DE112020000969T9 - Analyse von elektrochemischen Impedanzspektren unter Verwendung der Phasenwinkelsymmetrie über dem Logarithmus der Frequenz - Google Patents

Abstract

Offenbart ist ein Verfahren zur Analyse des Impedanzverhaltens elektrochemischer Impedanzschaltungen oder der Übertragungsfunktion für Eingabe/Ausgabe-Systeme, wobei die Symmetrie der Phasenwinkelantwort bezüglich des Logarithmus der Frequenz genutzt wird, um die Bestimmung der unteren Frequenzhälfte der Impedanzantwort über dem Logarithmus der Frequenz anhand nur der Informationen aus der oberen Hälfte der Antwort zu ermöglichen. Die zugrundeliegende analytische Basis für die Symmetrie des Phasenwinkels und die Methoden zur Anwendung dieser Analyse sind auf einfache R-C-Schaltungen, Randles-Schaltungen, Konstantphasenelement-(CPE)-Randles-Schaltungen und Beschichtungsmodellschaltungen anwendbar. Symmetrische Funktionen, welche die Ableitung des Phasenwinkels, θ, nach dem Logarithmus der Frequenz beschreiben, können verwendet werden, um die Schaltungselemente zu bestimmen, wofür nur die Hochfrequenzinformationen benötigt werden. Um zu wissen, wie sich der Niederfrequenzbereich verhält, ist lediglich die Kenntnis der hochfrequenzbasierten Antwort erforderlich. Die Erfassung der Hochfrequenzimpedanz kann in wenigen Sekunden erfolgen gegenüber vielen Stunden an experimentellem Aufwand für die Erfassung des Niederfrequenzverhaltens, um eine kontinuierliche Überwachung des Polarisationswiderstands zu ermöglichen. Das Verfahren ist auf zahlreiche Sensoranwendungen in einer Reihe von Disziplinen anwendbar, einschließlich korrosionsfokussierter Industrien, Batterietechnologie und bioelektrochemischer Bereiche, und anwendbar auf andere Übertragungsfunktionsanalysen wie etwa die dielektrische Relaxation und den komplexen Modul.

Description

• Prioritätsanspruch
• Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 62/821,573 mit dem Titel „A Method To Determine The Low Frequency Electrode Impedance Response From The High Frequency Impedance Only: Phase Symmetry Across Log Frequency“, eingereicht am 21. März 2019, die durch Bezugnahme für alle Zwecke hierin aufgenommen ist.
• Klausel zur staatlichen Unterstützung
• Dieser vorliegend offenbarte Gegenstand wurde ohne staatliche Unterstützung entwickelt.
• Gebiet
• Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein einen Gegenstand, der die Erfassung und Bestimmung von Impedanzcharakteristiken für Schaltungen und Elektrodengrenzflächen betrifft. Insbesondere betrifft der vorliegende Gegenstand die Analyse des Impedanzverhaltens elektrochemischer Impedanzschaltungen (oder der Übertragungsfunktion für Eingabe/Ausgabe-Systeme), wobei die Symmetrie der Phasenwinkelantwort der betreffenden Schaltung bezüglich des Logarithmus der Frequenz genutzt wird, um die Bestimmung der unteren Frequenzhälfte der Impedanzantwort über dem Logarithmus der Frequenz anhand nur der Informationen aus der oberen Hälfte der Antwort zu ermöglichen.
• Hintergrund
• Typische Software, die zur Bestimmung der Parameter von elektrochemischen Impedanzspektrum-(EIS)-Schaltungen und/oder Elektrodengrenzflächen verwendet wird, stützt sich auf einen „komplexen nichtlinearen Kleinste-Quadrate-Anpassungsalgorithmus“ (Complex Non-linear Least Squares Fitting Algorithm, CNLS), um die Schaltungselemente zu ermitteln. Diese Anpassungsansätze beruhen auf einem Funktionsoptimierungsansatz (Kleinste-Quadrate-Anpassung), um die erfassten Daten mit einer Funktion (oder einer Reihe von Funktionen) mit dem geringsten Fehler zwischen der Funktion und den Daten mit geringem Wissen und Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse, die zu den Schwankungen führen, oder der Eigenschaften der Anpassungsfunktionen anzunähern. Die erfassten Daten weisen häufig Mängel auf, insbesondere im Niederfrequenzbereich, wo solche Anpassungsansätze nicht in der Lage sind, die Schaltungsparameter, die das Impedanzverhalten der Elektrode beschreiben, genau zu bestimmen.
• Um den Polarisationswiderstand einer Elektrode direkt messen zu können, müssen die bestehenden EIS-Analyseverfahren die Systemantwort bis zu sehr niedrigen Frequenzen erfassen. Diese können typischerweise bei 0,001 Hz oder weniger liegen. Für diese Messung werden Stunden benötigt.
• Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung verbesserter, leistungsstarker Erfassungssysteme, die sich durch eine höhere Geschwindigkeit und Empfindlichkeit bei der Analyse von Schaltungen in einem verhältnismäßig niedrigen Frequenzbereich auszeichnen.
• Zusammenfassung
• Aspekte und Vorteile von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind teilweise in der folgenden Beschreibung dargelegt oder können aus der Beschreibung oder aus der Praxis der Ausführungsformen abgeleitet werden.
• Im Allgemeinen ist es eine vorliegende Aufgabe, verbesserte Hochleistungs-Erfassungssysteme zu schaffen, die eine verbesserte Geschwindigkeit und Empfindlichkeit bei der Analyse von Schaltungen und/oder Elektrodengrenzflächen in einem verhältnismäßig niedrigen Frequenzbereich aufweisen.
• Ein spezielleres Ziel ist es, in einigen Fällen einen verbesserten Gestaltungs- und Verfahrensansatz zu schaffen, der die Bestimmung der Niederfrequenzantwort der Impedanz anhand nur der Kenntnis des Hochfrequenzteils der bestimmten Antwort ermöglicht.
• Insbesondere kann bei einigen vorliegend offenbarten beispielhaften Ausführungsformen der Polarisationswiderstand einer Elektrodenoberfläche unter Verwendung nur der Hochfrequenzhälfte der EIS-Spektren bestimmt werden. Dieser Ansatz beruht auf dem Konzept, dass Symmetriebeziehungen in den EIS-Informationen über den logarithmisierten Frequenzbereich ausgenutzt werden können.
