に言及した目的に制限されず、言及されていない本発明の他の目的および利点は下記の説明によって理解可能であり、本発明の実施例によりさらに明らかに理解されるであろう。また、本発明の目的および利点は、特許請求の範囲に示した手段およびその組み合わせによって実現可能であることが容易に分かるであろう。

上記の目的を達成するための本発明は、レドックスフロー電池評価装置において、検出用セルとレドックスフロー電池の電解液タンクとの間に連結された流路、または前記検出用セルと撹拌機との間に連結された流路の経路を制御する制御部と、前記制御部によって流路経路が制御され、前記検出用セルに電解液を流入させた状態で、前記検出用セルの電流または電圧を測定して、前記レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価する評価部とを含むことを特徴とする。

また、本発明は、レドックスフロー電池評価方法において、検出用セルとレドックスフロー電池の電解液タンクとの間に連結された流路、または前記検出用セルと撹拌機との間に連結された流路の経路を制御する経路制御ステップと、前記経路制御ステップによって流路経路が制御され、前記検出用セルに電解液を流入させた状態で、前記検出用セルの電流または電圧を測定して、前記レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価するステップとを含むことを他の特徴とする。

このような本発明によれば、正極電解液および負極電解液の電池容量低下量に関する情報および加水均衡に関する情報をＩＮ−ＳＩＴＵで評価することにより、レドックスフロー電池の容量低下の問題に速かに対応することができる利点がある。

また、本発明によれば、レドックスフロー電池の効率的なエネルギー管理、エネルギーの安定的な使用、および機器性能の信頼性の向上を達成することができる利点がある。

本発明の一実施例によるレドックスフロー電池評価装置の構成図である。 本発明の一実施例によるレドックスフロー電池評価装置で使用される三方弁の動作を説明するための図である。 本発明の一実施例によるレドックスフロー電池評価装置で使用される三方弁の動作を説明するための図である。 本発明の第１実施例によるレドックスフロー電池評価装置の動作を説明するための図である。 本発明の第１実施例によって測定された充電率と、理論的に計算された充電率とを比較するためのグラフである。 本発明の第２実施例によるレドックスフロー電池評価装置の動作を説明するための図である。 本発明の第２実施例によって測定された検出用セルの容量と、レドックスフロー電池の主スタックの容量とを比較するためのグラフである。 本発明の第３実施例によるレドックスフロー電池評価装置の動作を説明するための図である。 本発明の第３実施例によって生成される検出用セルの充電量に対する電圧曲線を示すグラフである。 本発明の一実施例によるレドックスフロー電池評価方法のフローチャートである。

上述の目的、特徴および利点は、添付した図面を参照して詳細に後述し、これによって本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明の技術的思想を容易に実施することができる。本発明を説明するにあたり、本発明にかかる公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をあいまいにし得ると判断された場合には、詳細な説明を省略する。以下、添付した図面を参照して、本発明にかかる好ましい実施例を詳細に説明する。図面において、同一の参照符号は同一または類似の構成要素を表すものとして使用される。

図１は、本発明の一実施例によるレドックスフロー電池およびこれに連結されるレドックスフロー電池評価装置の構成図である。

まず、レドックスフロー電池は、主スタック１０２と、第１電解液タンク１０４と、第２電解液タンク１０６とから構成される。第１電解液タンク１０４は、主スタック１０２で使用される第１電解液が貯蔵される。第１電解液タンク１０４から流出した第１電解液は、流路１５２を通して主スタック１０２に供給され、主スタック１０２で使用された第１電解液は、流路１５０を通して第１電解液タンク１０４に流入する。同様に、第２電解液タンク１０６から流出した第２電解液は、流路１５６を通して主スタック１０２に供給され、主スタック１０２で使用された第２電解液は、流路１５４を通して第２電解液タンク１０６に流入する。

本発明の一実施例において、第１電解液タンク１０４は、流路６０２および流路６０４を通して検出用第１セル１０８に連結され、第２電解液タンク１０６は、流路６０６および流路６０８を通して検出用第２セル１１０に連結される。したがって、レドックスフロー電池の運転時、主スタック１０２に供給される第１電解液および第２電解液が、検出用セル１０８、１１０にも同様に供給され、本発明にかかる電解液のＩＮ−ＳＩＴＵ評価が可能になる。

図１において、流路６０２、６０４はそれぞれ、三方弁１２０、１１８に連結され、流路６０６、６０８はそれぞれ、三方弁１２２、１２４に連結される。三方弁１２０、１１８は、流路４０２によって互いに連結されてよく、三方弁１２２、１２４は、流路４０４によって互いに連結されてよい。

