DE3216412C2

DE3216412C2 -

Info

Publication number: DE3216412C2
Application number: DE3216412A
Authority: DE
Inventors: August Prof. Dipl.-Phys. Dr. 6233 Kelkheim De Winsel
Original assignee: August Prof. Dipl.-Phys. Dr. 6233 Kelkheim De Winsel
Current assignee: WINSEL, AUGUST, PROF. DIPL.-PHYS. DR., 6233 KELKHE
Priority date: 1982-05-03
Filing date: 1982-05-03
Publication date: 1991-01-17
Also published as: DE3216412A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes von elektrischen Akkumulatoren mit einem an der stromliefernden Reaktion beteiligten Elektrolyten, insbesondere Bleiakkumulatoren, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Das Problem der Ladezustandsanzeige in Bleiakkumulatoren ist ein nach wie vor nicht befriedigend für alle Anwendungsfälle gelöstes Problem. Besonders in den Anwendungen des Straßenverkehrs, wo die Ermittlung der Restladung für die Beurteilung der Reichweite unverzichtbar ist, zeigen sich die Schwächen der verschiedenen entwickelten Methoden, die im folgenden zusammen mit ihren tieferen Gründen besprochen werden sollen.

Die meisten verwendeten Geräte sind Amperestundenzähler, die den die Batterie durchfließenden Strom zeitlich integrieren. Da der Elektronenstrom neben der Änderung des Ladezustandes auch eine von dieser nicht unterscheidbare Gasentwicklung durch Elektrolyse an einer oder beiden Elektrodenpolaritäten zur Folge haben kann, wird die auf seiner Integration beruhenden Ladezustandsanzeige über mehrere Zyklen hinweg ungenau. Bei der Entladung jedoch ist die Anzeige der entnommenen Ladung sehr genau, gibt jedoch keinen zuverlässigen Hinweis für die in vorgegebener Zeit noch entnehmbare Restladung. Der Grund hierfür liegt in dem Umstand, daß die langsame Diffusion der Schwefelsäure in die beiden Elektroden die weitere Kapazitätsentnahme bestimmt. Sorgt man aber durch Querströmung des Elektrolyten für ausreichende Elektrolytversorgung des Porensystems, so wird die Ausbildung der Bleisulfat- Passivierungsschicht maßgebend für die von Stromdichte und Temperatur abhängige Restentladung. Durch Messung der Temperatur kann man die Kapazität des Akkumulators zwar auf die durch Bleisulfatpassivierung bestimmten, stromdichteabhängigen Maximalwerte beziehen, doch ist die Berücksichtigung der diffusionsbedingten unrelaxierten Kapazitätswerte sehr schwer möglich.

In der DE-OS 25 36 053 wird ein Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes beschrieben, bei dem die mittlere Entladestromstärke des Akkumulators in Abhängigkeit von der entnommenen Strommenge und der seit dem Entladebeginn verstrichenen Zeit kontinuierlich ermittelt und die zu erwartende Kapazität in Abhängigkeit von der Entladestromstärke während der seit dem Entladebeginn verstrichenen Zeit berechnet wird. Mit dieser Methode wird zwar die Entladegeschichte berücksichtigt, doch werden die zu verschiedenen Zeiten entnommenen Ladungsmengen gleichwertig behandelt. Auch wird die Temperatur des Akkumulators bei der Berechnung der zu erwartenden maximalen Kapazität berücksichtigt. Allerdings kann diese Methode den Relaxationszustand des Akkumulators nicht erkennen und nicht berücksichtigen, der durch die Diffusionsverhältnisse der Schwefelsäure im Porensystem bestimmt ist.

Die Schwefelsäure ist nicht nur Elektrolyt der Bleibatterie, sondern zugleich auch Bestandteil der aktiven Masse. Jeder Stromdurchgang durch den Akkumulator, der die Ladung auf der positiven und/oder negativen Elektrode verändert, bewirkt aufgrund der Faradayschen Gesetze auch eine Änderung der freien Schwefelsäuremenge in der Zelle, die somit coulometrisch erfaßbar wird. Im ausrelaxierten Zustand einer homogenen Schwefelsäurekonzentration gibt also die Konzentration genaue Auskunft über den Ladungszustand. Dieses ist der Grund, warum sich die Praktiker letztendlich bei der Messung des Zustandes eines Bleiakkumulators immer auf die Messung der Säuredichte verlassen. Ihre Veränderung am Ende der Volladung geht parallel mit der Abnahme der Kapazität über der Lebensdauer, ihre Veränderung während der langsamen Entladung geht parallel mit der noch verfügbaren Ladung. Dies gilt besonders für solche Zellen, in denen der Elektrolyt durch Umwälzung ständig homogenisiert wird.

