CN110574201B - 保持电解质健康和系统性能的液流电池清洁循环 - Google Patents

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Abstract

一种清洁氧化还原液流电池系统的方法包括：在充电、放电或空闲模式下运行所述氧化还原液流电池系统，并响应于氧化还原液流电池容量小于阈值电池容量，将正电解质与负电解质混合。以这种方式，可以显著减少氧化还原液流电池系统在循环充电和放电之后的电池容量降低。

Description

保持电解质健康和系统性能的液流电池清洁循环
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年4月28日提交的题为“保持电解质健康和系统性能的液流电池清洁循环”、申请号为No.62/491,964的美国临时申请的优先权。上述申请的全部内容出于所有目的通过引用并入本文。
政府支持声明
本发明是在政府支持下根据合同编号DEAR0000261做出的，由美国能源部的ARPA-E办公室授予。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本申请一般涉及氧化还原液流电池系统的运行方法。
背景技术和发明内容
容量降低是所有电池的运行中面临的成本问题。容量降低是由例如在电池的寿命中正电极或负电极副反应、内部短路、离子运动等引起的。在铁氧化还原液流电池的特定示例中，负极侧的副反应包括氢气释放以及由质子(H+)和铁离子(Fe3+)造成的铁腐蚀。每个副反应都会增加系统的正电解质的不平衡，导致容量降低，这会随着时间而增加，并缩短电池的使用寿命。
通常，通过使用外部(相对于电池单元)子系统来管理正电解质和负电解质的健康状态，氧化还原液流电池系统可以具有比常规电池低的容量损失率。例如，Evans(美国专利9,509,011)公开了一种氧化还原液流电池系统，其具有用于再平衡和管理正电解质的化学状态的子系统。在另一个示例中，Li(美国专利申请2016/0006054)公开了一种氧化还原流体系统，其中可以将附加的化学物质添加到氧化还原液流电池系统中以减少正电解质中的不平衡。
本文的发明人已经认识到上述方法的潜在缺点。具体而言，添加其他化学物质需要单独的罐，并且总体上增加了系统的复杂性和成本。此外，由于子系统效率低下，随着时间和重复的循环，电解质的不平衡以及因此容量降低可能无法得到充分缓解。
在一个示例中，上述问题可以通过一种运行氧化还原液流电池系统的方法来至少部分地解决，该方法包括：使用正电解质泵在正电极室和正电解质室之间循环正电解质，使用负电解质泵在负电极室和负电解质室之间循环负电解质，以及响应于包括当氧化还原液流电池容量小于阈值电池容量时的第一条件，执行电池清洁循环，包括将正电解质与负电解质混合，直到氧化还原液流电池的充电状态(SOC)小于阈值SOC。
以这种方式，与常规电池系统相比，本文所述的系统和方法可以保持提高的氧化还原液流电池系统电解质健康，包括减少由重复和循环的充电和放电引起的电池系统容量降低。具体地，本文描述的系统和方法使得氧化还原液流电池系统能够运行增加的循环次数，而不会经历大于阈值容量损失的容量损失。此外，本文所述的方法和系统可以在利用现有的电解质存储室的情况下执行，而无需另外的电解质存储罐，从而降低了系统复杂性和成本。
应当理解，提供以上概述是为了以简化的形式介绍在具体实施方式中进一步描述的一些构思。这并不意味着确定所要求保护的主题的关键或必要特征，其范围由具体实施方式之后的权利要求唯一地限定。此外，所要求保护的主题不限于解决上文或本公开的任何部分中提到的任何缺点的实施方式。
附图说明
图1示出了具有多室电解质存储罐的氧化还原液流电池系统的示例的示意图。
图2和图3示出了用于对图1的氧化还原液流电池系统执行清洁方法的图1的氧化还原液流电池系统的示例性电解质流路配置。
图4示出了用于在清洁模式下运行图1的氧化还原液流电池系统的方法的示例性流程图。
图5示出了图1的氧化还原液流电池系统的电池容量百分比对循环次数的图示。
具体实施方式
本文描述了用于氧化还原液流电池系统的示例性电解质清洁方法。该清洁方法(或清洁模式)可以与氧化还原液流电池系统一起使用，如图1所示，以保持电解质的健康和系统性能。该方法被设计用于与氧化还原液流电池系统一起运行，其中在正电解质和负电解质中均采用相同的电解质化学物质，导致系统可以无限次充电循环运行，而不会经历电池容量下降。在至少一个实施例中，清洁方法可以包括控制机制以确定电池容量并基于将所确定的电池容量与预设目标进行比较来指导系统实施一系列步骤。
混合氧化还原液流电池是这样的氧化还原液流电池：其特征在于将一种或多种电活性材料作为固体层沉积在电极上。例如，混合氧化还原液流电池可包括在整个电池充电过程中通过电化学反应以固体形式在基板上电镀的化学品。在电池放电期间，电镀物质可通过电化学反应电离，变得可溶于电解质中。在混合电池系统中，氧化还原电池的充电容量(例如，存储的能量的量)可能受到电池充电期间电镀的金属的量限制，并且因此可能取决于电镀系统的效率以及可用于电镀的可用体积和表面积。
在氧化还原液流电池系统中，负电极26可以被称为电镀电极，正电极28可以被称为氧化还原电极。电池的电镀侧(例如，负电极室20)内的负电解质可以被称为电镀电解质，电池的氧化还原侧的正电解质(例如，正电极室22)可以被称为氧化还原电极。
阳极是指电活性材料失去电子的电极，阴极是指电活性材料得到电子的电极。在电池充电期间，正电解质在负电极26处获得电子；因此，负电极26是电化学反应的阴极。在放电期间，正电解质失去电子，因此负电极26是反应的阳极。因此，在充电期间，负电解质和负电极可以分别被称为电化学反应的阴极电解质(catholyte)和阴极，而正电解质和正电极可以分别被称为电化学反应的阳极电解质(anolyte)和阳极。可选地，在放电期间，负电解质和负电极可分别称为电化学反应的阳极电解质和阳极，而正电解质和正电极可分别称为电化学反应的阴极电解质和阴极。为简单起见，术语“正”和“负”在本文中用于指氧化还原电池流体系统中的电极、电解质和电极室。
混合氧化还原液流电池的一个示例是全铁氧化还原液流电池(IFB)，其中电解质包括铁盐形式的铁离子(例如，FeCl2，FeCl3等)，其中负电极包括金属铁。例如，在负电极处，亚铁离子Fe2+在电池充电期间接收两个电子并作为铁金属电镀到负电极26上，铁金属Fe0在电池放电期间失去两个电子并作为Fe2+重新溶解。在正电极处，Fe2+在充电过程中失去一个电子以形成铁离子Fe3+，在放电过程中Fe3+得到一个电子以形成Fe2+。电化学反应总结在等式(1)和等式(2)中，其中正向反应(从左到右)表示电池充电期间的电化学反应，而逆向反应(从右到左)表示电池放电期间的电化学反应：
如上所述，全铁氧化还原液流电池(IFB)中使用的负电解质可以提供足够量的Fe2 +，使得在充电期间，Fe2+可以从负电极接受两个电子以形成Fe0并电镀到基板上。在放电期间，电镀的Fe0然后可失去两个电子被电离成Fe2+中并重新溶解到电解质中。上述反应的平衡电位为-0.44V，因此该反应为所需体系提供了负极端。在IFB的正极侧，电解质可在充电期间提供Fe2+，其失去电子并被氧化成Fe3+。在放电期间，由电解质提供的Fe3+通过吸收由电极提供的电子而变成Fe2+。此反应的平衡电位为+0.77V，为所需系统产生正极端。
与使用非再生电解质的其他电池类型相比，IFB提供为其电解质充电和再充电的能力。通过端子40和42在电极上施加电流来实现充电。负电极可以经由端子40耦接到电压源的负极侧，使得电子可以经由正电极传递到负电解质(例如，当Fe2+在正电极室22中的正电解质中被氧化成Fe3+时)。提供给负电极26(例如，电镀电极)的电子可以减少负电解质中的Fe2+，从而在电镀基板上形成Fe0，使其电镀在负电极上。
