DE102020133505A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Bestimmen des Elektrolytsystemzustands bei einer Redox-Flow-Batterie - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Bestimmen eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung eines Oxidationszustands des Elektrolyten, bei einer Redox-Flow-Batterie offenbart, insbesondere einer VRFB-Batterie, mit den folgenden Schritten: (a) Befüllen jeweils einer Halbzelle einer Messzelle mit einem Anolyt und einem Katholyt; (b) Schalten einer Spannungsquelle in Reihe mit der Messzelle; (c) Schließen eines Stromkreises der Messzelle über einen Widerstand; (d) Entladen der Messzelle, während Strom und Spannung der Messzelle in Abhängigkeit von der Zeit überwacht werden; und (e) Bestimmen des Elektrolytsystemzustandes, insbesondere der Verschiebung des Oxidationszustands, aus den Strom- und Spannungswerten während der Entladung, aus den Konzentrationen von Anolyt und Katholyt, aus den Volumina der Halbzellen (16, 18) und aus den Volumina von Anolyt- und Katholyt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestimmen des Elektrolytsystemzustands bei einer Redox-Flow-Batterie.
• Bei einer Flussbatterie (Redox-Flow-Batterie) wird elektrische Energie in der chemischen Energie des Elektrolytsystems bestehend aus einem Anolyten und einem Katholyten gespeichert. Beide Elektrolyte befinden sich in voneinander getrennten Tanks. Die Elektrolyte enthalten Ionen unterschiedlicher Oxidationsstufen. Beim Laden der Batterie werden Ionen des Anolyts reduziert und Ionen das Katholyts oxidiert. Beim Entladen passiert das Gegenteil. Im Betrieb werden der Anolyt aus dem Anolyttank und der Katholyt aus dem Katholyttank jeweils mittels einer Pumpe durch die beiden Halbzellen einer Arbeitszelle gefördert, wobei an der Membran zwischen den beiden Halbzellen der Arbeitszelle beim Entladen Ionen ausgetauscht werden und elektrische Energie an den Elektroden abgegeben wird und beim Laden durch Umkehrung der Austauschprozesse Energie im Anolyten und im Katholyten gespeichert wird. Eine Zusammenfassung von mehreren Arbeitszellen zu einem Mehrzeller wird Stack genannt. Eine RFB-Einheit (Redox-Flow-Batterie-Einheit) besteht mindestens aus einer Arbeitszelle mit ihrer elektrischen Kontaktierung und den beiden in der Regel aktiv durchströmten Elektrolytkreisläufen mit den Tanks von Anolyt und Katholyt.
• Stehen beim Laden genauso viele Ladungsträger zur Reduktion im Anolyt bereit, als Ladungsträger zur Oxidation im Katholyt bereitstehen, dann ist das Elektrolytsystem ausgeglichen. Stehen mehr Ladungsträger zur Reduktion im Anolyten bereit, als Ladungsträger zur Oxidation im Katholyten bereitstehen, dann ist das Elektrolytsystem positiv (oxidativ) verschoben. Stehen mehr Ladungsträger zur Oxidation im Katholyten bereit, als Ladungsträger zur Oxidation im Anolyten bereitstehen, dann ist das Elektrolytsystem negativ (reduktiv) verschoben. Wie viele Ladungsträger auf Anolyt- und Katholytseite zur Reaktion zur Verfügung stehen, ist vom Volumen des Anolyten und des Katholyten, der jeweiligen Ladungsträgerkonzentration und dem jeweiligen Oxidationszustand der Ladungsträger abhängig. Der Elektrolytsystemzustand wird durch das Volumen von Anolyt und Katholyt, sowie durch die Konzentration und den Oxidationszustand der Ladungsträger im Anolyt und Katholyt beschrieben. Ein anderer Begriff für den Elektrolytsystemzustand lautet „State of Health“ (SOH). Eine vollständige Bestimmung des Elektrolytsystemzustandes beinhaltet die Bestimmung des Volumen- und Konzentrationsunterschieds von Anolyt und Katholyt sowie die Verschiebung des Oxidationszustandes. Treten keine Volumen- und Konzentrationsunterschiede auf, so entspricht die Verschiebung des Elektrolytsystemzustandes der des Oxidationszustandes. Ein anderer Begriff für die mittlere Oxidationsstufe des Elektrolytsystems ist „Average Oxidation State“ (AOS).
• Sowohl eine positive als auch eine negative Verschiebung mindert die Ladungsmenge (Kapazität), die in einer Flussbatterie gespeichert werden kann, da nicht jedem potentiellen Reaktionspartner auf der einen Elektrolytseite ein passender Reaktionspartner auf der anderen Elektrolytseite zugeordnet ist. Das Produkt aus elektrochemischer Potentialdifferenz und Ladungsmenge ist die Energiemenge. Da eine in der Praxis vorkommende Verschiebung die mittlere elektrochemische Potentialdifferenz zwischen Anolyt und Katholyt im nutzbaren Bereich nur geringfügig ändert, folgt aus einer verringerten speicherbaren Ladungsmenge unmittelbar eine verringerte speicherbare Energiemenge.
• Es gibt verschiedene Flussbatterien mit unterschiedlichen reversiblen Redox-Systemen. Bei einer häufig verwendeten Flussbatterie handelt es sich um die VRFB-Batterie (Vanadium Redox Flow Battery). Hierbei wird der Umstand ausgenutzt, dass Vanadium als zweiwertiges, als dreiwertiges, als vierwertiges und als fünfwertiges Vanadium auftreten kann. Eine VRFB-Batterie nutzt in den beiden Halbzellen Redox-Paare des Vanadiums. Dabei sind die Vanadiumionen unterschiedlicher Oxidationsstufe in einem wässrigen Medium gelöst. Verbreitet sind schwefel- und salzsaure Medien sowie Mischungen. Handelt es sich um ein schwefelsaures Medium, dann enthält derElektrolyt auf der Pluspolseite Vanadiumsulfat (VOSO₄), das zu fünfwertigen Ionen oxidiert werden kann:
• Positive Elektrode, V^IV und V^V: VO²⁺ + H₂O ⇔ VO₂ ⁺ + 2H⁺ + e^-.
• Ein schwefelsaurer Vanadium-Elektolyt der Minuspolseite enthält Vanadium (III)-Sulfat, das zum zweiwertigen Vanadiumsalz reduziert werden kann: Negative Elektrode, Minuspol: V³⁺ + e^- ⇔ V²⁺.
• Während des regulären Betriebs von Flussbatterien können durch unterschiedliche Transportraten von Ionen und Elektrolyt über die Membran, die Konzentrations- und Volumenunterschiede verursachen, sowie durch gaserzeugende Nebenreaktionen insbesondere während des Ladens bzw. im geladenen Zustand Verschiebungen zwischen den beiden Halbzellen auftreten, die wie vorstehend erwähnt, zum Kapazitätsverlust führen.
• Des Weiteren können bei einigen Elektrolytsystemen im Praxisbetrieb im Laufe der Zeit positive (oxidative) Verschiebungen des Oxidationszustands auftreten, die nicht nur zu einem Kapazitätsverlust, sondern auch zu einer Beschädigung der Batterie durch Oxidation der Bipolarplatten oder anderer Materialien im Stack führen, die mit weiteren schwerwiegenden Schäden (bspw. Elektrolytkontamination, Stackleckage) verbunden sein können. Weiter kann es zu Gasentwicklungen kommen, die sich schädigend auswirken. Inwieweit sich ein Elektrolyt langfristig positiv oder negativ verschiebt, ist von dem Elektrolytsystem, den verwendeten Materialien im Stack, der Systembauweise und den Betriebsparametern abhängig.
• Daher ist es sinnvoll, beim Betrieb einer Flussbatterie zu überwachen, ob eine Verschiebung auftritt und dann von Zeit zu Zeit durch Zugabe von Reaktionspartnern einen Ausgleich herbeizuführen, um eine möglichst hohe Kapazität der Batterie sicherzustellen und um Schäden zu vermeiden.
• Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, um eine Verschiebung des Oxidationszustands einer Flussbatterie zu bestimmen.
• Grundsätzlich können hierzu gemäß der Potentiometrie Elektrolytproben mit einer Pipette entnommen werden und dann offline mit einem Potentiometer analysiert werden. Dies ist ein sehr genaues Verfahren, allerdings nur im Umfeld eines Chemielabors realisierbar. Als weitere Methoden sind die UV/VIS-Spektroskopie, eine Überwachung von Viskositätsänderungen, eine Überwachung von Dichten-Änderungen oder eine Verwendung von Modell-Rechnungen aus der Entwicklung der OCV-Spannung beim Laden (Open Circuit Voltage = Leerlaufspannung) bekannt.
• Aus der WO 2018/047079 A1 ist es zur Bestimmung der Oxidationsverschiebung bekannt, zunächst den Elektrolyten vor einer Messung vollständig in den Anfangszustand zurückzusetzen. Dazu werden der Anolyt- und der Katholyttank vollständig miteinander vermischt. Dies bedingt einen vollständigen Verlust der noch im Elektrolyten gespeicherten elektrischen Energie und einen unnötigen Wärmeeintrag durch das Entladen des gesamten Speichers. Außerdem erfordert das Verfahren eine intensive Durchmischung von Anolyt- und Katholytvolumen. Das kann je nach Tankgröße und Systemauslegung schon eine erhebliche Zeitdauer von einigen Stunden oder Tagen erfordern. Nach dem Mischen der beiden Elektrolyten erfolgt ein Vorladen und danach ein Laden der Batterie. Durch eine Überwachung der dabei auftretenden Potentialsprünge kann die Verschiebung des Oxidationszustands bestimmt werden.
• Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren infolge der notwendigen Vermischung des Anolyten und Katholyten vor der Messung in der Praxis insbesondere ab einer gewissen Tankgröße kaum einsetzbar und führt zu erheblichen Energieverlusten und zu einem erheblichen Zeitaufwand. Durch das Durchmischen werden Konzentrationsunterschiede zwischen Anolyt und Katholyt ausgeglichen. Werden Volumenunterschiede zwischen Anolyt und Katholyt nicht ausgeglichen, so wird eine Verschiebung des Elektrolytsystemzustandes gemessen, die sowohl auf der Verschiebung des Oxidationszustandes als auch auf der Verschiebung infolge von Volumenunterschieden beruht. Benutzt eine Redox-Flow-Batterie auf Anolyt- und Katholytseite Ionen, die nicht durchmischt werden dürfen, so ist dieses Verfahren ohnehin nicht anwendbar.
• Aus der WO 2012/135473 A2 ist es ferner bekannt, in einer Redox-Flow-Batterie eine Messzelle zu verwenden, die von den Elektrolyten durchströmt wird, und in der eine Ladung bzw. Entladung stattfindet. Hierbei wird ein kolorimetrisches Messverfahren verwendet, bei dem die zugeführte Ladung mit einem bekannten Ladestrom bei einer OCV-Messung (Open Circuit Voltage) berücksichtigt wird. Hier wird das Messergebnis sowohl von der Konzentration als auch von dem Oxidationszustand der Ionen auf Anolyt- und Katholytseite beeinflusst.
• Ferner ist ein Messverfahren unter Verwendung einer Referenzelektrode offenbart. Auch ohne eine Referenzelektrode kann eine Messung erfolgen, in dem nur der Katholyt oder nur der Anolyt in einer Testzelle platziert wird und dann kontrolliert geladen wird, während die OCV-Spannung über die Zeit gemessen wird. Hierbei werden unterschiedliche Proben des Anolyts und des Katholyts in den beiden Kammern einer Messzelle platziert und dann kontrolliert bis zu bestimmten Endpunkten geladen, wobei die OCV-Spannung überwacht wird. Aus den gemessenen Ladezeiten werden die Konzentrationen der beiden Elektrolyten berechnet und daraus schließlich die Verschiebung zwischen den beiden Elektrolyten bestimmt.
• Bei einem weiteren Messverfahren wird mit einem chrono-potentiometrischen Verfahren gearbeitet, bei dem die OCV-Spannung in einer Testzelle im Zeitablauf überwacht wird. Dies ist ein sehr zeitaufwendiges und relativ ungenaues Verfahren. Ein weiteres Verfahren besteht in der Auswertung von Lichtmessungen.
• Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches und kostengünstiges Messverfahren anzugeben, das zur Überwachung des Elektrolytsystemzustandes, insbesondere zur Überwachung der Verschiebung des Oxidationszustands, bei einer Flussbatterie geeignet ist und eine möglichst präzise Messung mit hoher Wiederholgenauigkeit erlaubt.
• Ferner soll ein Verfahren zum Ausgleichen einer Verschiebung eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere eines Oxidationszustands, bei einer Redox-Flow-Batterie angegeben werden und eine geeignete Vorrichtung zum Bestimmen eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung des Oxidationszustands.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Bestimmen eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung eines Oxidationszustands des Elektrolyten, bei einer Redox-Flow-Batterie, insbesondere einer VRFB-Zelle, mit den folgenden Schritten gelöst:
1. (a) Befüllen jeweils einer Halbzelle einer Messzelle mit einem Anolyt und einem Katholyt;
2. (b) Schalten einer -Spannungsquelle in Reihe mit der Messzelle;
3. (c) Schließen eines Stromkreises der Messzelle;
4. (d) Entladen der Messzelle, während Strom und Spannung der Messzelle in Abhängigkeit von der Zeit überwacht werden; und
5. (e) Bestimmen eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere der Verschiebung des Oxidationszustands, aus den Strom- und Spannungswerten während der Entladung, aus den Konzentrationen von Anolyt und Katholyt, und aus den Volumina der Halbzellen.
• Hinsichtlich der Vorrichtung wird die Erfindung ferner durch eine Vorrichtung zum Bestimmen eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung eines Oxidationszustands des Elektrolyten, bei einer Redox-Flow-Batterie (Arbeitsbatterie), insbesondere einer VFRB-Batterie, gelöst mit:
• - einer Messzelle mit zwei durch eine Membran getrennten Halbzellen, von denen jeweils eine mit dem Anolyt und eine mit dem Katholyt aus der Arbeitsbatterie befüllbar ist;
• - einer Spannungsquelle, die mit der Messzelle in Reihe schaltbar ist und über einen Widerstand zu einem geschlossenen Stromkreis zum Entladen und anschließenden Umladen der Messzelle schaltbar ist;
• - einer Überwachungseinrichtung zum Erfassen einer Spannungsveränderung und zur Erfassung der Ladung der Messzelle beim Entladen;
• - und einer Recheneinrichtung zum Bestimmen eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere der Verschiebung des Oxidationszustands, aus den Strom- und Spannungswerten während der Entladung, aus den Konzentrationen von Anolyt und Katholyt, und aus den Volumina der Halbzellen.
• Die Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.
• Erfindungsgemäß kann durch eine Überwachung von Strom und Spannung der Messzelle während eines Entladevorgangs eine mögliche Verschiebung des mittleren Oxidationszustands aus den Strom- und Spannungswerten während der Entladung, aus den Konzentrationen von Anolyt und Katholyt und aus den Volumina der Halbzellen bestimmt werden.
• Dies ist eine sehr einfache und zuverlässige Methode, die „in-line“ (d.h. während des Betriebs) angewendet werden kann und wobei eine automatisierte Auswertung vorgenommen werden kann.
• Gemäß einer Ausführung der Erfindung wird die Entladung der Messzelle bis zu einem Abbruchkriterium durchgeführt, dass sicherstellt, dass das Auftreten von einem ersten und in der Regel zweiten Wendepunkts der Spannung über der Zeit (Äquivalenzpunkt) Teil der Messung ist, wobei der Elektrolytsystemzustand, bzw. insbesondere die Verschiebung des Oxidationszustands, aus der zwischen den Äquivalenzpunkten übertragenen Ladung, den gegebenen oder zusätzlich bestimmten Konzentrationen von Anolyt und Katholyt und den Volumina der Halbzellen und ggf. aus den gegebenen oder zusätzlich bestimmten Volumina von Anolyt- und Katholyt berechnet wird.
• Dabei wird für den Spezialfall, dass bei gleichen Halbzellvolumina kein zweiter Äquivalenzpunkt auftreten sollte, festgestellt, dass keine Verschiebung des Oxidationszustands vorliegt; wobei für den allgemeinen Fall, dass bei ungleichen Halbzellvolumina kein zweiter Äquivalenzpunkt auftreten sollte, festgestellt wird, dass die Verschiebung des Oxidationszustands durch eine Messung eindeutig bestimmt worden ist.
• Teil des Abbruchkriteriums ist bevorzugt, dass eine [von der konkreten Ausführung (Strombelastung, Innenwiderstand der Messzelle) abhängige] Mindestspannungsdifferenz beim Entladen durchschritten wird, so dass sichergestellt ist, dass man nicht nur den ersten Äquivalenzpunkt, sondern auch einen zweiten Äquivalenzpunkt detektiert, sofern er vorhanden ist.
• Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird die Entladung der Messzelle (14) dann beendet, wenn sich über einen Zeitraum, der größer ist als eine Entladeschulter, d.h. für eine gewisse Zeit keine weitere Spannungsänderung im Zeitablauf, keine weitere Änderung ergibt und/oder eine Mindestentladespannungsdifferenz durchschritten wurde oder wenn ein Zeitraum verstrichen ist, in dem die Entladeschulter(n) erfahrungsgemäß auftritt (auftreten).
• Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Entladung der Messzelle dann beendet, wenn ein Zeitraum abgelaufen ist, der größer ist als zu detektierende Entladeschultern und ihre zeitlichen Abstände, bis sie auftreten, lang sind.
• Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird im Schritt (b) eine Konstantstromquelle als Spannungsquelle verwendet, die über den gesamten während der Messung auftretenden Spannungsbereich eine für eine definierte Entladung der Messzelle ausreichend großen Strom liefern kann und deren Spannungsbereich bevorzugt größer ist als die OCV-Spannung der Messzelle, die im strombelasteten Fall eine höhere Spannung als die OCV-Spannung der Messzelle aufweist. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass in jedem Falle eine Entladung stattfinden kann, bis entweder ein zweiter Äquivalenzpunkt auftritt oder aber sich keine weitere Spannungsänderung über einen Zeitraum mehr ergibt, der größer ist, als eine Entladeschulter bei gegebenem Strom, Elektrolyten und gegebener Ausführung der Messzelle theoretisch breit sein kann, und/oder eine Mindestentladespannungsdifferenz durchschritten wurde.
• Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird der Elektrolytsystemzustand für eine Redox-Flow-Batterie bestimmt nach den Gleichungen: $$z_{t,ges\mathrm{,1}}=\frac{c_{tK}{V}_{tK}\left(z_{K.SOC0\%}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1}{c_{sK}{V}_{sK}F}\right)+c_{tA}{V}_{tA}\left(z_{A.SOC0\%}-\frac{\Delta q_2}{c_{sA}{V}_{sA}F}\right)}{c_{tK}{v}_{tK}+c_{tA}{V}_{tA}}$$

