DE4125131A1

DE4125131A1 - Coulometrisches titrationsverfahren

Info

Publication number: DE4125131A1
Application number: DE4125131A
Authority: DE
Inventors: Viktor Dipl Ing Grinewitschus; Karl-Guenther Dr Ing Dalsass; Johannes Prof Dr Ing Kupka
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: DE4125131C2

Description

Die Erfindung betrifft ein coulometrisches Titrationsverfah ren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Aus der DE 36 18 520 A1 ist ein solches Verfahren bekannt. Generell wird bei der coulometrischen Titration eine elek trochemische Meßzelle mit einem Elektrolyten verwendet, in den Titrier- und Indikatorelektroden eingetaucht sind. Mit den Indikatorelektroden wird elektrochemisch der Endpunkt der Titration erfaßt. Mittels einer Strom- bzw. Spannungs quelle wird durch die Titrierelektroden hindurch ein elek trischer Strom, der Titrierstrom, erzwungen, der durch einen vorgeschalteten Widerstand hindurchfließt. Der durch den Titrierstrom an diesem Widerstand hervorgerufene Spannungs abfall wird in einem Meßwertbildner zeitlich integriert.

Die coulometrische Titration wird auffolgende Weise durchgeführt. Der pH-Wert bzw. das Potential des Elektrolyten zu Beginn der Messung wird bestimmt, wenn er bzw. es nicht be kannt ist, und ist konstant. Daraufhin wird die zu bestim mende Stoffmenge in den Elektrolyten eingebracht. Die Be stimmung der Stoffmenge, die in den Elektrolyten eingebracht wurde, kann mittels Elektrolyse erfolgen. Dazu wird mit einer Strom- oder Spannungsquelle ein Strom zwischen zwei in den Elektrolyten getauchte Titrierelektroden transportiert, der bei richtiger Polung eine Änderung des pH-Wertes bzw. des Potentials entgegen der durch das Einbringen der Stoff menge bedingten Änderung bewirkt.

Unter der Voraussetzung, daß die Umsetzung des Stromes in elektrische Ladung im Elektrolyten 100% beträgt, ist die molare elektrische Ladung gemäß dem Faraday′schen Gesetz ein genaues Maß für die insgesamt eingebrachte Stoffmenge M. Der Stromfluß wird solange aufrechterhalten, bis der pH-Wert bzw. das Potential erreicht ist, der bzw. das auch zu Beginn der Messung vorlag. Dann wird der Strom abgeschaltet.

Sollte die nachzuweisende Stoffmenge näherungsweise bekannt sein, so besteht die Möglichkeit, durch elektrischen Strom vor dem Einbringen einer Stoffmenge in den Elektrolyten eine Ladungsmenge in den Elektrolyten einzubringen. Diese durch den Strom eingebrachte Ladungsmenge wird dann durch Einlei ten eines Stoffes in der Art kompensiert, daß die der Stoff menge äquivalente Ladungsmenge großer ist als die durch den Strom eingebrachte. Die überschüssige durch den Stoff be dingte elektrische Ladungsmenge wird durch erneutes Ein schalten des Stromes neutralisiert, so daß der pH-Wert bzw. das innere elektrische Potential des Elektrolyten (Galvani potential) am Ende der Messung wieder seinen Ausgangswert aufweist.

