DE3104760C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein coulometrisches Titrationsverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist insbesondere die Messung kleiner Mengen einer Substanz mit hoher Genauigkeit.

Aus der Firmenschrift "Sub-Micro-Elemental Analysis by Microcoulometry" der Dohrmann Instruments Company, Mountain View, California ist ein elektrisches Titrationsverfahren bekannt, wonach eine zu titrierende Komponente als solche oder nach Umwandlung in eine titrierbare Verbindung zusammen mit einem Trägergas in eine Titrationszelle eingeleitet wird, worauf elektrischer Strom zwischen Erregerelektroden durchgeleitet wird, die so in der Titrationszelle verteilt sind, daß eine durch Einleitung der zu titrierenden Komponente verursachte Potentialänderung des Elektrolyten innerhalb der Titrationszelle kompensiert wird, wobei ferner der elektrische Strom integriert und die Menge der zu titrierenden Zusammensetzung nach dem Faradayschen Gesetz aus dem Integrationswert berechnet wird. Nach diesem Verfahren muß man jedoch die Vorrichtung in einen stationären Zustand bringen, indem das Trägergas vor Beginn der Messung durch die Vorrichtung geleitet wird. Da sich das Potential des Elektrolyten geringfügig verändert, muß man auch in dieser Stufe das Potential des Elektrolyten auf einem Einstellwert halten, d. h. einem Endpotential, indem zwischen den Elektroden ein Strom proportional der Differenz zwischen dem Potential des Elektrolyten, das durch eine Potentialelektrode erfaßt wird, und dem Endpotential fließt.

Wenn sich die Vorrichtung in stationärem Zustand befindet, hat der durch die Erregerelektroden fließende Strom einen konstanten Wert; dieser Strom wird als Nullstrom bezeichnet. Wie Fig. d für das genannte Verfahren zeigt, wird die Probe in das Trägergas eingeleitet oder mit demselben vermischt. Das erhaltene Gemisch wird unmittelbar oder nach Umwandlung der Probe in eine elektrolysierbare Verbindung in den Elektrolyten eingeleitet. Wenn sich dann das Potential der Potentialelektrode ändert, wird ein Titrationsstrom proportional der Differenz zwischen dem gemessenen Potential und dem Endpotential oder Einstellpotential durch die Erregerelektroden geleitet, um das gemessene Potential auf das Einstellpotential zurückzustellen. Ein Zustand, in dem das gemessene Potential einen Wert vor Einleitung der Probe erreicht, wird als Abschluß der Titration genommen. Die Differenz zwischen dem während der Titrationsstufe über die Erregerelektroden fließenden Titrationsstrom und dem Nullstrom wird integriert, um daraus die Menge der zu titrierenden Komponente zu berechnen.

Wenn die Probe mit konstantem Durchfluß eingeleitet wird, wird die zu titrierende Komponente in den Elektrolyten eingeleitet und erhöht dadurch das Potential desselben. Da jedoch die zu titrierende Komponente in dem Elektrolyten aufgrund der Titration unmittelbar verbraucht wird, würde das Potential des Elektrolyten auf einem Wert geringfügig höher als das Endpotential oder Einstellpotential gehalten, so lange die zu titrierende Komponente eingeleitet wird. Infolgedessen wird der Strom auch auf einen Wert etwas höher als der Nullstrom im Verhältnis zur Änderung des Potentials gehalten. Nach Abschluß der Einleitung der Probe nimmt die Menge der eingeleiteten Komponente ab, so daß auch der Strom entsprechend abnimmt und auf den Wert des Nullstromes zurückkehrt.

Obgleich dieses Verfahren in weitem Umfang zur Anwendung kommt, wenn die eingeleitete Menge der zu titrierenden Komponente klein ist, wird der Nullstrom vergleichsweise groß, gegenüber dem Titrationsstrom, so daß dadurch die Meßgenauigkeit beeinträchtigt wird.

Die US-PS 40 55 478 beschreibt eine coulometrische Titrationsvorrichtung zur Bestimmung kleiner Anteile spezifischer Chloridionen in Lösung durch Zusatz von reaktiven Ionen. Ein Sensor gibt eine erste Spannung als Logarithmus der spezifischen Ionenkonzentration an einen Differentialverstärker, der außerdem von einer Bezugselektrode ein Vergleichssignal empfängt. Das Ausgangssignal des Differentialverstärkers liegt als Fehlersignal an einer Vergleicherschaltung an und wird mit einer Vergleichsspannung verglichen. Über einen antilogarithmischen Wandler erregt das Vergleichssignal eine Ionenquelle, der eine Gleichstromquelle zur Einleitung der reaktiven Ionen zugeordnet ist. Der Zusatz der reaktiven Ionen nimmt logarithmisch ab, bis der stöchiometrische Endpunkt erreicht ist. Der Strom hat dabei keine lineare Beziehung zur Konzentration.