在Fe0仍然可用于负电解质以进行氧化且Fe3+仍然可用于正电解质中以进行还原时，可以维持放电。例如，通过提高至电池单元18的正电极室22侧的正电解质的浓度或体积，可以维持Fe3+的可用量，以通过例如正电解质室52或外部正电解质室的外部源来提供额外的Fe3+离子。更常见的是，在放电期间Fe0的可用量可能是IFB系统中的问题，其中可用于放电的Fe0可以与负电极基板的表面积和体积以及电镀效率成比例。充电容量可取决于负电极室20中Fe2+的可用量。例如，通过经由例如负电解质室50的外部源提供额外的Fe2+离子来维持Fe2+的可用量，以提高至电池单元18的负电极室20侧的负电解质的浓度或体积。
在IFB中，正电解质包括亚铁离子、铁离子、铁络合物或其任何组合，而负电解质包括亚铁离子或亚铁络合物，这取决于IFB系统的充电状态。如前所述，在负电解质和正电解质两者中都使用铁离子允许在电池单元的两侧使用相同的电解质物质，这可以减少电解质交叉污染并且可以提高IFB系统的效率，与其他氧化还原液流电池系统相比，减少了电解质的更换。
IFB中的效率损失可能是由于电解质穿过分隔件24(例如，离子交换膜屏障、微孔膜等)导致的。例如，正电解质中的铁离子可以通过铁离子浓度梯度和穿过分隔件的电泳力被朝向负电解质驱动。随后，穿过膜屏障并跨越至负电极室20的铁离子可导致库仑效率损失。从低pH氧化还原侧(例如，酸性较强的正电极室22)跨越到高pH电镀侧(例如，酸性较弱的负电极室20)的铁离子可导致Fe(OH)3的沉淀。Fe(OH)3的沉淀会损坏分隔件24并导致永久的电池性能和效率损失。例如，Fe(OH)3沉淀物可在化学上污染离子交换膜的有机官能团或在物理上堵塞离子交换膜的小微孔。在任何情况下，由于Fe(OH)3沉淀，薄膜欧姆电阻可能随时间升高并且电池性能可能降低。沉淀物可以通过用酸清洗电池来除去，但是持续的维护和停机时间对于商业电池应用可能是不利的。此外，清洗可能取决于电解质的常规制备，这增加了工艺成本和复杂性。响应于电解质pH变化，将特定有机酸添加到正电解质和负电解质还可以减少电池充电和放电循环期间的沉淀物形成。
额外的库仑效率损失可能由H+(例如，质子)的减少和随后的H2(例如，氢气)的形成、以及负电极室20中的质子与在电镀的铁金属电极处提供的电子的反应而形成氢气引起的。
IFB电解质(例如，FeCl2，FeCl3，FeSO4，Fe2(SO4)3等)容易获得并且可以低成本生产。IFB电解质提供更高的回收价值，因为相同的电解质可用于负电解质和正电解质，因此与其他系统相比减少了交叉污染问题。此外，由于其电子构成，在将铁电镀到负电极基板上时，铁可以固化成大致均匀的固体结构。对于通常用于混合氧化还原电池的锌和其他金属，在电镀期间可能形成固体树枝状结构。与其他氧化还原液流电池相比，IFB系统的稳定电极形态可以提高电池的效率。此外，与其他氧化还原液流电池电解质相比，铁氧化还原液流电池减少了有毒原料的使用并且可以在相对中性的pH下运行。因此，与生产中的所有其他当前先进的氧化还原液流电池系统相比，IFB系统减少了对环境的危害。
在IFB的充电期间，例如，铁离子Fe2+在负电极被还原为(在氧化还原反应中接收两个电子)金属铁Fe0。同时，在正电极，亚铁离子Fe2+被氧化为(失去一个电子)铁离子F3+。同时，在负电极，亚铁离子还原反应与质子H+的还原竞争，其中两个质子各自接收单个电子以形成氢气H2和金属铁的腐蚀以产生亚铁离子F2+。通过氢质子的还原和金属铁的腐蚀生成氢气在等式(3)和(4)中分别示出：
结果，负电极室20中的负电解质趋于稳定在3到6之间的pH范围内。在正电极室22，铁离子F3+具有比亚铁离子F2+更低的酸解离常数(pKa)。因此，随着更多的亚铁离子被氧化成铁离子，正电解质趋于稳定在小于2的pH值，特别是在接近1的pH值。
因此，将正电解质pH保持在使正电解质(正电极室22)维持稳定的第一范围内以及将负电解质pH保持在使负电解质(负电极室20)维持稳定的第二范围内可以减少低循环性能并提高氧化还原液流电池的效率。例如，将IFB中的负电解质的pH值保持在3至4之间可以减少铁腐蚀反应并提高镀铁效率，而保持正电解质的pH值小于2，特别是小于1，可以促进铁/亚铁离子的氧化还原反应，并减少氢氧化铁的形成。
如等式(3)和(4)所示，氢的释放可以导致氧化还原液流电池系统中的电解质失衡。例如，在充电期间，从正电极流到负电极的电子(例如，由于亚铁离子的氧化)可能会经由等式(3)通过氢释放而消耗，从而减少了由等式(1)给出的可用于电镀的电子。由于电镀减少，因此降低了电池充电容量。另外，铁金属的腐蚀进一步降低了电池容量，因为减少的铁金属量可用于电池放电。因此，由于经由反应(3)和(4)而产生氢，在正电极室22和负电极室20之间的电荷的失衡电解质状态可能出现。此外，由铁金属腐蚀和质子还原引起的氢气产生均消耗质子，这可导致负电解质的pH增加。如以上参考图1所讨论的，pH的增加可以使氧化还原液流电池系统中的电解质不稳定，从而进一步导致电池容量和效率的损失。
解决由氧化还原液流电池系统中的氢气产生可引起的电解质再平衡问题的方法包括利用由副反应产生的氢来还原正电解质中的不平衡离子。例如，在IFB系统中，可以根据等式(5)通过氢气来还原包括铁离子的正电解质：
Fe3++1/2H2→Fe2++H+ (5)
在IFB系统示例中，通过使铁离子与氢气反应，氢气可以被转换回质子，从而在负电极室20和正电极室22中保持基本恒定的pH。此外，通过将铁离子转化为亚铁离子，可以使正电极室22中的正电解质的充电状态与负电极室20中的负电解质的充电状态再平衡。尽管给出等式(5)来再平衡IFB系统中的电解质，但是可以用公式(6)来概括用氢气还原电解质的方法：
在等式(6)中，Mx+表示具有离子电荷x的正电解质M，Mz+表示具有离子电荷z的被还原的电解质M。
包括石墨或包括支持的贵金属(例如，碳支持的Pt、Rd、Ru或其合金)的催化剂可以提高由等式(5)描述的反应速率，以在氧化还原液流电池系统中实际应用。例如，在氧化还原液流电池系统中产生的氢气可以被引导至催化剂表面，并且氢气和电解质(例如，包括铁离子)可以在催化剂表面处流体地接触，其中氢气以化学方式将铁离子还原为亚铁离子，并产生正氢离子(例如，质子)。
图1是氧化还原液流电池系统的示意图。图2-3示出了电解质存储室的各种立体图，包括在图1中示出并且可以耦接至图1中的氧化还原液流电池系统的电解质存储室。图4示出了可以与图1中的氧化还原液流电池系统的运行耦合并在其中实现的清洁方法的流程图。图5示出了对于图1中的氧化还原铁液流电池和锂离子电池的电池容量百分比对循环次数的图示。
图1提供了氧化还原液流电池系统10的示意图。氧化还原液流电池系统10可包括流体地连接到多室电解质存储罐110的氧化还原液流电池单元18。氧化还原液流电池单元18通常可包括负电极室20、分隔件24和正电极室22。分隔件24可包括电绝缘离子传导阻隔层，其防止正电解质和负电解质的大量混合，同时允许特定离子经由其传导。例如，分隔件24可包括离子交换膜和/或微孔膜。负电极室20可包括负电极26和包括电活性材料的负电解质。正电极室22可包括正电极28和包括电活性材料的正电解质。在一些示例中，多个氧化还原液流电池单元18可以串联或并联组合以在氧化还原液流电池系统中产生更高的电压或电流。图1中进一步示出负电解质泵30和正电解质泵32，两者都用于将电解质溶液泵送通过液流电池系统10。电解质被储存在电池单元外部的一个或多个罐中，并分别通过负电解质泵30和正电解质泵32而被泵送通过电池的负电极室20侧和正电极室22侧。
如图1所示，氧化还原液流电池单元18还可包括负极电池端子40和正极电池端子42。当充电电流被施加到电池端子40和42时，正电解质在正电极28处被氧化(失去一个或多个电子)，并且负电解质在负电极26处被还原(得到一个或多个电子)。在电池放电期间，在电极上发生逆向氧化还原反应。换句话说，正电解质在正电极28处被还原(得到一个或多个电子)，并且负电解质在负电极26处被氧化(失去一个或多个电子)。电池上的电势差通过正电极室22和负电极室20中的电化学氧化还原反应来维持，并且可以在反应持续时促使电流通过导体。由氧化还原电池储存的能量的量受到用于放电的电解质中可用的电活性材料的量的限制，该量取决于电解质的总体积和电活性材料的溶解度。