  

  und $$z_{t,ges\mathrm{,2}}=\frac{c_{tK}{V}_{tK}\left(z_{K.SOC0\%}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_2}{c_{sK}{V}_{sK}F}\right)+c_{tA}{V}_{tA}\left(z_{A.SOC0\%}-\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1}{c_{sA}{V}_{sA}F}\right)}{c_{tK}{v}_{tK}+c_{tA}{V}_{tA}}$$

  

  wobei:
• z_t,ges,1 und z_t,ges,2, die beiden möglichen mittleren Oxidationszustände des gesamten Elektrolytsystems der RFB-Einheit sind,
• z_K,SOC0% und z_A,SOC0%, die theoretischen Oxidationszustände der Katholyt- bzw. Anolytionen bei einer entladenen Batterie (Ladezustand (SOC): 0%) sind

  V

  das Volumen ist,

  K

  sich auf den Katholyten bezieht,

  A

  sich auf den Anolyten bezieht,

  c

  die Konzentration von Redox-Ionen ist,

  t

  sich auf die Elektrolytmenge in denTanks und Elektrolytkreisläufen der RFB-Einheit bezieht,

  s

  sich auf die Messzelle bezieht,

  Δq1, Δq2

  die Ladungsdifferenzen vom Beginn der Entladung bis zum ersten Äquivalenzpunkt und bis zum zweiten Äquivalenzpunkt sind, und

  F

  die Faraday-Konstante ist.

• Mit dieser allgemeinen Verschiebungsformel, die aus der Bilanzierung von Ladung Q, Volumen V und der Stoffmenge n abgeleitet ist, wobei gilt, dass eine Ladung immer an einen Ladungsträger gekoppelt ist (Q = n . z . F), und sich die Stoffmenge als Produkt aus Konzentration und Volumen schreiben lässt (n = c . V), lässt sich der mittlere Oxidationszustand des gesamten Elektrolytsystems der RFB-Einheit z_t,ges,1 bzw. z_t,ges,2 für den Elektrolyt in den Tanks und Elektrolytkreisläufen der RFB-Einheit berechnen. Weicht dieser von der mittleren Oxidationsstufe ab, bei der genau ein Reaktionspartner anolyt- und katholytseitig zugeordnet sind, also das Elektrolytsystem ausgeglichen ist, dann ergibt sich aus der Differenz die Verschiebung des Elektrolytsystemzustandes, die die Verschiebung derOxidationsstufen, der Konzentrationen und der Volumina von Anolyt und Katholyt berücksichtigt.
• Handelt es sich um eine VRFB-Batterie mit z_K,SOC0% = 4 und z_A,SOC0%,= 3 und setzt man ferner voraus, dass die Volumina der Halbzellen der Messzelle für den Anolyten und den Katholyten gleich sind (V_sA = V_sK = V_HZ), dass die Volumina von Anolyt und Katholyt in den Tanks und Elektrolytkreisläufen der VRFB-Einheit gleich sind (V_tA = V_tK), und dass die Ionen-Konzentrationen in Anolyt und Katholyt in den Tanks und Elektrolytkreisläufen der VRFB-Einheit und in den Halbzellen der Messzelle für Katholyten und Anolyten gleich sind (c_sK = c_SA = C_tK = c_tA = c), dann ergeben sich die beiden möglichen Oxidationszustände als: $$z_{t,ges\mathrm{,1}}=\mathrm{3,5}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1-\mathrm{\Delta }{q}_2}{2c{V}_{HZ}F}$$

  

  und $$z_{t,ges\mathrm{,2}}=\mathrm{3,5}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_2-\mathrm{\Delta }{q}_1}{2c{V}_{HZ}F}$$