• Dieses vorliegend offenbarte Verfahren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie-(EIS)-Analyse besitzt eine breite Anwendbarkeit auf jedem Gebiet, wo die Korrosionsüberwachung oder Messung des Impedanzverhaltens einer Elektrode für die Untersuchung der Korrosionsanfälligkeit oder -schädigung wichtig ist. Der Hauptvorteil dieses Ansatzes besteht darin, dass die für die Erfassung des Impedanzverhaltens erforderliche Zeit drastisch verkürzt wird, da die Niederfrequenzantwort anhand nur des Hochfrequenzverhaltens (typischerweise über 1 Hz) vorhergesagt werden kann. Dieses vorgeschlagene Verfahren kann die früheren Systemzeiten manchmal auf weniger als 1 Minute und in einigen Fällen auf nur wenige Sekunden verkürzen.
• Es wurde ein neues Verfahren zur Analyse des Impedanzverhaltens elektrochemischer Impedanzschaltungen (oder im Allgemeinen der Übertragungsfunktion für Eingabe/Ausgabe-Systeme) entwickelt, das die Symmetrie der Phasenwinkelantwort und deren Ableitung nach dem Logarithmus der Frequenz nutzt, um den Wert der Ersatzschaltungselemente zu bestimmen. Zudem kann aufgrund dieser Symmetrie die untere Frequenzhälfte der Impedanzantwort über dem Logarithmus der Frequenz anhand nur der Informationen aus der Frequenzantwort der oberen Hälfte berechnet werden. Die zugrundeliegende analytische Basis für die Symmetrie des Phasenwinkels und die Methoden zur Anwendung dieser Analyse sind unten vorgestellt. Es sind Analysen von einfachen R-C-Schaltungen, Randles-Schaltungen und CPE-Randles-Schaltungen (Constant Phase Element, Konstantphasenelement) vorgestellt, um die symmetrischen Funktionen für diese häufig verwendeten Schaltungen abzuleiten. Experimentelle elektrochemische Impedanzspektroskopie-(EIS)-Daten, die sich auf das Verhalten von Kobalt-Chrom-Molybdän (CoCrMo)-Legierungen in physiologisch repräsentativen Lösungen konzentrierten, wurden gesammelt, unter Verwendung des beschriebenen Verfahrens analysiert und mit einer gewöhnlichen nichtlinearen Kleinste-Quadrate-Anpassung verglichen. Es wurde eine ausgezeichnete Korrelation zwischen den analytischen Gleichungen und den experimentellen Daten erzielt. Ein wesentlicher Vorteil dieses Ansatzes besteht darin, dass für die Vorhersage des Verhaltens im Niederfrequenzbereich nur die Kenntnis der hochfrequenzbasierten Antwort erforderlich ist. Die Bestimmung des Niederfrequenzverhaltens erfordert daher die Erfassung der Hochfrequenzimpedanz in wenigen Sekunden statt wie bisher in stundenlangem experimentellem Aufwand. Obwohl sich der hier vorgestellte mathematische Ansatz auf Korrosionsparameter konzentriert, ist er auch auf andere Übertragungsfunktionsanalysen anwendbar, darunter die dielektrische Relaxation, den komplexen Modul und andere.
• Das potenzielle Anwendungsgebiet des vorliegend offenbarten Verfahrens erstreckt sich auf alle Bereiche, in denen Korrosions- oder Impedanztests wichtig sind, einschließlich der Energiewirtschaft, der Batterieindustrie, der Medizin, des Transportwesens (Flugzeug, Zug, Auto, LKW, Schiff) usw. Zudem können alternative Übertragungsfunktionssysteme (z. B. komplexer Modul, dielektrische Relaxation usw.) in ähnlicher Weise mit diesen Ansätzen bewertet werden.
• Der grundlegende Ansatz, der in einigen beispielhaften Ausführungsformen dieses vorliegend offenbarten Gegenstands verwendet wird, ist eine neuartige Analyse des Verhaltens des Phasenwinkels und des Logarithmus des Impedanzbetrags bezüglich des Logarithmus der Frequenz solcher Schaltungen als ein Werkzeug zum Ermitteln des Niederfrequenzverhaltens (z. B. Polarisationswiderstand) anhand nur der Hochfrequenzantwort.
• Dieser Ansatz stützt sich bei einigen beispielhaften Ausführungsformen auf die Eigenschaften idealer und nicht-idealer RC-Schaltungen und die Kombination des Verhaltens von Log Z und Phasenwinkel über Logω, um die Bestimmung der Parameter der Schaltung zu ermöglichen. Insbesondere ist es eine Symmetrie in der Antwort des Phasenwinkels (θ) über logω, die in dieser Analyse ausgenutzt wird. Infolgedessen benötigen die experimentellen Daten nicht den gesamten Frequenzbereich (insbesondere im Niederfrequenzbereich), um das Verhalten zu bestimmen, sondern die Symmetrieeigenschaften ermöglichen die Bestimmung der Niederfrequenzantwort (d.h. Rp).
• Die hier dargelegten Prinzipien gelten zwar für Elektrodensysteme, die als RC-, R-CPE- (Konstantphasenelement-) oder CPE-Randles-Schaltungssysteme reagieren, aber auch komplexere, sogenannte Beschichtungsmodell-Elektrodensysteme („coated model“-Elektrodensysteme) können mit diesem Ansatz analysiert werden. Es sind nachstehend Beispiele für die Verwendung dieses Ansatzes mit tatsächlichen experimentellen Daten gezeigt und die Grenzen dieses Ansatzes und die Anwendbarkeit auf andere Schaltungselementmodelle diskutiert.
• Das hier entwickelte Verfahren wurde hauptsächlich für die Untersuchung medizinischer Legierungen und für metallische Implantate aus diesen Legierungen entwickelt und könnte beispielsweise in elektrochemiebasierte Sensoren integriert werden, bei denen Impedanzmessungen für die Leistung oder Überwachung der Leistung von metallischen Implantaten wichtig sind. Es ist wahrscheinlich, dass eine weitere nützliche Anwendung des vorliegend offenbarten Verfahrens im Bereich der EIS-Sensoren liegt.
• Eine beispielhafte Ausführungsform des vorliegend offenbarten Gegenstands bezieht sich in einem relevanten Teil auf ein vorliegend offenbartes Verfahren zur Analyse des Impedanzverhaltens von elektrochemischen Impedanzschaltungen (oder der Übertragungsfunktion für Eingabe/Ausgabe-Systeme). Ein solches beispielhaftes Verfahren nutzt die Symmetrie der Phasenwinkelantwort bezüglich des Logarithmus der Frequenz, um die Bestimmung der unteren Frequenzhälfte der Impedanzantwort über dem Logarithmus der Frequenz anhand nur der Informationen aus der oberen Hälfte der Antwort zu ermöglichen. Die zugrundeliegende analytische Basis für die Symmetrie des Phasenwinkels und die Methoden zur Anwendung dieser Analyse sind hierin beschrieben. Als Beispiele sind Analysen von einfachen R-C-Schaltungen, Randles-Schaltungen, Konstantphasenelement-(CPE)-Schaltungen und Beschichtungsmodellschaltungen vorgestellt.