液流电池系统10还可包括集成多室电解质存储罐110。多室存储罐110可以由隔壁98分开。隔壁98可以在存储罐内形成多个腔室，使得正电解质和负电解质都可以包括在单个罐内。负电解质室50保存包括电活性材料的负电解质，正电解质室52保存包括电活性材料的正电解质。隔壁98可以定位在多室存储罐110内，以在负电解质室50和正电解质室52之间产生所需的体积比。在一个示例中，隔壁98可以定位成根据负氧化还原反应和正氧化还原反应之间的化学计量比来设定负电解质室和正电解质室的体积比。该图进一步示出了存储罐110的填充高度112，其可以指示每个存储罐室中的液位。该图还示出了位于负电解质室50的填充高度112上方的气体顶部空间90以及位于正电解质室52的填充高度112上方的气体顶部空间92。气体顶部空间92可用于储存氢气，该氢气通过氧化还原液流电池的运行产生(例如，由于质子还原和腐蚀副反应)并且利用来自氧化还原液流电池18的返回电解质输送到多室存储罐110。氢气可以在多室存储罐110内的气-液界面(例如，填充高度112)处自发分离，从而排除具有额外的气液分隔件作为氧化还原液流电池系统的一部分。一旦与电解质分离，氢气可填充气体顶部空间90和92。因此，储存的氢气可以帮助从多室电解质存储罐110清除其他气体，从而用作惰性气体覆盖层以减少电解质物质的氧化，这可以帮助减少氧化还原液流电池容量损失。以这种方式，利用集成多室存储罐110可以摒弃具有与常规氧化还原液流电池系统相同的单独的负电解质存储罐和正电解质存储罐、储氢罐和气液分隔件，从而简化系统设计，从而减少系统的物理占地，并降低系统成本。
图1还示出了溢出孔96，其在气体顶部空间90和92之间的隔壁98中形成开口，并提供均衡两个腔室之间的气体压力的装置。溢出孔96可定位在填充高度112上方的阈值高度处。溢出孔进一步使得能够在电池交叉的情况下自平衡正电解质室和负电解质室各自中的电解质。在全铁氧化还原液流电池系统的情况下，在负电极室20和正电极室22中使用相同的电解质(Fe2+)，因此在负电解质室50和正电解质室52之间溢出电解质可以降低整体系统效率，但整体电解质成分、电池模块性能和电池模块容量得以保持。法兰配件(flangefitting)可用于所有管道连接，用于多室存储罐110的入口和出口，以保持连续加压状态而不泄漏。多室存储罐可包括来自每个负电解质室和正电解质室的至少一个出口以及到达每个负电解质室和正电解质室的至少一个入口。此外，可以从气体顶部空间90和92提供一个或多个出口连接，用于将氢气引导至再平衡反应器80和82。
尽管未在图1中示出，但是集成多室电解质存储罐110可以进一步包括热耦合到负电解质室50和正电解质室52中的每一个的一个或多个加热器。在可选示例中，仅负电解质室和正电解质室之一可包括一个或多个加热器。在仅正电解质室包括一个或多个加热器的情况下，负电解质可以通过将在电源模块的电池单元处产生的热传递到负电解质来加热。以这种方式，电源模块的电池单元可以加热并促进负电解质的温度调节。一个或多个加热器可以由控制器88致动，以独立或统一地调节负电解质室50和正电解质室的温度。例如，响应于电解质温度降低到阈值温度以下，控制器可以提高提供给一个或多个加热器的功率，使得到电解质的热通量增加。电解质温度可以由安装在多室电解质存储罐110处的一个或多个温度传感器指示，包括传感器60和62。作为示例，一个或多个加热器可包括线圈型加热器或浸入电解质液中的其他浸入式加热器，或者可包括表面套式加热器，其传递热量传导地通过负电解质室和正电解质室的壁以加热其中的流体。在不脱离本公开的范围的情况下，可以采用其他已知类型的罐加热器。此外，控制器88可以响应于液位降低到固体填充阈值水平以下而停用负电解质室和正电解质室中的一个或多个加热器。换句话说，控制器88可以仅响应于液体水平增加到固体填充阈值水平以上而激活负电解质室和正电解质室中的一个或多个加热器。以这种方式，可以避免在正电解质室和/或负电解质室中没有足够液体的情况下激活一个或多个加热器，从而降低过热或烧毁加热器的风险。
进一步在图1中示出，通常存储在多室存储罐110中的电解质溶液通过负电解质泵30和正电解质泵32而被泵送到整个液流电池系统10。存储在负电解质室50中的电解质通过负电解质泵30而被泵送通过负电极室20侧，存储在正电解质室52中的电解质通过正电解质泵32而被泵送通过电池的正电极室22侧。
在氧化还原液流电池系统10中，两个电解质再平衡反应器80和822以分别在电池的负极侧和正极侧与电解质的再循环流路串联或并联连接。一个或多个再平衡反应器可以与电池的负极侧和正极侧处的电解质的再循环流路串联连接，并且其他再平衡反应器可以并联连接，用于冗余(例如，可以提供再平衡反应器而不会中断电池和再平衡运行)和提高再平衡能力。在一个示例中，电解质再平衡反应器80和82可以分别放置在从正电极室20到正电解质室50和从负电极室22到负电解质室52的返回流路中。如本文所述，电解质再平衡反应器80和82可用于再平衡氧化还原液流电池系统中由于副反应、离子交换等而发生的电解质电荷不平衡。在一个示例中，电解质再平衡反应器80和82可包括滴流床反应器，其中氢气和电解质在封装床(packed bed)中的催化剂表面处接触以进行电解质再平衡反应。在其他示例中，再平衡反应器80和82可包括流通型反应器，其能够在没有封装催化剂床的情况下使氢气和电解质液体接触并进行再平衡反应。
在氧化还原液流电池系统的运行期间，传感器和探针可以监测和控制电解质的化学性质，例如电解质pH、浓度、充电状态等。例如，如图1所示，传感器62和60可以定位成分别监测正电解质室52和负电解质室50处的正电解质和负电解质条件。作为另一个示例，还在图1中示出的传感器72和70可以分别监测正电极室22和负电极室20处的正电解质和负电解质条件。在一个示例中，传感器70和72可以包括向控制器88传输信号的压力传感器，其指示氧化还原液流电池单元18的间隔件24的负极侧和正极侧的压力。间隔件24的负电极室20和正电极室22处的压力可以通过分别控制其负电解质和正电解质的入口和出口流量来调节。例如，控制器可以通过增加与其流体地耦接的真空泵25的泵速、降低负电解质泵30的泵速、以及通过对背压流量调节器(back pressure flow regulator)进行节流来增加来自负电极室的出口流量中的一个或多个来降低负电极室20处的压力。
类似地，控制器可以通过增加正电解质泵32的泵速以及通过对背压流量调节器进行节流来减少来自负电极室的出口流量中的一个或多个来提高负电极室22处的压力。背压流量调节器可以包括孔口、阀门等。例如，控制器88可以发送信号以将阀定位到打开更多的位置，以引发来自负电极室20更高的出口流量，从而降低负电极室压力。提高正电极室压力和降低负电极室压力可有助于增加跨越间隔件24的跨越压力(正向跨越负向)。相比于增加跨越压力的其他方法，通过增加正电解质泵32的泵速来增加正电解质的流量以及增加正电极室22的出口处的背压来增加跨越压力可能不太理想，因为泵寄生损失可能会增加。
传感器可以位于整个氧化还原液流电池系统的其他位置，以监测电解质的化学性质和其他性质。例如，传感器可以位于外部酸罐(未示出)中以监测外部酸罐的酸量或pH，其中来自外部酸罐的酸通过外部泵(未示出)供应到氧化还原液流电池系统以减少电解质中沉淀物的形成。可以安装附加的外部罐和传感器，用于向氧化还原液流电池系统10供应其他添加剂。例如，包括场补水系统的温度、压力、电导率和水平传感器的各种传感器可以在为处于干燥状态的氧化还原液流电池补水时向控制器88发送信号。此外，在氧化还原液流电池系统的补水期间，控制器88可以向场补水系统的诸如阀和泵的致动器发送信号。作为示例，传感器信息可以被传送到控制器88，控制器88然后可以制动负电解质泵30和正电解质泵32以控制电解质流过电池18，或者执行其他控制功能。以这种方式，控制器88可以对传感器和探针之一或组合作出响应。氧化还原液流电池单元18可以被定位在用于氧化还原液流电池系统的电源模块的多个氧化还原液流电池单元堆之一内。氧化还原液流电池单元堆中的每个氧化还原液流电池单元18可以与氧化还原液流电池单元堆中的多个其他氧化还原液流电池单元串联和/或并联电连接。此外，每个氧化还原液流电池单元堆可以与电源模块中的多个其他氧化还原液流电池单元堆串联和/或并联电连接。以这种方式，氧化还原液流电池单元堆可以电结合以从电源模块供电。