  
• wobei Δq₁ und Δq₂ die Ladungsdifferenzen von Beginn der Entladung bis zum ersten Äquivalenzpunkt und bis zum zweiten Äquivalenzpunkt sind und F die Faraday-Konstante ist.
• Bei einem Vanadium-Elektrolytsystem (VRFB-Batterie) beträgt die mittlere Oxidationsstufe des ausgeglichenen Systems bei gleichen Anolyt- und Katholytvolumina und Konzentrationen 3,5.
• Entsprechend vereinfachte Verschiebungsformeln lassen sich für andere Redox-Flow-Systeme angeben.
• Die beiden möglichen Oxidationszustände des gesamten Elektrolytsystems der RFB-Einheit z_t,ges,1 und z_t,ges,2 hängen davon ab, ob das Elektrolytsystem oxidativ (positiv) oder reduktiv (negativ) verschoben ist.
• Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Verfahrensschritte (a) bis (e) zumindest mit veränderten Parametern der Messzelle, und/oder mit einem veränderten SoC wiederholt, und aus einem Vergleich der verschiedenen Messungen werden weitere Parameter bestimmt.
• Durch eine Wiederholung der Messung mit einem veränderten Volumen der Halbzellen der Messzelle und/oder mit einem veränderten SoC-Ladezustand kann dabei aus einem Vergleich mit dem bei zumindest einer anderen Messung berechneten Wert für die Verschiebung des mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolytsystems der RFB-Einheit festgestellt werden, ob es sich um eine oxidative oder um eine reduktive Verschiebung handelt.
• Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine vollständige Bestimmung aller unabhängigen Zustandsgrößen, die Konzentrationen, Volumina und Oxidationszustände im Anolyt und Katholyt (z_K0, c_K, V_tK, z_A0, c_A, V_tA) des Elektrolytsystems durchgeführt, wobei die Zustandsgrößen (z_K0, c_K, V_tK, z_A0, c_A, V_tA) schrittweise durch Messungen mit veränderten Zustandsgrößen oder verändertem SOCs und Vergleich mit den Ergebnissen der vorherigen Messungen bestimmt werden.
• Durch ausreichend viele Messungen mit veränderten Zustandsgrößen oder verändertem SOCs können so sämtliche Zustandsgrößen des Elektrolytsystems bestimmt werden, soweit diese nicht bereits bekannt sind. Dies stellt einen erheblichen Vorteil gegenüber herkömmlichen Verfahren dar, womit bislang keine vollständige Bestimmung der Zustandsgrößen möglich war.
• Hierbei können die Verfahrensschritte (a) bis (e) zumindest mit veränderten Parametern der Messzelle, und/oder mit einem veränderten SOC wiederholt werden, und aus einem Vergleich der verschiedenen Messungen werden weitere Parameter bestimmt werden.
• Durch eine Wiederholung der Messung mit einem veränderten Volumen der Halbzellen der Messzelle und/oder mit einem veränderten SOC-Ladezustand kann dabei beispielsweise aus einem Vergleich mit dem bei zumindest einer anderen Messung berechneten Wert der Verschiebung des Oxidationszustands festgestellt werden, ob es sich um eine oxidative oder um eine reduktive Verschiebung handelt.
• Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Messzelle von der RFB-Einheit abgetrennt, und der Schritt (d) des Entladens so lange fortgesetzt, bis mittels der Spannungsquelle ein Umladen der Messzelle erfolgt und sich ein dritter und ein vierter Äquivalenzpunkt ergeben. Die während dieses Vorgangs gemessenen weiteren Ladungsdifferenzen Δq3 zwischen dem ersten und dem dritten Äquivalenzpunkt und Δq4 zwischen dem zweiten und dem dritten Äquivalenzpunkt und zwischen dem zweitendritten und dem vierten Äquivalenzpunkt werden verwendet, um die Konzentrationen des Anolyten (c_A) und des Katholyten (c_K) zu bestimmen.
• Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird eine gepulste Messung durchgeführt. Hierzu werden die Schritte (c) und (d) gepulst durchgeführt, indem das Entladen oder Umladen gemäß Schritt (c) gepulst mit definierten Entladebedingungen (Strom und Spannung) mit einer bekannten Pulsdauer durchgeführt wird, wobei jeder Entladepuls unter Belastung von einem Entladepuls bekannter Pausenzeit ohne Belastung (OCV) gefolgt ist.
• Während zur Bestimmung des ersten und zweiten Äquivalenzpunktes sowohl eine strombelastete Spannungskurve (Zellspannung) als auch stromlose Spannungskurve (open cell voltage/ OCV-Spannung) über die Zeit zur Auswertung herangezogen werden kann, wird für die Bestimmung des dritten und vierten Äquivalenzpunktes aufgrund zu großer Überspannung beim Umladen der Messzelle bevorzugt nur die stromlose Spannungskurve verwendet. Daher wird bevorzugt eine Spannungsmessung bei einem gepulsten Strom aufgenommen. Am Ende eines Strompulses ist die Überspannung ausgeprägt, was als Einhüllende die strombelastete Kurve ergibt, während am Ende der Strompausenzeit nahezu die offene Klemmenspannung gemessen wird, die als Einhüllende die stromlose Messkurve ergibt, die für die Bestimmung des dritten und vierten Äquivalenzpunktes herangezogen werden kann.
• Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung werden die Gleichungen $$C_{K,A}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_3}{V_{sK,A}F}{C}_{A,K}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_4}{V_{sA,K}F}$$

  

  oder $$C_{K,A}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_3+\mathrm{\Delta }{q}_{\mathrm{\Delta }}}{V_{sK,A}F}{C}_{A,K}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_4-\mathrm{\Delta }{q}_{\mathrm{\Delta }}}{V_{sA,K}F}$$

  