• Hierin ist beschrieben, dass für einige vorliegend offenbarte beispielhafte Ausführungsformen symmetrische Funktionen, welche die Ableitung des Phasenwinkels, θ, nach dem Logarithmus der Frequenz beschreiben, verwendet werden können, um die Schaltungselemente zu bestimmen, und dass nur die Hochfrequenzinformationen benötigt werden. Diese symmetrischen Funktionen werden für ideale und CPE-basierte Schaltungsmodelle abgeleitet.
• In einigen der vorliegend offenbarten beispielhaften Ausführungsform werden experimentelle Daten aus der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS), die sich auf das CoCrMo-Legierungsverhalten konzentrieren, mit dem beschriebenen Ansatz analysiert. Es können auch andere Legierungen verwendet werden, z. B. Ti-Legierungen, Edelstahllegierungen oder Magnesiumlegierungselektroden und/oder andere bekannte oder künftig entwickelte biomedizinische Legierungen. Ein wesentlicher Vorteil dieses Ansatzes besteht darin, dass für die Vorhersage des Verhaltens im Niederfrequenzbereich nur die Kenntnis der hochfrequenzbasierten Antwort erforderlich ist. Die Bestimmung des Niederfrequenzverhaltens erfordert daher die Erfassung der Hochfrequenzimpedanz in wenigen Sekunden statt wie bisher in stundenlangem experimentellem Aufwand.
• Beispiele dafür, wie das vorliegend offenbarte Verfahren in anderen beispielhaften Ausführungsformen auf nicht-ideale Bedingungen (CPE-Randles- und Beschichtungsmodellsysteme) angewendet werden kann, sind ebenfalls erläutert und demonstriert. Dieser Ansatz kann eine kontinuierliche Überwachung des Polarisationswiderstands ermöglichen, wobei nur wenige Sekunden Datenerfassung erforderlich sind, und erschließt zahlreiche Sensoranwendungen in einer Reihe von Disziplinen, einschließlich korrosionsorientierter Industrien, Batterietechnologie und bioelektrochemischer Bereiche. Zudem ist der beschriebene Ansatz auch auf andere Übertragungsfunktionsanalysen anwendbar, wie die dielektrische Relaxation, den komplexen Modul und andere.
• Das vorliegend offenbarte Verfahren zur Analyse elektrochemischer Impedanzdaten kann die Zeit und die Datenerfassung, die benötigt wird, um die vollständige frequenzabhängige elektrochemische Impedanzantwort einer Elektrode zu bestimmen, erheblich reduzieren. Beispielhafte Ausführungsformen des vorliegend offenbarten Verfahrens adressieren das Problem der Unmöglichkeit oder der langen Zeit der Erfassung der Niederfrequenz-Impedanzantwort eines Elektrodensystems. Das entscheidendste Impedanzelement einer Elektrode ist in der Regel die Niederfrequenzantwort, wenn der Polarisationswiderstand der Elektrode bestimmt wird. Je nach Elektrode und Elektrolyt können Niederfrequenz-Impedanzmessungen Stunden bis Tage in Anspruch nehmen, was den Nutzen der Impedanzüberwachung von korrodierenden oder elektrochemisch aktiven Systemen einschränkt.
• Im Gegensatz dazu kann der vorliegend offenbarte Gegenstand die Niederfrequenz-Impedanzantwort einer Elektrode mit Kenntnis nur des Hochfrequenz-Impedanzverhaltens (mit bestimmten Grenzen, die „niedrig“ und „hoch“ definieren) bestimmen.
• Das vorliegend offenbarte Verfahren verwendet heuristisches Wissen der Impedanzantwort der Elektrode und Schaltungsmodelle, um die Hochfrequenzimpedanz zu ermitteln und die Niederfrequenz-Impedanzantwort zu bestimmen. Dieser Ansatz kann auf einfache und komplexe Impedanzbedingungen angewendet werden und kann die zum Erhalten der vollständigen Frequenzantwort erforderliche Zeit drastisch von Stunden oder Tagen auf Minuten oder weniger verkürzen. Diese verkürzte Zeit bis zum Erhalten der vollständigen Impedanzantwort ermöglicht es einer Vielzahl von Branchen, die mit Korrosionsprozessen zu tun haben (Medizin, Stromerzeugung, Batterien, Transportwesen (Auto, Flugzeug, Zug, Schiff) usw.), das gesamte Impedanzverhalten und die Korrosionsreaktion nahezu in Echtzeit zu überwachen und die für die Erfassung der Impedanzdaten erforderliche Zeit zu verkürzen.
• Es bietet Forschern und Experimentatoren auch die Möglichkeit, den Frequenzbereich, der für die Impedanzmessung bewertet werden kann, über den messbaren Bereich hinaus zu erweitern. Der Ansatz stützt sich auf die Tatsache, dass die Elektrodenimpedanz über einem Frequenzbereich zu einem symmetrischen und antisymmetrischen Verhalten des Phasenwinkels und des Impedanzbetrags führt, sodass, sobald die Hochfrequenzantwort bis zur Spiegelfrequenz bekannt ist, die Niederfrequenzantwort aus der Hochfrequenzmessung bestimmt werden kann.
• Das vorliegend offenbarte Verfahren schafft einen mathematischen und grafischen Ansatz zum Bestimmen der Niederfrequenz-Elektrodenantwort aus den Hochfrequenz-Impedanzmessungen (bis zur Spiegelfrequenz).
• Die primäre Entwicklung beruht auf einem neuen Verständnis grundlegender Elektroden-Ersatzschaltungsmodelle. Das vorliegend offenbarte Analyseverfahren für solche Modelle und Impedanzsysteme ist ein wichtiger Bestandteil des vorliegend offenbarten Gegenstands. Zudem kann komplexeres Elektrodenimpedanzverhalten mit ähnlichen Werkzeugen analysiert werden, um das vollständige Frequenzverhalten aus nur einem Teil der Antwort zu erkennen.
• Es sind Sensoren auf Grundlage des vorliegend offenbarten Gegenstands denkbar, bei denen die Sensorprogrammierung dieses Schnellanalyseverfahren umfasst.
• Das vorliegend offenbarte Verfahren kann auch in anderen Bereichen Anwendung finden, z. B. bei der dynamisch-mechanischen Analyse von Polymersystemen, bei denen frequenzabhängige komplexe Moduli aus nur einem Teil der Frequenzbereichsantwort bestimmt werden können.