Als Ergebnis dieses bekannten Verfahrens erhält man sehr ge nau über einen größeren Mengenbereich die Stoffmenge, die in den Elektrolyten eingebracht wurde. Mit diesem bekannten Verfahren läßt sich nur die gesamte Menge des eingebrachten Stoffes bestimmen. Eine Aussage über den zeitlichen Verlauf des Einbringens der Stoffmenge kann nicht erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Gattung derart weiterzubilden, daß der zeitliche Verlauf des Stoffmengen eintrags bestimmt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der gattungsbildenden Art durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß im Gegen satz zum Meßverfahren nach dem Stand der Technik, bei denen eine abschließende Integration des Titrierstromes bis zur Erfassung des Endpunktes der Titration erforderlich ist, bevor eine Aussage über die gesamte eingebrachte Stoffmenge getroffen werden kann, durch folgende Maßnahmen eine Ermitt lung des zeitabhängigen Stoffeintrages durchführbar ist: Bei einem anfänglichen Eichverfahren, das für jeden einge setzten Elektrolyten wenigsten einmal durchgeführt werden muß und zumindest bei dessen Erneuerung wiederholt werden muß, wird vor Beginn des Einbringens des nachzuweisenden Stoffes in den Elektrolyten die Ableitung des elektrischen Potentials des Elektrolyten nach der Ladung dadurch be stimmt, daß zunächst ein Strom in den Elektrolyten einge prägt wird, wobei die sich aufgrund des Stromes ergebende elektrische Potentialdifferenz an der Indikatorelektrode er mittelt wird. Der in den Elektrolyten eingeprägte Strom, der gegebenenfalls auch zeitabhängig veränderlich sein kann, wird integriert. Sodann wird für zumindest einen Potential punkt die Ableitung des Potentials nach der Ladung durch Bildung des Quotienten der gemessenen Potentialdifferenz zu der durch Integration des Stromes bestimmten Ladung berech net. Es sei angemerkt, daß es gleichfalls im Rahmen der er findungsgemäßen Lehre vorgesehen ist, eine Mehrzahl von Ab leitungswerten in unterschiedlichen Potentialbereichen innerhalb des Arbeitsbereiches des Titrationsverfahrens zu ermitteln und somit eine Schar von Ableitungswerten zu er mitteln, die jeweils einem bestimmten Potentialbereich zuge ordnet sind. Bei einer praktischen Realisierung des erfin dungsgemäßen Titrationsverfahrens werden diese Ableitungs werte nach manueller oder automatischer Durchführung des Eichverfahrens in einem Speicher eines Rechners abgelegt.

Sodann wird während des erfindungsgemäßen Meßverfahrens der momentane Stoffmengeneintrag, also die momentan eingebrachte Stoffmenge pro Zeiteinheit, durch folgende Beziehung ermit telt:

E = [(dP/dt) / (dP_L/dQ′)+I] / K_Tit .

Wie man aus der Gleichung erkennt, ist es also lediglich er forderlich, zur Bestimmung des Stoffmengeneintrages den mo mentanen Strom I zu messen, das momentane elektrische Poten tial an der Indikatorelektrode zu erfassen und dessen zeit liche Änderung zu berechnen, wobei die so ermittelte zeitli che Potentialänderung durch die eingangs bestimmte Ableitung des Potentials nach der Ladung geteilt wird. Zu diesem Wert wird der momentane Strom addiert. Der sich ergebende Term wird durch die Titrationskonstante K_Tit geteilt, welch eine für den nachzuweisenden Stoff bekannte Größe ist. Diese er gibt sich aus dem Produkt der elektrischen Ladung der Ladungsträger, die bei der Elektrodenreaktion entstehen, mit der Faraday-Konstante geteilt durch die Massenzahl des nach zuweisenden Stoffes in g/mol.

Das erfindungsgemäße Titrationsverfahren liefert jeweils den aktuellen Wert des Stoffeintrages bereits zu einem Zeit punkt, bei dem die Rücktitration des pH-Wertes des Elektro lyten auf dessen Anfangs-pH-Wert noch längst nicht abge schlossen ist.

Damit liefert das erfindungsgemäße Verfahren neben der erst mals möglichen Kenntnis des zeitabhängigen Stoffmengenein trags durch dessen Integration auch eine frühe Aussage Ober die akkumulierte Stoffmenge.

Aufgrund der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewon nenen Erkenntnis über den zeitabhängigen Stoffmengeneintrag kann eine fraktionierte Analyse der verschiedenen chemischen Verbindungen eines Probenstoffes aufgrund des zeitlichen Verlaufes des berechneten Stoffmengeneintrages gewonnen werden. Aufgrund der in der berechneten Stoffmengeneintragskurve auftretenden Maxima, die durch im wesentlichen gaußförmige Eintragsprofile für einzelne chemische Verbindungen erzeugt sind, kann auf die Art der chemischen Verbindungen des Probenstoffes und deren Mengenverhältnisse rückgeschlossen werden.

Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen definiert.

Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines coulometrischen Analysesystems, zur Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens;

Fig. 2 Kurven eines Titrationsverlaufes von CaCo₃ im Hin blick auf C;

Fig. 3 Kurven eines Titrationsverlaufes von Silbersulfat Ag²SO₄ im Hinblick auf S, und

Fig. 4 Kurven eines Titrationsverlaufes bei der Verbrennung von Aktivkohle im Hinblick auf C1.