  mit

cK

Konzentration des Katholyten,

cA

Konzentration des Anolyten,

VsK

Volumen der Messzelle des Katholyten,

VsA

Volumen der Messzelle des Anolyten,

F

Faraday-Konstante,

Δq3

Ladungsdifferenz zwischen 1. und 3. Äquivalenzpunkt,

Δq4

Ladungsdifferenz zwischen 2. und 4. Äquivalenzpunkt und

ΔqΔ

Ladungsdifferenz zwischen 3. und 4. Äquivalenzpunkt

zur Auswertung genutzt, um durch Vergleich der Ergebnisse von mehreren Messungen die Konzentration des Anolyten c_A und des Katholyten c_K zu bestimmen.
• Im Allgemeinen sind die Ausgangskonzentrationen des initialen durchmischten Anolyts und Katholyts bekannt. Während des Betriebes kann es jedoch durch Membraneffekte zu Abweichungen der Konzentration kommen. In diesem Fall kann die obige Messmethode verwendet werden, um die Konzentrationen des Katholyten und des Anolyten zu bestimmen. Hierzu muss die Messzelle in jedem Fall von der RFB-Einheit abgetrennt werden. Bei nicht abgetrennter Messzelle würden Shunt-Ströme ein definiertes Umladen verhindern. Bevorzugt erfolgt hierbei ein gepulstes Entladen, wie oben erläutert.
• Weiter kann eine komplette Bestimmung aller unabhängigen Zustandsgrößen des Elektrolytsystems einer Flussbatterie des Elektrolytsystems durchgeführt werden. Die unabhängigen Zustandsgrößen des Elektrolytsystems einer Flussbatterie sind die Konzentrationen, Volumina und Oxidationszustände im Anolyt und Katholyt: c_K, V_tK, z_K, c_A, V_tA und z_A, und können in einem schrittweisen Verfahren eindeutig bestimmt werden.
• Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird ein Verfahren zum Ausgleichen einer Verschiebung des mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolytsystems bei einer Redox-Flow-Batterie, insbesondere einer VRFB-Batterie, angegeben, bei dem zunächst eine Verschiebung des mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolytsystems ermittelt wird und dann in Abhängigkeit von der ermittelten Verschiebung bei oxidativer Verschiebung ein Reduktionsmittel auf der Katholytseite oder bei einer reduktiven Verschiebung ein Oxidationsmittel auf der Anolytseite zugegeben wird.
• Hierbei könnte bei einer oxidativen Verschiebung beispielsweise auf der Katholytseite Ethanol, Methanol, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Ascorbinsäure oder eine Zuckerlösung zugegeben werden.
• Auf diese Weise kann eine Verschiebung des mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolytsystems zunächst automatisch softwaregestützt durch mehrere Messungen ermittelt werden und dann automatisch je nach oxidativer Verschiebung oder nach reduktiver Verschiebung entweder ein Reduktionsmittel auf der Katholytseite oder ein Oxidationsmittel auf der Anolytseite zugegeben werden, um so die Kapazität der Arbeitsbatterie durch Ausgleich der Verschiebung zu erhöhen und eine Beschädigungsgefahr auszuräumen.
• Hierbei kann die Menge des zuzugebenden Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels aus der Größe der Verschiebung des mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolytsystems und aus der Konzentration des Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels berechnet werden.
• Erfolgt die Zugabe eines Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels zu der Redox-Flow-Batterie, um eine Verschiebung auszugleichen, so wird die Batterie vorzugsweise zumindest zunächst auf einen SOC von mindestens 70 %, vorzugsweise von mindestens 80 % geladen.
• Auf diese Weise ist eine wirksame Kapazitätserhöhung gewährleistet.
• Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Recheneinrichtung dazu ausgebildet, aus einem Vergleich verschiedener Messungen mit unterschiedlich großen Halbzellen einer Messzelle und/oder mit unterschiedlichen SOCs (Ladezuständen) zu bestimmen, ob eine oxidative oder eine reduktive Verschiebung vorliegt.
• Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung ferner eine Dosiereinrichtung zur Zugabe eines Reduktionsmittels auf der Katholytseite oder eines Oxidationsmittels auf der Anolytseite auf, die mit der Recheneinrichtung zur automatischen Zudosierung des Reduktionsmittels oder des Oxidationsmittels in Abhängigkeit von der berechneten Verschiebung des Oxidationszustands gekoppelt ist.
• Auf diese Weise kann bei einer im Betrieb befindlichen RFB-Einheit in regelmäßigen Zeitabständen eine automatische Überprüfung einer etwaigen Verschiebung des Oxidationszustands erfolgen und in Abhängigkeit vom Ergebnis eine automatische Zudosierung eines Reduktionsmittels bzw. eines Oxidationsmittels, um so die Kapazität der Batterie wieder auf den bestmöglichen Wert anzuheben und Beschädigungen zu vermeiden.
• Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Es zeigen:
• 1 eine schematische Darstellung eines Flussschaltbildes einer Redox-Flow-Batterie;
• 2 das elektrische Schaltbild einer Überwachungsschaltung zur Bestimmung eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung des Oxidationszustands;
• 3 die OCV-Spannung und die Zellspannung einer nicht durchflossenen VFRB-Zelle mit einem Volumen der Halbzelle in einer Messzelle für Anolyt und Katholyt mit je 45 ml, einer Membranfläche von 127 cm² und einem Lade-/Entladestrom von 6,35 Ampere;
• 4 Entladekurven einer VRFB-Messzelle verschiedener Entladeströmen mit einem Volumen der Halbzellen für Anolyt und Katholyt von je 10 ml;
• 5 Versuche zur Reproduzierbarkeit mit einer kleinen Messzelle (Volumen der Halbzellen für Anolyt und Katholyt von je 1,5578 ml) bei einem Entladestrom von 0,2 A und einer Offset-Spannung von 3 V;
• 6 verschiedene Entladekurven von Elektrolyten mit verschiedenen mittleren Oxidationswerten mit einem ausgeglichenen Elektrolyt (durchgezogene Kurve mit einem Oxidationswert von 3,495, einem oxidativ verschobenen Elektrolyt mit einem Oxidationswert von 3,537 und einem reduktiv verschobenen Elektrolyt mit einem Oxidationswert von 3,459;
• 7 eine Ermittlung der Äquivalenzpunkte durch Bildung der ersten Ableitung der Entladekurven bei einem Volumen der Halbzellen für Anolyt und Katholyt von je 1,5578 ml, einem Entladestrom von 300 mA und mit einem mittleren Oxidationswert von 3,615;
• 8 eine schematische Darstellung einer Entladekurve einer VFRB-Messzelle, bei der die Entladung so lange fortgesetzt wird, bis eine Umladung erfolgt und bis zwei weitere Potentialsprünge (Äquivalenzpunkte) auftreten, so dass die Messung insgesamt erst nach vier Äquivalenzpunkten abgebrochen wird;
• 9 die Spannungskurve einer nicht durchflossenen VFRB-Zelle, bei der die Entladung so lange fortgesetzt wird, bis eine Umladung erfolgt und bis zwei weitere Potentialsprünge (Äquivalenzpunkte) auftreten, so dass die Messung insgesamt erst nach vier Äquivalenzpunkten abgebrochen wird;
• 10 die Ergebnisse für die beiden mittleren Oxidationsstufen z_ges1,2 des gesamten Elektrolytsystems einer industriellen VRFB bei verschiedenen SOC-Startpunkten für die an einer Verschiebungsmesszelle mit unterschiedlichen Halbzellvolumina gemessene Entladekurve;
• 11 eine schematische Darstellung einer vollständigen Ladekurve einer VFRB-Messzelle ausgehend von einem vollständig durchmischten Elektrolyten.
• Eine Redox-Flow-Batterie, die beispielhaft als VRFB-Batterie ausgeführt ist, ist in 1 dargestellt und insgesamt mit der Ziffer 10 bezeichnet. Die VFRB-Batterie weist eine Arbeitsbatterie 12 mit zwei Halbzellen auf, die von einer Membran 13 getrennt sind. In Reihe mit der Arbeitsbatterie 12 liegt eine Messzelle 14 bestehend aus zwei Halbzellen 16, 18, die durch eine Membran 15 voneinander getrennt sind.
• Ferner ist ein Anolyttank 20 und ein Katholyttank 26 vorgesehen. In Reihe mit der Messzelle 14 liegt auf der Anolytseite ferner ein optionales Ventil 56, das mit einer Pumpe 22 gekoppelt ist. Auf der Anolytseite kann also Anolyt aus dem Anolyttank 20 über eine zugehörige Leitung durch die zugeordnete Halbzelle 16 der Messzelle 14 und das optionale Ventil 56 durch die zugeordnete Halbzelle der Arbeitsbatterie 12 gepumpt werden und fließt über eine Leitung zurück in den Anolyttank 20. In entsprechender Weise kann auf der Katholytseite aus dem Katholyttank 26 mittels einer Pumpe 28 Katholyt über ein optionales Ventil 57 durch die Halbzelle 18 durch die zugeordnete Seite der Arbeitsbatterie 12 gepumpt werden und fließt über eine Leitung zurück in den Katholyttank 48. Optional sind ferner noch Bypassventile 54, 55 zur Überbrückung der Halbzellen 16, 18 der Messzelle 14 vorgesehen.
• Es versteht sich, dass die in 1 gezeigte Ausführung und Anordnung einer Messzelle nur beispielhaft eine von mehreren Möglichkeiten zeigt. Neben der hier gezeigten sequentiellen Anordnung und Durchströmung von Messzelle und Arbeitszelle, ist beispielsweise auch eine parallele Anordnung und Durchströmung denkbar, sowie bei paralleler Anordnung der Messzelle auch eine Rückführung der Messzellen-Elektrolytkreisläufe direkt an die Saugseite der Pumpen.
• In 1 ist ferner noch gestrichelt eine erfindungsgemäße Überwachungsschaltung 40 angedeutet. Das elektrische Schaltschema der Überwachungsschaltung 40 wird nachfolgend anhand von 2 erläutert.
• In 1 sind ferner noch beispielhaft Behälter 59 für ein Oxidationsmittel und 60 für ein Reduktionsmittel mit einer zugehörigen Dosierpumpe 61 bzw. 62 vorgesehen. Damit kann zur Kompensation einer gemessenen Verschiebung des mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolytsystems, wie später noch im Einzelnen erläutert wird, ein Oxidationsmittel auf der Anolytseite oder ein Reduktionsmittel auf der Katholytseite zudosiert werden, um eine Kapazitätsverbesserung zu erzielen. Die Dosiereinheiten können sich auch von einer Pumpe unterscheiden, insbesondere, wenn gasförmige oder feste Reduktions- bzw. Oxidationsmittel hinzugegeben werden.
• In der Redox-Flow-Batterie 10 wird elektrische Energie in der chemischen Energie des Elektrolytsystems bestehend aus dem Anolyten und dem Katholyten gespeichert. Die Elektrolyten befinden sich in voneinander getrennten Tanks 20 bzw. 26. Die Elektrolyte enthalten Ionen unterschiedlicher Oxidationsstufen. Beim Laden der Batterie 10 werden Ionen des Anolyts reduziert und Ionen des Katholyts oxidiert. Beim Entladen passiert das Gegenteil.
• Es sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung hier am Beispiel einer VFRB-Batterie mit einem wässrigen, schwefelsauren Elektrolyten näher erläutert wird, dass die Erfindung jedoch auf jegliche Arten von Flussbatterien anwendbar ist.
• Bei der hier dargestellten VFRB-Batterie 10 werden beim Ladevorgang auf der Seite der Katode (Minuspol) V^V-Ionen zu V^IV-Ionen reduziert und auf der Seite der Anode (Pluspol) V^II-lonen zu V^III-Ionen oxidiert.
• Die Lösung auf der Pluspolseite enthält Vanadylsulfat, VOSO₄, das zum fünfwertigen Ion oxidiert werden kann:
• Positive Elektrode, Pluspol V^IV und V^V: VO₂ ⁺ + H₂O ⇔ VO₂ ⁺ + 2H⁺+ e^-.
• Die Lösung auf der Minuspolseite enthält Vanadium Ill-Sulfat, das zum zweiwertigen Vanadiumsalz reduziert werden kann:
• Negative Elektrode, Minuspol: V³⁺ + e^- ⇔ V²⁺.
• Durch unerwünschte Nebenreaktionen beim Betrieb einer Vanadium-Redox-Flow-Batterie mit schwefelsaurem Elektrolyten kommt es im normalen Betrieb zu einer allmählichen Aufoxidation des Elektrolyten. Dies führt schließlich beim Ladevorgang zu einer Überladung des Katholyten im Vergleich zum Anolyten. In der Folge nimmt die Batteriekapazität langsam ab, und letztlich führt die immer stärker werdende Überladung zu einer Zerstörung des Stacks, die zunächst nicht bemerkt werden kann. Dabei kann die kathodische Bipolarplatte stark korridieren, was letztlich zu hohen Kosten und Ausfallzeiten des Systems führt.
• Erfindungsgemäß wird nun zur Bestimmung des Elektrolytsystemzustandes des Redox-Flow-Systems 10, insbesondere zur Bestimmung der Konzentrationen von Anolyt und Katholyt, sowie der Verschiebung des Oxidationszustandes, ausgehend vom geladenen Zustand der Redox-Flow-Batterie 10 jeweils eine Halbzelle 16, 18 einer Messzelle 14 (vgl. 1) mit dem Anolyt bzw. mit dem Katholyt befüllt. Zur Messung werden die Pumpen 22, 28 abgeschaltet oder die Messzelle abgeklemmt. Es wird nun gemäß 2 eine Spannungsquelle 44 in Reihe mit der Messzelle 14 geschaltet und ein Stromkreis 42 der Messzelle 14 über einen Widerstand 38 geschlossen. Es erfolgt nun ein Entladen der Messzelle 14, während Strom und Spannung der Messzelle 14 mittels eines Strommessers 46 und mittels eines Spannungsmessers 48 im Zeitverlauf überwacht werden.
• Die Spannungsquelle 44 hat hierbei eine Spannung, die über den gesamten während der Messung auftretenden Spannungsbereich eine für eine definierte Entladung der Messzelle ausreichend großen Strom liefern kann und deren Spannungsbereich meist größer ist als die OCV-Spannung der Messzelle. Diese liegt typischerweise zwischen etwa 1,2 V und 1,5 V, was einem SOC von 15 bis 85 % entspricht. Als Offset-Spannung wird beispielsweise eine Spannung von 2 V oder 3 V verwendet. Vorteilhafterweise ist die Spannungsquelle 44 als Konstantstromquelle ausgebildet. In diesem Fall kann auf den Strommesser 46 verzichtet werden. Ferner ist eine Auswerteelektronik 50 mit der Messzelle 14 und mit der Spannungsquelle 44 und ggf. einem Strommesser 46 gekoppelt. Des Weiteren kann eine Anzeige 52 vorgesehen sein, die von der Auswerteelektrode 50 gesteuert wird.
• Zur erfindungsgemäßen Messung eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung des Oxidationszustands, wird zunächst von einem unbekannten Ladezustand (SOC) ausgegangen.
• 3 zeigt die Spannungsmessungen an einer nicht durchflossenen Messzelle mit Strom (Zell-Spannung beim Laden und beim Entladen) sowie stromlos (OCV-Spannung). Als Parameter wurden hierbei verwendet: für den Lade/Entladestrom 6,35 A; Volumen der Halbzellen der Messzelle 16, 18 von jeweils 45 ml, sowie eine Membranfläche von 127 cm².
• Es zeigen sich Unstetigkeiten im Spannungsverlauf über der Zeit beim Entladen.
• In 4 sind verschiedene Entladekurven bei verschiedenen Entladeströmen dargestellt. Das Volumen der Messzelle (Anolytvolumen = Katholytvolumen) betrug 10 ml, die Offset-Spannung 3 V, und der Elektrolyt wies eine positive, d.h. oxidative Verschiebung mit einem Oxidationswert von 3,58 auf. Der Ladezustand (SOC) zu Messbeginn war etwa 50%.
• Wenn beim Entladen im Katholyten alle V^V+- Ionen verbraucht sind und nur noch V^IV+ - Ionen vorliegen bzw. wenn im Anolyten alle V^II+- Ionen verbraucht sind und nur noch V^III+ - Ionen vorliegen, dann kommt jeweils zu einem Potentialsprung. Diese Punkte sind in der Entladekurve gemäß 4 als Wendepunkte sichtbar und werden Äquivalenzpunkte genannt. Sie liegen in der Regel bei einem realen System mit leicht unausgeglichenem Elektrolyten nicht übereinander. Im Idealfall, d.h. wenn ein ausgeglichener, optimal eingestellter Elektrolyt (bezüglich Oxidationszustand und Konzentration) vorliegt und die Halbzellen der Messzelle gleich groß sind, dann liegen die sich ausbildenden Äquivalenzpunkte für Anolyt und Katholyt genau übereinander, und es ist nur ein einziger Potentialsprung sichtbar.
• Ist zum Startzeitpunkt der Messung das Verhältnis von V^V+ - und V^II+-Ionen im Katholyt und im Anolyt unausgeglichen, wie dies bei einem verschobenen Elektrolyten in der Regel der Fall ist, so sind die Äquivalenzpunkte um eine entsprechende Zeit im Diagramm verschoben. Graphisch betrachtet zeigt sich diese Zeitdifferenz als Schulter im Spannungsverlauf. Über die erste Ableitung der Entladekurve kann man die zeitliche Differenz sehr genau ermitteln (vgl. 7). 6 zeigt die Entladekurven von Elektrolyten mit verschiedenen mittleren Oxidationswerten. Beim ausgeglichenen Elektrolyten mit einem Oxidationswert von 3,495 (ungefähr 3,5) ergibt sich nur ein einziger Äquivalenzpunkt, wenn die Halbzellvolumina der Messzelle gleich sind. Ist der Elektrolyt jedoch oxidativ oder reduktiv verschoben, so ergeben sich bei gleichen Halbzellvolumina der Messzelle abweichende Kurven mit zwei Äquivalenzpunkten, wie in 6 durch die gestrichelte Linie und die doppelt punktierte Linie dargestellt ist. Bei 6 und 7 wurden kleinere Halbzellvolumina von 1,557 ml für Anolyt und Katholyt verwendet.
• Für eine genaue Messung der zeitlichen Differenz wird die erste Ableitung der Entladekurve gemäß 7 bestimmt. Zusätzlich kann die 2. Ableitung berücksichtigt werden.
• 5 zeigt, dass die Reproduzierbarkeit verschiedener Messungen sehr gut ist. Hierzu wurden insgesamt vier Messungen mit identischen Parametern wiederholt, bei denen jeweils aus demselben Anolyttank 20 und aus demselben Katholyttank 26 die beiden Halbzellen 16, 18 der Messzelle 14 befüllt wurden.
• Zur Auswertung der Messungen wird wie folgt vorgegangen:
• Um die Verschiebung eines Elektrolytsystems zu berechnen, wird von der Ladungsbilanz ausgegangen, die zwischen Katholyt und Anolyt bilanzierbar ist. Die Ladung Q, das Volumen V und die Stoffmenge n sind mengenartige Größen, die bilanziert werden können. Hierbei gilt zusätzlich, dass die Ladung immer an einen Ladungsträger gekoppelt ist (Q = n . z . F), und sich die Stoffmenge als Produkt aus Konzentration und Volumen (n = c . V) angeben lässt.
• Daraus ergibt lässt sich eine allgemeine Verschiebungsformel (1) ableiten: $$z_{t,ges\mathrm{,1}}=\frac{c_{tK}{V}_{tK}\left(z_{K.SOC0\%}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1}{c_{sK}{V}_{sK}F}\right)+c_{tA}{V}_{tA}\left(z_{A.SOC0\%}-\frac{\mathrm{\Delta }q2}{c_{sA}{V}_{sA}F}\right)}{c_{tK}{v}_{tK}+c_{tA}{V}_{tA}}$$

  

  und $$z_{t,ges\mathrm{,2}}=\frac{c_{tK}{V}_{tK}\left(z_{K.SOC0\%}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_2}{c_{sK}{V}_{sK}F}\right)+c_{tA}{V}_{tA}\left(z_{A.SOC0\%}-\frac{\Delta q_1}{c_{sA}{V}_{sA}F}\right)}{c_{tK}{v}_{tK}+c_{tA}{V}_{tA}}$$

  

  wobei:

zt,ges,1 und zt,ges,2,

die beiden möglichen mittleren Oxidationszustände des gesamten Elektrolytsystems der RFB-Einheit sind,

zK,SOC 0% und zA,SOC 0%

die theoretischen Oxidationszustände der Katholyt bzw. Anolytionen bei einer entladenen Batterie (Ladezustand (SOC): 0%) sind

V

das Volumen ist,

K

sich auf den Katholyten bezieht,

A

sich auf den Anolyten bezieht,

c

die Konzentration von Redox-Ionen ist,

t

sich auf die Elektrolytmenge in den Tanks und Elektrolytkreisläufen der RFB-Einheit bezieht,

s

sich auf die Messzelle bezieht,

Δq1, Δq2

die Ladungsdifferenzen vom Beginn der Entladung bis zum ersten Äquivalenzpunkt und bis zum zweiten Äquivalenzpunkt sind, und

F

die Faraday-Konstante ist.