• Der vorliegend offenbarte Gegenstand addressiert das technologische Problem des Erfassens der Niederfrequenz-Impedanzantwort von Elektroden, ohne den gesamten Frequenzbereich der Impedanz erfassen zu müssen. Er reduziert die Zeit zur Bestimmung der Impedanz des gesamten Frequenzbereichs von Stunden oder Tagen auf Minuten oder Sekunden. Er erweitert auch den bestimmbaren Frequenzbereich über den direkt bei einer Elektrodenimpedanzmessung gemessenen Bereich hinaus. Dieser Ansatz ermöglicht die Entwicklung von Sensoren und Sensortechnologien, die Impedanzmessungen für die Korrosionskontrolle und -überwachung nutzen könnten, wobei nur Sekunden oder Minuten für eine vollständige Bestimmung der Impedanzantwort benötigt werden. Das bedeutet, dass Impedanzmessungen in der Echtzeitüberwachung von Korrosionsprozessen, des Batterieverhaltens oder anderer Elektrodenreaktionen eingesetzt werden können.
• Daher schafft der vorliegend offenbarte Gegenstand eine Plattform für technologische Innovationen, die eine Reihe von Korrosionsmess- und -überwachungstechnologien erschließen, die derzeit aufgrund der langen Zeit, die mit der derzeitigen Technologie zur Erfassung der Antwort des vollständigen Frequenzbereichs erforderlich ist, nicht verfügbar sind.
• Der vorliegend offenbarte Gegenstand verwendet in einigen beispielhaften Ausführungsformen davon Kenntnisse über Ersatzschaltungselemente und Antworten für Elektrodensysteme und einen mathematischen und grafischen Ansatz, um den Frequenzbereich, über den die Impedanz bestimmt werden kann, über den erfassten Bereich hinaus zu erweitern. Dabei wird die Symmetrie der Impedanzantwort über den Frequenzbereich zusammen mit anderen Kenntnissen über die Impedanzantwort genutzt, sodass aus der Hochfrequenzimpedanz das Niederfrequenzverhalten bestimmt werden kann. Dabei werden die Eigenschaften der frequenzbasierten Impedanzantwort von Elektrodenschaltungen auf einzigartige Weise genutzt, um den Frequenzbereich, über den die Impedanz bestimmt werden kann, weit über den vom Sensor erfassten Bereich hinaus zu erweitern. Insbesondere kann die Niederfrequenz-Impedanzantwort aus der Hochfrequenzantwort gewonnen werden, wodurch sich die für die Erfassung der Impedanz benötigte Zeit drastisch verkürzt.
• In einigen vorliegend offenbarten beispielhaften Ausführungsformen nutzt der Ansatz die Analyse von Bode-Diagrammen von Phase und |Z|, unter anderem (Verlustadmittanz über dem Logarithmus der Frequenz, Tangens des Phasenwinkels über dem Logarithmus der Frequenz usw.), sowie die Symmetrieeigenschaften dieser frequenzabhängigen Eigenschaften, um den Frequenzbereich zu erweitern, über den die Impedanz bestimmt werden kann.
• Einige bestehende Technologien für die Impedanzanalyse verwenden die sogenannte nichtlineare Kleinste-Quadrate-Anpassung von Funktionen an Datensätze, um Impedanzparameter zu erhalten. Dieser Kurvenanpassungsansatz erfordert Daten über den gesamten Frequenzbereich, um die Funktionen anzupassen. Ein solcher bestehender Ansatz berücksichtigt nicht die Symmetrieeigenschaften solcher Schaltungsmodelle und Parameter und ist daher in seiner Fähigkeit, Elektrodeneigenschaften genau zu bestimmen, eingeschränkt.
• Zudem können die Symmetrieeigenschaften allgemeiner Übertragungsfunktionen (Ausgangs-Eingangs-Funktionen eines Systems über einen Frequenzbereich, einschließlich komplexem Modul, dielektrischer Relaxation, komplexer Viskosität usw.) mit dem vorliegend offenbarten Ansatz genutzt werden, was wiederum den Frequenzbereich der Analyse erweitert.
• Gegenwärtig werden Impedanzanalyseverfahren in einer Vielzahl von Branchen eingesetzt, in denen Korrosion (Energie, Transportwesen, Infrastruktur, Medizin) oder das Batterieverhalten oder anderes Elektroden-/Korrosionsverhalten eine Rolle spielen. Die vorliegend offenbarten Verfahren können in Verbindung mit Sensoren und elektronischen Kontroll- und Analyseverfahren in jeder dieser Branchen eingesetzt werden.
• Zudem finden Korrosionsprüfungen mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie breite Anwendung in der wissenschaftlichen und medizinischen Industrie. Unternehmen, die Geräte und Systeme für die Impedanzmessung und -analyse herstellen, würden von den vorliegend offenbarten fortschrittlichen Modellierungs- und Analyseverfahren profitieren, die erhebliche Vorteile bieten. Beispielsweise verkürzen die vorliegend offenbarten Verfahren die für die Impedanzanalyse benötigte Zeit, sodass eine Echtzeitmessung der Impedanz von Elektrodensystemen möglich ist. Außerdem wird der Frequenzbereich, über den die Impedanz bestimmt werden kann, über den gemessenen Bereich hinaus erweitert.
• Die vorliegend offenbarten Verfahren der Impedanzanalyse können in einer Reihe von Industrien eingesetzt werden. Grundsätzlich kann jede Industrie, in der das Verhalten von Elektroden wichtig ist, von den vorliegend offenbarten Verfahren betroffen sein. Diese können umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Infrastruktur (Straßen, Brücken, Eisenbahnen), Transportwesen (Automobil, Flugzeug, Bahn, Schiff), Medizin (Schrittmacher, elektrische Stimulatoren, Sensoren metallischer Implantate), Energiesysteme (Übertragung, Batterien) und Wissenschaft (Korrosionsprüfung, elektrochemische Überwachung usw.). Sie können auch für Sensorikunternehmen von Interesse sein, die Sensoren zum Überwachen von Korrosionsprozessen oder elektrochemischen Prozessen entwickeln. Insbesondere könnten diese Unternehmen solche aus der Medizingeräteindustrie, Unternehmen für elektrochemische Testsysteme, Energieunternehmen und Batterieunternehmen umfassen.