Fig. 1 zeigt schematisch ein coulometrisches Analysesystem, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. In einem Gefäß 1 befindet sich ein elektrisch leiten der Elektrolyt 2, in den zwei Titrierelektroden 3 und 4 so wie zwei Indikatorelektroden 5 und 6 eintauchen. Die Ti trierelektroden 3 und 4 dienen dazu, einen Titrierstrom durch den Elektrolyten hindurch zu ermöglichen. Mit den Indikatorelektroden läßt sich der pH-Wert bzw. das Potential des Elektrolyten 2 bestimmen.

Die Titrierelektrode 3 liegt auf Massepotential, während die andere Titrierelektrode 4 Ober einen Widerstand 8 mit dem Ausgang eines Verstärkers bzw. einer steuerbaren Stromquelle 10 verbunden ist. Die beiden Anschlüsse des Widerstands 8 sind mit den Eingängen einer Strommeßeinrichtung 9 für den Titrierstrom verbunden. Der Eingang des Verstärkers bzw. der steuerbaren Stromquelle 10 ist mit dem Ausgang eines Digi tal-Analog-Wandlers 12 verbunden. Dieser wandelt ein digita les Eingangssignal in ein analoges Ausgangssignal und somit in ein analoges Eingangssignal für den Verstärker 10 um.

Die beiden Indikatorelektroden 5 und 6 sind mit den beiden Eingängen einer Meßeinrichtung 7 für den pH-Wert bzw. das elektrische Potential verbunden.

Der Ausgang der Strommeßeinrichtung 9 für den Titrierstrom und der Ausgang der Meßeinrichtung 7 für den pH-Wert bzw. das elektrische Potential sind jeweils mit Eingängen von Analog-Digital-Wandlern 11 verbunden. Die Analog-Digital- Wandler 11 wandeln die an ihren Eingänge angelegten analogen Signale der beiden Meßeinrichtungen 7 und 9 in digitale Aus gangssignale um.

Die Analog-Digital-Wandler 11 und der Digital-Analog-Wandler 12 sind Ober einen Daten- und Steuerbus mit einer Schnitt stellenanpassung 13 verbunden, die ihrerseits Ober eine Schnittstelle 15 mit einem Kleinrechner 16, wie einem Perso nalcomputer PC verbunden ist.

Der pH-Wert bzw. das elektrische Potential P, gemessen an der Indikatorelektrode, ist gemäß dem Nernstschen Gesetz:

P = P₀ +(-) [R·T / (n·F)] · ln (a₊) (1)

P: der pH-Wert bzw. das Potential der Meßkette
P₀: der pH-Wert bzw. Potential der Meßkette bei Standard bedingungen (a₊=1)
R: die Gas-Konstante (= 8.3143 J/(K·mol))
T: die absolute Temperatur in K
n: die Anzahl der Elementarladungen, die bei der Reaktion eines Moleküls getrennt werden (n=1 (Cl), n=2 (C,S))
F: die Faraday-Konstante (= 9.6487·10⁴ C/mol)
a₊: die Aktivität der Ionen

Das positive Vorzeichen in Gleichung (1) gilt für die Mes sung von Kationen (und wird im folgenden zur Vereinfachung weiter verwendet). Ein negatives Vorzeichen würde für Anionen gelten.

Der Zusammenhang des pH-Wertes bzw. des elektrischen Poten tials P mit einer Stoffmenge M und der entsprechenden La dungsmenge Q ist Ober die Aktivität a+ des Elektrolyten ge geben. Die Aktivität (Konzentration) der Ionen hängt vom Gleichgewichtsexponenten der im Elektrolyten ablaufenden Reaktion (Redox-, Fällungs- oder Neutralisationsreaktion) und den physikalisch -chemischen Eigenschaften des Titrand- Titrator-Systems ab.

Eine analytische Beschreibung des gesamten Zusammenhangs ist nicht praktikabel, da viele der für Gleichung (1) benötigten Parameter einen großen Schwankungsbereich besitzen oder aber von der Temperatur bzw. von dem nachzuweisenden Stoff, dem benutzten Elektrolyten, der Menge des Elektrolyten und vor allen Dingen von den Eigenschaften der benutzten Meßkette abhängen (Alterung, Zustand von Diaphragmen, Bezugselektro lyt, Löslichkeit usw.).