• Gleichung (1) enthält alle Einflussgrößen, die für eine Verschiebung des Elektrolytsystems einer Flussbatterie unter Betriebsbedingungen verantwortlich sind (c_tK, c_tA, V_tK, V_tA, z_tK (bestimmt durch Δq1) und z_tA (bestimmt durch Δq2), sowie alle Parameter, welche die Messzelle charakterisieren (c_sK, c_sA, V_sK, V_sA).
• Von Gleichung (1) ausgehend lassen sich, je nachdem welche der Parameter bereits bekannt sind, die übrigen Parameter durch verschiedene Messungen mit Variation der anderen Parameter bestimmen, z.B. mit unterschiedlichen SOCs, unterschiedlichen Volumina und unterschiedlich langen Messzeiten.
• Dabei bezieht sich die Erfindung auf die Gesamtheit der Messanwendungen, welche die obige Formel (1) als Grundlage haben. Es gilt allgemein: Je mehr Größen der allgemeinen Formel (1) bekannt sind, umso weniger Messungen unter voneinander unterschiedlich definierten Bedingungen müssen durchgeführt werden. Oder anders herum: Je weniger Größen der allgemeinen Formel (1) bekannt sind, umso mehr Messungen unter voneinander unterschiedlich definierten Bedingungen müssen zur Bestimmung der Verschiebung durchgeführt werden.
• Für den Spezialfall, dass es sich um eine VRFB-Batterie handelt, bei der z_K,SOC0% = 4 und z_{A, SOC 0%,}= 3 gilt und bei der die Ionen-Konzentration in den Tanks (20, 26) der Arbeitsbatterie (12) für Katholyten und Anolyten und in den Halbzellen (16, 18) der Messzelle (14) für Katholyten und Anolyten gleich sind (c_sK = c_sA = c_tK = c_tA = c), vereinfachen sich die Gleichungen (1.1) und (1.2) zu den Gleichungen (2.1) und (2.2): $$z_{t,ges\mathrm{,1}}=\frac{V_{tK}\left(4+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1}{c{V}_{sK}F}\right)+V_{tA}\left(3-\frac{\mathrm{\Delta }{q}_2}{c{V}_{sA}F}\right)}{V_{tK}+V_{tA}}$$

  

  $$z_{t,ges\mathrm{,2}}=\frac{V_{tK}\left(4+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_2}{c{V}_{sK}F}\right)+V_{tA}\left(3-\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1}{c{V}_{sA}F}\right)}{V_{tK}+V_{tA}}$$

  
• Für den Spezialfall, dass es sich um eine VRFB-Batterie handelt, wobei die Volumina der Halbzellen (16, 18) der Messzelle für den Anolyten und den Katholyten gleich sind (V_sK = V_sA = V_HZ), wobei die Volumina der Tanks (20, 26) der Arbeitsbatterie (12) für den Anolyten und den Katholyten gleich sind (V_tA = V_tK), und wobei die Ionen-Konzentration in den Tanks (20, 26) der Arbeitsbatterie (12) für Katholyten und Anolyten und in den Halbzellen (16, 18) der Messzelle (14) für Katholyten und Anolyten gleich sind (c_sK = c_sA = C_tK = c_tA = c), so vereinfacht sich Gleichung (1) zur folgenden Gleichung (3): $$z_{t,ges\mathrm{,1}}=\mathrm{3,5}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1-\mathrm{\Delta }{q}_2}{2c{V}_{HZ}F}$$

  

  und $$z_{t,ges\mathrm{,2}}=\mathrm{3,5}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_2-\mathrm{\Delta }{q}_1}{2c{V}_{HZ}F}$$

  
• Dabei sind z_t,ges,1 und z_t,ges,2, im Folgenden auch z_ges,1 und z_ges,2, die beiden möglichen Oxidationszustände des gesamten Elektrolytsystems, wobei Δq1 und Δq2 die Ladungsdifferenzen vom Beginn der Entladung bis zum ersten Äquivalenzpunkt und vom Beginn der Entladung bis zum zweiten Äquivalenzpunkt sind, und F die Faraday-Konstante ist.
• Dies wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert.
• Beispiel 1
• Bei einer VFRB-Batterie wird eine Messung mit folgenden Parametern durchgeführt:
• F = 96485,45 C/Mol (Faraday-Konstante in Coulomb/Mol)
• c = 1,6 I/Mol (mit c_sk = c_sA = c_tK = c_tA = c) (Konzentration)
• V_tK = 431,3 I und V_tA = 433,6 l (Katholyt- und Anolytvolumina)
• V_sK = V_sA = 1,5572 ml (Volumina der Messzelle)
• Δq1 = 0,02744 Ah und Δq2 = 0,04200 Ah (Messwerte für Ladungsdifferenzen)
• Daraus errechnen sich die beiden möglichen Oxidationszustände gemäß Gleichung (2):
• z_K0,1 = 4,411 und z_A0,1 = 2,371, woraus sich ein z_ges,1 = 3,388 ergibt (aus 2.1);
• z_K0,2 = 4,629 und z_A0,2= 2,589, woraus sich ein z_ges,2 = 3,606 ergibt (aus 2.2).
In beiden Fällen beträgt SOC des Elektrolytsystems etwa 50%.
• Ob nun der erste Fall (z_ges,1 = 3,388) vorliegt oder der zweite Fall (z_ges,2 = 3,606) kann mit dieser Messung allein nicht bestimmt werden. Hierzu ist mindestens eine weitere Messung erforderlich. Zunächst werden im Beispiel 2 und 3 Messungen mit anderen Halbzellvolumina der Messzelle gezeigt.
• Beispiel 2
• F = 96485,45 C/Mol (Faraday-Konstante in Coulomb/Mol)
  c = 1,6 I/Mol (mit c_sk = c_sA = c_tK = c_tA = c) (Konzentration)
  V_tK = 431,3 I und V_tA = 433,6 I (Katholyt- und Anolytvolumina)
  V_sK = V_sA = 0,7786 ml (Volumina der Messzelle)
  Δq1 = 0,01221 Ah und Δq2 = 0,01994 Ah (Messwerte für Ladungsdifferenzen) Daraus errechnen sich die beiden möglichen Oxidationszustände gemäß Gleichung (2):
• z_K0,1 = 4,366 und z_A0,1 = 2,403, woraus sich ein z_ges,1 = 3,382 ergibt (aus 2.1);
• z_K0,2 = 4,597 und z_A0,2= 2,634, woraus sich ein z_ges,2 = 3,613 ergibt (aus 2.2).
In beiden Fällen beträgt SOC des Elektrolytsystems etwa 50%.
• In Beispiel 2 wurde mit einer Messzelle mit jeweils halbierten Halbvolumina gemessen. Es zeigen sich im Rahmen der Messungenauigkeit gleiche Ergebnisse wie bei Bespiel 1. Allerdings kann auch hier nicht unterschieden werden, ob nun der erste Fall (z_ges,1 = 3,382) oder der zweite Fall (z_ges,2 = 3,613) vorliegt.
• Beispiel 3
• F = 96485,45 C/Mol (Faraday-Konstante in Coulomb/Mol)
  c = 1,6 l/Mol (mit c_sk = c_sA = c_tK = c_tA = c) (Konzentration)
  V_tK = 431,3 l und V_tA = 433,6 l (Katholyt- und Anolytvolumina)
  V_sK = 0,7786 ml und V_sA = 1,5572 ml (Volumina der Messzelle)
  Δq1 = 0,01717 Ah und Δq2 = 0,02458 Ah (Messwerte für Ladungsdifferenzen)
  Daraus errechnen sich die beiden möglichen Oxidationszustände gemäß Gleichung (2):
• z_K0,1 = 4,514 und z_A0,1 = 2,632, woraus sich ein z_ges,1 = 3,571 ergibt (aus 2.1);
• z_K0,2 = 4,736 und z_A0,2= 2,743, woraus sich ein z_ges,2 = 3,737 ergibt (aus 2.2).
In beiden Fällen beträgt SOC des Elektrolytsystems etwa 50%.
• In Beispiel 3 wurde mit einer Messzelle mit zwei unterschiedlichen Halbvolumina gemessen. Die Ergebnisse z_ges,1 = 3,571 und z_ges,2 = 3,737 scheinen auf den ersten Blick nicht deckungsgleich mit denen in Beispiel 1 und 2 zu sein.
• Im Rahmen der Messungenauigkeit entspricht allerdings z_ges,2 = 3,737 von Beispiel 3 z_ges,2 = 3,613 von Beispiel 2 und z_ges,2 = 3,606 von Beispiel 1. Damit liegt eine positive Verschiebung des mittleren Oxidationszustandes des gesamten Elektrolytsystems vor. Allerdings sind bei dieser Bestimmung mindestens zwei Messzellen mit unterschiedlichen Halbzellvolumina erforderlich. Eine verbesserte Methodik mit nur einer Messzelle mit unterschiedlichem Halbzellvolumina wird in Beispiel 4-7 deutlich.
• Messgenauigkeit
• Da bei den Beispielen 1 bis 3 jeweils der Elektrolyt im selben Zustand (aus dem großen Tankvolumen) gemessen wird, müsste sich eigentlich bei allen Beispielen 1 bis 3 derselbe Oxidationswert z ergeben. Im Rahmen der Messgenauigkeit ist dies auch annähernd der Fall, wenn man die Ergebnisse z_ges,2 = 3,737 von Beispiel 3, z_ges,2 = 3,613 von Beispiel 2 und z_ges,2 = 3,606 von Beispiel 1 mit dem durch Cerimetrie ermittelten (genauen) Wert von 3,58 vergleicht.
• Es hat sich gezeigt, dass der Elektrolyt in den Zu- und Ablaufschläuchen wegen Diffusion und Shuntströmen das Messergebnis systematisch beeinflusst. Dieser Einfluss kann herausgerechnet werden. Des Weiteren sind Messungen mit unterbrochenem Kontakt zu den elektrolytführenden Schläuchen denkbar, beispielsweise durch Absperr- oder Rückschlagventile in den Zu-und Ablaufschläuchen.
• Bestimmung des korrekten Verschiebungswertes
• Hierzu wird folgendes Verfahren verwendet, welches die unterschiedlichen Halbzellvolumina der Messzelle von Beispiel 3 ausnutzt. Das Verfahren soll zunächst anhand der Beispiele 4 bis 7 beschrieben werden, bei dem ein Elektrolyt gleicher oxidativer Verschiebung bei unterschiedlichen Ausgangsladezuständen SOC gemessen wird:
• Beispiel 4

• SOC = 9,24%
  F = 96485,45 C/Mol
  c = 1,6 ± 0,02 Mol/l
  VsK = 0,7786 ± 0,0100 ml
  VsA = 1,5572 ± 0,0100 ml
  VtK = 451,3 ± 2,0 l
  VtA = 453,6 ± 2,0 l
  I = 300 ± 2 mA
  t1 = 30,2 ± 0,5 s
  t2 = 89,7 ± 0,5 s
  Δq1 = 7,13 ± 0,16 As
  Δq2 = 24,98 ±0,23 As
  Zges,1 = 3,4762 ± 0,0056
  zges,2 = 3,5875 ± 0,0062	(korrekt)

• Beispiel 5

• SOC 25,45%
  F = 96485,45 C/Mol
  c = 1,6 ± 0,02 Mol/l
  VsK = 0,7786 ± 0,0100 ml
  VsA = 1,5572 ± 0,0100 ml
  VtK = 451,3 ± 2,0 l
  VtA = 453,6 ± 2,0 l
  I = 300 ± 2 mA
  t1 = 133,6 ± 0,5 s
  t2 = 137,7 ± 0,5 s
  Δq1 = 37,65 ± 0,31 As
  Δq2 = 38,85 ± 0,31 As
  Zges,1 = 3,5739 ± 0,0077	(korrekt)
  zges,2 = 3,5814 ± 0,0077	(korrekt)

• Beispiel 6

• F = 96485,45 C/Mol
  c = 1,6 ± 0,02 Mol/l
  VsK = 0,7786 ± 0,0100 ml
  VsA = 1,5572 ± 0,0100 ml
  VtK = 451,3 ± 2,0 l
  VtA = 453,6 ± 2,0 I
  I = 300 ± 2 mA
  t1 = 138,0 ± 0,5 s
  t2 = 138,1 ± 0,5 s
  Δq1 = 40,50 ± 0,31 As
  Δq2 = 40,50 ± 0,31 As
  Zges,1 = 3,5823 ± 0,0079	(korrekt)
  zges,2 = 3,5823 ± 0,0079	(korrekt)

• Beispiel 7

• F = 96485,45 C/Mol
  c = 1,6 ± 0,02 Mol/l
  VsK = 0,7786 ± 0,0100 ml
  VsA = 1,5572 ± 0,0100 ml
  VtK = 451,3 ± 2,0 l
  VtA = 453,6 ± 2,0 l
  I = 300 ± 2 mA
  t1 = 133,6 ± 0,5 s
  t2 = 137,7 ± 0,5 s
  Δq1 = 61,95 ± 0,45 As
  Δq2 = 88,95 ± 0,62 As
  Zges,1 = 3,5703 ± 0,0105	(korrekt)
  zges,2 = 3,7386 ± 0,0119

