DE4125131C2

DE4125131C2 - Coulometrisches Titrationsverfahren

Info

Publication number: DE4125131C2
Application number: DE4125131A
Authority: DE
Inventors: Viktor Dipl Ing Grinewitschus; Karl-Guenther Dr Ing Dalsas; Johannes Prof Dr Ing Kupka
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: DE4125131A1

Description

Die Erfindung betrifft ein coulometrisches Titrationsverfah ren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Aus der DE 36 18 520 A1 ist ein solches Verfahren bekannt. Generell wird bei der coulometrischen Titration eine Meß zelle mit einem Elektrolyten verwendet, in welche ein Ge nerator- und ein Indikator-Elektrodenpaar eingetaucht sind. Mit den Indikatorelektroden wird elektrochemisch der End punkt der Titration erfaßt. Mittels einer an die Generator elektroden angelegten Strom- bzw. Spannungsquelle wird im Elektrolyt coulometrisch ein Titriermittel (Titrierionen) erzeugt. Der dabei zwischen den Generatorelektroden fließende Strom wird über einen vorgeschalteten Widerstand geleitet und der dadurch hervorgerufene Spannungsabfall in einem Meßwertbildner zeitlich integriert.

Die coulometrische Titration wird auf folgende Weise durch geführt. Der pH-Wert bzw. das Potential der Indikatorelek trode zu Beginn der Messung wird bestimmt, wenn er bzw. es nicht bekannt ist, und ist konstant. Daraufhin wird die zu bestimmende Stoffmenge in den Elektrolyten eingebracht. Die Bestimmung der Stoffmenge, die in den Elektrolyten einge bracht wurde, kann mittels Elektrolyse erfolgen. Dazu wird mit einer Strom- oder Spannungsquelle ein Titrierstrom zwischen den im Elektrolyten getauchten Generatorelektroden erzeugt, der bei richtiger Polung die ursprüngliche Titrier konzentration im Elektrolyt wiederherstellt und somit eine Änderung des pH-Wertes bzw. des Potentials entgegen der durch das Einbringen der Stoffmenge bedingten Änderung be wirkt.

Mißt man die elektrische Ladung, die für einen praktisch 100%igen Stoffumsatz an einer der Generatorelektroden er forderlich ist, so kann die Masse des umgesetzten Stoffes mit Hilfe des Faraday-Gesetzes berechnet werden.

Als Ergebnis dieses bekannten Verfahrens erhält man sehr ge nau über einen größeren Mengenbereich die Stoffmenge, die in den Elektrolyten eingebracht wurde. Mit diesem bekannten Verfahren läßt sich nur die gesamte Menge des eingebrachten Stoffes bestimmen. Eine Aussage über den zeitlichen Verlauf des Einbringens der Stoffmenge kann nicht erhalten werden. Aus der Zusammenfassung der DE 2 36 930-A ist bereits eine coulometrische Titrationsvorrichtung bekannt, welche Meß elektroden aufweist, die in eine zu analysierende Lösung eintauchen, um einer Meßschaltung ein Spannungssignal in Ab hängigkeit von der im Elektrolyt vorhandenen Titrierionen konzentration zuzuführen. Das Spannungssignal wird in ein Stromsignal umgewandelt, das proportional zu der Abweichung des Spannungssignals von einem Endwert für die Titration ist. Der Titrierstrom, der zwischen den Generatorelektroden fließt, wird ferner über eine Nullstromunterdrückungsschal tung, eine Korrektureinheit und einen Integrator zu einem Indikator zugeführt. Aufgrund der Beseitigung des Nullpunkt versatzes ergibt sich eine erhöhte Analysegenauigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß der zeitliche Verlauf des Stoffmengeneintrags bzw. die Flußrate der Stoff menge bestimmt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß im Gegen satz zum Meßverfahren nach dem Stand der Technik, bei denen eine abschließende Integration des Titrierstromes bis zur Erfassung des Endpunktes der Titration erforderlich ist, be vor eine Aussage über die gesamte eingebrachte Stoffmenge getroffen werden kann, durch folgende Maßnahmen eine Ermitt lung des zeitabhängigen Stoffeintrages bzw. der Flußrate durchführbar ist:
Bei einem anfänglichen Eichverfahren, das für jeden einge setzten Elektrolyten wenigsten einmal durchgeführt werden muß und zumindest bei dessen Erneuerung wiederholt werden muß, wird vor Beginn einer Messung die Ableitung des Po tentials der Indikatorelektrode als Funktion der Ladung dadurch bestimmt, daß zunächst ein Titrierstrom in der Meßzelle mit dem Elektrolyten erzeugt wird, wobei die sich aufgrund des Stromes ergebende Potentialdifferenz an der Indikatorelektrode ermittelt wird. Der Titrierstrom, der gegebenenfalls auch zeitabhängig veränderlich sein kann, wird integriert. Sodann wird die Ableitung des Potentials nach der Ladung berechnet. Es sei angemerkt, daß es gleich falls im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre vorgesehen ist, eine Mehrzahl von Ableitungswerten in unterschiedlichen Potentialbereichen innerhalb des Arbeitsbereiches des Titrationsverfahrens zu ermitteln und somit eine Schar von Ableitungswerten zu ermitteln, die jeweils einem bestimmten Potentialbereich zugeordnet sind. Bei einer praktischen Re alisierung des erfindungsgemäßen Titrationsverfahrens werden diese Ableitungswerte nach manueller oder automatischer Durchführung des Eichverfahrens in einem Speicher eines Rechners abgelegt.