Allerdings erfaßt die Elektrolytumwälzung im Gegensatz zur praktisch noch nicht anwendungsreifen Querdurchströmung nicht die Schwefelsäure in den Porensystemen der positiven und negativen Elektroden, hier läuft die Konzentration der strombedingten Konzentrationsänderung im zirkulierten Elektrolyten voraus. Für die Entladung bedeutet dies, daß die Konzentration in den Elektroden kleiner ist als die mittlere Konzentration und diese wiederum kleiner als die im zirkulierten Elektrolyten. Umgekehrt ist es bei der Aufladung; jetzt entsteht Schwefelsäure in den Elektrodenporen, die nur langsam nach außen in den zirkulierten Elektrolyten entweicht. Wird der Elektrolyt nicht zirkuliert, so verschärfen sich diese Verhältnisse noch bezüglich des oberhalb des Plattensatzes befindlichen Elektrolyten, dessen Konzentration meist gemessen wird.

Mißt man bei der Entladung also die Säurekonzentration im zirkulierten oder ruhenden Elektrolyten und errechnet hieraus die entnommene Ladung, so ist dieser Wert im Vergleich mit der coulometrisch gemessenen Ladungsmenge um so kleiner bzw. die Diskrepanz zwischen beiden Meßwerten um so größer, je weniger Zeit seit der Entladung vergangen ist. Da bei einer dauerbeanspruchten Akkumulatorenbatterie ein Konzentrationsausgleich des Elektrolyten mittels eingelegter Ruhepausen nicht möglich ist, stellt sich beispielsweise für den Fahrer eines Elektrobusses jederzeit die Frage, über welche Restladung er für das Erreichen seines Fahrzieles bzw. der nächsten Ladestation noch wirklich verfügt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein auf Akkumulatoren mit am elektrochemischen Umsatz beteiligten Elektrolyten allgemein anwendbares Verfahren anzugeben, das es gestattet, jederzeit den aktuellen Ladezustand, welcher den momentanen Betriebszustand bei gegebenenfalls auch unberuhigtem Elektrolythaushalt berücksichtigt, zu ermitteln.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtung ist in Anspruch 2 angegeben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figur näher erläutert. Die Figur zeigt eine lineare Skala, in drei parallele Zeilen unterteilt, auf welcher der Ladezustand der Batterie z. B. in % oder Bruchteilen der Nutzkapazität K_N angezeigt werden kann. In der obersten Zeile wird durch die bewegliche Meßmarke 1 der elektronencoulometrisch gemessene und durch die Ladungsentnahme K_C bedingte Ladungswert (K_N-K_C), in der zweiten Zeile durch die Meßmarke 2 der Ladungswert (K_N-K_D) dargestellt, welcher das Ergebnis einer durch Konzentrations- bzw. Dichtemessungen gefundenen kleineren Ladungsentnahme K_D ist. Unter "elektronencoulometrisch" soll die Zeitintegration des durchgeflossenen Elektronenstromes verstanden werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Differenz ΔK zwischen den beiden Ladungswerten K_C und K_D von dem elektronencoulometrisch bestimmten Ladungswwert (K_N-K_C) in Abzug gebracht werden muß, um einen dritten Ladungswert zu erhalten, welcher für die wirklich verfügbare Restladung K_R maßgebend ist und dem aktuellen Ladezustand entspricht.

Die Differenz K_C-K_D = ΔK ist nämlich ein Maß für den Säureunterschuß im Porensystem gegenüber dem relaxierten Zustand, denn außerhalb der Elektrodenplatten ist Säure im Überschuß vorhanden, während in ihrem Inneren Säure fehlt. Der die weitere Entladung bestimmende Ladungszustand ist durch die Innensäure der Elektroden gegeben, er ist also im Zeitpunkt der Messung um so viel geringer, wie die Säuremessung gegenüber der coulometrischen Messung einen zu hohen Ladungszustand anzeigt.