• Auswertung der Bespiele 4 bis 7 zur Bestimmung des korrekten Verschiebungswertes
1. a) SOC 9,24% (Beispiel 4): Wie Beispiel 4 zeigt, erhält man aus der Gleichung (2) zwei Ergebnisse, von denen man noch nicht sagen kann, welches das Richtige ist.
2. b) SOC 25,45% (Beispiel 5): Hier liegen beide Äquivalenzpunkte nahe beieinander. Dies führt dazu, dass beide Ergebnisse im Rahmen der Messungenauigkeit nahezu gleich sind.
3. c) SOC 26,81% (Beispiel 6): Hier überlappen die Äquivalenzpunkte. Damit ergibt sich aus beiden Gleichungen von Formel (2) das gleiche Ergebnis im Rahmen der Messgenauigkeit. Misst man einen solchen Fall zufällig, hat man die mittlere Oxidationsstufe des gesamten Elektrolytsystems eindeutig bestimmt.
4. d) SOC 49,19% (Beispiel 7): Hier sind beide Äquivalenzpunkte wieder deutlich voneinander zu unterscheiden. Es gibt wieder zwei Ergebnisse für die mittlere Oxidationsstufe, von denen man aus der Messung allein nicht sagen kann, welches Ergebnis das zutreffende ist.
• Wie die Beispiele 4 bis 7 zeigen, lässt sich ohne zufällige Überlappung der Äquivalenzpunkte aus einer Messung die mittlere Oxidationsstufe des Elektrolyten nicht eindeutig bestimmen. Allerdings ist sie durch zwei Messungen, nämlich durch eine Kombination des Beispiels 4 und des Beispiels 7 eindeutig bestimmt.
• Vergleicht man die Ergebnisse von Beispiel 4 und Beispiel 7 miteinander, dann erkennt man, dass z,_ges,2 von Beispiel 4 am wenigsten von z,_ges,1 von Beispiel 7 abweicht, im Rahmen der Messungenauigkeit sogar gleich ist.
• Da dies bei allen anderen Kombination z,_ges,1 Beispiel 4/ z,_ges,1 Beispiel 7, z,_ges,2 Beispiel 4/ z,_ges,2 Beispiel 7 und z,_ges,1 Beispiel 4/ z,_ges,2 Beispiel 7 nicht so ist, muss es sich bei z,_ges,2 Beispiel 4/ z,_ges,1 Beispiel 7 um das zutreffende Ergebnis handeln. Dabei lässt sich die mittlere Oxidationsstufe des Elektrolytsystems durch zwei Messungen bei unterschiedlichen SOC bestimmen, wenn eine Gleichheit im Rahmen der Messungenauigkeit zwischen zwei Ergebnissen unterschiedlicher Indizes existiert. Im Zweifel muss bei einem weiteren SOC gemessen werden.
• Das zutreffende Ergebnis bei Beispiel 4 tritt beim Index 2 auf, und beim Beispiel 7 beim Index 1. Dies liegt daran, dass sich bei einer Messzelle mit unterschiedlichen Halbzellvolumina die Potentialsprünge in Abhängigkeit zum Ausgangsladezustand „überholen“. Physikalisch lässt sich dies an einem Beispiel so erklären: Ein Elektrolyt sei geladen (SOC 50%), in der Messzelle und leicht positiv verschoben. Die Halbzelle mit dem kleineren Volumen hat weniger Ladungsträger, die zur Reaktion bereitstehen. In diesem Beispiel ist das Katholytvolumen kleiner. Sind die Ladungsträger in dem kleineren Volumen verbraucht, dann kommt es in dieser Zelle zum ersten Potentialsprung. Damit ist Gleichung (1.1) gültig und das richtige Ergebnis ist das mit dem Index 1. Dies gilt, wenn der Katholyt zuerst den Potentialsprung durchläuft (Beispiel 7).
• Ist der Ausgangsladezustand nun kleiner, gewinnt die positive Verschiebung des Elektrolyten relativ gesehen zu dem Ladezustand verstärkt an Bedeutung. Eine positive Verschiebung bedeutet, dass katholytseitig zu viele Ladungsträger zur Verfügung stehen. Diese kompensieren das kleinere Volumen ab einem gewissen reduzierten Ladezustand. Ist die Kompensation von volumetrischer und oxidativer Verschiebung vollständig, durchlaufen beide Halbzellen den Potentialsprung beim Entladen zur gleichen Zeit, und man erhält aus beiden Gleichungen (1.1) und (1.2) Gleichung (1) bzw. (2.1) und (2.2) von Gleichung (2) das gleiche Ergebnis. Reduziert man den Ausgangsladezustand weiter, dann wird das kleinere Volumen des Katholyts durch die positive Verschiebung überkompensiert. So sind beim Entladevorgang zuerst die im Anolyt zur Reaktion bereitstehenden Ladungsträger verbraucht, so dass der erste Potentialsprung dem Anolyten zuzuordnen ist (Beispiel 4). Dies bedeutet, dass die zweite Gleichung der Gleichung (1) bzw. (2) gilt und das Ergebnis mit dem Index 2 das richtige ist.
• So braucht es bei der hier beschriebenen Methodik für eine eindeutige Bestimmung der Verschiebung zwei Messungen mit unterschiedlichen Ausgangsladezuständen, zwischen denen ein Überholen der Potentialsprünge stattgefunden hat. Dies ist am Ergebnis für die mittlere Oxidationsstufe daran zu erkennen, dass das im Rahmen der Messungenauigkeit gleiche Ergebnis der beiden Messungen den Index gewechselt hat.
• In der Praxis lässt sich dieses Verfahren einfach anwenden, in dem man bei einem unbestimmten System zunächst diese beiden Messungen bei unterschiedlichen SOC durchführt. Weiß man durch das beschriebene Verfahren, ob das Elektrolytsystem positiv oder negativ verschoben ist, dann reichen in der Regel Folgemessungen in regelmäßigen Abständen aus, da sich die Verschiebung in der Regel nur langsam und stetig in eine Richtung ändert.
• Weiter ist es bevorzugt, bei nicht abgetrennter Messzelle nur bei SOCs kleiner gleich 50% zu messen. Je höher der Ladezustand, desto länger die Messung und der Einfluss der Shuntströme sowie der Membraneffekte.
• 10 zeigt die Ergebnisse für die beiden mittlere Oxidationsstufen z_t,ges,1 und z_t,ges,2 des gesamten Elektrolytsystems einer industriellen VRFB bei verschiedenen SOC-Startpunkten für Spannungskurven, die an einer Messzelle mit unterschiedlichen Halbzellvolumina gemessenen wurden. Während sich ein Wert der beiden mittleren Oxidationsstufen des gesamten Elektrolytsystems stark mit dem SOC-Startpunkt ändert, bleibt der andere im Rahmen des Messfehlers und eines überlagerten systematischen Fehlers aufgrund einer nicht abgetrennten Messzelle gleich. Der über den SOC konstantere Wert von 3,45 ist die reale mittlere Oxidationsstufe des gesamten Elektrolytsystems. Der Elektrolytsystemzustand des VRFB-Systems ist kleiner als 3,5 und damit negativ verschoben. Man erkennt in 10 eine lineare Abhängigkeit von z_t,ges,1 und z_t,ges,2 vom SOC. Ein extrapolierte Wert der Trendlinie mit der geringeren Steigung bei geringem SOC ist am genauesten. Es reicht in der Regel also aus, zwei Messungen mit einer Messzelle mit unterschiedlichen Halbzellvolumina bei unterschiedlichen SOC durchzuführen, um die linearen Trendlinien der SOC- Abhängigkeit von z_t,ges,1 und z_t,ges,2 und die Verschiebung der mittleren Oxidationszustandes des gesamten Elektrolytsystems zu bestimmen.
• Bestimmung der Konzentrationen von Anolyt und Katholyt
• Im Allgemeinen ist die Ausgangskonzentration des initialen durchmischen Elektrolyten bekannt. Während des Betriebes kann es durch Membraneffekte zu Abweichungen der Konzentration kommen.
• Dieser Konzentrationsunterschied zwischen Anolyt und Katholyt lässt sich durch ein Umladen der Messzelle bestimmen. Ein Umladen der Messzelle ist nur bei abgetrennter Messzelle möglich. Bei nicht abgetrennter Messzelle verhindern dagegen die ShuntStröme ein definiertes Umladen. Das Umladen geschieht dadurch, dass man die Messung nicht nach zwei Äquivalenzpunkten abbricht, sondern weiter entlädt. Dann wird bei einem Vanadium-Elektrolyt aus dem Katholyt ein Anolyt und aus dem Anolyt ein Katholyt. Der Entladevorgang ist also gleichzeitig der Ladevorgang beim Umladen. Bei diesem Vorgang werden im Allgemeinen wieder zwei Äquivalenzpunkte auftreten, so dass insgesamt die Messung erst nach vier Äquivalenzpunkten abgebrochen wird. Dies ist beispielhaft in 8 dargestellt.
• In der Praxis sind die dritten und vierten Äquivalenzpunkte im Allgemeinen allerdings nicht im strombelasteten Fall bei der Messung der Zellspannung sichtbar, sondern nur im stromunbelasteten Fall bei der Messung der OCV-Spannung. Zur Messung der OCV-Spannung während des Umladens ist eine Messung, bei der der Strom immer nur für eine kurze Zeitdauer, also gepulst, angelegt wird, zweckmäßig. Während während des Strompulses entladen wird, stellt sich in den Pausen der Strompulse die OCV-Spannung ein. 9 zeigt eine solche gepulste Messung. Gezeigt wird die Spannungskurve einer nicht durchflossenen VFRB-Zelle mit einem Volumen der Halbzelle für Anolyt und Katholyt mit je 45 ml, einer Membranfläche von 127 cm² bei einem gepulsten Entladestrom von 6,35 Ampere mit einer Pulsdauer von 10 s und einer Pausenzeit von 10 s, bei der die Entladung so lange fortgesetzt wird, bis eine Umladung erfolgt und bis zwei weitere Potentialsprünge (Äquivalenzpunkte) auftreten, so dass die Messung insgesamt erst nach vier Äquivalenzpunkten abgebrochen wird. Man erkennt, dass der dritte und vierte Äquivalenzpunkt bei der einhüllenden stromlosen OCV-Spannungskurve sichtbar ist, nicht aber bei der einhüllenden strombelasteten Zellspannungskurve.
• Das Besondere an diesen zusätzlichen Äquivalenzpunkten oder Potentialsprüngen ist, dass sie im Abstand von z=1 zu den vorigen der jeweiligen Halbzelle erfolgen. Dies ist deshalb der Fall, weil aus dem Katholyten mit der Oxidationsstufe 4 beim ersten Potentialsprung der Katholyt-Halbzelle beim Entladen Oxidationsstufe 3 beim zweiten Potentialsprung der Katholyt-Halbzelle zu Beginn des Umladens wird. Beim Anolyten vollzieht sich der Wechsel von 3 nach 4, also genau umgekehrt.
• Dadurch lassen sich zusätzlich zwei weitere Ladungsdifferenzen, nämlich Δq₃ und Δq₄ bestimmen, die unterschiedlich zugeordnet werden können. Mit z=1 gilt: $$C_{K,A}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_3}{V_{sK,A}F}{C}_{A,K}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_4}{V_{sA,K}F}$$

  

  oder $$C_{K,A}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_3+\mathrm{\Delta }{q}_{\mathrm{\Delta }}}{V_{sK,A}F}{C}_{A,K}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_4-\mathrm{\Delta }{q}_{\mathrm{\Delta }}}{V_{sA,K}F}$$