Sodann wird während des erfindungsgemäßen Meßverfahrens der momentane Stoffmengeneintrag E, also die momentan einge brachte Stoffmenge pro Zeiteinheit, durch folgende Beziehung ermittelt:

E = [(dP/dt)/(dP_L/dQ′) + I]/K_Tit.

Wie man aus der Gleichung erkennt, ist es also lediglich er forderlich, zur Bestimmung des Stoffmengeneintrages den mo mentanen Titrierstrom I zu messen, das momentane elektrische Potential an der Indikatorelektrode zu erfassen und dessen zeitliche Änderung zu berechnen, wobei die so ermittelte zeitliche Potentialänderung durch die eingangs bestimmte Ableitung des Potentials nach der Ladung (d. h. dem inte grierten Titrierstrom) geteilt wird. Zu diesem Wert wird der momentane Titrierstrom addiert. Der sich ergebende Term wird durch die Titrationskonstante K_Tit geteilt, welche eine für den nachzuweisenden Stoff bekannte Größe ist. Diese ergibt sich aus dem Produkt der Elementarladung, die aus der Elek trodenreaktion (Oxidation-Reduktion) hervorgeht, mit der Faraday-Konstante geteilt durch die Atommasse des nachzuwei senden Elements in g/mol.

Das erfindungsgemäße Titrationsverfahren liefert jeweils den aktuellen Wert des Stoffeintrages bereits zu einem Zeit punkt, bei dem die Rücktitration auf dessen Anfangs-Wert noch längst nicht abgeschlossen ist.

Damit liefert das erfindungsgemäße Verfahren neben der erst mals möglichen Kenntnis des zeitabhängigen Stoffmengenein trags durch dessen Integration auch eine frühe Aussage über die gemessene Stoffkomponente.

Aufgrund der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewon nenen Erkenntnis über den zeitabhängigen Stoffmengeneintrag kann eine fraktionierte Analyse der verschiedenen Stoffkom ponenten einer Probe aufgrund des zeitlichen Verlaufes des berechneten Stoffmengeneintrages gewonnen werden. Aufgrund der in der berechneten Stoffmengeneintragskurve auftretenden Maxima, die durch im wesentlichen gaußförmige Eintragspro file für einzelne Stoffkomponenten erzeugt sind, kann auf die Art der einzelnen Komponenten der Probe und deren Mengenverhältnisse rückgeschlossen werden.

Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen definiert.

Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden anhand von Aus führungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen nä her beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines coulometrischen Analysesystems, zur Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens;

Fig. 2 Kurven eines Titrationsverlaufes bei der coulome trischen Bestimmung des Carbonat-Kohlenstoffs;

Fig. 3 Kurven eines Titrationsverlaufes bei der coulome trischen Bestimmung von SO₂, das durch die Ver brennung von Ag₂SO₄ entsteht; und

Fig. 4 Kurven eines Titrationsverlaufes bei der Verbrennung von Aktivkohle im Hinblick auf Cl (Cl-Blindwert).