三方弁１２０は、第１電解液の供給のための第１ポンプ１１４を経て三方弁１２８に連結され、三方弁１２４は、第２電解液の供給のための第２ポンプ１１６を経て三方弁１３２に連結される。三方弁１２８、１３２はそれぞれ、流路８０２、８０４を通して三方弁１２６、１３０に直接連結されてもよく、撹拌機１１２を経て三方弁１２６、１３０に連結されてもよい。そして、三方弁１２６は、検出用第１セル１０８に連結され、三方弁１３０は、検出用第２セル１１０に連結される。

このような経路を通して検出用第１セル１０８に流入した第１電解液は、三方弁１１８を経て第１電解液タンク１０４に回収される。また、検出用第２セル１１０に流入した第２電解液は、三方弁１２２を経て第２電解液タンク１０６に回収される。

一方、検出用セル１０８、１１０の正極には、本発明の一実施例によるレドックスフロー電池評価装置１０が連結されてよい。レドックスフロー電池評価装置１０は、制御部２０と、評価部３０とを含む。

制御部２０は、検出用セル１０８、１１０と電解液タンク１０４、１０６との間に連結された流路、または検出用セル１０８、１１０と撹拌機１１２との間に連結された流路の経路を制御する役割を果たす。このような各流路の経路を制御するために、制御部２０は、各流路に連結された三方弁１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２のオン（ｏｎ）／オフ（ｏｆｆ）状態を制御することができる。制御部２０による三方弁の動作は、図２および図３を通してより詳細に説明される。

図２および図３は、本発明の一実施例によるレドックスフロー電池評価装置で使用される三方弁の動作を説明するための図である。

まず、図２は、制御部２０によって三方弁がオフ状態を維持する時の流体の流れを示す。三方弁がオフ状態の場合、流体は、図２（ａ）のように、左側端部２０２から右側端部２０４の方向に流れたり、図２（ｂ）のように、右側端部２０４から左側端部２０２の方向に流れる。

図３は、制御部２０によって三方弁がオン状態を維持する時の流体の流れを示す。三方弁がオン状態の場合、流体は、図３のように、９０度の角度を維持して流れる。すなわち、流体は、図３（ａ）のように、左側端部２０２から中央端部２０６の方向に流れたり、図３（ｂ）のように、中央端部２０６から左側端部２０２の方向に流れることができる。また、流体は、図３（ｃ）のように、右側端部２０４から中央端部２０６の方向に流れたり、図３（ｄ）のように、中央端部２０６から右側端部２０４の方向に流れることができる。

再び図１を参照すれば、評価部３０は、制御部２０の経路制御によって検出用セル１０８、１１０の電流または電圧を測定することにより、レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価する。

以下、各実施例による制御部２０による経路制御、および評価部３０によるレドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡の評価についてより詳細に説明する。

［第１実施例−充電量評価モード］
図４は、本発明の第１実施例によるレドックスフロー電池評価装置の動作を説明するための図である。

図４を参照すれば、制御部２０は、三方弁１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２のオン／オフ状態の制御により、電解液タンク１０４、１０６から流出した電解液が、検出用セル１０８、１１０を経て再び電解液タンク１０４、１０６に流入するように各流路の経路を制御する。第１実施例において、制御部２０によって制御される三方弁のオン／オフ状態は次の通りである。
−１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２：オフ

すなわち、第１実施例において、三方弁１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２はいずれもオフ状態を維持し、これによる第１電解液および第２電解液の移動経路はそれぞれ次の通りである。
−第１電解液の移動経路：電解液タンク１０４→三方弁１２０→第１ポンプ１１４→三方弁１２８→流路８０２→三方弁１２６→検出用第１セル１０８→三方弁１１８→電解液タンク１０４
−第２電解液の移動経路：電解液タンク１０６→三方弁１２４→第２ポンプ１１６→三方弁１３２→流路８０４→三方弁１３０→検出用第２セル１１０→三方弁１２２→電解液タンク１０６

このように、電解液タンク１０４、１０６から流出した電解液が、検出用セル１０８、１１０を経て再び電解液タンク１０４、１０６に流入する状態で、評価部３０は、検出用セル１０８、１１０の電圧、すなわち、開放回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）を測定し、測定された開放回路電圧に基づいて、レドックスフロー電池の充電量（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）を決定する。この時、次の数式１が使用される。