Für die Darstellung der tatsächlich noch vorhandenen Restladung K_R ist die dritte Zeile der Skala mit der Meßmarke 3 vorgesehen. Deren Position wird durch die Formel

K_R = K_N-K_C-ΔK (1)

beschrieben. Wie ein Blick auf die Figur zeigt, geht dieser Ladungswert unmittelbar durch Spiegelung von ΔK an dem durch Meßmarke 1 angezeigten Ladungswert (K_N-K_C) hervor.

Gleichung (1) gilt streng genommen nur für einen Akkumulator, bei welchem die durch nachhinkenden Konzentrationsausgleich bedingte Elektrolytverarmung in den Poren auf beide Elektrodenpolaritäten gleichmäßig verteilt ist. Im praktischen Akkumulator sind diese idealen Verhältnisse jedoch selten gegeben. Ein unterschiedlicher Porenfüllgrad kann sich einstellen, wenn beispielsweise die eine Elektrodenspezies der Elektrolytdiffusion einen größeren Widerstand entgegensetzt als die andere oder wenn als Folge einer differenzierten Separatoranordnung der Elektrolytaustausch zwischen dem freien Elektrolytvolumen und den Elektrodenspezies unterschiedlich behindert ist. Im Extremfall kann für diese elektrodenspezifische Behinderung eine Elektrodenspezies ganz allein verantwortlich sein.

Es ist daher zweckmäßig, in Gleichung (1) anstelle der Differenz ΔK einen proportionalen Teil α·ΔK vom elektronencoulometrisch ermittelten Ladungswert (K_N-K_C) in Abzug zu bringen, wobei α eine konstruktionsbedingte Proportionalitätskonstante ist, welche die obenerwähnte Abweichung vom Idealzustand der gleichmäßigen Elektrolytverteilung auf die Elektrodenpolaritäten berücksichtigt. α hat im Idealfall den unteren Grenzwert 1, im Extremfall den oberen Grenzwert 2, in der Regel liegt sein Wert zwischen 1 und 1,2. Gleichung (1) erhält so die allgemeine Form

K_R = K_N-K_C-αΔK (2)

Diese läßt sich noch umwandeln in

K_R = K_N-K_C-α(K_C-K_D) (2a)

= K_N - (1+α)K_C+αK_D (2b)

Beispiel in Anlehnung an die Figur für α = 1:

K_N: 100% K_C: 44% K_D: 36%
ΔK = 44-36 = 8%
K_R = 100-44-8 = 48%

Die Durchführung des neuen Verfahrens zur Ermittlung des Ladezustandes geschieht erfindungsgemäß mit Hilfe einer Vorrichtung, die aus einem Strommengen-Integrator für die elektronencoulometrische Erfassung des Elektronenstromes, beispielsweise einem Amperestundenzähler, und einem auf Konzentrations- oder Dichteänderungen des Elektrolyten ansprechenden Ladungsmesser besteht, und die zur Signalisierung des aktuellen Ladezustandes K_R eine mit einem Rechner gekoppelte Anzeigevorrichtung der eben beschriebenen Art einbezieht.

Das Funktionsprinzip der Anzeigevorrichtung bedarf nach dem vorstehenden an sich keiner weiteren Erklärung. Die von den Meßinstrumenten laufend ermittelten korrespondierenden Werte K_C und K_D werden dem Rechner eingegeben, der sie gemäß Gleichung (2) verarbeitet und das Ergebnis (K_R) entweder permanent oder auf Abruf auf die Meßmarke 3 überträgt. Gleichzeitig werden mit den Meßmarken 1 und 2 die unmittelbaren Meßwerte K_C und K_D als aktuelle Ladungswerte (K_N-K_C) bzw. (K_N-K_D) zur Darstellung gebracht.

Hat sich nach einer Teilentladung das Anzeigebild gemäß Figur eingestellt und wird dem Akkumulator Zeit zum Säureausgleich ohne weitere Entladung gegeben, so bleibt der elektronencoulometrische Wert (Meßmarke 1) unverändert stehen. Der über die Konzentration ermittelte Wert (Meßmarke 2) wandert nach links in Richtung auf die Position der Meßmarke 1. Damit wandert jedoch auch Meßmarke 3 in der unteren Reihe nach rechts, bis schließlich die Koinzidenz der Lagen den vollständig relaxierten Zustand anzeigt.