Die US-PS 26 24 701 beschreibt eine elektrolytische Titrationsvorrichtung, die aufgrund einer Sensorgleichspannung einen Generatorstrom steuert, um so eine Drift auszuschalten. Die Titration beginnt mit der Einleitung der Probe in die Titrationszelle. Durch Ansteuerung der Elektroden sollen Wellen in der Flüssigkeit und entsprechende Störungen ausgeschaltet werden.

Die US-PS 33 05 468 beschreibt eine Titrationsvorrichtung zur Bestimmung der Halogenzahl. Die Zufuhr der zu titrierenden Substanz wird genau gemessen. Ebenso wird der Endpunkt durch eine vorgreifende Erfassung sehr genau bestimmt. Ein konstanter Titrationsstrom fließt bis zum Endpunkt der Titration.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines coulometrischen Titrationsverfahrens, das eine genaue Titration einer Probe erlaubt, die eine sehr kleine Menge einer zu titrierenden Komponente erhält.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.

Durch diese Verfahrensführung mit Anreicherung der zu titrierenden Substanz erreicht man eine wesentlich erhöhte Genauigkeit der Titration.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen darstellen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer coulometrischen Titrationsvorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet ist,

Fig. 2 ein Blockschaltbild der einzelnen elektrischen Schaltkreise der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 3 ein Kurvenbild der Änderungen des Potentials des Elektrolyten und des zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes für ein herkömmliches coulometrisches Titrationsverfahren ohne Anwendung einer Wartestufe und

Fig. 4 ein entsprechendes Schaubild zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt ein Reaktionsrohr 1, das aus einer nichtdargestellten Quelle über eine Gasleitung 3 mit einem Trägergas beschickt wird. Erforderlichenfalls ist ein entsprechender Katalysator in das Reaktionsrohr gepackt. Die Probe wird über eine Probenschleuse 2 eingeleitet. Normalerweise wird die Probe mit einem konstanten Durchfluß von 0,2 bis 1,2 µl/s eingeleitet. Die Gesamtmenge der eingeleiteten Probe beträgt zwischen 20 bis 200 µl.

Das Gas im Reaktionsrohr 1 wird über eine Leitung 4 in einen Elektrolyten 7 eingeleitet, der in einer Titrationszelle 6 enthalten ist. In den Elektrolyten tauchen zwei Erregerelektroden 8 und eine Potentialelektrode 9 ein. Die Erregerelektroden 8 sind an eine Stromquelle und einen Stromintegrator angeschlossen, die Potentialelektrode an einen Spannungsmesser. In Fig. 1 sind die Stromquelle, der Stromintegrator und der Spannungsmesser zu einer Coulometrieeinheit 10 zusammengefaßt. Eine Anzeigevorrichtung 11 a ist zur Anzeige des integrierten Stromes vorgesehen. Die Leitung 4 ist über einen Entfeuchter 5 geführt, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, wenn die Probe eine große Menge Wasser enthält oder wenn die in dem Reaktionsrohr 1 ablaufende Reaktion eine große Wassermenge erzeugt.

Beim Fehlen des Entfeuchters 5 gelangt zusammen mit dem Trägergas Feuchtigkeit in den Elektrolyten und kondensiert darin, so daß dadurch Kondensationswärme frei wird. Hierdurch wird die Temperatur des Elektrolyten erhöht. Entsprechend der Nernstschen Gleichung ändert sich dann das Potential des Elektrolyten, so daß sich Meßfehler ergeben. Als Entfeuchter kann eine kleine Luftwaschflasche benutzt werden, die mit einem Reaktionshilfsmittel wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydroxidlösung und dergleichen gefüllt ist, damit die Feuchtigkeit absorbiert wird, jedoch die zu titrierende Komponente frei durchtreten kann.