Für die hier näher betrachteten Fälle der Kohlenstoff-, Schwefel- und Chlor-Coulometrie (C- und S-Coulometrie wird mit pH-Meßketten durchgeführt, Cl-Coulometrie mit Indikator elektroden) läßt sich die Änderung des pH-Wertes bzw. des Potentials P als Funktion der Differenz der eingeleiteten Stoffmenge M und der zur Rücktitration bereits eingebrachten Ladungsmenge Q beschreiben. Dabei ist der Zusammenhang zwi schen einer eingebrachten Stoffmenge und der entsprechenden Ladungsmenge durch eine vom Stoff und von der Zusammenset zung des Elektrolyten abhängigen, bekannten Konstante K_Tit gegeben.

Dieser Zusammenhang wird beschrieben durch die folgende Gleichung

K_Tit = F · n/A (2)

Es bedeuten
n: die Anzahl der Elementarladungen, die bei der Reaktion im Elektrolyten entstehen (n = 1 (Cl), n = 2 (C, S))
F: die Faraday-Konstante (= 9,6487 · 10⁴ C/mol)
A: die Massenzahl des nachzuweisenden Stoffes in g/mol (C: 12,01115; S: 32,065; Cl: 35,453).

Mit P_S wird im folgenden der bei Beginn der Titration gemes sene pH-Wert bzw. das Potential bezeichnet. Q′ entspricht der gesamten in das Titrationsgefäß eingebrachten Ladung unabhängig von der Einbringungsart.

P = P_S + f (K_Tit · M - Q) = P_S + f(Q′) (3)

In dem Wert von P_S sind alle oben genannten Abweichungen vom idealen Wert enthalten. Um den zeitlichen Verlauf der einge brachten Stoffmenge, den Stoffmengeneintrag E = dM/dt, zu ermitteln, wird die Gleichung (3), d. h. genauer gesagt die Größe P, nach der Zeit t abgeleitet. Dabei werden hier nur die für diese Betrachtung notwendigen Differentialquotienten berücksichtigt. Partielle Ableitungen nach anderen Größen können jederzeit aus dem Nernst′schen Gesetz unter Berück sichtigung der oben angegebenen Effekte gebildet werden. Es ergibt sich somit:

dP/dt = df(Q′)/d(Q′) · d (Q′)/dt (4)

d(Q′)/dt = d(K_Tit · M)/dt - dQ/dt (5)

d(K_Tit · M)/dt = K_Tit · dM/dt = K_Tit · E (6)

dQ/dt = I (7)

Setzt man die entsprechenden Ausdrücke der Gleichungen (5), (6) und (7) in Gleichung (4) ein und stellt nach dem Eintrag E um, so erhält man die Gleichung (8).

E = [(dP/dt) / [df(Q′)/d(Q′)] + I]/K_Tit (8)

Zur Ermittlung des Eintrages E nach Gleichung (8) müssen nur die zeitliche Änderung des pH-Wertes bzw. des Potentials P, der Strom I, die Titrationskonstante K_Tit und der Ausdruck df(Q′)/d(Q′) bekannt sein.

Diese letzte, zunächst unbekannte Größe läßt sich nach dem folgenden automatisierbaren Verfahren bestimmen. Der pH-Wert bzw. das Potential wird durch geeignete Maßnahmen (Einprägen von Strom oder Einleiten eines Stoffes in das Titrationsge fäß) auf einen Wert an der Grenze des Arbeitsbereiches ein gestellt. Anschließend wird durch Einprägen eines Stromes, dessen zeitlicher Verlauf variabel sein kann, Messung des pH-Wertes bzw. des Potentials und Integration des Stromes die Funktion

P_L = P_R + f(Q′) (9)

gemessen, in der bezeichnet ist mit
P_L: der pH-Wert bzw. das elektrische Potential des Elektrolyten als Funktion der gesamten eingebrachten Ladungsmenge Q′,
P_R: der pH-Wert bzw. das elektrische Potential des Elektrolyten an der Grenze des Arbeitsbereiches
Q′: die gesamte eingebrachte Ladung.

Aus dem gemessenen Kurvenverlauf wird durch Ableiten nach Q′ der Ausdruck

dP_L/dQ′ = df(Q′)/dQ′ (10)

berechnet. Die rechte Seite dieser Gleichung entspricht dem Ausdruck in den inneren rechteckigen Klammern der Gleichung (8).