Fig. 1 zeigt schematisch ein coulometrisches Analysesystem, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. In einem Meßzelle 1 befindet sich ein elektrisch leitender Elektrolyt 2, in den zwei Generatorelektroden 3 und 4 sowie zwei Indikatorelektroden 5 und 6 eintauchen. Die Titrierelektroden 3 und 4 dienen dazu, einen Zellenstrom zu generieren. Mit den Indikatorelektroden wird der pH-Wert bzw. die Titrierionenkonzentration bestimmt.

Die Generatorelektrode 3 liegt auf Massepotential, während die andere Generatorelektrode 4 über einen Widerstand 8 mit dem Ausgang eines Verstärkers bzw. einer steuerbaren Strom quelle 10 verbunden ist. Die beiden Anschlüsse des Wider stands 8 sind mit den Eingängen einer Strommeßeinrichtung 9 für den Titrierstrom verbunden. Der Eingang des Verstärkers bzw. der steuerbaren Stromquelle 10 ist mit dem Ausgang eines Digital-Analog-Wandlers 12 verbunden. Dieser wandelt ein digitales Eingangssignal in ein analoges Ausgangssignal und somit in ein analoges Eingangssignal für den Verstärker 10 um.

Die beiden Indikatorelektroden 5 und 6 sind mit den beiden Eingängen einer Meßeinrichtung 7 für den pH-Wert bzw. das elektrische Potential verbunden.

Der Ausgang der Strommeßeinrichtung 9 für den Titrierstrom und der Ausgang der Meßeinrichtung 7 für den pH-Wert bzw. das elektrische Potential sind jeweils mit Eingängen von Analog-Digital-Wandlern 11 verbunden. Die Analog-Digital- Wandler 11 wandeln die an ihren Eingänge angelegten analogen Signale der beiden Meßeinrichtungen 7 und 9 in digitale Aus gangssignale um.

Die Analog-Digital-Wandler 11 und der Digital-Analog-Wandler 12 sind über einen Daten- und Steuerbus mit einer Schaltung 13 verbunden, die ihrerseits über eine Schnittstelle 15 mit einem Kleinrechner 16, wie einem Personalcomputer PC verbun den ist.

Der pH-Wert bzw. das elektrische Potential P, gemessen an der Indikatorelektrode, ist gemäß dem Nernst′schen Gesetz:

P = P₀ + (-) [R · T/(n · F)] · ln (a_a) (1).

P: der pH-Wert bzw. das Potential der Indikatorelektrode
P₀: der pH-Wert bzw. Potential der Indikatorelektrode bei Standardbedingungen (a₊ = 1)
R: die Gas-Konstante ( = 8.3143 J/(K · mol)
T: die absolute Temperatur in K
n: die Anzahl der Elementarladungen, die bei der Elektro denreaktion an einer der Generatorelektroden erzeugt werden (n = 1 (Cl), n = 2 (C,S))
F: die Faraday-Konstante ( = 9.6487 · 10⁴ C/mol)
a₊: die Aktivität der Ionen.

Das positive Vorzeichen in Gleichung (1) gilt für die Mes sung von Kationen (und wird im folgenden zur Vereinfachung weiter verwendet). Ein negatives Vorzeichen würde für An ionen gelten.

Der Zusammenhang des pH-Wertes bzw. des elektrischen Poten tials P mit einer Stoffmenge M und der entsprechenden Ladung Q der im Elektrolyt vorhandenen Titrierionen ist über die Aktivität a₊ gegeben. Die Aktivität (Konzentration) der Io nen hängt vom Gleichgewichtsexponenten der im Elektrolyten ablaufenden Reaktion (Redox-, Fällungs- oder Neutralisa tionsreaktion) und den physikalisch-chemischen Eigenschaften des Titrand-Titrator-Systems ab.

Eine analytische Beschreibung des gesamten Zusammenhangs ist nicht praktikabel, da viele der für Gleichung (1) benötigten Parameter einen großen Schwankungsbereich besitzen oder aber von der Temperatur bzw. von dem nachzuweisenden Stoff, dem benutzten Elektrolyten, der Menge des Elektrolyten und vor allen Dingen von den Eigenschaften der benutzten Meßkette abhängen (Alterung, Zustand von Diaphragmen, Bezugselektro lyt, Löslichkeit usw.).