• Eine vorliegend offenbarte beispielhafte Ausführungsform betrifft in einem relevanten Teil ein Verfahren zum Bestimmen einer frequenzabhängigen Elektrodenimpedanzantwort aus elektrochemischen Impedanzspektroskopie-(EIS)-Daten, umfassend: Erhalten elektrochemischer Impedanzspektroskopiedaten für erwartete obere Frequenzdatenbereiche, die eine Elektrode betreffen, wobei solche Daten sowohl Phasenwinkel- als auch Impedanzdaten umfassen; Bestimmen des Logarithmus der Frequenzdaten; Auftragen der Phasenwinkeldaten über dem Logarithmus der Frequenzdaten; Bestimmen einer Übergangspunktfrequenz für die aufgetragenen Daten; und Erzeugen eines spiegelsymmetrischen Datendiagramms unterhalb der Übergangspunktfrequenz, um die aufgetragenen Daten oberhalb der Übergangspunktfrequenz zu spiegeln, wodurch ein vollständiges frequenzabhängiges Antwortprofil von niedriger Frequenz bis hoher Frequenz anhand nur der oberen Frequenzdaten erhalten wird.
• Eine andere vorliegend offenbarte beispielhafte Ausführungsform betrifft in einem relevanten Teil ein Verfahren zur Erfassung und Bestimmung der Impedanzcharakteristik für Schaltungen, umfassend: Erhalten von Impedanz- und Phasenwinkel-Frequenzdaten für eine vorliegende elektrochemische Impedanzschaltung, die analysiert wird; Auftragen der Ableitung der Phasenwinkeldaten nach dem Logarithmus der Frequenz; Bestimmen einer Übergangspunktfrequenz ω_x; Bestimmen eines Antwortdiagramms für den gesamten Frequenzbereich durch eine symmetrische Spiegelung der oberen Frequenzdaten unterhalb der Übergangspunktfrequenz, sodass nur obere Frequenzdaten benötigt werden, um das Diagramm für den gesamten Frequenzbereich zu bestimmen; und Verwenden von bestimmten Antwortdiagrammdaten zum Bestimmen der Schaltungselemente einer ausgewählten Modellschaltung für die vorliegende elektrochemische Impedanzschaltung, die analysiert wird.
• Eine weitere beispielhafte Ausführungsform des vorliegend offenbarten Gegenstands betrifft ein Verfahren zum Bestimmen einer frequenzabhängigen Elektrodenimpedanzantwort aus elektrochemischen Impedanzspektroskopie-(EIS)-Daten. Ein solches beispielhaftes Verfahren umfasst vorzugsweise: Erhalten elektrochemischer Impedanzspektroskopiedaten für erwartete obere Frequenzdatenbereiche, die eine Elektrode betreffen, wobei die Daten sowohl Phasenwinkel- als auch Impedanzdaten umfassen; Bestimmen der Impedanz für die höchste Frequenz; Bestimmen der Ableitung des Phasenwinkels nach dem Logarithmus der Frequenz (Phasenableitung) über den erhaltenen Frequenzbereich; Bestimmen als die charakteristische Hochfrequenz-Frequenz (ω₁) die Frequenz (1), bei der die Phasenableitung ein Maximum aufweist oder (2) bei der ein Maximum der Verlustadmittanz vorliegt; Bestimmen der Amplitude der Phasenableitung bei der maximalen Frequenz ω₁; Bestimmen der Frequenz, bei der die Phasenableitung durch Null geht (ω_x), oder Bestimmen der Frequenz, bei welcher der Tangens des Phasenwinkels ein Maximum aufweist; Ermitteln der charakteristischen Niederfrequenz-Frequenz (ω₂) anhand der Hochfrequenz und der Übergangsfrequenzen; Bestimmen aller der Schaltungsparameter anhand der oben erwähnten Werte; und Erzeugen eines spiegelsymmetrischen Datendiagramms unterhalb der Übergangspunktfrequenz, um die aufgetragenen Daten oberhalb der Übergangspunktfrequenz zu spiegeln, wodurch ein vollständigeres, erweitertes frequenzabhängiges Antwortprofil von niedriger Frequenz bis hoher Frequenz anhand nur der oberen Frequenzdaten erhalten wird.
• Es sollte anhand der vollständigen Offenbarung verstanden werden, dass der vorliegend offenbarte Gegenstand gleichermaßen Systeme und entsprechende und/oder zugehörige Verfahren betrifft. Ein solches System betrifft in einem relevanten Teil ein System zum Bestimmen einer frequenzabhängigen Elektrodenimpedanzantwort einer Elektrode, umfassend einen Sensor zum Erhalten elektrochemischer Impedanzspektroskopie-(EIS)-Daten für erwartete obere Frequenzdatenbereiche, die eine Elektrode betreffen, wobei solche Daten sowohl Phasenwinkel- als auch Impedanzdaten umfassen; einen Speicher zum Speichern der EIS-Daten; und einen Prozessor, der operativ mit einem solchen Speicher verbunden ist, zum: Bestimmen des Logarithmus der EIS-Daten; Auftragen der Phasenwinkeldaten über dem Logarithmus solcher EIS-Daten; Bestimmen einer Übergangspunktfrequenz für die aufgetragenen Daten; und Erzeugen eines spiegelsymmetrischen Datendiagramms unterhalb der Übergangspunktfrequenz, um die aufgetragenen Daten oberhalb der Übergangspunktfrequenz zu spiegeln, wodurch ein vollständiges frequenzabhängiges Antwortprofil von niedriger Frequenz bis hoher Frequenz anhand nur der oberen Frequenzdaten erhalten wird.
• Es sollte anhand der vollständigen Offenbarung verstanden werden, dass die vorliegend offenbarten symmetriebasierten elektrochemischen Impedanzspektroskopieverfahren der Analyse des Impedanzverhaltens dienen und in manchen Fällen die Niederfrequenzantwort mit nur Hochfrequenzdaten vorhersagen oder berechnen. Gleichzeitig ist der vorliegend offenbarte Gegenstand auch auf andere Übertragungsfunktionsanalysen wie die dielektrische Relaxation, den komplexen Modul oder andere anwendbar. Mit dem vorliegend offenbarten Ansatz wird die benötigte Zeit zur Erfassung der Impedanzantwort reduziert und der Frequenzbereich, der analysiert werden kann, über den erfassten Bereich hinaus erweitert.