Fig. 2 zeigt ein Blockschaltbild eines Beispiels der Coulometrieeinheit 10 nach Fig. 1. In einer Potentialmeßstufe 11 wird ein Potential gemessen. Ein Endpotential aus einer Einstellstufe 12 liegen zusammen mit dem Ausgang der Potentialmeßstufe 11 an einer Endpotentialsubtraktionsstufe 13 an, deren Ausgang eine Potentialdifferenz Δ E abgibt. Diese Potentialdifferenz Δ E liegt je nach der Einstellung der Schalter S₁ und S₂ an einem Grundpotentialspeicher 14 oder einem Verstärker 15 an. Der Grundpotentialspeicher 14 integriert die anliegende Potentialdifferenz, um daraus einen Mittelwert zu berechnen und zu speichern.

Der Verstärker 15 verstärkt die Potentialdifferenz Δ E oder die Ausgangsspannung des Grundpotentialspeichers 14; eine dieser Größen liegt jeweils über den Umschalter S₂ an. Der Ausgang des Verstärkers 15 liegt an einem V/I-Wandler 16 an, der eine anliegende Spannung in einen Strom proportional dieser Spannung umwandelt. Dieser Strom wird durch das Erregerelektrodenpaar geleitet. Der Strom wird in einem I/V- Wandler 17 in eine Spannung umgewandelt. Die Spannung beaufschlagt über einen Schalter S₃ einen Nullstromspeicher 18 und liegt an einer Nullstromsubtraktionsstufe 19 an. Der Nullstromspeicher 18 speichert die anliegende Spannung und legt die gespeicherte Spannung an die Nullstromsubtraktionsstufe 19 an. Somit erhält die Nullstromsubtraktionsstufe 19 die Ausgangsspannungen des I/V-Wandlers 17 und des Nullstromspeichers 18 und bildet daraus einen Differenzwert, der in die Menge der zu titrierenden Komponente umgewandelt wird, indem der Wert in einer Multiplikationsstufe 20 mit einem Maßfaktor multipliziert wird. Diese Menge wird in der Anzeigevorrichtung 11 a gemäß Fig. 1 angezeigt, nachdem sie in einen Integrator 21 integriert worden ist.

Die Arbeitsweise der beschriebenen Vorrichtung wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 erläutert. Zunächst werden die verschiedenen Teile der Vorrichtung auf vorgegebene Temperaturen gebracht, wobei gleichzeitig Trägergas aus der Quelle eingeleitet wird. Da sich das Potential des Elektrolyten aufgrund der Einleitung des Trägergases ändert, wird das Potential des Elektrolyten gemessen. Dementsprechend wird ein Nullstrom proportional der Differenz zwischen einem Einstellwert oder einem Endpotential und dem gemessenen Potential durch die Erregerelektroden geleitet, damit dadurch das Potential des Elektrolyten auf dem Einstellwert oder Endwert bleibt. Sobald die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht, wird der Nullstrom konstant.

In der Blockschaltung nach Fig. 2 wird das Potential des Elektrolyten über die Potentialelektrode durch die Potentialmeßstufe 11 gemessen und liegt an der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 an. Zu diesem Zeitpunkt ist der Schalter S₁ offen. Der Ausgang Δ E der Subtraktionsstufe 13 beaufschlagt über den Verstärker 15 den V/I-Wandler 16 und wird in einen Strom umgewandelt, der über das Paar der Erregerelektroden fließt. Da in diesem Zeitpunkt der Schalter S₃ offen ist, liegen die Ausgangsspannungen des I/V-Wandlers 17 und des Nullstromspeichers 18 an der Nullstromsubtraktionsstufe 19 an. Deren Ausgang liegt an der Multiplikationsstufe 20 an. Eine nichtdargestellte Torschaltung ist zwischen der Multiplikationsstufe 20 und dem Integrator 21 angeordnet. Diese Torschaltung ist gesperrt, bis die eigentliche Titrationsstufe beginnt, so daß der Integrator 21 und die Anzeigevorrichtung 11 a unwirksam sind.

Im Rahmen der Erfindung ist eine Abgleichstufe vorgesehen, während der die Vorbereitung der Messung abgeschlossen wird.

Bei der Messung wird vor Einleitung einer zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten der Wert des zwischen den Erregerelektroden fließenden Nullstromes während der Abgleichstufe von einem Wert proportional der Differenz zwischen dem Endpotential zu dieser Zeit und dem gemessenen Potential auf einen stationären oder mittleren Nullstrom umgeschaltet.