Für die hier näher betrachteten Fälle der Kohlenstoff-, Schwefel- und Chlor-Coulometrie (C- und S-Coulometrie wird mit pH-Meßketten durchgeführt, Cl-Coulometrie mit Indikator elektroden) läßt sich die Änderung des pH-Wertes bzw. des Potentials P als Funktion der Differenz der eingeleiteten Stoffmenge M und der bei der Rücktitration bereits gener ierten Ladungsträger Q beschreiben. Dabei ist der Zusammen hang zwischen einer eingebrachten Stoffmenge und der ent sprechenden Größe Q durch eine vom Stoff und von der Zusam mensetzung des Elektrolyten abhängigen, bekannten Konstante K_Tit gegeben.

Dieser Zusammenhang wird beschrieben durch die folgende Gleichung

K_Tit = F · n/A, (2)

wo
A: die relative Atommasse des nachzuweisenden Stoffes in g/mol ist (C: 12,01115; S: 32,065; Cl: 35,453).

Mit P_S wird im folgenden der bei Beginn der Titration gemes sene pH-Wert bzw. das elektrische Potential des Indikator elektrode bezeichnet. Q′ entspricht der in der Meßzelle (Elektrolyt) momentan vorhandenen Ladung der Titrierionen.

P = P_S + f (K_Tit · M - Q) = P_S + f(Q′) (3).

In dem Wert von P_S sind alle oben genannten Abweichungen vom idealen Wert enthalten. Um den zeitlichen Verlauf der einge brachten Stoffmenge, den Stoffmengeneintrag E = dM/dt, zu ermitteln, wird die Gleichung (3), d. h. genauer gesagt die Größe P, nach der Zeit t abgeleitet. Dabei werden hier nur die für diese Betrachtung notwendigen Differentialquotienten berücksichtigt. Partielle Ableitungen nach anderen Größen können jederzeit aus dem Nernst′schen Gesetz unter Berück sichtigung der oben angegebenen Effekte gebildet werden. Es ergibt sich somit:

dP/dt = df(Q′)/d(Q′) · d (Q′)/dt (4)
d(Q′)/dt = d(K_Tit · M)/dt - dQ/dt (5)
d(K_Tit · M)/dt = K_Tit · dM/dt = K_Tit · E (6)
dQ/dt = I (7).

Setzt man die entsprechenden Ausdrücke der Gleichungen (5), (6) und (7) in Gleichung (4) ein und stellt nach dem Eintrag E um, so erhält man die Gleichung (8).

E = [(dP/dt)/[df(Q′)/d(Q′)] + I]/K_Tit (8).

Zur Ermittlung des Eintrages E nach Gleichung (8) müssen nur die zeitliche Änderung des pH-Wertes bzw. des Potentials P, der Titrierstrom I, die Titrationskonstante K_Tit und die Ab leitung df(Q′)/d(Q′) bekannt sein.

Diese letzte, zunächst unbekannte Größe läßt sich nach dem folgenden automatisierbaren Verfahren bestimmen. Der pH-Wert bzw. das Potential wird durch geeignete Maßnahmen (Gener ieren von Strom oder Einleiten eines Stoffes in die Meß zelle) auf einen Wert an der Grenze des Arbeitsbereiches eingestellt. Anschließend wird durch Generieren eines Titrierstromes, dessen zeitlicher Verlauf variabel sein kann, Messung des pH-Wertes bzw. des Potentials und Inte gration des Titrierstromes die Funktion

P_k = P_R + f(Q′) (9a)

gemessen, in der bezeichnet ist mit
P_k: der pH-Wert bzw. das elektrische Potential der Indika torelektrode als Funktion der gesamten eingebrachten La dungsmenge Q′, repräsentiert durch die Titrierionenkon zentration im Elektrolyt
P_R: der pH-Wert bzw. das elektrische Potential der Indika torelektrode an der Grenze des Arbeitsbereiches
Q′: die gesamte eingebrachte Ladung.

Es gilt:

P_k = P_L - P_R (9b).

Aus dem gemessenen Kurvenverlauf wird durch Ableiten nach Q′ der Ausdruck

dP_L/dQ′ = df(Q′)/dQ′ (10)

berechnet. Die rechte Seite dieser Gleichung entspricht dem Ausdruck in den inneren rechteckigen Klammern der Gleichung (8).