• Einige vorliegend offenbarte Ausführungsformen bestimmen die Niederfrequenzantwort anhand der Hochfrequenzinformationen und können die Erfassungszeit erheblich verkürzen, um eine nahezu kontinuierliche Überwachung von Niederfrequenzparametern in kurzen Zeitintervallen zu ermöglichen. Der vorliegend offenbarte Gegenstand ist auch für weitere Modelle anwendbar, um mit einigen Ausführungsformen mehrere Prozesse zu identifizieren. Die beschriebene Impedanzantwort ist in vielen technischen Bereichen anwendbar und kann mit branchenspezifischen Sensoren integriert werden, um eine nahezu kontinuierliche Überwachung der Niederfrequenz-Impedanzbedingungen zu ermöglichen. Die vorliegend offenbarte Technologie kann beispielsweise für biomedizinische Sensoren/intelligente Implantate auf Impedanzbasis oder für die Korrosionsüberwachung in Bereichen wie der Automobilindustrie, der Luft- und Raumfahrt, der Schifffahrt oder für die Batterietechnologie und -Überwachung eingesetzt werden. In einigen Ausführungsformen können Softwarelösungen in die Sensortechnologie integriert sein. Die Technologie kann derzeit vorhandene drahtlose Sensoren mit geringer Leistung nutzen, um z. B. die Korrosion in Echtzeit zu überwachen.
• Ferner kann die vorliegend offenbarte Technologie eine Ausweitung der EIS-Fähigkeiten auf Anwendungen und Bereiche ermöglichen, in denen sich verhältnismäßig lange Messzeiten zuvor als Hindernis für die Einführung erwiesen haben.
• Zusätzliche Ziele und Vorteile des vorliegend offenbarten Gegenstands sind hier in der genauen Beschreibung dargelegt oder sind jemandem mit gewöhnlichem Fachwissen daraus ersichtlich. Auch ist weiterhin zu beachten, dass Änderungen und Abwandlungen an dessen spezifisch dargestellten, herangezogenen und beschriebenen Merkmalen, Elementen und Schritten in verschiedenen Ausführungsformen, Anwendungen und Praktiken des vorliegend offenbarten Gegenstands vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken und Geltungsbereich des Gegenstands abzuweichen. Zu solchen Abwandlungen können das Ersetzen der gezeigten, herangezogenen oder diskutierten Mittel, Merkmale oder Schritte durch äquivalente sowie die funktionelle, einsatzmäßige oder positionsmäßige Umkehrung von verschiedenen Teilen, Merkmalen, Schritten oder dergleichen gehören, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
• Noch weiter versteht sich, dass verschiedene Ausführungsformen, ebenso wie verschiedene, im Vorliegenden bevorzugte Ausführungsformen des vorliegend offenbarten Gegenstands verschiedene Kombinationen oder Ausführungen vorliegend offenbarter Merkmale, Schritte oder Elemente oder ihrer Äquivalente enthalten können (einschließlich Kombinationen von Merkmalen, Teilen, Schritten oder Ausführungen davon, die nicht ausdrücklich in den Figuren gezeigt oder in der genauen Beschreibung der Figuren angegeben sind). Zusätzliche Ausführungsformen des vorliegend offenbarten Gegenstands, die nicht unbedingt im zusammengefassten Abschnitt ausgedrückt sind, können verschiedene Kombinationen und Aspekte von Merkmalen, Bestandteilen oder Schritten einschließen und einbeziehen, die in den oben zusammengefassten Gegenständen und/oder anderen Merkmalen, Bestandteilen oder Schritten herangezogen sind, die anderweitig in dieser Anmeldung diskutiert sind. Jemand mit gewöhnlichem Fachwissen wird die Merkmale und Aspekte solcher Ausführungsformen und anderer nach Durchsicht der übrigen Beschreibung besser verstehen und wird einsehen, dass der vorliegend offenbarte Gegenstand gleichermaßen entsprechende Verfahren betrifft, die mit der Praxis einer der vorliegenden beispielhaften Vorrichtungen zusammenhängen, und umgekehrt.
• Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile verschiedener Ausführungsformen werden durch Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche besser verständlich. Die beigefügte Zeichnung, die in diese Beschreibung einbezogen ist und einen Teil davon bildet, stellt Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung dar und dient zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der damit zusammenhängenden Prinzipien.
• Figurenliste
• Eine vollständige und befähigende Offenbarung des vorliegend offenbarten Gegenstands einschließlich dessen bester Form, die sich an jemanden mit gewöhnlichem Fachwissen richtet, ist in der Beschreibung dargelegt, die sich auf die beigefügten Figuren bezieht, die wie folgt beschrieben sind:
• 1 enthält ein Bode-Diagramm, das die Impedanz und den Phasenwinkel zeigt, die für einen entnommenen CoCrMo-Oberschenkelkopf gemessen wurden, der in phosphatgepufferte Kochsalzlösung eingetaucht war. Der CNLS war nicht in der Lage, R_p zu bestimmen, und ergab R_p=10¹³ Ωcm²;
• 2A stellt ein Schema einer beispielhaften einfachsten R-C-Schaltung (Widerstand parallel zu einem Kondensator) dar;
• 2B und 2C stellen jeweilige Impedanz- und Phasenantwort-Bode-Diagramme der beispielhaften einfachen R-C-Schaltung der vorliegenden 2A relativ zur Frequenz dar, wobei R = 100 Ω und C = 10^-5 F;
• 3 zeigt ein Diagramm von Gl. 6 für die in 2A gezeigte Schaltung;
• 4A-4C stellen jeweils Diagramme dar, welche die Variation von |Z| (4A)), θ (4B) und dθ/dLogω (4C) zeigen, jeweils über Logω für ideale und R-CPE-Schaltungen, wobei der Exponent, α, für das R-CPE-Modell 0,8 beträgt; und die Höhe der Phasenableitungsspitzen (c) ist durch α (Gl. 12-14) definiert und die charakteristische Frequenz ist durch Gl. 11 charakterisiert;
• 5 ist ein Diagramm der Variation des Logarithmus der Spitzenhöhe der Phasenableitung über dem Logarithmus des CPE-Exponenten α. (mit dem Hinweis, dass die lineare Log-Log-Beziehung zu beachten ist);