Aus der Gleichung (8) kann nun unter Berücksichtigung der Gleichung (10) der Eintrag E berechnet werden durch

E = [(dP/dt) / (dP_L/dQ′) + I]/K_Tit (11)

Die Werte für dP_L/dQ′ können entweder auf den Ausgangswert P_S einer Titration (= ädP_L/dQ′)P_S) bezogen werden oder für verschiedene Werte des Potentials P aus einer Tabelle ent nommen und verrechnet werden.

Das bedeutet, daß dieser Ableitungsterm, der praktisch die Steigung der Funktion f(Q′) darstellt, für den betrachteten pH-Wert-Bereich bzw. elektrischen Potential-Bereich eine Konstante ist. Falls dPL/dQ′ in dem betrachteten Bereich nicht durch eine Konstante ausreichend genau angenähert werden kann, besteht die Möglichkeit, den gesamten Bereich in kleinere Teilbereiche zu unterteilen, für die die Änderung des Ausdrucks dP_L/dQ′ vernachlässigt werden kann. In Abhängigkeit vom jeweiligen Teilbereich wird dann der zugehörige Wert für dP_L/dQ′ eingesetzt.

Vorteilhafterweise wird die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung nicht von Hand durchgeführt, sondern automati siert. Dazu werden die Messungen des pH-Wertes bzw. des Po tentials und des eingeprägten Stromes sowie die Einstellung und das Abschalten des eingeprägten Stromes mittels Digital Analog-Wandler bzw. Analog-Digital-Wandler rechnergesteuert vorgenommen.

Die gemessenen Werte werden in einem Rechner abgespeichert, und die durch den Strom bedingte elektrische Ladung bzw. die in der Proben-Substanz enthaltene Stoffmenge M und der jeweilige Eintrag E werden berechnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unabhängig von den oben genannten Vakanzen (Alterung etc.), die praktisch in den meßbaren Größen P_S und dP_L/dQ′ enthalten sind.

Die beschriebene Möglichkeit der kontinuierlichen Eintrags bestimmung aufgrund des Verfahrens nach der Erfindung er laubt im Rahmen der Erfindung die im folgenden angegebenen Verfahren, nämlich
1. durch den Nachweis eines Stoffes die verschiedenen chemi schen Verbindungen dieses Stoffes in einer Probe zu analysieren und damit auch die Anteile dieser Verbindungen an der Probe zu messen und
2. kontinuierlich die Konzentration eines Stoffes in einem Medium (z. B. in Abwässern) nachweisen zu können.

Diese beiden erfindungsgemäßen Verfahren der fraktionierten Analyse beruhen auf der Tatsache, daß per definitionem der Eintrag dem Augenblickswert des nachzuweisenden Stoffes in dem untersuchten Medium entspricht. Wenn dieser Stoff nicht in dem Medium enthalten ist, entspricht das dem Eintrag 0. Die zeitliche Integration des Eintrags ist ein genaues Maß für die im betrachteten Zeitraum in dem untersuchten Medium vorhandene Menge des nachzuweisenden Stoffes.

Bei dem unter 1. genannten Vorgehen wird wie bisher eine Probe verbrannt. Die Fraktionierung der verschiedenen chemi schen Verbindungen kann einerseits durch die Verbrennungs dauer erfolgen, da bei unterschiedlichen Verbindungen die Reaktionen während der Verbrennung und der Verbrennungsbe ginn verschieden sind. Andererseits besteht die Möglichkeit, die Verbrennungstemperatur zu ändern und den Stoffmengenein trag der jeweiligen Verbrennungstemperatur zuzuordnen. Die Fraktionierung der chemischen Verbindungen erfolgt hier durch die unterschiedliche zugeführte Energie.

Da es sich in beiden Fällen um Verbrennungen handelt, ist idealerweise ein gaußförmiges Eintragsprofil als Funktion der Zeit zu erwarten. Dieses Gaußprofil ist in der Regel exponentiell mit e^-at gefaltet, denn durch die Zuführungs leitungen für ein Abgas oder ein Verbrennungsgas ergeben sich Totzeiten und es finden Diffusionsprozesse statt. Die in dem Faktor e^-at enthaltene Konstante a (Konstante a < 0) ist ein Maß für das Totvolumen.

Das ideale gaußförmige Eintragsprofil kann mit bekannten mathematischen Methoden aus dem verzerrten Eintragsprofil berechnet (entfaltet) werden. Bei bekannten Streckenparame tern besteht auch die Möglichkeit, mit Hilfe der Streckenmo dellierung das ideale Gaußprofil zu berechnen.