数式１において、ＳＯＣはレドックスフロー電池の充電量、ＯＣＶは検出用セル１０８、１１０の開放回路電圧、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数を示す。

評価部３０は、測定された検出用セル１０８、１１０の開放回路電圧を数式１に代入することにより、検出用セル１０８、１１０の電解液の充電量を計算することができる。この時、検出用セル１０８、１１０は、主スタック１０２と電解液を共有するため、評価部３０は、数式１によって計算された検出用セル１０８、１１０の電解液の充電量を、レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量として決定することができる。数式１は、ＳＯＣ（％）とＯＣＶ（Ｖ）との相関関係を示す例示的な数式のうちの１つであり、必ずしも数式１によってＳＯＣを計算する必要はない。

評価部３０によって決定された充電量は、現在のレドックスフロー電池のエネルギー貯蔵状態を知らせる指標となり、電池のエネルギー充電または放電の上限線および下限線を決定するのに利用可能である。したがって、評価部３０による充電量の評価は、レドックスフロー電池の安定的なエネルギー管理において核心的な要素である。

参照として、数式１は次のように誘導できる。まず、酸化物および還元物の濃度の割合に応じた電解液の電圧は次のように決定される。

数式２において、Ｖは電解液の電圧値、Ｖ^０は電解液の酸化物および還元物の濃度が同一の時に計算される電解液の固有特性値、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｚは１モルの反応において酸化物と還元物がやり取りする電子のモル数、Ｆはファラデー定数である。すなわち、数式２に酸化物の濃度および還元物の濃度をそれぞれ代入すれば、電解液の電圧値が計算される。

例えば、バナジウムレドックスフロー電池において、正極側の酸化物はＶＯ_２ ^＋（＝Ｖ^５＋）、還元物はＶＯ^２＋（＝Ｖ^４＋）であり、負極側の酸化物はＶ^３＋、還元物はＶ^２＋である。この時、数式２を適用すれば、次のように、正極電解液の電圧（数式３）および負極電解液の電圧（数式４）をそれぞれ計算することができる。

これによって、それぞれのバナジウムイオンの濃度は次のように誘導できる。

数式５および数式６において、Ｃｖは正極電解液および負極電解液それぞれに含まれているバナジウムの総モル濃度である。通常、硫酸を溶媒として使用する場合、Ｃｖは１〜３モル濃度程度であり、電解液の製造時、Ｃｖは固定された値である。電池の充電量が増加すると、正極電解液が貯蔵されたタンクにはＶＯ_２ ^＋（＝Ｖ^５＋）が多くなり、負極電解液が貯蔵されたタンクにはＶ^２＋が多くなる。例えば、ＳＯＣが１００％の状態であれば、正極電解液が貯蔵されたタンクでＶ^４＋イオンの量は０になるので、Ｖ^５＋の量はＣｖ自体になる。

したがって、正極電解液の電圧（数式７）および負極電解液の電圧（数式８）はそれぞれ次のようにまとめられる。

数式７に示された正極電解液の電圧値と、数式８に示された負極電解液の電圧値との差が、レドックスフロー電池の開放回路電圧になる。これをまとめると、次のように、レドックスフロー電池の開放回路電圧（ＯＣＶ）と充電量（ＳＯＣ）との間の関係式を得ることができる。

結局、数式９の最後の行に示されたＯＣＶとＳＯＣの関係式を用いて、数式１を誘導することができる。

図５は、本発明の第１実施例によって測定された充電率と、理論的に計算された充電率とを比較するためのグラフである。

図５において、曲線５０４は正極電解液の電圧を、曲線５０２は負極電解液の電圧をそれぞれ示す。参照として、曲線５０４および曲線５０２はそれぞれ、数式７および数式８によって理論的に導出された値による曲線である。また、曲線５１２は、本発明の評価部３０によって測定された正極電解液の電圧と負極電解液の電圧との間の差を計算して導出されたＯＣＶ値を示し、曲線５１４は、数式７および数式８によって理論的に導出されたＯＣＶ値を示す。

図５に示されているように、本発明の評価部３０によって測定されたＯＣＶ値と、数式７および数式８によって理論的に計算されたＯＣＶ値との差は非常に小さい。したがって、本発明の評価部３０によって測定されたＯＣＶ値を通して導出されるレドックスフロー電池の充電量も、理論的な充電量と差がないことが分かる。