Anstelle der Bestimmung des zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes aufgrund des gemessenen Potentials des Elektrolyten und unabhängig von dem Wert des gemessenen Potential wird im einzelnen ein Strom mit dem gleichen Wert wie der mittlere Nullstrom in stationärem Zustand während der Abgleichstufe oder wie der Nullstrom, der unmittelbar vor der Umschaltung fließt, eingespeist. Diese Umschaltung ist zur Kompensation von Änderungen des Potentials des Elektrolyten aufgrund der Einleitung des Trägergases wirksam.

In dieser Beschreibung wird eine Verfahrensstufe als Wartestufe bezeichnet, in der ein Nullstrom mit einem Wert, der nicht von dem Potential des Elektrolyten abhängt, durchgeleitet wird. Die Einleitung der Probe in das Reaktionsrohr beginnt während der Wartestufe.

In dem Blockschaltbild nach Fig. 2 wird der Schalter S₁ nach Abschluß der Abgleichstufe geschlossen, damit die Ausgangsspannung der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 an den Grundpotentialspeicher 14 für eine bestimmte Zeitdauer von z. B. 10 min anliegt, damit der Mittelwert der Ausgangsspannung Δ E der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 berechnet und gespeichert wird. Dann wird der Schalter S₁ geöffnet und der Schalter S₂ umgelegt, so daß das in den Grundpotentialspeicher 14 gespeicherte Potential während der gesamten Wartestufe kontinuierlich über den Umschalter S₂ an dem Verstärker 15 anliegt, damit während der Wartestufe ein konstanter Nullstrom über die Erregerelektroden fließt. Gleichzeitig mit der Umschaltung des Schalters S₂ auf die Seite des Grundpotentialspeichers 14 wird der Schalter S₃ geschlossen, damit die Ausgangsspannung des I/V-Wandlers 17 in dem Nullstromspeicher 18 während einer kurzen Zeitdauer von z. B. 1 s gespeichert wird. Dann wird der Schalter S₃ geöffnet. Da während der Wartestufe die Torschaltung zwischen der Multiplikationsstufe 20 und dem Integrator 21 gesperrt ist, arbeiten der Integrator 21 und die Anzeigevorrichtung 11 a nicht.

Es ist vorteilhaft, die Umschaltung des Nullstromes in der Wartestufe in einem Zeitpunkt unmittelbar vor der Einleitung der zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten zu bewirken. Wenn jedoch eine Handumschaltung erfolgt, ist es vorzuziehen, die Einleitung der Probe in das Reaktionsrohr unmittelbar nach Umschaltung des Nullstromes zu beginnen. Wenn andererseits ein automatischer Betrieb erfolgt, ist es vorzuziehen, automatisch den Nullstrom durch ein elektrisches Signal umzuschalten, das die Einleitung der Probe in das Reaktionsrohr auslöst.

Während der Wartestufe wird die in den Elektrolyten eingeleitete, zu titrierende Komponente nicht in merklichem Ausmaß titriert, sondern lediglich in dem Elektrolyten angesammelt. Normalerweise dauert die Wartestufe an, bis mindestens die Hälfte der Probe eingeleitet ist. Da die Wartestufe zum Zwecke der Ansammlung der zu titrierenden Komponente in dem Elektrolyten vorgesehen ist, verlängert sich die Wartestufe normalerweise, wenn die Einleitungsgeschwindigkeit der zu titrierenden Komponente in das Reaktionsrohr klein ist. Man kann dadurch einen viel höheren Prozentsatz der Komponente in dem Elektrolyten ansammeln. Wenn die Einleitungsgeschwindigkeit der Komponente sehr klein ist, ist es vorzuziehen, die Dauer der Wartestufe zu verlängern, bis die Gesamtmenge der zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten eingeleitet ist. Es hat jedoch wenig Sinn, die Wartestufe über den Abschluß der Einleitung der Gesamtmenge der Komponente in den Elektrolyten zu verlängern; dieses führt nur zu Meßfehlern.

Nach Abschluß einer vorgegebenen Wartestufe wird der Strom zwischen dem Erregerelektroden wieder in Abhängigkeit von der Differenz zwischen dem Potential des Elektrolyten und einem Einstellwert durchgeleitet, während gleichzeitig auch die Differenz zwischen dem Titrationsstrom und dem Nullstrom integriert wird. Diese Verfahrensstufe wird als Titrationsstufe bezeichnet.