  

  mit

cK

Konzentration des Katholyten,

cA

Konzentration des Anolyten,

VsK

Volumen der Messzelle des Katholyten,

VsA

Volumen der Messzelle des Anolyten,

F

Faraday-Konstante,

Δq3

Ladungsdifferenz zwischen 1. und 3. Äquivalenzpunkt,

Δq4

Ladungsdifferenz zwischen 2. und 4. Äquivalenzpunkt und

ΔqΔ

Ladungsdifferenz zwischen 3. und 4. Äquivalenzpunkt

• Die Bezeichnung der Ladungsdifferenzen entspricht der in 8 gezeigten. Es gibt vier verschiedene Fälle für das Ergebnis von c_K und c_A. Ist bekannt, ob der Elektrolyt positiv oder negativ verschoben ist (s. oben beschriebenes Verfahren bei einem Systemzustand nach einem Durchmischen), dann können nur noch zwei der vier Fälle zutreffen. Diese lassen sich durch mehrere Messungen ähnlich dem beschriebenen Verfahren für Unterscheidung zwischen positiver und negativer Verschiebung weiter eingrenzen. Hilfreich ist dabei, die Ausgangskonzentration des initialen durchmischen Elektrolyten zu kennen und von den wahrscheinlichsten Fällen, also eher kleinen Konzentrationsunterschieden auszugehen.
• 9 zeigt die Spannungskurve einer nicht durchflossenen VFRB-Zelle mit einem Volumen der Halbzelle für Anolyt und Katholyt mit je 45 ml, einer Membranfläche von 127 cm² bei einem gepulsten Entladestrom von 6,35 Ampere mit einer Pulsdauer von 10 s und einer Pausenzeit von 10 s, bei der die Entladung so lange fortgesetzt wird, bis eine Umladung erfolgt und bis zwei weitere Potentialsprünge (Äquivalenzpunkte) auftreten, so dass die Messung insgesamt erst nach vier Äquivalenzpunkten abgebrochen wird. Man erkennt, dass der dritte und vierte Äquivalenzpunkt bei der einhüllenden stromlosen OCV-Spannungskurve sichtbar ist, nicht aber bei der einhüllenden strombelasteten Zellspannungskurve.
• 10 zeigt die Ergebnisse für die beiden mittlere Oxidationsstufen z_ges1,2 des gesamten Elektrolytsystems einer industriellen VRFB bei verschiedenen SOC-Startpunkten für die an einer Verschiebungsmesszelle mit unterschiedlichen Halbzellvolumina gemessenen Entladekurve. Man erkennt, dass sich ein Wert der beiden mittleren Oxidationsstufen des gesamten Elektrolytsystems stark mit dem SOC-Startpunkt ändert, während der andere im Rahmen des Messfehlers und eines überlagerten systematischen Fehlers gleichbleibt. Der über den SOC konstantere Wert von 3,45 ist die reale mittlere Oxidationsstufe des gesamten Elektrolytsystems. Der Elektrolytsystemzustand des VRFB-Systems ist kleiner als 3,5 und damit negativ verschoben.
• 11 zeigt eine schematische Darstellung einer vollständigen Ladekurve einer VFRB-Messzelle ausgehend von einem vollständig durchmischten Elektrolyten, bei der im Allgemeinen zwei Potentialsprünge (Äquivalenzpunkte) auftreten, bis ein Ladezustand (SOC) von 0% erreicht wird.
• Verfahren zur vollständigen Bestimmung aller unabhängigen Zustandsgrößen des Elektrolytsystems
• Die unabhängigen Zustandsgrößen des Elektrolytsystems einer Flussbatterie sind die Konzentrationen, Volumina und Oxidationszustände im Anolyt und Katholyt: c_K, V_tK, z_K, c_A, V_tA und z_A und sollen in dem hier beschriebenen schrittweisen Verfahren bestimmt werden.
• Teilschritte des hier beschriebenen Verfahrens basieren auf den bisher beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des mittleren Oxidationszustandes des gesamten Elektrolytsystems und zur Bestimmung der Konzentrationen von Anolyt und Katholyt. Das Vorgehen unterscheidet sich leicht. Es ist davon auszugehen, dass ähnliche Vorgehensweisen ebenfalls funktionieren. Es handelt sich also um eine exemplarische Darstellung eines Verfahrens zur kompletten Bestimmung aller unabhängigen Zustandsgrößen eines Elektrolytsystems.
• Das Verfahren umfasst mehrere Schritte:
• 1. Schritt:
• Es wird eine Endladekurve inklusive Umladung durch einen erfindungemäßen Verschiebungssensor mittels einer zumindest während des Umladens vorzugsweise gepulsten Messung aufgenommen (9).
• Über Δq₃, Δq₄ und Δq_Δ (8) sowie den Halbzellvolumina der Messzelle (= Sensorzelle) lassen sich über die Gln. 4.1 und 4.2 Konzentrationswerte für den Anolyt und Katholyt bestimmen. Dabei gibt es zunächst vier verschiedene Möglichkeiten der Zuordnung.
• 2. Schritt:
• Wie bereits bei der Bestimmung des mittleren Oxidationszustandes für das gesamte Elektrolytsystem implizit beschrieben, lassen sich bei bekannten Konzentrationen und Halbzellvolumina der Messzelle über Δq₁ und Δq₂ die Oxidationsstufen von Katholyt und Anolyt z_K0 und z_K0 in der Messzelle bestimmen: $$z_{K0}=z_{K.SOC0\%}+\mathrm{\Delta }{z}_{K0},\mathrm{\Delta }{z}_{K0}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_{\mathrm{1,2}}}{c_K{V}_{sK}F}$$

  

  $$z_{A0}=z_{A.SOC0\%}+\mathrm{\Delta }{z}_{A0},\mathrm{\Delta }{z}_{A0}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_{\mathrm{2,1}}}{c_A{V}_{sA}F}$$

  
• Dabei gibt es zwei Möglichkeiten, eine negative und positive Verschiebung. Zusammen mit den vier verschiedenen Möglichkeiten der Zuordnung für die Konzentrationen (Schritt 1) ergeben sich theoretisch 8 Möglichkeiten aus Schritt 1 und Schritt 2. Dadurch, dass Δq₁ aber nur mit Δq₃ auftreten kann und Δq₂ nur mit Δq₄, was nichts anderes bedeutet, dass eine Katholyt-Oxidationsstufen zu einer Katholyt-Konzentration gehört und eine Anolyt-Oxidationsstufe zu einer Anolyt-Konzentration, gibt es nur vier Möglichkeiten der Kombination der errechneten Konzentrationen und Oxidationsstufen. Welche die im System vorliegende ist, lässt sich noch nicht sagen.
• 3. Schritt:
• Hier wird zusätzlich eine Endladekurve inklusive Umladung (9) durch einen erfindungemäßen Verschiebungssensor aufgenommen, und zwar bei einem zweiten SOC. Haben die Halbzellen unterschiedliche Volumina und wird das oben beschriebene Verfahren zur Unterscheidung zwischen positiver und negativer Verschiebung (10) durchgeführt, dann lassen sich die vier möglichen Fälle von z_K0, c_K, z_A0 und c_A aus Schritt 1 und 2 auf zwei einschränken.
• 4. Schritt:
• Während bisher die Messzelle abgetrennt ohne Durchfluss benutzt wurde, wird sie nun als OCV-Zelle der Flussbatterie benutzt. Sicher lässt sich auch eine weitere Messzelle als OCV-Zelle einsetzen. Dabei ist der Zustand 0 des Elektrolyten der, bei dem bisher gemessen worden ist. Er ist durch einen OCV-Wert gekennzeichnet und kann auch nach einer Änderung des Ladezustandes einer Flussbatterie wieder angefahren werden. Bei dem VRFB-Elektrolytsystem wird sich bei einem Entladen der Batterie unterhalb des Ladezustandes von 0% die OCV-Spannung reduzieren. Bei einem verschobenen System existiert eine Schulter zwischen Anolyt- und Katholytpotentialsprung. Diese lässt sich beim Entladen in der Praxis schlecht messen, da beim Zusammenbrechen der Stackspannung (=strombelastete Zellspannung*Zellanzahl) der Wechselrichter in einen Spannungsbereich kommt, bei dem er nicht mehr funktioniert. So ist für die Messung der auf 11 gezeigten Kurve das RFB-System in der Praxis zuerst zumindest soweit zu durchmischen, dass die OCV-Spannung zusammenbricht und dann wieder bis zum Zustand 0 hochzuladen. In der Regel ist dabei keine vollständige Durchmischung erforderlich, kann aber durchgeführt werden.
• Über die Bestimmung von Δq₅ und Δq₆ (11), wobei Δq₅ >Δq₆ gilt, gibt es zwei mögliche Lösungen für die Bestimmung der Volumina von Anolyt und Katholyt im RFB-System: $$\begin{array}{c}{V}_{tK}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_6}{c_K\mathrm{\Delta }{z}_{K06}F},\mathrm{\Delta }{z}_{K06}=z_{K.SOC0\%}-z_{K0}\\ V_{tA}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_5}{c_A\mathrm{\Delta }{z}_{A05}F},\mathrm{\Delta }{z}_{A05}=z_{A.SOC0\%}+z_{A0}\end{array}$$

  

  oder $$\begin{array}{c}{V}_{tK}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_5}{c_K\mathrm{\Delta }{z}_{K05}F},\mathrm{\Delta }{z}_{K05}=z_{K.SOC0\%}-z_{K0}\\ V_{tA}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_6}{c_A\mathrm{\Delta }{z}_{A06}F},\mathrm{\Delta }{z}_{A06}=z_{A.SOC0\%}+z_{A0}\end{array}$$

  
• Zusammen mit zwei Lösungen für z_K0, c_K, z_A0 und c_A aus Schritt 1-3 gibt es nach diesem Schritt also vier mögliche Lösungen für den kompletten Zustand des Elektrolytsystems z_K0, C_K, V_tK, z_A0, c_A, und V_tA. Über $$z_{ges}=\frac{c_K{V}_{tK}{z}_{K0}+c_A{V}_{tA}{z}_{A0}}{c_K{V}_{tK}+c_A{V}_{tA}}$$

  

  lässt sich auch der mittlere Oxidationszustand des gesamten Elektrolytsystems bestimmen.
• 5. Schritt:
• Aus den vier Lösungen für den kompletten Zustand des Elektrolytsystems z_K0, c_K, V_tK, z_A0, c_A, und V_tA lässt sich die das System richtig charakterisierende herausfinden. Hierzu wird die Tatsache genutzt, dass in der Regel die Ausgangskonzentration des durchmischten Elektrolyten und sein Gesamtvolumen feststehen, da dies zur Spezifikation der Flussbatterie gehört. Durch die Volumenbilanz $$V_{inital}=V_{tK}+V_{tA}$$

  

  und die Stoffmengenbilanz $$c_{inital}=\frac{V_{tK}{c}_K+V_{tA}{c}_A}{V_{tK}+V_{tA}}$$

  
• halbieren sich jeweils die Anzahl der Möglichkeiten, so dass am Ende des Verfahrens nur eine Lösung übrigbleibt. Damit wird über das beschriebene mehrstufige Verfahren der Zustand des Elektrolytsystems eindeutig und vollständig bestimmt.
• Dieses Verfahren zur vollständigen Bestimmung des Elektrolytsystemzustandes lässt sich anwenden, wenn beispielsweise keine Informationen über die aktuellen Elektrolytvolumina, die häufig über Füllstandsensoren überwacht werden, oder Konzentrationen vorliegen. Allgemein können natürlich die Ergebnisse von anderen Messungen oder Bestimmungsmethoden für die Konzentrationen und die Volumina Berücksichtigung finden und das Verfahren vereinfachen.
• Korrektur von Verschiebungen des Elektrolytsystemzustands
• Im Betrieb einer Vanadium-Redox-Flow-Batterie mit schwefelsaurem Elektrolyten treten im Allgemeinen positive (oxidative) Verschiebungen auf, die nach dem oben beschriebenen Verfahren automatisch gemessen und ausgewertet werden können. Auch bei anderen Elektrolytsystem liegt meist ein Trend hin zu einer immer stärker werdenden positven oder negativen Verschiebung vor.
• Abhängig von dem betreffenden Ergebnis, das von der Überwachungsschaltung 40 gemäß 2 etwa über eine Anzeige 52 bzw. ein Display optisch angezeigt werden kann, kann eine automatische Korrektur einer Verschiebung des mittleren Oxidationszustandes des gesamten Elektrolytsystems durchgeführt werden, indem über eine entsprechende Dosiereinheit, bspw. eine Dosierpumpe 61 bzw. 62, aus einem Reservoir 59 bzw. 60 gemäß 1 ein Reduktionsmittel oder ein Oxidationsmittel in aus der Verschiebung und der Konzentration des zugegebenen Mittels berechneter Menge zudosiert wird.
• Hierbei wird bei oxidativer (positiver) Verschiebung ein Reduktionsmittel auf der Katholytseite oder bei einer reduktiven (negativer) Verschiebung ein Oxidationsmittel auf der Anolytseite zugegeben.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• WO 2018/047079 A1 [0013]
• WO 2012/135473 A2 [0015]

Claims (22)