氧化还原液流电池系统10还可包括氢气源。在一个示例中，氢气源可包括单独的专用氢气存储罐。在图1的示例中，氢气可以存储在集成多室电解质存储罐110中并从集成多室电解质存储罐110供应。集成多室电解质存储罐110可以向正电解质室52和负电解质室50供应额外的氢气。集成多室电解质存储罐110可以交替地将额外的氢气供应到电解质再平衡反应器80和82的入口。作为示例，质量流量计或其他流量控制装置(其可以由控制器88控制)可以调节来自集成多室电解质储罐110的氢气的流量。
集成多室电解质存储罐110可补充在氧化还原液流电池系统10中产生的氢气。例如，当在氧化还原液流电池系统10中检测到气体泄漏时或者当在低氢分压下还原反应速率太低时，可以从集成多室电解质存储罐110供应氢气以便重新平衡正电解质和负电解质中的电活性物质的充电状态。作为示例，控制器88可响应于测量的pH变化或响应于测量的电解质或电活性物质的充电状态变化而从集成多室电解质存储罐110供应氢气。例如，负电解质室50或负电极室20的pH的增加可以指示氢正从氧化还原液流电池系统10泄漏和/或反应速率太慢而具有可用的氢分压。响应于pH增加，控制器88可以增加从集成多室电解质储罐110到氧化还原液流电池系统10的氢气供应。作为另一示例，响应于pH变化，其中pH上升超过第一阈值pH或下降超过第二阈值pH，控制器88可从集成多室电解质存储罐110供应氢气。在IFB的情况下，控制器88可以提供额外的氢以提高铁离子的还原速率和质子的产生速率，从而降低正电解质的pH。此外，由于质子浓度梯度和电泳力，负电解质的pH可以通过铁离子的氢还原从正电解质跨越到负电解质或通过正极侧生成的质子跨越至负电解质而降低。以这种方式，负电解质的pH可以保持在稳定区间内，同时降低铁离子作为Fe(OH)3沉淀(从正电极室跨越)的风险。
响应于由诸如氧还原电位(ORP)检测仪或光学传感器的其他传感器检测的电解质pH的变化或电解质的充电状态的变化，用于控制来自集成多室电解质存储罐110的氢气的供应速率的其它控制方案可以得到实现。此外，触发控制器88的动作的pH变化或充电状态的变化可以基于在一段时间内测量的变化率或变化。变化率的时间段可以基于氧化还原液流电池系统的时间常数来预先确定或调整。例如，如果再循环率高，则可以缩短时间段，因为时间常数可以很小，所以可以快速测量浓度的局部变化(例如，由于副反应或气体泄漏)。
图2和图3分别示出示例性电解质流路配置200和300，通过所述配置可以流体地连接电解质存储室以用于本文公开的用于清洁图1的氧化还原液流电池系统的清洁方法的运行。氧化还原液流电池系统10可以包括电解质流路配置200和300之一。在图2中，正电解质室52和负电解质室50可以与第一混合阀210和孔口220耦接。更具体地，第一混合阀210的入口可以流体地耦接在流体通道292内，该流体通道292被定位成在来自正电解质泵32上游的正电解质室52的排出处使来自第二电解质流路282的电解质转向；第一混合阀210的出口可在负电解质泵30的下游流体地连接至第一电解质流路280。此外，孔口220的入口可以流体地耦接在流体通道290内，该流体通道290被定位成在来自负电解质泵30上游的负电解质室50的排出处使来自第一电解质流路280的电解质转向；孔口220的出口可在正电解质泵32的下游流体地连接至第二电解质流路282。
在图3中，流路配置300包括正电解质室52和负电解质室50，它们分别与电机控制的第一混合阀210和第二混合阀310流体地连接。如图2的流路配置200所示的，第一混合阀210的入口可以流体地耦接在流体通道292内，该流体通道292被定位成在来自正电解质泵32上游的正电解质室52的排出处使来自第二电解质流路282的电解质转向；第一混合阀210的出口可在负电解质泵30的下游流体地连接至第一电解质流路280。此外，混合阀310的入口可以流体地耦接在流体通道290内，该流体通道290被定位成在来自负电解质泵30上游的负电解质室50的排出处使来自第一电解质流路280的电解质转向；混合阀310的出口可在正电解质泵32的下游流体地连接至第二电解质流路282。
在图2和图3中，电机控制的混合阀210和310可以由诸如氧化还原液流电池系统的控制器88的控制器致动，正电解质室52和负电解质室50进一步流体地连接至氧化还原液流电池单元18。图2和图3中所示的流动配置可以被概括并应用于多罐或多室单罐电解质存储配置。例如，正电解质室52和负电解质室50可以对应于图1的多室电解质存储罐110的正电解质室52和负电解质室50。
沿着第一电解质流路280布置负电解质室50、顶部空间90和包括负电极室20的氧化还原液流电池单元18。此外，尽管在图2中未示出，但是第一再平衡反应器(例如，图1的再平衡反应器80)也可以沿着第一电解质流路280串联或并联布置。在电池放电、充电和空闲模式期间，来自负电解质室50的负电解质可在负电解质泵30的辅助下流过第一电解质流路280。因此，当负电解质泵30活动(例如，打开)时，负电解质流过第一电解质流路280。
沿着第二电解质流路282布置负电解质室52、顶部空间92和包括正电极室22的氧化还原液流电池单元18。此外，第二再平衡反应器(例如，图1的再平衡反应器82)也可以沿着第二电解质流路282串联或并联布置。在电池放电、充电和空闲模式期间，来自正电解质室52的正电解质可在正电解质泵32的辅助下流过第二电解质流路282。因此，当正电解质泵32活动(例如，打开)时，正电解质流过第二电解质流路282。
在氧化还原液流电池系统的清洁运行模式期间，第一电解质流路280和第二电解质流路282在外部彼此流体分开。以这种方式，在充电、放电和空闲模式期间，在清洁模式之外，第一电解质流路280中的负电解质室50的负电解质不会与第二电解质流路282中的正电解质室52的正电解质混合。
响应于在给定的电池充电状态(SOC)下系统可用容量低于阈值容量和在给定的电池SOC下的电池充电/放电性能低于阈值性能中的一个或多个，可以激活清洁模式。电池的充电/放电性能可以分别包括充电/放电电流和/或充电/放电电压。类似地，阈值性能可以指阈值充电电流、阈值放电电流、阈值充电电压、阈值充电电流或其组合。换句话说，当电池充电电压低于阈值充电电压时和/或当电池充电电流小于阈值充电电流时，电池充电性能可以低于给定电池SOC下的阈值充电性能。当在负电解质室50和正电解质室52之间发生电解不平衡时，这可能会发生。在清洁模式期间，第一电解质流路280和第二电解质流路282可以流体地耦接。这样，来自正电解质室52的电解质可以流入第一电解质流路280，来自负电解质室的电解质可以流入第二电解质流路282。
在图2的实施例中，第一电解质流路280和第二电解质流路282可以经由第一混合阀210和孔口220中的一个或多个流体地耦接。第一混合阀210可允许来自第二电解质流路282的正电解质室52的电解质流入第一电解质流路280。在一个示例中，来自负电解质室50的电解质不经由第一混合阀210从第一电解质流路280流到第二电解质流路282。
孔口220可允许来自第一电解质流路280的负电解质室50的电解质流入第二电解质流路282。在一个示例中，来自正电解质室52的电解质不经由孔口220从第二电解质流路282流到第一电解质流路280。
孔口220的尺寸可被设置成调节从第一电解质流路280到第二电解质流路282的流量。可以基于负电解质泵30的流量来确定孔口220的尺寸。在一个示例中，孔口220的尺寸被确定为提供与负电解质泵30的流量基本相等的第一电解质流路280和第二电解质流路282之间的流量。在一个示例中，随着孔口220的尺寸增加，第一电解质流路280和第二电解质流路282之间的混合速率增加。
在一些实施例中，附加地或可选地，孔口220在清洁模式之外将第一电解质流路280和第二电解质流路流体耦接。这样，第一电解质流路280和第二电解质流路282之间的电解质流动可基于流路之间的压力差。例如，如果第一电解质流路280的压力大于第二电解质流路282的压力，则孔口220可允许电解质从第一电解质流路280流到第二电解质流路282。