Aus der Gleichung (8) kann nun unter Berücksichtigung der Gleichung (10) der Eintrag E berechnet werden durch

E = [(dP/dt)/(dP_L/dQ′) + I]/K_Tit (11a).

Mit Gleichung (9b) ergibt sich:

E = [(dP/dt)/(dP_k/dQ′) + I]/K_Tit (11b).

Die Werte für dP_L/dQ′ bzw. dP_k/dQ′ können entweder auf den Ausgangswert P_S einer Titration (= [dP_L/dQ′]P_S) bezogen werden oder für verschiedene Werte des Potentials P aus einer Tabelle entnommen und verrechnet werden.

Das bedeutet, daß dieser Ableitungsterm, der praktisch die Steigung der Funktion f(Q′) darstellt, für den betrachteten pH-Wert-Bereich bzw. elektrischen Potential-Bereich eine Konstante ist. Falls dP_L/dQ′ bzw. dP_k/dQ′ in dem betrach teten Bereich nicht durch eine Konstante ausreichend genau angenähert werden kann, besteht die Möglichkeit, den gesam ten Bereich in kleinere Teilbereiche zu unterteilen, für die die Änderung des Ausdrucks dP_L/dQ′ bzw. dP_k/dQ′ vernachläs sigt werden kann. In Abhängigkeit vom jeweiligen Teilbereich wird dann der zugehörige Wert für dP_L/dQ′ bzw. dP_k/dQ′ ein gesetzt.

Vorteilhafterweise wird die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung nicht von Hand durchgeführt, sondern automati siert. Dazu werden die Messungen des pH-Wertes bzw. des Po tentials und des Titrierstromes sowie die Einstellung und das Abschalten des Titrierstromes mittels Digital-Analog- Wandler bzw. Analog-Digital-Wandler rechnergesteuert vorge nommen.

Die gemessenen Werte werden in einem Rechner abgespeichert, und die aus dem Titrierstrom integrierte Ladung Q bzw. die in der Proben-Substanz enthaltene Stoffmenge M und der je weilige Eintrag E werden berechnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von den oben genannten Vakanzen (Alterung etc.), die praktisch in den meßbaren Größen P_S und dP_L/dQ′ bzw. dP_k/dQ′ enthalten sind.

Die beschriebene Möglichkeit der kontinuierlichen Eintrags bestimmung aufgrund des Verfahrens nach der Erfindung er laubt im Rahmen der Erfindung die im folgenden angegebenen Verfahren, nämlich

1. durch den Nachweis eines Stoffes die verschiedenen chemi schen Stoffkomponenten (Fraktionen) dieses Stoffes in einer Probe zu analysieren und damit auch die Anteile dieser Komponenten an der Probe zu messen und
2. kontinuierlich die Konzentration eines Stoffes in einem Medium (z. B. in Abwässern) nachweisen zu können.

Diese beiden erfindungsgemäßen Verfahren der fraktionierten Analyse beruhen auf der Tatsache, daß per definitionem der Eintrag dem Augenblickswert des nachzuweisenden Stoffes in dem untersuchten Medium entspricht. Wenn dieser Stoff nicht in dem Medium enthalten ist, entspricht das dem Eintrag 0. Die zeitliche Integration des Eintrags ist ein genaues Maß für die im betrachteten Zeitraum in dem untersuchten Medium vorhandene Menge des nachzuweisenden Stoffes.

Bei dem unter 1. genannten Vorgehen wird wie bisher eine Probe in einer Sauerstoffatmosphäre verbrannt. Die Frak tionierung der verschiedenen chemischen Verbindungen kann einerseits durch die Verbrennungsdauer erfolgen, da bei unterschiedlichen Verbindungen die Reaktionen während der Verbrennung und der Verbrennungsbeginn verschieden sind. Andererseits besteht die Möglichkeit, die Verbrennungstem peratur zu ändern und den Stoffmengeneintrag der jeweiligen Verbrennungstemperatur zuzuordnen. Die Fraktionierung der chemischen Verbindungen erfolgt hier durch die unterschied liche zugeführte Energie bzw. freie Bindungsenthalpien.