Hat sich infolge Entladung eine gewisse Differenz der beiden oberen Signale ausgebildet und wird danach eine gewisse Ladungsmenge eingeladen, so bewegt sich zunächst nur Meßmarke 1 in der obersten Reihe nach rechts, Meßmarke 2 in der mittleren Reihe bleibt fast stehen, da zunächst die Porensäure der Elektroden aufkonzentriert wird. Damit wandert aber auch Meßmarke 3 in der untersten Reihe nach rechts und zeigt damit die bessere Entladebereitschaft der Batterie an.

Wie schon vorhin erwähnt wurde, können in der Skala die gemessenen Werte direkt oder unter Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Kapazität des Bleiakkumulators auf die verfügbare Kapazität bezogene Werte angezeigt werden. Auch kann die Skala anders als linear geteilt sein, wenn man zum Beispiel den Bereich geringer Ladezustände spreizen will. Auch kann der Alterungszustand der Batterie berücksichtigt werden, indem man zum Beispiel die aus der letzten Kapazitätsprobe ermittelte Gesamtkapazität als Bezugskapazität verwendet. Es sei nochmals betont, daß die hier beschriebene Methode der Ladezustandsermittlung nicht nur für den Bleiakkumulator anwendbar ist, sondern bei allen den Akkumulatoren, bei denen der Elektrolyt oder eine seiner Komponenten an der Reaktion beteiligt ist, so daß Konzentrationsveränderungen mit der Ladung und Entladung einhergehen. Dies ist der Fall bei Hochtemperaturzellen des Systems Li/FeS, bei Redoxspeichern, bei Brennstoffzellen-Speichern und ähnlichen Systemen. Seine Anwendung lohnt sich immer dann, wenn langsame Diffusionsvorgänge die aktuelle Kapazität begrenzen.

Es liegt ebenso im Rahmen der Erfindung, daß für die Angabe des Ladungszustandes alle die Meßverfahren eingesetzt werden können, die die Teilchendichte der an der Elektrodenreaktion beteiligten Elektrolytkomponente zu messen gestatten, aus der bei gleichzeitiger Kenntnis des Elektrolytvolumens die mit der Ladung und Entladung coulometrisch veränderliche Teilchenmenge bestimmt werden kann. Optische Methoden (Dichtemessungen), magnetische (Suszeptibilität), elektrische (Leitfähigkeit, pH-Wert), thermodynamische (Dampfdruck, osmotischer Druck) sind nur einige Beispiele.

Der Einsatz von Mikroprozessern ermöglicht es, die Meßdaten zu verarbeiten und in einen für die Anzeige geeigneten Zustand zu versetzen, der dem Benutzer der Batterie, zum Beispiel dem Fahrer des Elektrostraßenfahrzeuges, direkt optisch zur Verfügung steht. Es kann aber auch ein Warnsignal oder eine andere zweckdienliche Information hieraus abgeleitet werden, wie zum Beispiel die Restreichweite des Fahrzeuges oder der höchstzulässige Batteriestrom.

Claims

1. Verfahren zur Ermittlung des Ladezustandes von Akkumulatoren mit einem an der stromliefernden Reaktion beteiligten Elektrolyten, insbesondere Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung als Teilmenge der ursprünglich vorhandenen Nutzkapazität K_N sowohl elektronencoulometrisch als auch über die Änderung der Elektrolytkonzentration gemessen wird, daß die Differenz ΔK zwischen der aus Konzentrationsmessungen ermittelten Ladungsentnahme K_D und der elektronencoulometrisch gemessenen Ladungsentnahme K_C gebildet wird und daß die noch verfügbare Restladung K_R aus der Beziehung K_R = K_N-K_C-αΔKermittelt wird, wobei α eine konstruktionsbedingte Proportionalitätskonstante ist, deren Wert zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1 und 1,2 liegt.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Strommengen- Integrator für die elektronencoulometrische Erfassung des Akkumulatorstromes und einem auf Konzentrations- oder Dichteänderungen des Elektrolyten ansprechenden Ladungsmesser besteht, und daß zur Darstellung der noch verfügbaren Restladung K_R eine mit einem Rechner gekoppelte Anzeigevorrichtung vorgesehen ist.