In dem Blockschaltbild der Fig. 2 wird der Schalter S₂ mit Ablauf der Wartestufe umgelegt, so daß der Eingang des Verstärkers 15 vom Ausgang des Grundpotentialspeichers 14 zum Ausgang der Endpotentialsubtraktionsstufe 13 durchgeschaltet wird. Der Schalter S₃ bleibt in geöffnetem Zustand. Infolgedessen liegen die Ausgänge des I/V-Wandlers 17 und des Nullstromspeichers 18 an der Nullstromsubtraktionsstufe 19 an, damit dieselbe eine Ausgangsspannung entsprechend der Differenz zwischen den beiden genannten Spannungen abgibt. Da die Torschaltung zwischen der Multiplikationsstufe 20 und dem Integrator 21 gleichzeitig mit der Umschaltung des Schalters S₂ auf die Endpotentialsubtraktionsstufe 13 geöffnet wird, wird der Ausgang der Nullstromsubtraktionsstufe 19 durch die Multiplikationsstufe 20 mit einem Maßfaktor in die Menge der zu titrierenden Komponente umgewandelt. Es erfolgt dann eine Integration durch den Integrator 21 und eine Anzeige auf der Anzeigevorrichtung 11 a.

Das Verfahren zur Berechnung der Menge der zu titrierenden Komponente ist nicht auf das zuvor beschriebene Verfahren beschränkt. Man kann auch eine Stufe der Integration des zwischen den Erregerelektroden während der Titration fließenden Stromes; eine Subtraktion eines Produktes des in der Wartestufe benutzten Konstantstromes von dem integrierten Strom, damit man eine Differenz erhält, und eine Berechnung der Menge der zu titrierenden Komponente benutzen.

Die Titrationsstufe dauert an, bis das gemessene Potential mit dem Voreinstellwert des Endpotentials übereinstimmt.

Fig. 4 zeigt schematisch die Änderungen des elektrolytischen Potentials und des zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes. Bei Beendigung der Abgleichsstufe und bei Beginn der Wartestufe wird der zwischen den Erregerelektroden fließende Strom auf einem konstanten Wert gehalten, der von dem Potential des Elektrolyten nicht beeinflußt wird, z. B. auf dem Mittelwert im Endpunkt der Abgleichstufe. Während der Wartestufe wird die Probe mit konstanter Geschwindigkeit in die Vorrichtung eingegeben. Dann wird die zu titrierende Komponente in den Elektrolyten eingeleitet und sammelt sich darin an, so daß das Potential des Elektrolyten allmählich ansteigt. Sobald die Einleitung der zu titrierenden Komponente in den Elektrolyten beendet ist, hört auch der Potentialanstieg auf. Wenn die Wartestufe abgeschlossen ist und die Titrationsstufe beginnt, fließt ein Strom proportional dem Potential des Elektrolyten zwischen den Erregerelektroden. Da die zu titrierende Komponente innerhalb des Elektrolyten durch die Titration schnell verbraucht wird, sinkt auch das Potential des Elektrolyten schnell ab, so daß der zwischen den Erregerelektroden fließende Strom ebenfalls absinkt. Wenn die gesamte Menge der zu titrierenden Komponente verbraucht ist, werden das Potential und der Strom den Werten innerhalb der Abgleichstufe gleich.

Da nach der vorigen Beschreibung gemäß der Erfindung die coulometrische Titration nach Einleitung einer zu titrierenden Komponente in einen Elektrolyten und nach Ansammlung derselben während einer Wartestufe erfolgt, fließt zwischen den Erregerelektroden ein großer Titrationsstrom. Infolgedessen ist der Meßfehler klein. Man kann mit hoher Genauigkeit eine Probe messen, die nur eine geringe Menge einer zu titrierenden Komponente enthält.

Beispiel

Ein Digitalanalysator für geringe Schwefelmengen der Bauart TS 20 der Anmelderin wird abgewandelt und als Vorrichtung entsprechend den Fig. 1 und 2 eingesetzt. Die Abwandlungen betreffen den Einbau eines Entfeuchters in die Gasleitung, die das Reaktionsrohr und die Titrationszelle verbindet und die Umschaltung des dem Erregerelektrodenpaar zugeführten Stromes zwischen einem Strom proportional der Different zwischen dem gemessenen Potential und dem Einstellpotential sowie einem Konstantstrom unabhängig von dem gemessenen Potential. Als Entfeuchter wird eine kleine Gaswaschflasche benutzt, die mit einem flüssigen Gemisch von 8 nl Phosphorsäure und 2 nl Wasser gefüllt ist. Gas wird in einer Tiefe von etwa 3 cm in die Flüssigkeit eingeleitet.