［第２実施例−容量低下度評価モード］
図６は、本発明の第２実施例によるレドックスフロー電池評価装置の動作を説明するための図である。

図６を参照すれば、制御部２０は、三方弁１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２のオン／オフ状態の制御により、検出用セル１０８、１１０から流出した電解液が、電解液タンク１０４、１０６や撹拌機１１２を経ることなく、再び検出用セル１０８、１１０に流入するように各流路の経路を制御する。第１実施例において、制御部２０によって制御される三方弁のオン／オフ状態は次の通りである。
−１２６、１２８、１３０、１３２：オフ
−１１８、１２０、１２２、１２４：オン

これによる第１電解液および第２電解液の移動経路はそれぞれ次の通りである。
−第１電解液の移動経路：検出用第１セル１０８→三方弁１１８→流路４０２→三方弁１２０→第１ポンプ１１４→三方弁１２８→流路８０２→三方弁１２６→検出用第１セル１０８
−第２電解液の移動経路：検出用第２セル１１０→三方弁１２２→流路４０４→三方弁１２４→第２ポンプ１１６→三方弁１３２→流路８０４→三方弁１３０→検出用第２セル１１０

このように、電解液が検出用セル１０８、１１０を通してのみ循環する状態で、評価部３０は、検出用セル１０８、１１０に電流を印加して、１サイクルの完全充電および完全放電を進行させる。この時、評価部３０は、検出用セル１０８、１１０に対する電流印加が終了した後、検出用セル１０８、１１０の電解液の容量を記録する。ここで、電解液の容量とは、体積でない、充電あるいは放電電気容量を意味する。電解液の容量は、次のように印加された電流を、印加時間によって積分して計算される。

この時、検出用セル１０８、１１０に印加される電流の密度は、２０−２００ｍＡ／ｃｍ^２が好ましい。電流密度が高いほど、評価部３０による電解液評価時間が速くなるが、電流密度が高すぎると、充放電時の抵抗が高くなって、副反応の危険性が大きくなる。したがって、検出用セル１０８、１１０に印加される電流の密度は１００−１５０ｍＡ／ｃｍ^２であることが好ましい。

検出用セル１０８、１１０で循環している電解液は、主スタック１０２を循環している全体電解液の構成成分をそのまま反映する。したがって、検出用セル１０８、１１０の容量低下度は、主スタック１０２に含まれている電解液の容量低下度と同一であると見られる。これによって、評価部３０は、次のように、検出用セル１０８、１１０の容量低下度を計算することにより、主スタック１０２に含まれている電解液、すなわち、レドックスフロー電池に使用される電解液の容量低下度を決定する。

数式１１において、Ｑ_Ｉは主スタック１０２に含まれている電解液の初期容量、Ｑ_Ｆは主スタック１０２に含まれている電解液の電流印加終了後の容量を意味する。また、ｑ_Ｉは検出用セル１０８、１１０の電解液の初期容量、ｑ_Ｆは検出用セル１０８、１１０の電解液の電流印加終了後の容量を意味する。ここで、「容量」という用語は、充電容量あるいは放電容量の２つの意味ですべて使用可能であるが、充電容量を基準として数式１１を用いる場合、比較の一貫性のために、数式１１におけるすべての容量値を充電容量値として使用することが好ましい。「容量」が放電容量の意味で使用される場合にも同様である。ｑ_１値はバッテリシステムの運営前、すなわち、容量低下が発生する前の状態の電解液を対象に第２実施例を実行して取得された後、評価部に予め入力されることが好ましい。

図７は、本発明の第２実施例によって測定された検出用セルの容量と、レドックスフロー電池の主スタックの容量とを比較するためのグラフである。

図７には、主スタック１０２を直接充電および放電しながら測定された主スタック１０２の電解液の容量と、本発明の評価部３０によって測定された検出用セル１０８、１１０の電解液の容量とがそれぞれ示されている。図７に示されているように、電解液の容量が１００％から約７５％に低下するまで、本発明の評価部３０によって測定された検出用セル１０８、１１０の電解液の容量低下度は、実際に測定された主スタック１０２の容量低下度と一致することが分かる。

［第３実施例−酸化数評価モード］
図８は、本発明の第３実施例によるレドックスフロー電池評価装置の動作を説明するための図である。

図８を参照すれば、制御部２０は、三方弁１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２のオン／オフ状態の制御により、検出用セル１０８、１１０から流出した電解液が、撹拌機１１２を通過して検出用セル１０８、１１０に流入するように各流路の経路を制御する。第１実施例において、制御部２０によって制御される三方弁のオン／オフ状態は次の通りである。
−１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２：オン