Die Berechnungen sind allerdings nur dann notwendig, wenn

a) der Benutzer das reale Verbrennungsprofil benötigt oder
b) aus dem gesamten Eintragsprofil nicht mehr direkt die einzelnen Verbindungen ermittelt werden können. D. h., daß beim zeitlichen Verlauf des gesamten Eintragsprofils die einzelnen Gaußkurven nicht mehr eindeutig zu trennen sind; die Eintragskurve berührt also zwischen den einzel nen Gaußfunktionen nicht mehr die Nullinie.

Im Unterschied zu dem bisher angewandten Verfahren nach dem Stand der Technik, bei dem erst eine vollständige elektroly tische Umsetzung des nachzuweisenden Stoffes stattgefunden haben mußte, ist der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Meßgröße benutzte Eintrag ein direktes Maß für die aktuell vorhandene Stoffmenge im untersuchten Medium. Deshalb muß hier auch die gegenüber dem Eintrag äußerst zeitintensive vollständige Rücktitration nicht abgewartet werden. Mit Hil fe des Eintrags können dadurch quantitativ Verbindungen nachgewiesen werden, deren zeitliche Folge im Verbrennungs prozeß im Sekundenbereich liegt, während diese Folge bei dem herkömmlichen Verfahren Abstände von mehreren Minuten haben müßte.

Bei dem unter 2. genannten Vorgehen kann praktisch direkt ein Bypass zu einer bestehenden Leitung gelegt werden, die das Medium, das die nachzuweisenden Stoffe enthält, durch die Analyseeinrichtung leitet.

In den Fig. 2, 3 und 4 sind Kurven des zeitlichen Verlaufes verschiedener Parameter dargestellt, die bei der coulometri schen Titration von Bedeutung sind. In diesen Fig. 2, 3 und 4 ist jeweils mit a der Ausgangs-pH-Wert, mit b der zeitli che Verlauf des pH-Wertes bzw. des Potentials, mit c der zeitliche Verlauf des Stroms, mit d der zeitliche Verlauf des gemessenen Stoffeintrags und mit e der zeitliche Verlauf der jeweils akkumulierten Menge bezeichnet.

Der Darstellung der Fig. 2 liegt die coulometrische Ti tration einer Verbrennung von 4,02 mg Kaliumkarbonat CaCO₃ (12% C) zugrunde. Die y-Achse ist mit pH-Werten von 9,6 - 10,2 beschriftet. Diesem Bereich entspricht ein Titrations strom von 0-180 mA, ein Eintrag von -0,18 bis +0,12 mg/s und eine Menge von 0-0,48 mg. Diese Bereiche sind ebenso wie die diesbezüglichen geänderten Bereiche der Fig. 3 und 4 unter der graphischen Darstellung nochmals wiederholt.

Man erkennt, daß der Eintrag des Stoffes in den Elektrolyten etwa zum Zeitpunkt 32 s erfolgt. Bereits zum Zeitpunkt 48 s erreicht die Stoffmengeneintragskurve wieder im wesentlichen der Wert O mg/s, so daß zu diesem Zeitpunkt die eigentliche Messung als abgeschlossen angesehen werden kann, obwohl zu diesem Zeitpunkt der pH-Wert noch nicht auf den Anfangswert rücktitriert ist. Der in der Fig. 2 ersichtliche Unter schwinger der Eintragskurve beruht auf einer nicht optimalen Ermittlung der Ableitung des elektrischen Potentials nach der Ladung während des anfänglichen Eichverfahrens.

Fig. 3 zeigt den Titrationsverlauf an einem S-Coulomat für die coulometrische Titration einer bei 1350°C verbrannten Silbersulfatprobe Ag²SO₄ (Einwaage 10,28 mg; 10,28% S).

Die Darstellung gemäß Fig. 4 zeigt den Titrationsverlauf an einem Cl-Coulomat bei der Verbrennung von Aktivkohle (Blind wertbestimmung). Man erkennt, daß die Eintragskurve zwei ausgeprägte Maxima in Form von im wesentlichen gaußförmigen Eintragskurven aufweist. Durch getrennte Integration dieser beiden im wesentlichen gaußförmigen Eintragsprofile können die Mengen der jeweiligen Verbindungen, die der verbrannte Probenstoff eingegangen ist, fraktioniert werden.