当一个或多个系统的可用容量低于给定电池充电状态(SOC)的阈值容量和/或电池充电/放电性能低于给定电池SOC的阈值性能时，启动清洁模式和放电模式。如以上等式1和等式2所示，在放电模式期间，负电解质室50和正电解质室52的成分基本相似。这样，系统控制器88可以启动清洁循环的开始，这需要使电池系统放电超过阈值放电SOC，包括使正电解质和负电解质流过再平衡反应器80和82，以减少在电池的正极侧和负极侧之间的电荷不平衡。例如，当正电解质pH小于阈值放电pH并且正电解质SOC小于阈值放电SOC时，则可以触发清洁循环的开始。可以选择阈值放电pH，以降低由于混合正电解质(具有较低的pH)和负电解质(具有较高的pH)而导致Fe(OH)3沉淀的风险。可以选择阈值放电SOC以减少引入负电解质中的铁离子的量。
在清洁模式期间，电解质可以最初从第二电解质流路282流到第一电解质流路280。这可以包括打开第一混合阀210并启动负电解质泵30以将电解质从第二电解质流路282抽吸到第一电解质流路280。此外，正电解质泵32可以被停用。这样，电解质可以不由正电解质泵32通过第二电解质流路282循环。以这种方式，当第一混合阀210打开并且负电解质泵30被激活时，来自第二电解质流路282的电解质与第一电解质流路280中的电解质混合。相反，当停用正电解质泵32时，第一电解质流路280中循环的电解质可以不流到第二电解质流路282。通过在清洁循环期间利用负电解质泵30使电解质循环通过第一电解质流路280，在氧化还原液流电池系统(例如，图1的氧化还原液流电池系统10)中可以不包括到负电解质泵30和正电解质泵32的用于清洁电解质室的附加泵。这样，与具有除负电解质泵30和正电解质泵32以外的附加泵的系统相比，降低了包装限制和制造成本，这已经被用于在氧化还原液流电池系统10的充电和放电期间使电解质循环。
来自第二电解质流路282的电解质可以在第一阈值持续时间内流到第一电解质流路280。第一阈值持续时间可以是固定的。可选地，可以基于电池SOC与阈值SOC之间的差来调节第一阈值持续时间。在一个示例中，第一阈值持续时间随着电池SOC和阈值SOC之间的差增加而增加，结果，更大量的电解质从第二电解质流路282流到第一电解质流路280。
响应于第一阈值持续时间过去，第一混合阀210关闭，而负电解质泵30保持激活。这样，来自第一电解质流路280和第二电解质流路282两者的电解质继续流过第一电解质流路280，而不流到第二电解质流路282。这可能会发生时间延迟。在一个示例中，时间延迟是固定的。可选地，时间延迟可以与第一阈值持续时间成比例地相关，其中随着第一阈值持续时间增加，时间延迟增加。以这种方式，在时间延迟期间，电解质仅流过第一电解质流路280。当不再有电解质从第二电解质流路282流到第一电解质流路280中时，在时间延迟期间仅使电解质流过第一电解质流路280有助于在时间延迟期间在第一电解质流路280中更彻底地混合电解质。
响应于时间延迟过去，负电解质泵30被停用，而正电解质泵32被激活，从而促使通过孔口220电解质从第一电解质流路280流到第二电解质流路282。电解质可在第二阈值持续时间内从第一电解质流路280流到第二电解质流路282。在一个示例中，第二阈值持续时间完全等于第一阈值持续时间。可选地，第二阈值持续时间可以基于孔口的尺寸和第一阈值持续时间的组合。在任何速率下，第二阈值持续时间可以是允许电解质从第一电解质流路280流到第二电解质流路282以平衡第一电解质流路280和第二电解质流路282中的电解质体积所需的时间量。
附加地或可选地，仅当电池SOC小于阈值放电SOC时，清洁循环可以被激活并且电解质可以从第一电解质流路280流到第二电解质流路。响应于电池SOC大于阈值放电SOC，清洁模式可以被停用，并且电池系统可以回到在充电、放电或空闲模式下运行。在一个示例中，停用清洁模式包括关闭第一混合阀210并防止电解质在第一电解质流路280和第二电解质流路282之间流动。
在图3的实施例中，第一混合阀210和第二混合阀310可以分别是电动、液压和/或气动的，并且电耦接到控制器88。正电解质室52和负电解质室50可响应于氧化还原液流电池单元18的充电状态(SOC)下降到阈值SOC以下并且电解质pH下降到阈值pH以下而进入清洁模式。例如，当正电解质pH小于阈值放电pH并且正电解质SOC小于阈值放电SOC时，则可以触发清洁循环的开始。可以选择阈值放电pH，以降低由于混合正电解质(具有较低的pH)和负电解质(具有较高的pH)而导致Fe(OH)3沉淀的风险。可以选择阈值放电SOC以减少引入负电解质中的铁离子的量。
第二混合阀310被布置在电池系统中与图2的孔口220的位置相似的位置。第二混合阀310可以定位成防止第一电解质流路280和第二电解质流路282在清洁模式之外的运行期间混合。以此方式，包括第一混合阀210和第二混合阀310的图3的配置可以优于包括第一混合阀210和孔口220的图2的配置。然而，图2的配置可以以更低成本和更简化来实现。
例如，当第一混合阀210打开并且负电解质泵30被激活以促使电解质从第二电解质流路282流到第一电解质流路280时，第二混合阀310被移至关闭位置。以这种方式，当电解质从第二电解质流路282流到第一电解质流路280时，正电解质泵32可以被激活。以这种方式，第二电解质流路282中的一部分电解质可以被保留并循环通过第二电解质流路282，而其余部分被引导至第一部分280。
作为另一示例，附加地或可选地，在第一阈值持续时间之后的时间延迟期间，第二混合阀310和第一混合阀210被移动到关闭位置，从而使第一电解质流路280和第二电解质流路彼此流体地分离。然而，通过将第二混合阀310布置在图2的孔口220的位置，正电解质泵32可以在时间延迟期间被激活。
作为另一示例，附加地或可选地，在负电解质泵30被停用并且电解质被引导从第一电解质流路280流到第二电解质流路282的时间延迟之后，第二混合阀310被移动到打开位置并且第一混合阀210被移动到关闭位置。通过在正电解质泵被激活的同时将第二混合阀310移动到打开位置，电解质可以从第一电解质流路280流到第二电解质流路282。电解质不会通过第二混合阀310从第二电解质流路282流到第一电解质流路280。
因此，图2和图3示出了液流电池系统的实施例，该液流电池系统在正电解质和负电解质中使用相同的化学成分，例如用于IFB系统的Fe2+、盐和水，还包括以清洁模式运行这些氧化还原液流电池系统的过程，与常规氧化还原液流电池系统相比，这允许其进行更多次充电和放电循环的运行，而总容量不会下降。
氧化还原液流电池系统的两个电解质罐，例如，负电解质室50和正电解质室52与一个电机控制的混合阀(例如，第一混合阀210)和一个控制孔口(例如，孔口220)连接，或者与两个电机控制的混合阀(例如，第一混合阀210和第二混合阀310)连接。
在运行IFB氧化还原液流电池系统时，可以通过监测给定电解质SOC下的系统充电/放电电流和电压来跟踪电池容量。当检测到IFB电池容量小于第一阈值SOC，例如，全部SOC的90％时，可以触发清洁循环。
在清洁循环的运行期间，在再平衡系统开启时，可以自动将氧化还原液流电池系统置于放电模式，以快速降低所有电解质的充电状态。响应于正电解质的充电状态低于阈值放电SOC且正电解质的pH低于阈值放电pH，打开第一混合阀210以将正电解质推向负极侧(例如，第一电解质流路280)。此外，在一个示例中，可以停用泵32以帮助将正电解质推向负极侧(例如，第一电解质流路280)。
响应于第一混合阀210在第一阈值持续时间内打开，第一控制阀被关闭，然后第一电解质流路280中的混合电解质通过孔口220或打开第二混合阀310被引导回到第二电解质流路282中的正电解质室52。可以重复上述清洁循环处理，直到电池的充电状态低于阈值电池SOC，例如，低于全部SOC的2％，此后，氧化还原液流电池系统10就可以在充电/放电模式下运行。
图4示出了用于清洁诸如图1的氧化还原液流电池系统10的氧化还原液流电池系统中的电解质的示例性方法400。用于执行方法400(例如，以清洁模式运行氧化还原液流电池系统)和本文中包括的其余方法的指令可以由控制器(例如，控制器88)基于存储在控制器的非暂时性存储器上的指令并结合从氧化还原液流电池系统10的传感器(例如，以上参考图1所述的传感器)接收的信号来执行。根据下文描述的方法，控制器可以采用氧化还原液流电池系统的致动器来调节其运行。