すなわち、第１実施例において、三方弁１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２はすべてオン状態を維持し、これによる第１電解液および第２電解液の移動経路はそれぞれ次の通りである。
−第１電解液の移動経路：検出用第１セル１０８→三方弁１１８→流路４０２→三方弁１２０→第１ポンプ１１４→三方弁１２８→撹拌機１１２→三方弁１２６→検出用第１セル１０８
−第２電解液の移動経路：検出用第２セル１１０→三方弁１２２→流路４０４→三方弁１２４→第２ポンプ１１６→三方弁１３２→撹拌機１１２→三方弁１３０→検出用第２セル１１０

これによって、検出用第１セル１０８から流出した第１電解液と、検出用第２セル１１０から流出した第２電解液は、撹拌機１１２を通して互いに完全に混合される。撹拌機１１２を通して混合された電解液は、再び検出用セル１０８、１１０に流入するため、検出用セル１０８、１１０には結果的に完全に混合された電解液が存在する。

撹拌機１１２を通して電解液が混合された後、評価部３０は、検出用セル１０８、１１０に電流を印加する。本発明の一実施例において、評価部３０が検出用セル１０８、１１０に電流を印加する前に、制御部２０は、三方弁１２６、１２８、１３０、１３２をオフにして、電解液がそれ以上撹拌機１１２に流入しないようにすることができる。

評価部３０は、検出用セル１０８、１１０に充電電流を印加しながら、充電量（ＳＯＣ）に応じた検出用セル１０８、１１０の電圧を測定する。このような電圧の測定により、評価部３０は、検出用セル１０８、１１０の充電量に対する電圧曲線を示すグラフを生成することができる。評価部３０は、生成された電圧曲線の変曲点の位置および概形に基づいて、検出用セル１０８、１１０の電解液の酸化数均衡を評価することができる。また、評価部３０は、変曲点における検出用セル１０８、１１０の電解液の充電量に基づいて、検出用セル１０８、１１０の電解液の酸化数を決定することができる。

図９は、本発明の第３実施例によって生成される検出用セルの充電量に対する電圧曲線を示すグラフである。ここで、図９は、検出用セル１０８、１１０に電流を印加して充電のみを進行させる時に生成されるグラフである。

図９に示された電圧曲線の変曲点（（−）変曲点、（＋）変曲点）は、電解液内の酸化物の濃度あるいは還元物の濃度が１００％に近づく時に発生する。これは、数式２において、酸化物の濃度あるいは還元物の濃度がｌｏｇ関数内に入っているからである。つまり、電池の充放電によって電解液内の活物質が大部分酸化されるか、あるいは大部分還元される場合、電圧曲線に変曲点が形成される。

例えば、本発明の第３実施例において、バナジウムレドックスフロー電池が使用される時、負極電解液にはＶ^２＋／Ｖ^３＋イオンが存在し、正極電解液にはＶ^４＋／Ｖ^５＋イオンが存在する。この時、電池に電流を印加して充電を進行させる場合、負極電解液ではＶ^３＋イオンがＶ^２＋イオンに還元され、還元の終わる時点でＶ^２＋イオン（還元物）の濃度が１００％に近づくので、図９の（−）変曲点が形成される。同じ原理で、電池の充電時、正極電解液ではＶ^４＋イオンがＶ^５＋イオンに酸化され、反応の終了時点でＶ^５＋イオン（酸化物）の濃度が１００％に近づくので、図９の（＋）変曲点が形成される。

図９には示されていないが、本発明の他の実施例において、検出用セル１０８、１１０に電流を印加して放電が進行する場合、反応の終了地点で、負極電解液はＶ^３＋イオンの濃度、正極電解液はＶ^４＋イオンの濃度が１００％に近づく。したがって、図９と類似の電圧曲線および変曲点が形成される。

正極電解液および負極電解液の酸化数均衡が完全な場合、正極電解液と負極電解液を混合すると、電解液に含まれているバナジウムイオンの平均酸化数は３．５になる。これは同一量のＶ^２＋／Ｖ^３＋イオンとＶ^４＋／Ｖ^５＋イオンとが混合されるからである。ここで、平均酸化数が３．５というのは、実際にバナジウムイオンの酸化数が３．５であるというのではなく、同等量の３価イオンと同等量の４価イオンとが混合されているものと理解されなければならない。