Mit dieser Vorrichtung erfolgt eine Analyse des Schwefelgehaltes einer Probe, die durch Auflösen von n-Hexylsulfid ⟨CH₃(CH₂)₅⟩₂S in n-Hexan hoher Reinheit als Reagens erhalten wird.

Für die Analyse wird die Vorrichtung in einen stationären Zustand gebracht, indem ein Gasgemisch von Sauerstoff und Argon durchgeleitet wird und der durch das Erregerelektrodenpaar fließenden Strom auf einen Kosntantstrom umgeschaltet wird. 30 min nach der Umschaltung werden 20 µl der Probe in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die Probe wird 2,5 min lang mit einer automatischen Einleitungsvorrichtung (Bauart MF-01 der Anmelderin) eingeleitet. Als Konstantstrom wird derjenigen Strom benutzt, der zwischen den Erregerelektroden unmittelbar vor der Umschaltung fließt. Nach Ablauf von einer Minute im Anschluß an den Abschluß der Einleitung wird der dem Erregerelektrodenpaar zugeführte Strom von dem Konstantstrom auf einen Strom umgeschaltet, der der Differenz zwischen dem gemessenen Potential und dem eingestellten Endpotential proportional ist. Durch die entsprechende Reaktion wird Schwefeldioxid mit Jod coulometrisch titriert. Die Ergebnisse der Titration sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Man kann aus der vorstehenden Tabelle deutlich erkennen, daß das Verfahren nach der Erfindung außerordentlich wirksam zur Messung sehr kleiner Schwefelmengen von weniger als 0,1 µg/ml ist.

Claims (7)

1. Coulometrisches Titrationsverfahren nach folgenden Verfahrensstufen:

• 1. während einer Abgleichstufe wird unter Durchleitung eines Trägergases durch eine Titrationszelle das Potential eines Elektrolyten gemessen und ein Strom proportional der Differenz zwischen dem gemessenen Potential und einem Einstellwert über die in den Elektrolyten eingetauchten Erregerelektroden eingeleitet, um dadurch die Spannungsdifferenz zwischen dem gemessenen Potential und dem Einstellwert zu kompensieren;
• 2. die zu titrierende Komponente wird zusammen mit einem Trägergas eingeleitet;
• 3. während einer Titrationsstufe wird das Potential des Elektrolyten gemessen und ein Strom zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet, um dadurch die Potentialdifferenz zwischen dem gemessenen Potential und dem Einstellwert zu kompensieren;
• 4. während einer Integrationsstufe wird die Differenz zwischen dem über die Erregerelektroden fließenden Strom und einem Nullstrom integriert;
• 5. in einer Berechnungsstufe wird die Menge der in die Titrationszelle eingeleiteten, zu titrierenden Komponente entsprechend dem während der Integrationsstufe gemessenen Integrationswert berechnet

gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• a) vor Einleitung der zu titrierenden Komponente wird während einer Wartestufe ein Konstantstrom, der nicht von dem Potential des Elektrolyten abhängt, zwischen den Erregerelektroden durchgeleitet;
• b) während der Wartestufe wird in einer Vorbereitungsstufe die zu titrierenden Komponente zusammen mit einem Trägergas eingeleitet und angesammelt;
• c) danach schließt sich die Titrationsstufe an.

2. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zu titrierenden Komponente durch Subtraktion des Integrationswertes des während der Titrationsstufe fließenden Nullstromes von dem Integrationswert des zwischen den Erregerelektroden fließenden Stromes berechnet wird und daß dann der Subtraktionswert für die Menge der zu titrierenden Komponente umgewandelt wird.

3. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Konstantstrom während der Wartestufe dem Mittelwert des im stationären Zustand während der Abgleichstufe durch die Erregerelektroden geleiteten Stromes gleich ist.

4. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Konstantstrom während der Wartestufe dem zwischen den Erregerelektroden im Endbereich der Abgleichsstufe fließenden Strom gleich ist.

5. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Titrationsstufe beginnt, sobald mehr als die Hälfte der zu titrierenden Komponente in die Titrationszelle eingeleitet ist.

6. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titrationsstufe beginnt, sobald die Gesamtheit der zu titrierenden Komponente in die Titrationszelle eingeleitet ist.