方法400开始于405，在405处可以确定氧化还原液流电池系统的运行条件。例如，在405处，在给定的电解质充电状态等下，电解质化学性质可以使用各种传感器和/或探针(例如，传感器60、62、70、72)来测量，所述电解质化学性质包括系统充电/放电模式状态、电流、电压、pH、电导率等。在410处，方法400可包括控制器确定是否满足清洁循环触发条件。作为一个示例，当氧化还原液流电池容量小于阈值目标电池容量(例如，阈值SOC)时，可以满足清洁循环触发条件。作为示例，可以通过光学扫描仪确定电池的充电状态，并且可以使用用于测量电解质电势的ORP探针来监测电解质浓度。在一个示例中，阈值目标电池容量可包括氧化还原液流电池容量的90％。在另一个示例中，阈值目标电池容量可包括氧化还原液流电池容量的97％。
此外，清洁循环触发条件可以包括当正电解质pH小于阈值放电pH和/或正电解质SOC小于阈值放电SOC时。如上所述的，可以选择阈值放电pH，以降低由于混合正电解质(具有较低的pH)和负电解质(具有较高的pH)而导致Fe(OH)3沉淀的风险。可以选择阈值放电SOC以减少引入负电解质中的铁离子的量。在氧化还原液流电池的放电期间，铁离子被还原为亚铁离子(等式(2))，因此在低于阈值放电SOC时触发清洁循环可有助于大幅降低正电解质中铁离子的浓度，从而大幅降低Fe(OH)3沉淀的风险。在一个示例中，当正电解质SOC低于阈值放电SOC时，正电解质基本上不含铁离子。在一个示例中，阈值放电pH可以包括pH为1。在另一示例中，仅当电池SOC小于阈值放电SOC时，才可以满足清洁循环触发条件。
如果满足清洁循环触发条件，则方法400进行到415，在415处，控制器可以保持当前的电池运行条件并且清洁循环不被激活。这样，电解质不会在正电解质室和负电解质室之间流动。如果确定电池容量小于目标电池容量，则方法400从410进行到420。
在420处，方法400包括触发(例如，激活)氧化还原液流电池系统的清洁循环。在420处的清洁循环期间，再平衡系统被激活以帮助更快地降低电解质的充电状态。激活再平衡系统可以包括：一个或多个控制器将第一电解质流路280中的电解质引导通过与其串联和/或并联地流体连接的一个或多个再平衡反应器80；以及该控制器将第二电解质流路282中的电解质引导通过与其串联和/或并联地流体连接的一个或多个再平衡反应器82。另外，420包括控制器自动将氧化还原液流电池系统置于放电模式。在一个示例中，如果电池在420之前处于空闲模式并且满足清洁循环触发条件(例如，确定电池的充电状态小于阈值目标电池容量)，则在触发清洁循环时控制器将电池切换至放电模式。应当理解，在多个电池模式和/或运行条件下监测电池SOC，其中，控制器可响应于满足了清洁循环触发条件(例如，当电池SOC下降至低于目标电池容量阈值时)而发出信号以触发清洁循环。
在一些示例中，该方法可以进一步包括确定电池SOC与阈值目标电池容量之间的差。例如，如果电池SOC是充满电(例如100％SOC)的电池SOC的70％，并且阈值目标电池容量是充满SOC的90％，则测得的差是20％。此外，清洁循环触发条件可以包括电池SOC与充满电的电池SOC之间的差大于阈值SOC差。在一个示例中，阈值SOC差可以包括5％，或者可以包括3％。
接下来，方法400在430处继续，在430处，正电解质的充电状态和正电解质pH被确定并与预定的设定点进行比较。例如，可以通过光学扫描仪来确定正电解质的充电状态，并且可以使用pH计来测量正电解质的pH。如果确定正电解质的充电状态或正电解质pH大于它们各自的预定设定点，则方法400回到420，并重复和/或继续触发系统清洁循环。如上所述，可以选择正电解质pH设定点，以降低由于混合正电解质(具有较低的pH)和负电解质(具有较高的pH)而导致Fe(OH)3沉淀的风险。可以选择正电解质SOC设定点以减少当正电解质与负电解质混合时引入到负电解质中的铁离子的量。当确定正电解质的充电状态和pH均小于其各自的预定设定点时，方法400继续至440。
在440处，方法400包括控制器88调节混合阀210和310中的一个或多个的位置，并且调节电解质泵30和32中的一个或多个的泵状态，以将来自第二电解质流路282的电解质流引导到第一电解质流路280。调节混合阀210和310中的一个或多个的位置可以包括控制器发送信号以打开电机控制的混合阀210，同时在第一阈值持续时间内激活电解质泵30以将来自第二电解质流路282的电解质流(例如，正电解质)引导至第一电解质流路280和负电解质室50中。此外，尤其在氧化还原液流电池系统包括具有孔口220的图2的流路配置200的情况下，可以停用正电解质泵32。这样，电解质可以不会由正电解质泵32通过第二电解质流路282循环。以这种方式，当第一混合阀210打开并且负电解质泵30被激活时，来自第二电解质流路282的电解质流到第一电解质流路280中的电解质并与其混合。相反，当停用正电解质泵32时，第一电解质流路280中循环的电解质可以不流到第二电解质流路282。因此，在440处，控制器可调节混合阀210和310中的一个或多个的位置，并且调节电解质泵30和32中的一个或多个的泵状态以将电解质从第二电解质流路282引导至第一电解质回路280，而不将电解质从第一电解质流路280引导到第二电解质流路282。
在氧化还原液流电池系统包括流路配置300的情况下，调节混合阀位置和电解质泵状态以将电解质从第二电解质流路282引导至第一电解质流路280可以包括关闭混合阀310以阻止电解质从第一电解质流路280到第二电解质流路282的流动。此外，电解质泵32可被激活以保持第二电解质流路282中的电解质的循环，同时通过打开混合阀210并从激活的电解质泵30抽取，使得第二电解质流路282中的一部分电解质流到第一电解质流路280。因为在电解质泵32开启时混合阀310关闭，所以电解质不会从第一电解质流路280流到第二电解质流路282。
接下来，方法400在442处继续，在442处，控制器确定第一阈值持续时间是否已经过去。第一阈值持续时间可以对应于这样的持续时间，其使得足够量的电解质从第二电解质流路282流到第一电解质流路280并且在第一电解质流路280处对其进行混合以将氧化还原液流电池系统容量保持在预定阈值目标电池容量以上。因此，第一阈值持续时间可以随着电池SOC和阈值目标电池容量之间的差增加而增加。例如，如果阈值目标电池容量为90％，则与触发清洁循环时电池SOC为80％时相比，电池SOC为70％时第一阈值持续时间可以更大。附加地或可选地，第一阈值持续时间可以是固定的。在一个示例中，第一阈值持续时间可以包括500秒。如果在442处，控制器确定第一阈值持续时间已经过去，则方法400在444处继续。对于控制器确定尚未过去第一阈值持续时间的情况，方法400返回到440，在440处，保持调节的混合阀位置和电解质泵状态以将电解质从第二电解质流路引导至第一电解质流路。
方法400在444处继续，在444处，控制器可以调节混合阀位置以停止将电解质从第二电解质流路引导至第一电解质流路。停止电解质从第二电解质流路到第一电解质流路的流动可以包括：控制器在电解质泵30保持被激活并且打开的同时关闭混合阀210，以继续电解质的循环(包括在第一阈值持续时间过去之前从第二电解质流路280被引导至第一电解质流路282的电解质)。
接下来，方法400在446处继续，在446处，控制器确定时间延迟是否已经过去。在一个示例中，时间延迟包括固定时间延迟。可选地，时间延迟可以与第一阈值持续时间成比例地相关，其中随着第一阈值持续时间增加，时间延迟增加。以这种方式，在时间延迟期间，电解质仅流过第一电解质流路280。当不再有电解质从第二电解质流路282流到第一电解质流路280中时，在时间延迟期间仅使电解质流过第一电解质流路280有助于在时间延迟期间在第一电解质流路280中更彻底地混合电解质。对于时间延迟没有过去的情况，方法400返回到444，在444处，保持调节的混合阀位置以阻止电解质从第二电解质流路282流到第一电解质流路280。对于控制器确定时间延迟已经过去的情况，方法400在450处继续。