Da es sich in beiden Fällen um Verbrennungen handelt, ist idealerweise ein gaußförmiges Eintragsprofil als Funktion der Zeit zu erwarten. Dieses Gaußprofil ist in der Regel exponentiell mit e^-at gefaltet, denn durch die Zuführungs leitungen für die Verbrennungsgase vom Verbrennungsofen zur Meßzelle ergeben sich Totzeiten und es finden Diffusionspro zesse statt. Die in dem Faktor e^-at enthaltene Konstante a (Konstante a < 0) ist ein Maß für das Totvolumen zwischen Ofen und Meßzelle.

Das so modifizierte gaußförmige Eintragsprofil kann mit be kannten mathematischen Methoden aus dem verzerrten Eintrags profil berechnet (entfaltet) werden. Bei bekannten Strecken parametern besteht auch die Möglichkeit, mit Hilfe der Streckenmodellierung das ideale Gaußprofil zu berechnen.

Die Berechnungen sind allerdings nur dann notwendig, wenn

a) der Benutzer das reale Verbrennungsprofil benötigt oder
b) aus dem gesamten Eintragsprofil nicht mehr direkt die einzelnen chemischen Verbindungen infolge mangelnder Auf lösung ermittelt werden können.

Im Unterschied zu dem bisher angewandten Verfahren nach dem Stand der Technik, bei dem erst eine vollständige elektro chemische Umsetzung des nachzuweisenden Stoffes stattgefun den haben mußte, ist der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Meßgröße benutzte Eintrag ein direktes Maß für die ak tuell vorhandene Stoffmenge im untersuchten Medium. Deshalb muß hier auch die gegenüber dem Eintrag äußerst zeitinten sive vollständige Rücktitration nicht abgewartet werden. Mit Hilfe des Eintrags können dadurch quantitativ Verbindungen nachgewiesen werden, deren zeitliche Folge im Verbrennungs prozeß im Sekundenbereich liegt, während diese Folge bei dem herkömmlichen Verfahren Abstände von mehreren Minuten haben müßte.

Bei dem unter 2. genannten Vorgehen kann praktisch direkt ein Bypass zu einer bestehenden Leitung gelegt werden, die das Medium, das die nachzuweisenden Stoffe enthält, durch die Analyseeinrichtung leitet.

In den Fig. 2, 3 und 4 sind Kurven des zeitlichen Verlaufes verschiedener Parameter dargestellt, die bei der coulometri schen Titration von Bedeutung sind. In diesen Fig. 2, 3 und 4 ist jeweils mit a der Ausgangs-pH-Wert, mit b der zeitli che Verlauf des pH-Wertes bzw. des Potentials, mit c der zeitliche Verlauf des Titrierstroms, mit d der zeitliche Verlauf des gemessenen Stoffeintrags und mit e der zeitliche Verlauf der jeweils gemessenen Stoffmenge bezeichnet.

Der Darstellung der Fig. 2 liegt die coulometrische Titra tion zugrunde, die bei der Verbrennung von 4,02 mg Calcium carbonat (CaCO₃) (12% C) entsteht. Die y-Achse ist mit pH- Werten von 9,6-10,2 beschriftet. Diesem Bereich entspricht ein Titrationsstrom von 0-180 mA, ein Eintrag von -0,18 bis +0,12 mg/s und eine Menge von 0-0,48 mg. Diese Be reiche sind ebenso wie die diesbezüglichen geänderten Be reiche der Fig. 3 und 4 unter der graphischen Darstellung nochmals wiederholt.

Man erkennt, daß der Eintrag des Stoffes in den Elektrolyten etwa zum Zeitpunkt 32 s erfolgt. Bereits zum Zeitpunkt 48 s erreicht die Stoffmengeneintragskurve wieder im wesentlichen der Wert 0 mg/s, so daß zu diesem Zeitpunkt die eigentliche Messung als abgeschlossen angesehen werden kann, obwohl zu diesem Zeitpunkt der pH-Wert noch nicht den Anfangswert er reicht hat. Der in der Fig. 2 ersichtliche Unterschwinger der Eintragskurve beruht auf einer nicht optimalen Ermitt lung der Ableitung des elektrischen Potentiales nach der Ladung während des anfänglichen Eichverfahrens.