Claims

1. Coulometrisches Titrationsverfahren, bei dem ein Stoffin einen Elektrolyten eingebracht, ein Strom in den Elektro lyten durch zwei in diesen eingetauchte Elektroden einge prägt und das elektrische Potential des Elektrolyten an einer Indikatorelektrode zur Bestimmung des pH-Wertes gemessen wird, gekennzeichnet durch, ein anfängliches Eichverfahren vor dem Einbringen des Stoffes in den Elektrolyten mit folgenden Schritten:

- Bestimmen der Ableitung (dP_L/dQ) des Potentiales des Elektrolyten an der Indikatorelektrode nach der Ladung durch Messen der Potentialdifferenz (P_L, P_R), die sich bei Einprägen eines Stromes in den Elektrolyten ergibt,
- Integration des Stromes zur Bestimmung der eingebrach ten Ladung, und
- Bilden des Quotienten der Potentialdifferenz bezogen auf die eingebrachte Ladung; und

ein anschließendes Meßverfahren, während dessen der Stoff in den Elektrolyten eingebracht wird, mit folgenden Schritten:

- Bestimmen der zeitlichen Potentialänderung (dP/dt); und
- Berechnen des Stoffmengeneintrags (E) aufgrund folgen der Beziehung: E = [(dP/dt)/(dP_L/dQ′)+I]/K_Tit;wobei K_Tit die Titrationskonstante, I den eingeprägten Strom, dP/dt die zeitliche Potentialänderung und dP_L/dQ′ die während des anfänglichen Eichverfahrens ermittelte Ableitung des Potentiales nach der einge brachten Ladung bezeichnen.

2. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das anfängliche Eichverfahren folgende Schritte um faßt:

- Messen eines ersten Potentials (P_R) des Elektrolyten;
- Einprägen des Stromes in den Elektrolyten;
- Integration des Stromes zur Ermittlung der eingebrach ten Ladung (Q′);
- Messen wenigstens eines weiteren Potentiales (P_L) des Elektrolyten;
- Bestimmen der Differenz der Potentiale (dP_L) des ersten und des wenigstens einen weiteren Potentiales (P_L, P_R);
- Bestimmen der Ableitung (dP_L/dQ) des Potentiales nach der Ladung aufgrund des Quotienten der Potentialdiffe renz (dP_L) bezogen auf die eingebrachte Ladung.

3. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das anfängliche Eichverfahren für mehrere Teilpoten tialbereiche innerhalb des Arbeitspotentialbereiches des Verfahrens wiederholt wird, und
daß die erhaltenen Werte in Abhängigkeit von dem momenta nen Potential beziehungsweise Arbeitspunkt in die Bezie hung für den Stoffeintrag (E) eingesetzt werden.

4. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der An sprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Verfahrensschritt der Integration des berechneten Stoffmengeneintrags (E) zur Ermittlung der akkumulierten, dem Elektrolyten zugeführten Stoffmenge.

5. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der An sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fraktionierung verschiedener chemischer Verbin dungen des Probenstoffes der zeitliche Verlauf des berechneten Stoffmengeneintrages (E) im Fall von wenigstens zwei auftretenden Maxima des Stoffeintrages in einzelne, im wesentlichen gaußförmige Eintragsprofile für jeweils eine chemische Verbindung unterteilt wird.

6. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 5, da durch gekennzeichnet, daß eine Verbrennungsdauer des Probenstoffes gemessen und aufgrund der jeweiligen Verbrennungsdauer bei Auftreten der einzelnen Eintragsprofile die Fraktionierung der chemischen Verbindungen bzw. die Zuordnung der jeweiligen chemischen Verbindungen zu den Eintragsprofilen vorgenom men wird.

7. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 6, da durch gekennzeichnet, daß durch getrennte Integration der jeweiligen Eintrags profile die Mengenverhältnisse die Anteile der einzelnen chemischen Verbindungen an dem Probenstoff ermittelt werden.

8. Coulometrisches Titrationsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung des Probenstoffes mit einem zeitab hängigen Temperaturverlauf vorgenommen wird, so daß jedem Eintragsprofil aufgrund der zugehörigen Verbrennungstem peratur eine bestimmte chemische Verbindung zugeordnet wird.

9. Coulometrisches Titrationsverfahren nach einem der An sprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintragsprofile Gauß-ähnliche Profile sind, die mit einer zeitlich abfallenden Exponentialfunktion gefaltet sind.