例えば、１配位数の３．５価のバナジウムイオンを用いて検出用セル１０８、１１０の充電を進行させる場合、正極では、先に０．５配位数のＶ^３＋イオンが酸化されてＶ^４＋イオンに変わる時に１次変曲点が発生し、１配位数のＶ^４＋イオンがＶ^５＋イオンに酸化される時、充電の最後の時点で２次変曲点が発生する。負極では、先に０．５配位数のＶ^４＋イオンがＶ^３＋イオンに還元される時に１次変曲点が発生し、１配位数のＶ^３＋イオンがＶ^２＋イオンに還元される時、充電の最後の時点で２次変曲点が発生する。

これを検出用セル１０８、１１０で測定される電圧の面からみると、検出用セル１０８、１１０の電圧は、（＋）側電圧曲線９０４と（−）側電圧曲線９０６との差であるので、正確に０．５配位数のイオンの充電が行われる時点で、（＋）側と（−）側の１次変曲点が互いに重なって１つに見えるようになる。したがって、検出用セル１０８、１１０に電流を印加した後、測定される電圧曲線で現れる１次変曲点が１個であれば、正極電解液の酸化数均衡が完全であると判断することができる。酸化数均衡を判断するためには、正極側の１次変曲点に関する情報さえあれば可能である。

正極電解液と負極電解液の酸化数均衡が不完全な場合は次の通りである。第一は、混合された電解液の平均酸化数が３．５以下の時であり、第二は、混合された電解液の平均酸化数が３．５以上の時である。

本発明の一実施例において、検出用セル１０８、１１０内の混合された電解液の平均酸化数が３．４の時、検出用セル１０８、１１０の充電時、正極では、０．６配位数のＶ^３＋イオンがすべてＶ^４＋イオンに酸化される時に変曲点が発生し、負極では、０．４配位数のＶ^４＋イオンがすべてＶ^３＋イオンに還元される時に変曲点が発生する。したがって、検出用セル１０８、１１０の電圧曲線上では、０．４配位のイオンと０．６配位のイオンによって２個の変曲点が現れる。

本発明の他の実施例において、検出用セル１０８、１１０内の混合された電解液の平均酸化数が３．６の場合、検出用セル１０８、１１０の充電時、正極では、０．４配位数のＶ^３＋イオンがすべてＶ^４＋イオンに酸化される時に変曲点が発生し、負極では、０．６配位数のＶ^４＋イオンがすべてＶ^３＋イオンに還元される時に変曲点が発生する。したがって、検出用セル１０８、１１０の電圧曲線上では、０．４配位のイオンと０．６配位のイオンによって２個の変曲点が現れる。

結局、本発明の第３実施例によれば、検出用セル１０８、１１０の電圧曲線の変曲点の位置および概形に基づいて、レドックスフロー電池に使用される電解液内の活物質の酸化数不均衡が生じたかを判断することができる。

また、本発明の第３実施例によれば、レドックスフロー電池に使用される電解液内の活物質の酸化数を計算することができる。例えば、電解液内の活物質がバナジウムイオンの場合、次のような数式によってバナジウムイオンの酸化数を計算することができる。

図９において、Ｖ^３＋イオンの充電量は（＋）変曲点での充電量と同一であり、Ｖ^４＋イオンの充電量は（−）変曲点での充電量と同一である。したがって、数式１２のように、検出用セル１０８、１１０内の電解液に含まれているバナジウムイオンの酸化数を計算することができ、計算された酸化数をレドックスフロー電池の酸化数と見なすことができる。

例えば、検出用セル１０８、１１０内の電解液の平均酸化数が３．４の場合、数式１２を適用すれば、３＋０．４／（０．４＋０．６）＝３．４が導出される。

このように、本発明の第３実施例による酸化数評価モードにより、レドックスフロー電池に使用される電解液の正確な平均酸化数を導出することができ、導出された平均酸化数により酸化数不均衡に関する定量的な情報を得ることができる。

本発明にかかる容量低下度評価モードと酸化数評価モードは、互いに独立して行われてもよく、順次に行われてもよい。例えば、容量低下度評価モードの実行が完了した後、酸化数評価モードが行われる場合、検出用セルを通して電解液の充電率情報が常時取得され、追加的に、電解液の容量低下量、酸化数不均衡の方向、および酸化数不均衡の程度に関する情報が取得できる。

本発明にかかる容量低下度評価モードと酸化数評価モードの実行周期は、使用されるレドックスフロー電池の種類、電池に使用される電解質膜の種類、および充／放電運用条件などに応じて異なる。