在450处，方法400包括控制器调节混合阀210和310中的一个或多个的位置，并调节电解质泵的状态以促使电解质从第一电解质流路280流到第二电解质流路282。促使电解质从第一电解质流路280流到第二电解质流路282可包括控制器关闭电机控制的混合阀210、停用电解质泵30以及激活电解质泵32。当混合阀210关闭时，在停用电解质泵30的同时激活电解质泵32促使从第一电解质流路280将电解质抽吸至第二电解质流路282。在氧化还原液流电池系统10包括流路配置300的情况下，促使电解质从第一电解质回路280流到第二电解质流路282还可以包括控制器打开电机控制的混合阀310。在关闭混合阀210之后，可允许负电解质从第一电解质流路280流到第二电解质流路282，包括电解质通过孔口220(在氧化还原液流电池系统10包括流路配置200的情况下)或混合阀310(在氧化还原液流电池系统10包括流路配置300的情况下)从负电解质室50流到正电解质室52。
在流路配置200的示例中，步骤450包括通过孔口220(尺寸针对特定电解质混合率而定)使电解质从第一电解质流路280流到包括正电解质室52的第二电解质流路282。在流路配置300的示例中，步骤450包括控制器打开电机控制的混合阀310以将电解质引导回到正电解质室52。
接下来，方法400在456处继续，在456处，控制器确定第二阈值持续时间是否已经过去。第二阈值持续时间可以对应于这样的持续时间，在该持续时间期间，一定体积的电解质可以从第一电解质流路280流到第二电解质流路282以平衡第一电解质流路280和第二电解质流路282中的电解质体积。在一个示例中，第二阈值持续时间可以等于第一阈值持续时间。可选地，在氧化还原液流电池系统10包括流路配置200的情况下，第二阈值持续时间可以基于孔口220的尺寸和第一阈值持续时间的组合。孔口220的尺寸可以被设置为调节从第一电解质流路280到第二电解质流路282的流量，和/或孔口220的尺寸可以被设置为基于负电解质泵30的流量。在一个示例中，孔口220的尺寸被设置为提供与负电解质泵30的流量基本相等的第一电解质流路280和第二电解质流路282之间的流量。在一个示例中，随着孔口220的尺寸增加，第一电解质流路280和第二电解质流路282之间的混合速率增加。随着孔口的直径(例如，与主流方向垂直的横截面直径)增加，电解质从第一电解质流路280流到第二电解质流路282的流量可以更高；相反，随着孔口的直径(例如，与主流方向垂直的横截面直径)减小，电解质从第一电解质流路280流到第二电解质流路282的流量可以更低。当控制器确定第二阈值持续时间尚未过去时，方法400返回至450，在450处，控制器保持调整的混合阀位置和电解质泵状态以促进电解质从第一电解质流路280流到第二电解质流路282。对于第二阈值持续时间已经过去的情况，方法400继续到460。
方法400在460处继续，在460处，控制器确定氧化还原液流电池的充电状态是否被确定并将该充电状态与预设值(第二阈值SOC，SOCTH2)进行比较。例如，如果控制器确定电池的充电状态高于预设值，则方法400返回到步骤440，在步骤440中，调节混合阀位置和电解质泵状态中的一个或多个以引导电解质从第二电解质流路282流到第一电解质流路280。因此，电解质流被逆转，并且电解质从正电解质室52流到负电解质室50。在460处，对于由控制器确定电池的充电状态小于预设值SOCTH2的情况，方法400在470处继续。在一个示例中，预设值SOCTH2小于阈值下限目标电池容量。例如，如果阈值下限目标电池容量为2％，则预设值SOCTH2可以小于2％。
在470处，控制器确定氧化还原液流电池系统10准备好返回到如参考图1描述的充电/放电/空闲运行。这样，在氧化还原液流电池系统10包括流路配置300的情况下，控制器可以将第二混合阀310的位置调节至完全关闭位置。因此，在470之后，混合阀210和310均处于完全关闭位置，并且阻止电解质在第一电解质流路280和第二电解质流路282之间流动，包括在正电解质室52和负电解质室50之间流动。接下来，在474处，控制器可以结束清洁循环并且可以使氧化还原液流电池系统10的运行返回到充电/放电/空闲模式。氧化还原液流电池系统10的运行返回到充电/放电/空闲模式可以包括：控制器激活电解质泵30和32中的一个或多个以分别在负电解质室50和负电极室20以及正电解质室52和正电极室22之间再循环电解质。在474和415之后，400方法结束。
图5是示出包括图2或图3的流路配置并且根据本文所述的清洁方法运行的示例性氧化还原铁液流电池(IFB)系统与典型的锂离子电池的性能比较的曲线图。在该图中，对于氧化还原铁液流电池系统和锂离子电池，y轴上绘出了电池容量百分比，相对的x轴上绘出了循环次数。该图示出了在大于10,000次循环的过程中，IFB氧化还原液流电池系统几乎没有容量损失。相比之下，锂离子电池会随着循环稳定地失去容量，而经过10,000次循环后，其总容量损失了约45％。图中描绘的结果清楚地证明了所述清洁方法对于本文所述的IFB氧化还原液流电池系统的好处。结果表明，IFB系统能够以全容量运行大于10,000次循环，这种系统对容量降低的减缓优于锂离子电池系统，锂离子电池系统具有较差的运行性能，因此在循环次数明显减少之后需要更换。
以此方式，与常规电池系统相比，本文所述的系统和方法可以实现保持提高的氧化还原液流电池系统电解质健康的技术效果，包括减少由重复和循环的充电和放电引起的电池系统容量降低。具体地，本文所述的系统和方法使得氧化还原液流电池系统能够运行增加的循环次数，而不会经历大于阈值容量损失的容量损失。此外，本文所述的方法和系统可以在利用现有的电解质存储室的情况下执行，而无需另外的电解质存储罐，从而降低了系统的复杂性和成本。
因此，一种氧化还原液流电池系统的运行方法包括：使用正电解质泵在正电极室和正电解质室之间循环正电解质；使用负电解质泵在负电极室和负电解质室之间循环负电解质；以及响应于包括当氧化还原液流电池容量小于阈值电池容量时的第一条件，执行电池清洁循环，包括将正电解质与负电解质混合，直到氧化还原液流电池的充电状态(SOC)小于阈值SOC。在所述方法的第一示例中，第一条件还包括：当正电解质的SOC小于阈值放电SOC时。所述方法的第二示例可选地包括第一示例，并且还包括：其中，第一条件还包括：当正电解质的pH小于阈值pH时。所述方法的第三示例可选地包括第一示例和第二示例中的一个或多个，并且还包括：其中，将正电解质与负电解质混合包括打开第一混合阀以将正电解质从正电解质室引导至负电解质室。所述方法的第四示例可选地包括第一示例至第三示例中的一个或多个，并且还包括：其中，将正电解质与负电解质混合包括在打开第一混合阀的同时启动负电解质泵。所述方法的第五示例可选地包括第一示例至第四示例中的一个或多个，并且还包括：其中，将正电解质与负电解质混合包括在打开第一混合阀的同时停用正电解质泵。所述方法的第六示例可选地包括第一示例至第五示例中的一个或多个，并且还包括：其中，将正电解质与负电解质混合包括将第一混合阀打开第一阈值持续时间。所述方法的第七示例可选地包括第一示例至第六示例中的一个或多个，并且还包括：其中，执行电池清洁循环包括：当正电解质的SOC大于阈值放电SOC时，将氧化还原液流电池系统的运行切换为放电模式。所述方法的第八示例可选地包括第一示例至第七示例中的一个或多个，并且还包括：其中，执行电池清洁循环包括：当正电解质的pH大于阈值pH时，引导正电解质流过再平衡反应器。所述方法的第九示例可选地包括第一示例至第八示例中的一个或多个，并且还包括：响应于第一阈值持续时间过去，关闭第一混合阀并打开第二混合阀以将电解质从负电解质室引导至正电解质室。