• 6A ist eine schematische Darstellung einer einfachen RC-Parallelschaltung;
• 6B-6D stellen jeweils Diagramme des Impedanz- (6B), Phasen-( 6C) und Phasenableitungs- (6D) Verhaltens über Logω für ein ideales paralleles RC- und paralleles R-CPE-Verhalten (α = 0,8) dar;
• 7A ist ein Schema einer beispielhaften Konstantphasenelement-(CPE)-Randles-Schaltung;
• Ein Beispiel einer Randles-Schaltungs-Antwort und ihre Ableitung der Phase ist in 7B-7D gezeigt, wobei 7B Log|Z| über Logω, 7C die Phase über Logω und dLog|Z| über Logω und 7D dθ/dLogω zeigt (aus Gl. 11);
• 8A-8F stellen jeweils ein berechnetes ideales Randles-Schaltungsverhalten dar (R_s = 100, R_p = 10⁶, C = 10^-5), wobei |Z| (8A), θ (8B), dθ/dLogω (8C), Z'' (8D), Tanθ (8E) und A'' (Verlustadmittanz) (8F) gezeigt sind. Es ist anzumerken, dass die Ellbogen von Log|Z|, Wendepunkte von θ und die Spitzen von dθ/dLogω jeweils dem gleichen Logω entsprechen und dass die Spitzen von Z'', Tanθ und A'' bei ω₂, ω_x und ω₁ für das Diagramm von dθ/dLogω (c) sind und dass die Spitzen von Z'' and A'' um ω_x symmetrisch angeordnet sind;
• 9A und 9B sind jeweils Beispiele für Impedanz- und Phasen-Bode-Diagramme, die 4B bzw. 4C ähnlich sind, jedoch mit Rp = 10⁷ Ωcm² anstelle von 10⁶ Ωcm² wie in 4B und 4C und mit einer unteren Grenzfrequenz von nur 0,01 Hz;
• 10A ist ein Diagramm, das die Phase, θ, über Logω aus 4C darstellt, während 10B ein Diagramm der numerischen Ableitung der Phase nach Logω und 10C ein Diagramm des Absolutwerts von dθ/dLogω darstellt;
• 11 ist ein Diagramm eines Vergleichs der ersten Ableitung der Phase nach Logω und der zweiten Ableitung von |LogZ| nach Logω ähnlich dem Diagramm von 10C;
• 12 ist ein Diagramm, das ein Beispiel einer linearen Analyse von Log Z₂ aus der Kenntnis von zwei Frequenzen und Log Z₁ ist;
• 13A-13F stellen jeweils experimentelle EIS-Daten von CoCrMo (rot) und die analytische CPE-Randles-Gleichung (schwarz) für die Phasenableitung (13A), |Z|
• (13B), θ (13C), Z'' (13D) dar. Tanθ (13E) und Nyquist-Diagramm verwenden die mit dem Anpassungsansatz erhaltenen Werte (13F) (siehe Tabelle 1);
• 14A-14D stellen jeweils experimentelle EIS-Daten eines CoCrMo-Oberschenkelkopfs (rot) bzw. die analytische CPE-Randles-Gleichung (schwarz) für die Phasenableitung (14A), |Z| (14B), θ (14C), tanθ (14D) unter Verwendung der Werte, die aus dem Anpassungsansatz erhalten wurden (siehe Tabelle 3), dar;
• 15A und 15B stellen jeweils Bode-Diagramme für CoCrMo in phosphatgepufferter Kochsalzlösung (Rot - Daten, Schwarz - Anpassung) für Log|Z| über Logω (15A) und Phasenwinkel θ über Logω (15B) dar;
• 16A und 16B stellen jeweils Phasenableitungsdiagramme der Daten in 15 unter Verwendung der durch die vollständige ZView®-Anpassung bis 0,001 Hz ermittelten Schaltungsparameter für a) den gesamten getesteten Frequenzbereich (16A) und die erweiterte Ansicht der Übergangsfrequenz (16B bei Anpassung der analytischen Funktion unter Verwendung von ZView®-Schaltungsparametern, dem gleitenden 5-Punkte-Durchschnitt der experimentellen Daten und den experimentellen Daten dar, wobei auf die gemeinsame Übergangsfrequenz für alle drei hingewiesen ist;
• 17 stellt die Phasenableitungsfunktion bei der Übergangsfrequenz für eine ideale Randles-Schaltung mit einer Differenz von 10⁸ zwischen ω₁ und ω₂ im Vergleich zu einer Serien-RC-Phasenableitung (wobei Rp unendlich ist) dar;
• 18 ist ein Diagramm eines Auftrags von dLog|Z|/dLogω über Logω, um zu zeigen, wie α aus den experimentellen (gemessenen) Daten erhalten wird;
• 19 stellt ein Schema eines Beschichtungsmodells dar, das typischerweise in der Impedanzanalyse komplexerer Systeme verwendet wird, wobei die Cs durch Konstantphasenelemente ersetzt werden, die jeweils ihren eigenen Exponenten für eine allgemeinere Analyse aufweisen;
• 20A und 20B stellen jeweilige Impedanz- und Phasen-Bode-Diagramme eines beispielhaften CPE-basierten Beschichtungsmodells unter Verwendung von Parametern aus Tabelle 5 dar;
• 21 stellt eine weitere Analyse von zwei Sätzen von antisymmetrischen Spitzenfunktionspaaren dar, die zur Anpassung für die Diagramme von dθ/dLogω über Logω verwendet werden, wobei Tabelle 6 die Parameter der zwei Paare von C-L-Funktionen zeigt, die zur Anpassung an die Daten verwendet werden;
• 22A ist ein Diagramm von sowohl dLog|Z|/dLogω über Logω als auch dem Phasenwinkel in Grad über Logω im gleichen Diagramm, erhalten anhand des ursprünglichen Randles-Schaltung-Konstantphasenelementmodells von 4A;
• 22B ist eine Darstellung des ursprünglichen Log|Z| über Logω bezogen auf den Gegenstand von 22A und der jeweiligen Ergebnisse der Integrationen davon unter Verwendung beider Formen von Gl. 36;
• 23A und 23B zeigen Log|Z| und θ (q) über Logω, dq/dLogω und dLog|Z|/dLogω für bestimmte experimentelle Testdaten, wie hierin beschrieben;
• 23C zeigt die Anwendung der Verwendung von Cauchy-Lorentz-Funktionen (CL), die auf bestimmte experimentelle Daten zur Bestimmung über einen gesamten Frequenzbereich angewendet werden, wobei die CL-Funktionen durch Auffinden der Funktion mit dem geringsten quadratischen Fehler zu den Daten der numerischen Ableitung der Phase über Logω bestimmt wurden; und
• 23D stellt dLog|Z|/dLogω über Logω bezogen auf die 23C betreffenden Daten dar.
• Der wiederholte Gebrauch von Referenzzeichen in der vorliegenden Beschreibung und der Zeichnung soll dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente oder Schritte des vorliegend offenbarten Gegenstands darstellen.