図１０は、本発明の一実施例によるレドックスフロー電池評価方法のフローチャートである。

まず、検出用セルとレドックスフロー電池の電解液タンクとの間に連結された流路、または検出用セルと撹拌機との間に連結された流路の経路を制御する（１００２）。その後、経路制御によって検出用セルの電流または電圧を測定して、レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価する（１００４）。

本発明の一実施例において、経路制御ステップ１００２は、電解液タンクから流出した電解液が、検出用セルを経て前記電解液タンクに流入するように流路の経路を制御するステップを含むことができる。この時、レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価するステップ１００４は、検出用セルの電解液の充電量を評価するステップを含むことができる。そして、検出用セルの充電量を評価するステップは、検出用セルの開放回路電圧を測定するステップと、開放回路電圧に基づいて、検出用セルの電解液の充電量を決定するステップとを含むことができる。

本発明の他の実施例において、経路制御ステップ１００２は、検出用セルから流出した電解液が、前記検出用セルに流入するように流路の経路を制御するステップを含むことができる。この時、レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価するステップ１００４は、検出用セルの電解液の容量低下度を評価するステップを含むことができる。そして、検出用セルの電解液の容量低下度を評価するステップは、検出用セルに電流を印加するステップと、検出用セルの電解液の初期容量および検出用セルに対する電流印加終了後の検出用セルの電解液の容量に基づいて、検出用セルの電解液の容量低下度を決定するステップとを含むことができる。

本発明のさらに他の実施例において、経路制御ステップ１００２は、検出用セルから流出した電解液が、前記撹拌機を通過して前記検出用セルに流入するように流路の経路を制御するステップを含むことができる。この時、レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価するステップ１００４は、検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価するステップを含むことができる。そして、検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価するステップは、検出用セルに電流を印加することにより生成される検出用セルの充電量に対する電圧曲線の変曲点の位置および概形に基づいて、検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価するステップを含むことができる。また、検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価するステップは、変曲点における検出用セルの電解液の充電量に基づいて、検出用セルの電解液の酸化数を決定するステップをさらに含むことができる。

上述の本発明は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形および変更が可能であるので、上述の実施例および添付した図面によって限定されるものではない。

Claims (19)