1. Verfahren zum Bestimmen eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung eines Oxidationszustands des Elektrolyten bei einer Redox-Flow-Batterie (10), insbesondere einer VRFB-Batterie, mit den folgenden Schritten: (a) Befüllen jeweils einer Halbzelle (16, 18) einer Messzelle (14) mit einem Anolyt und einem Katholyt; (b) Schalten einer Spannungsquelle (44) in Reihe mit der Messzelle (14); (c) Schließen eines Stromkreises (42) über die Messzelle (14); (d) Entladen der Messzelle (14), während Strom und Spannung der Messzelle (14) in Abhängigkeit von der Zeit überwacht werden; und (e) Bestimmen des Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung des Oxidationszustands, aus den Strom- und Spannungswerten während der Entladung, aus den Konzentrationen von Anolyt und Katholyt, aus den Volumina der Halbzellen (16, 18) und aus den Volumina von Anolyt- und Katholyt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Entladung der Messzelle (14) bis zu einem Abbruchkriterium durchgeführt wird, das sicherstellt, dass das Auftreten von einem ersten und - soweit vorhanden - zweiten Wendepunkts der Spannung über der Zeit (Äquivalenzpunkt) Teil der Messung ist, wobei der Elektrolytsystemzustand aus der zwischen den Äquivalenzpunkten übertragenen Ladung, den Konzentrationen von Anolyt und Katholyt, den Volumina der Halbzellen und aus den Volumina von Anolyt- und Katholyt berechnet wird; wobei für den Fall, dass bei gleichen Halbzellvolumina kein zweiter Äquivalenzpunkt auftreten sollte, festgestellt wird, dass keine Verschiebung des Oxidationszustands vorliegt; wobei für den Fall, dass bei ungleichen Halbzellvolumina kein zweiter Äquivalenzpunkt auftreten sollte, festgestellt wird, dass eine Verschiebung des Oxidationszustands durch eine Messung eindeutig bestimmt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Abbruchkriterium anhand eines Durchschreitens einer Mindestspannungsdifferenz beim Entladen ausgewählt wird, derart, dass sichergestellt ist, dass nicht nur der erste Äquivalenzpunkt, sondern - soweit vorhanden - auch ein zweiter Äquivalenzpunkt detektiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Entladung der Messzelle (14) dann beendet wird, wenn sich über einen Zeitraum, der größer ist als eine Entladeschulter, d.h. für eine gewisse Zeit keine weitere Spannungsänderung im Zeitablauf, keine weitere Änderung ergibt und/oder eine Mindestentladespannungsdifferenz durchschritten wurde oder wenn ein Zeitraum verstrichen ist, in dem die Entladeschulter(n) erfahrungsgemäß auftritt (auftreten).
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Entladung der Messzelle (14) dann beendet wird, wenn ein Zeitraum abgelaufen ist, der größer ist als zu detektierende Entladeschultern und ihre zeitlichen Abstände, bis sie auftreten, lang sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Schritt (b) eine Konstantstromquelle als Spannungsquelle (44) verwendet wird, die über den gesamten während der Messung (14) auftretenden Spannungsbereich eine für eine definierte Entladung der Messzelle ausreichend großen Strom liefern kann und deren Spannung vorzugsweise größer ist als die OCV-Spannung der Messzelle (14).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Verschiebung des Oxidationszustands bestimmt wird nach den Gleichungen: $$z_{t,ges\mathrm{,1}}=\frac{c_{tK}{V}_{tK}\left(z_{K.SOC0\%}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1}{c_{sK}{V}_{sK}F}\right)+c_{tA}{V}_{tA}\left(z_{A.SOC0\%}-\frac{\Delta q_2}{c_{sA}{V}_{sA}F}\right)}{c_{tK}{v}_{tK}+c_{tA}{V}_{tA}}$$

   

   und $$z_{t,ges\mathrm{,2}}=\frac{c_{tK}{V}_{tK}\left(z_{K.SOC0\%}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_2}{c_{sK}{V}_{sK}F}\right)+c_{tA}{V}_{tA}\left(z_{A.SOC0\%}-\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1}{c_{sA}{V}_{sA}F}\right)}{c_{tK}{v}_{tK}+c_{tA}{V}_{tA}}$$

   

   wobei: z_t,ges,1 und z_t,ges,2 die beiden möglichen mittleren Oxidationszustände des gesamten Elektrolytsystems der RFB-Einheit sind, z_K,SOC0% und z_{A,SOC 0%}, die theoretischen Oxidationszustände der Katholyt- oder. Anolytionen bei einer entladenen Batterie (Ladezustand (SOC)= 0%) sind, V das Volumen ist, K auf den Katholyten bezieht, A auf den Anolyten bezieht, c die Konzentration von Redox-Ionen ist, t sich auf die Elektrolytmenge in den Tanks und Elektrolytkreisläufen der RFB-Einheit bezieht, s sich auf die Messzelle bezieht, Δq1 und Δq2 die Ladungsdifferenzen vom Beginn der Entladung bis zum ersten Äquivalenzpunkt und vom Beginn der Entladung bis zum zweiten Äquivalenzpunkt sind, und F die Faraday-Konstante ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Verschiebung des Oxidationszustands im Falle einer VRFB-Batterie bestimmt wird nach den Gleichungen: $$z_{t,ges\mathrm{,1}}=\mathrm{3,5}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_1-\mathrm{\Delta }{q}_2}{2c{V}_{HZ}F}$$

   

   und $$z_{t,ges\mathrm{,2}}=\mathrm{3,5}+\frac{\mathrm{\Delta }{q}_2-\mathrm{\Delta }{q}_1}{2c{V}_{HZ}F}$$

   

   wobei z_t,ges,1 und z_t,ges,2 die beiden möglichen Oxidationszustände sind und vorausgesetzt ist, dass die Volumina der Halbzellen (16, 18) der Messzelle für den Anolyten und den Katholyten gleich sind (V_sK = V_sA = V_HZ), dass die Volumina der Tanks (20, 26) der Arbeitsbatterie (12) für den Anolyten und den Katholyten gleich sind (V_tA = V_tK), und dass die Ionen-Konzentration in den Tanks (20, 26) der Arbeitsbatterie (12) für Katholyten und Anolyten und in den Halbzellen (16, 18) der Messzelle (14) für Katholyten und Anolyten gleich sind (c_sk = c_SA = c_tK = c_tA = c), wobei Δq1 und Δq2 die Ladungsdifferenzen vom Beginn der Entladung bis zum ersten Äquivalenzpunkt und vom Beginn der Entladung bis zum zweiten Äquivalenzpunkt sind, und F die Faraday-Konstante ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Verfahrensschritte (a) bis (e) zumindest mit veränderten Parametern der Messzelle, und/oder mit einem veränderten SOC wiederholt werden, und aus einem Vergleich der verschiedenen Messungen weitere Parameter bestimmt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Messzelle (14) von der Arbeitsbatterie (12) abgetrennt wird, und der Schritt (d) des Entladens so lange fortgesetzt wird, bis mittels der Spannungsquelle (44) ein Umladen der Messzelle (14) erfolgt und sich - soweit vorhanden - ein dritter und ein vierter Äquivalenzpunkt ergeben, und die während dieses Vorgangs gemessenen weiteren Ladungsdifferenzen benutzt werden, um in Verbindung mit weiteren Messungen weitere Parameter zu bestimmen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schritte (c) und (d) gepulst durchgeführt werden, indem das Entladen oder Umladen gemäß Schritt (c) gepulst mit definierten Entladebedingungen (Strom und Spannung) mit einer bekannten Pulsdauer durchgeführt wird, wobei jeder Entladepuls unter Belastung von einem Entladepuls bekannter Pausenzeit ohne Belastung (OCV) gefolgt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, bei dem die Verfahrensschritte (a) bis (e) mit einem veränderten Volumen der Halbzellen (16, 18) und/oder mit einem veränderten SOC (Ladezustand) wiederholt werden und aus einem Vergleich mit dem bei zumindest einer anderen Messung berechneten Wert für die Verschiebung des mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolytsystems festgestellt wird, ob es sich um eine oxidative oder um eine reduktive Verschiebung handelt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die dem dritten und vierten Äquivalenzpunkt zugeordneten Ladungsdifferenzen (Δq3) und (Δq4) vom Beginn der Entladung bis zum dritten Äquivalenzpunkt und vom Beginn der Entladung bis zum vierten Äquivalenzpunkt verwendet werden, um die Konzentrationen des Anolyten (c_A) und des Katholyten (c_K) zu bestimmen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem im Falle einer VFRB-Batterie die Gleichungen $$C_{K,A}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_3}{V_{sK,A}F}{C}_{A,K}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_4}{V_{sA,K}F}$$

    

    oder $$C_{K,A}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_3+\mathrm{\Delta }{q}_{\mathrm{\Delta }}}{V_{sK,A}F}{C}_{A,K}=\frac{\mathrm{\Delta }{q}_4-\mathrm{\Delta }{q}_{\mathrm{\Delta }}}{V_{sA,K}F}$$

    

    mit c_K Konzentration des Katholyten, c_A Konzentration des Anolyten, V_sK Volumen der Messzelle des Katholyten, V_sA Volumen der Messzelle des Anolyten, F Faraday-Konstante, Δq₃ Ladungsdifferenz zwischen 1. und 3. Äquivalenzpunkt, Δq₄ Ladungsdifferenz zwischen 2. und 4. Äquivalenzpunkt und Δq_Δ Ladungsdifferenz zwischen 3. und 4. Äquivalenzpunkt zur Auswertung genutzt werden, um durch Vergleich der Ergebnisse von mehreren Messungen die Konzentrationen (c_A, c_K) des Anolyten und des Katholyten zu bestimmen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, bei dem eine vollständige Bestimmung aller unabhängigen Zustandsgrößen, d.h. die Konzentrationen, Volumina und Oxidationszustände im Anolyt und Katholyt (z_K0, c_K, V_tK, z_A0, c_A, V_tA) des Elektrolytsystems durchgeführt wird, wobei die Zustandsgrößen (z_K0, c_K, V_tK, z_A0, c_A, V_tA) schrittweise durch Wiederholung der Messungen mit veränderten Parametern oder verändertem SOC und Vergleich mit den Ergebnissen der vorherigen Messungen bestimmt werden.
16. Verfahren zum Ausgleichen einer Verschiebung eines mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolytsystems bei einer Redox-Flow-Batterie (10), insbesondere einer VRFB-Batterie, bei dem zunächst eine Verschiebung des mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche ermittelt wird, und dann in Abhängigkeit vom der ermittelten Verschiebung bei oxidativer (positiver) Verschiebung ein Reduktionsmittel auf der Katholytseite oder bei einer reduktiven (negativer) Verschiebung ein Oxidationsmittel auf der Anolytseite zugegeben wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem bei einer oxidativen Verschiebung auf der Katholytseite Ethanol, Methanol oder Ascorbinsäure zugegeben wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, bei dem die Menge des zuzugebenden Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels aus der Größe der Verschiebung des Oxidationszustands und aus der Konzentration des Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels berechnet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem vor der Zugabe des Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels die Redox-Flow-Batterie (10) auf einen SOC von mindestens 70 %, vorzugsweise von mindestens 80 % geladen wird.
20. Vorrichtung zum Bestimmen eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung eines mittleren Oxidationszustands des gesamten Elektrolytsystems, bei einer Redox-Flow-Batterie (Arbeitsbatterie) (10), insbesondere einer VRFB-Batterie, mit: - einer Messzelle (14) mit zwei durch eine Membran (15) getrennten Halbzellen (16,18), von denen jeweils eine mit dem Anolyt und eine mit dem Katholyt aus der Arbeitsbatterie (12) befüllbar ist; - einer Spannungsquelle (44), die mit der Messzelle (14) in Reihe schaltbar ist und zu einem geschlossenen Stromkreis (42) zum Entladen und zum anschließenden Umladen der Messzelle (14) schaltbar ist; - einer Überwachungseinrichtung (40) zum Erfassen einer Spannungsveränderung und zur Erfassung der Ladung der Messzelle (14) beim Entladen; und - einer Recheneinrichtung (50) zum Berechnen eines Elektrolytsystemzustandes, insbesondere einer Verschiebung des Oxidationszustands, aus den Strom- und Spannungswerten während der Entladung, aus den Konzentrationen von Katholyten und Anolyten in den Halbzellen der Messzelle, aus den Volumina der Halbzellen und aus den Volumina von Anolyt- und Katholyt, insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, bei der die Recheneinrichtung (50) dazu ausgebildet ist, aus einem Vergleich der verschiedenen Messungen mit unterschiedlich großen Halbzellen einer Messzelle und/oder mit unterschiedlichen SOCs (Ladezuständen) zu bestimmen, ob eine oxidative oder eine reduktive Verschiebung vorliegt.
22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, mit einer Dosiereinrichtung (59, 61; 60, 62) zur Zugabe eines Reduktionsmittels auf der Katholytseite oder eines Oxidationsmittels auf der Anolytseite, die mit der Rechneneinrichtung (50) zur automatischen Zudosierung des Reduktionsmittels oder des Oxidationsmittels in Abhängigkeit von der berechneten Verschiebung des Oxidationszustands gekoppelt ist.

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