因此，一种清洁氧化还原液流电池系统的方法包括：在充电、放电或空闲模式下运行氧化还原液流电池系统；以及响应于氧化还原液流电池容量小于阈值电池容量，将氧化还原液流电池系统切换至在放电模式下运行，以及通过引导正电解质和负电解质流过再平衡反应器来降低电解质的充电状态(SOC)。在第一示例中，所述方法可以包括，响应于正电解质的SOC和pH分别小于阈值正电解质SOC和阈值pH，将正电解质与负电解质混合。所述方法的第二示例可选地包括第一示例，并且还包括：其中，将正电解质与负电解质混合包括在第一阈值持续时间内使电解质从正电极室流至负电极室。所述方法的第三示例可选地包括第一示例和第二示例中的一个或多个，并且还包括：在第一阈值持续时间过去之后，在第二阈值持续时间内使电解质从负电极室流至正电极室。所述方法的第四示例可选地包括第一示例至第三示例中的一个或多个，并且还包括：在第一阈值持续时间之后且在第二阈值持续时间之前的时间延迟内，将负电极室和正电极室流体隔离。所述方法的第五示例可选地包括第一示例至第四示例中的一个或多个，并且还包括：其中，第一阈值持续时间随着氧化还原液流电池容量和阈值电池容量之间的差而增加。
因此，一种氧化还原液流电池系统包括：具有正电极室和负电极室的氧化还原液流电池单元；流体地耦接在正电极室和负电极室之间的混合阀；用于循环电解质通过正电极室的正电解质泵和负电解质泵；以及控制器，包括存储在其上的存储器中的可执行指令以响应于氧化还原液流电池容量小于阈值电池容量，执行电池清洁循环，包括将正电解质和负电解质混合。在所述氧化还原液流电池系统的第一示例中，可执行指令将正电解质与负电解质混合包括：在激活负电解质泵和停用正电解质泵的同时将混合阀打开第一阈值持续时间。所述氧化还原液流电池系统的第二示例包括第一示例并且还包括：其中，可执行指令还包括，在第一阈值持续时间之后，在停用负电解质泵并激活正电解质泵的同时关闭混合阀。所述氧化还原液流电池系统的第三示例包括第一示例和第二示例中的一个或多个，并且还包括：其中，可执行指令还包括，当氧化还原液流电池系统的充电状态(SOC)小于阈值SOC时，停止电池清洁循环。
注意到本文包括的示例控制和估计例程可以与各种电池系统配置一起使用。本文公开的控制方法和例程可以作为可执行指令存储在非暂时性存储器中，并且可以由包括控制器的控制系统结合各种传感器、致动器和其他电池硬件来执行。这里描述的特定例程可以表示任何数量的处理策略中的一个或多个，例如事件驱动、中断驱动、多任务、多线程等。因此，所示的各种动作、运行和/或功能可以以所示的顺序执行、并行执行、或者在某些情况下省略。同样地，处理顺序不一定是实现本文所述的示例实施例的特征和优点所必需的，而是为了便于说明和描述而提供。可以根据所使用的特定策略重复执行所示的动作、运行和/或功能中的一个或多个。此外，所描述的动作、运行和/或功能可以图形地表示要编程到引擎控制系统中的计算机可读存储介质的非暂时性存储器中的代码，其中所描述的动作通过执行系统中的指令来执行，所述系统包括与电子控制器组合的各种电池硬件组件。
以下权利要求具体指出了被认为是新颖和非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可以提到“一个”元件或“第一”元件或其等同物。这些权利要求应理解为包括一个或多个这样的元件的结合，既不要求也不排除两个或更多个这样的元件。所公开的特征、功能、元件和/或特性的其他组合和子组合可以通过修改本权利要求或通过在本申请或相关申请中提出的新权利要求来要求保护。这些权利要求，无论是否与原始权利要求的范围相比更宽、更窄、相同或不同，也被认为包括在本公开的主题内。

Claims (20)

1.一种运行氧化还原液流电池系统的方法，包括：
使用正电解质泵在正电极室和正电解质室之间循环正电解质，
使用负电解质泵在负电极室和负电解质室之间循环负电解质，以及
响应于第一条件，执行电池清洁循环，所述第一条件包括当氧化还原液流电池容量小于阈值电池容量时，所述电池清洁循环包括将所述正电解质与所述负电解质混合，直到氧化还原液流电池的充电状态SOC小于第二阈值SOC，
其中，所述阈值电池容量对应于第一阈值SOC，所述第二阈值SOC小于所述第一阈值SOC。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
所述第一条件还包括：当所述正电解质的放电SOC小于阈值放电SOC时，
在所述氧化还原液流电池系统的放电模式期间，所述正电解质的放电SOC对应于所述正电解质的SOC。
3.如权利要求2所述的方法，其中，
所述第一条件还包括：当所述正电解质的pH小于阈值pH时，
所述电池清洁循环响应于所述正电解质的pH小于所述阈值pH而执行。
4.如权利要求1所述的方法，其中，将所述正电解质与所述负电解质混合包括：打开第一混合阀以引导所述正电解质从所述正电解质室流至所述负电解质室。
5.如权利要求4所述的方法，其中，将所述正电解质与所述负电解质混合包括：在打开所述第一混合阀的同时，启动所述负电解质泵。
6.如权利要求5所述的方法，其中，将所述正电解质与所述负电解质混合包括：在打开所述第一混合阀的同时，停用所述正电解质泵。
7.如权利要求6所述的方法，其中，将所述正电解质与所述负电解质混合包括：将所述第一混合阀打开第一阈值持续时间。
8.如权利要求2所述的方法，还包括，响应于所述正电解质的放电SOC大于所述阈值放电SOC，在将所述正电解质与所述负电解质混合之前，将所述氧化还原液流电池系统的运行切换为所述放电模式。
9.如权利要求3所述的方法，还包括，响应于所述正电解质的pH大于所述阈值pH，在将所述正电解质与所述负电解质混合之前，引导所述正电解质流过再平衡反应器。
10.如权利要求7所述的方法，还包括：响应于所述第一阈值持续时间过去，关闭所述第一混合阀并打开第二混合阀以将电解质从所述负电解质室引导至所述正电解质室。
11.一种清洁氧化还原液流电池系统的方法，包括：
在充电、放电或空闲模式下运行所述氧化还原液流电池系统，以及
响应于氧化还原液流电池容量小于阈值电池容量，
将所述氧化还原液流电池系统切换至在放电模式下运行，以及
通过引导正电解质和负电解质流过再平衡反应器来降低电解质的充电状态SOC，直到所述SOC小于第二阈值SOC，
其中，所述阈值电池容量对应于第一阈值SOC，所述第二阈值SOC小于所述第一阈值SOC。
12.如权利要求11所述的方法，还包括，响应于所述正电解质的pH小于阈值pH，将所述正电解质与所述负电解质混合。
13.如权利要求12所述的方法，其中，将所述正电解质与所述负电解质混合包括：使电解质从正电极室流至负电极室持续第一阈值持续时间。
14.如权利要求13所述的方法，还包括，在所述第一阈值持续时间过去之后，使电解质从所述负电极室流至所述正电极室持续第二阈值持续时间。
15.如权利要求14所述的方法，还包括：在所述第一阈值持续时间之后且在所述第二阈值持续时间之前的时间延迟内，将所述负电极室和所述正电极室流体隔离。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述第一阈值持续时间随着所述氧化还原液流电池容量和所述阈值电池容量之间的差而增加。
17.一种氧化还原液流电池系统，包括：
氧化还原液流电池单元，具有正电极室和负电极室；
混合阀，流体地连接在所述正电极室和所述负电极室之间；
正电解质泵和负电解质泵，用于循环电解质通过所述正电极室，以及
控制器，包括存储在其上的存储器中的可执行指令，以响应于氧化还原液流电池容量小于阈值电池容量，执行电池清洁循环，包括将所述正电解质和所述负电解质混合，直到氧化还原液流电池的充电状态SOC小于第二阈值SOC，
其中，所述阈值电池容量对应于第一阈值SOC，所述第一阈值SOC高于所述第二阈值SOC。
18.如权利要求17所述的氧化还原液流电池系统，其中，所述可执行指令将所述正电解质与所述负电解质混合包括：在激活所述负电解质泵和停用所述正电解质泵的同时，将所述混合阀打开第一阈值持续时间。
19.如权利要求18所述的氧化还原液流电池系统，其中，所述可执行指令还包括，在所述第一阈值持续时间之后，在停用所述负电解质泵并激活所述正电解质泵的同时，关闭所述混合阀。
20.如权利要求19所述的氧化还原液流电池系统，其中，所述可执行指令还包括：当所述正电解质的pH小于阈值pH时，停止所述电池清洁循环。
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