1. 検出用セルとレドックスフロー電池に連結された流路、および前記検出用セルと撹拌機との間に連結された流路のうちの１つ以上の流路経路を制御する制御部と、
   前記制御部によって流路経路が制御され、前記検出用セルに電解液を流入させた状態で、前記検出用セルの電流または電圧を測定して、前記レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、および酸化数均衡のうちの少なくとも１つを評価する評価部とを含むことを特徴とする、レドックスフロー電池評価装置。
2. 前記制御部は、前記レドックスフロー電池の電解液タンクから流出した電解液が、前記検出用セルを経て前記電解液タンクに流入するように流路の経路を制御し、
   前記評価部は、前記検出用セルの電解液の充電量を評価することを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池評価装置。
3. 前記評価部は、前記検出用セルの開放回路電圧を測定し、前記開放回路電圧に基づいて、前記検出用セルの電解液の充電量を決定することを特徴とする、請求項２に記載のレドックスフロー電池評価装置。
4. 前記制御部は、前記検出用セルから流出した電解液が、前記検出用セルに流入するように流路の経路を制御し、
   前記評価部は、前記検出用セルの電解液の容量低下度を評価することを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池評価装置。
5. 前記評価部は、前記検出用セルに電流を印加し、前記検出用セルの電解液の初期容量および前記検出用セルに対する電流印加終了後の前記検出用セルの電解液の容量に基づいて、前記検出用セルの電解液の容量低下度を決定することを特徴とする、請求項４に記載のレドックスフロー電池評価装置。
6. 前記制御部は、前記検出用セルから流出した電解液が、前記撹拌機を通過して前記検出用セルに流入するように流路の経路を制御し、
   前記評価部は、前記検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価することを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池評価装置。
7. 前記評価部は、前記検出用セルに電流を印加することにより生成される前記検出用セルの充電量に対する電圧曲線の変曲点の位置および概形に基づいて、前記検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価することを特徴とする、請求項６に記載のレドックスフロー電池評価装置。
8. 前記評価部は、前記変曲点における前記検出用セルの電解液の充電量に基づいて、前記検出用セルの電解液の酸化数を決定することを特徴とする、請求項７に記載のレドックスフロー電池評価装置。
9. 前記検出用セルおよび前記レドックスフロー電池に連結された流路は、
   前記検出用セルの電解液を前記レドックスフロー電池に移動させる第１流路と、
   前記レドックスフロー電池の電解液を前記検出用セルに移動させる第２流路と、
   前記第１流路上に設けられる第１三方弁と、
   前記第２流路上に設けられる第２三方弁と、
   前記第１三方弁と前記第２三方弁とを連結する第３流路とから構成されることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池評価装置。
10. 前記検出用セルと前記撹拌機との間に連結された流路は、
    前記レドックスフロー電池の電解液を前記検出用セルに移動させる第４流路と、
    前記第４流路上に設けられる第３三方弁および第４三方弁と、
    前記第３三方弁と前記撹拌機とを連結し、前記第４流路の電解液を前記撹拌機に移動させる第５流路と、
    前記第４三方弁と前記撹拌機とを連結し、前記撹拌機の電解液を前記第４流路に移動させる第６流路とから構成されることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池評価装置。
11. レドックスフロー電池と、
    前記レドックスフロー電池から流出する電解液が流入する検出用セルと、
    前記レドックスフロー電池から流出する電解液を撹拌するための撹拌機と、
    前記検出用セルおよび前記レドックスフロー電池に連結された流路、および前記検出用セルと前記撹拌機との間に連結された流路のうちの１つ以上の流路経路を制御する制御部と、
    前記制御部によって流路経路が制御され、前記検出用セルに電解液を流入させた状態で、前記検出用セルの電流または電圧を測定して、前記レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、および酸化数均衡のうちの少なくとも１つを評価する評価部とを含むことを特徴とする、レドックスフロー電池システム。
12. 検出用セルおよびレドックスフロー電池に連結された流路、および前記検出用セルと撹拌機との間に連結された流路のうちの１つ以上の流路経路を制御する経路制御ステップと、
    前記経路制御ステップによって流路経路が制御され、前記検出用セルに電解液を流入させた状態で、前記検出用セルの電流または電圧を測定して、前記レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、および酸化数均衡のうちの少なくとも１つを評価するステップとを含むことを特徴とする、レドックスフロー電池評価方法。
13. 前記経路制御ステップは、
    前記レドックスフロー電池の電解液タンクから流出した電解液が、前記検出用セルを経て前記電解液タンクに流入するように流路の経路を制御するステップを含み、
    前記レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価するステップは、
    前記検出用セルの電解液の充電量を評価するステップを含むことを特徴とする、請求項１２に記載のレドックスフロー電池評価方法。
14. 前記検出用セルの充電量を評価するステップは、
    前記検出用セルの開放回路電圧を測定するステップと、
    前記開放回路電圧に基づいて、前記検出用セルの電解液の充電量を決定するステップとを含むことを特徴とする、請求項１３に記載のレドックスフロー電池評価方法。
15. 前記経路制御ステップは、
    前記検出用セルから流出した電解液が、前記検出用セルに流入するように流路の経路を制御するステップを含み、
    前記レドックスフロー電池に使用される電解液の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価するステップは、
    前記検出用セルの電解液の容量低下度を評価するステップを含むことを特徴とする、請求項１２に記載のレドックスフロー電池評価方法。
16. 前記検出用セルの電解液の容量低下度を評価するステップは、
    前記検出用セルに電流を印加するステップと、
    前記検出用セルの電解液の初期容量および前記検出用セルに対する電流印加終了後の前記検出用セルの電解液の容量に基づいて、前記検出用セルの電解液の容量低下度を決定するステップとを含むことを特徴とする、請求項１５に記載のレドックスフロー電池評価方法。
17. 前記経路制御ステップは、
    前記検出用セルから流出した電解液が、前記撹拌機を通過して前記検出用セルに流入するように流路の経路を制御するステップを含み、
    前記レドックスフロー電池の充電量、容量低下度、酸化数均衡のうちのいずれか１つを評価するステップは、
    前記検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価するステップを含むことを特徴とする、請求項１２に記載のレドックスフロー電池評価方法。
18. 前記検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価するステップは、
    前記検出用セルに電流を印加することにより生成される前記検出用セルの充電量に対する電圧曲線の変曲点の位置および概形に基づいて、前記検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価するステップを含むことを特徴とする、請求項１７に記載のレドックスフロー電池評価方法。
19. 前記検出用セルの電解液の酸化数均衡を評価するステップは、
    前記変曲点における前記検出用セルの電解液の充電量に基づいて、前記検出用セルの電解液の酸化数を決定するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１８に記載のレドックスフロー電池評価方法。

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