Fig. 3 zeigt den Titrationsverlauf für die coulometrische Bestimmung von SO₂ (S-Coulomat), das während der oxidativen Verbrennung bei 1350°C einer Silbersulfatprobe Ag₂SO₄ (Ein waage 10,28 mg; 10,28% S) entsteht.

Die Darstellung gemäß Fig. 4 zeigt den Titrationsverlauf an einem Cl-Coulomat bei der Verbrennung von Aktivkohle (Blind wertbestimmung). Man erkennt, daß die Eintragskurve zwei ausgeprägte Maxima in Form von im wesentlichen gaußförmigen Eintragskurven aufweist. Durch getrennte Integration dieser beiden im wesentlichen gaußförmigen Eintragsprofile können die Mengen der jeweiligen Verbindungen, die der verbrannte Probenstoff eingegangen ist, fraktioniert werden.

Claims

1. Coulometrisches Titrationsverfahren, bei dem ein Stoff in einen Elektrolyten eingebracht, ein Strom in den Elektro lyten durch zwei in diesen eingetauchte Elektroden einge prägt und das elektrische Potential des Elektrolyten an einer Indikatorelektrode zur Bestimmung des pH-Wertes gemessen wird,
mit einem anfänglichen Kalibrierverfahren vor dem Ein bringen des zu bestimmenden Stoffes in den Elektrolyten, bei dem der Differentialquotient (dP_k/dQ′) der Potential differenz (P_k = P_L - P_R) bezogen auf die zur Kalibrierung eingebrachte Ladung (Q′) gebildet wird; und
einem anschließenden Meßverfahren, während dessen der zu bestimmende Stoff in den Elektrolyten eingebracht und der während der Messung fließende Strom gemessen wird, mit folgenden Schritten:

- Bestimmen der zeitlichen Potentialänderung (dP/dt); und
- Berechnen des Stoffmengeneintrages (E) aufgrund fol gender Beziehung: E =[(dP/dt)/(dP_k/dQ′) + I]/K_Tit;

wobei K_Tit die Titrationskonstante und dP/dt die zeitli che Potentialänderung bezeichnen.

2. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet,
daß das anfängliche Eichverfahren für mehrere Teilpoten tialbereiche innerhalb des Arbeitspotentialbereiches des Verfahrens wiederholt wird, und
daß die erhaltenen Werte in Abhängigkeit von dem momenta nen Potential beziehungsweise Arbeitspunkt in die Bezie hung für den Stoffeintrag (E) eingesetzt werden.

3. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der An sprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Verfahrensschritt der Integration des berechneten Stoffmengeneintrags (E) zur Ermittlung der akkumulierten, dem Elektrolyten zugeführten Stoffmenge.

4. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fraktionierung verschiedener chemischer Verbin dungen des Probenstoffes der zeitliche Verlauf des berechneten Stoffmengeneintrages (E) im Fall von wenigstens zwei auftretenden Maxima des Stoffeintrages in einzelne, im wesentlichen gaußförmige Eintragsprofile für jeweils eine chemische Verbindung unterteilt wird.

5. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 4, da durch gekennzeichnet, daß ein Probenstoff verbrannt, eine Verbrennungsdauer des Probenstoffes gemessen, die Verbrennungsgase in den Elek trolyten eingeführt und aufgrund der jeweiligen Verbren nungsdauer bei Auftreten der einzelnen Eintragsprofile die Fraktionierung der chemischen Verbindungen bzw. die Zuordnung der jeweiligen chemischen Verbindungen zu den Eintragsprofilen vorgenommen wird.

6. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 5, da durch gekennzeichnet, daß durch getrennte Integration der jeweiligen Eintrags profile die Mengenverhältnisse der Anteile der einzelnen chemischen Verbindungen an dem Probenstoff ermittelt wer den.

7. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 4, da durch gekennzeichnet, daß die Verbrennung des Probenstoffes mit einem zeitab hängigen Temperaturverlauf vorgenommen wird, so daß jedem Eintragsprofil aufgrund der zugehörigen Verbrennungstem peratur eine bestimmte chemische Verbindung zugeordnet wird.

8. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der An sprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintragsprofile Gauß-ähnliche Profile sind, die mit einer zeitlich abfallenden Exponentialfunktion gefaltet sind.