• Genaue Beschreibung
• Nun ist ausführlich auf Ausführungsformen Bezug genommen, von denen ein oder mehrere Beispiele in den Figuren dargestellt sind. Jedes Beispiel ist zum Erläutern der Ausführungsformen vorgesehen, nicht zum Einschränken der vorliegenden Offenbarung. Tatsächlich wird Fachleuten offensichtlich sein, dass verschiedene Änderungen und Abwandlungen an den Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang oder Geist der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Zum Beispiel können Merkmale, die als Teil einer Ausführungsform dargestellt oder beschrieben sind, mit einer weiteren Ausführungsform benutzt werden, um noch eine weitere Ausführungsform zu ergeben. Es ist somit beabsichtigt, dass Aspekte der vorliegenden Offenbarung solche Änderungen und Abwandlungen abdecken.
• Beispielhafte Aspekte der vorliegenden Offenbarung beziehen sich auf Verfahren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie-(EIS)-Analyse.
• Insbesondere haben die vorliegend offenbarten Verfahren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie-(EIS)-Analyse eine breite Anwendbarkeit auf jedem Gebiet, wo eine Korrosionsüberwachung oder Messung des Impedanzverhaltens einer Elektrode wichtig ist, z. B. für die Untersuchung der Korrosionsanfälligkeit oder -schädigung.
• Einige bestehende Verfahren, die zur Bestimmung der Parameter von elektrochemischen Impedanzspektrum-(EIS)-Schaltungen verwendet werden, stützen sich auf einen „komplexen nichtlinearen Kleinste-Quadrate-Anpassungsalgorithmus“ (Complex Non-linear Least Squares Fitting Algorithm, CNLS), um die Schaltungselemente zu definieren. Diese Anpassungsansätze beruhen auf einem Funktionsoptimierungsansatz (Kleinste-Quadrate-Anpassung), um die erfassten Daten mit einer Funktion (oder einer Reihe von Funktionen) mit dem geringsten Fehler zwischen der Funktion und den Daten mit geringem Wissen und Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse, die zu den Schwankungen führen, oder der Eigenschaften der Anpassungsfunktionen anzunähern. Die erfassten Daten weisen häufig Mängel auf, insbesondere im Niederfrequenzbereich, wo solche Anpassungsansätze nicht in der Lage sind, die Schaltungsparameter, die das Impedanzverhalten der Elektrode beschreiben, genau zu bestimmen.
• In der vorliegenden Offenbarung wird ein alternativer Ansatz auf Grundlage der Symmetrie der EIS-Antwort für eine Reihe von Modellen wie z. B. die Konstantphasenelement-(CPE)-Randles-Schaltungen und andere komplexere elektrochemische Beschichtungsmodellschaltungen entwickelt, der eine Bestimmung der Niederfrequenzantwort der Impedanz anhand nur der Kenntnis des Hochfrequenzteils der Antwort ermöglicht. Insbesondere kann der Polarisationswiderstand einer Elektrodenoberfläche unter Verwendung nur der Hochfrequenzhälfte der EIS-Spektren bestimmt werden. Dieser vorliegend offenbarte Ansatz beruht auf dem Konzept, dass Symmetriebeziehungen in den EIS-Informationen über den logarithmisierten Frequenzbereich ausgenutzt werden können.
• Ein beispielhafter Vorteil des vorliegend offenbarten Verfahrens des elektrochemischen Impedanzspektroskopie-(EIS)-Analyseansatzes besteht darin, dass die für die Erfassung des Impedanzverhaltens erforderliche Zeit drastisch verkürzt wird, da die Niederfrequenzantwort anhand nur des Hochfrequenzverhaltens (typischerweise über 1 Hz) vorhergesagt werden kann. Anstatt Stunden für die Durchführung zu benötigen, kann das vorliegend offenbarte Verfahren diese Zeit auf weniger als 1 Minute und in einigen Fällen auf nur wenige Sekunden verkürzen. Einige Beispiele hierin basieren auf Messungen von 20.000 Hz bis 1 und 0,1 Hz, um zu ermitteln, wie lange der Vorgang mit den EIS-Testgeräten dauert. Die Zeit kann auch davon abhängen, wie viele Datenpunkte über den Frequenzbereich erfasst werden (in der Regel in einem gleichmäßigen Log-Intervall). 20.000 bis 1 Hz dauert beispielsweise 16 Sekunden (5 Punkte/Dek), 25 Sekunden (8 Punkte/Dek) und 32 Sekunden (10 Punkte/Dek). 20.000 bis 0,1 Hz dauert zwischen 190 und 240 Sekunden (je nach Punkten/Dek).
• Das potenzielle Anwendungsgebiet des vorliegend offenbarten Verfahrens erstreckt sich auf alle Bereiche, in denen Korrosions- oder Impedanztests wichtig sind, einschließlich der Energiewirtschaft, der Batterieindustrie, der Medizin, des Transportwesens (Flugzeug, Zug, Auto, LKW, Schiff) usw. Zudem können alternative Übertragungsfunktionssysteme (z. B. komplexer Modul, dielektrische Relaxation usw.) in ähnlicher Weise mit diesen Ansätzen bewertet werden.
• Ein beispielhafter Ansatz, der für diesen vorliegend offenbarten Gegenstand verwendet wird, ist eine neuartige Analyse des Verhaltens des Phasenwinkels und des Logarithmus des Impedanzbetrags bezüglich des Logarithmus der Frequenz solcher Schaltungen als ein Werkzeug zum Ermitteln des Niederfrequenzverhaltens (z. B. Polarisationswiderstand) anhand nur der Hochfrequenzantwort. Dieser Ansatz stützt sich auf die Eigenschaften idealer und nicht-idealer RC-Schaltungen und die Kombination des Verhaltens von Log Z und Phasenwinkel (θ) über Logω, um die Bestimmung der Parameter der Schaltung zu ermöglichen, ohne nichtlineare Kleinste-Quadrate-Anpassungsansätze zu verwenden. Insbesondere besteht eine Symmetrie in der Antwort des Phasenwinkels (θ) über log ω, die in dieser Analyse ausgenutzt wird. Infolgedessen benötigen die experimentellen Daten nicht den gesamten Frequenzbereich (insbesondere im Niederfrequenzbereich), um das Verhalten zu bestimmen, sondern die Symmetrieeigenschaften ermöglichen die Bestimmung der Niederfrequenzantwort (d.h. Rp).
• Die hier dargelegten Prinzipien gelten zwar für Elektrodensysteme, die als RC-, R-CPE- oder CPE-Randles-Schaltungssysteme reagieren, aber auch komplexere, sogenannte Beschichtungsmodell-Elektrodensysteme („coated model“-Elektrodensysteme) können mit diesem Ansatz analysiert werden. Es sind nachstehend Beispiele für die Verwendung dieses Ansatzes mit tatsächlichen experimentellen Daten gezeigt und die Grenzen dieses Ansatzes und die Anwendbarkeit auf andere Schaltungselementmodelle diskutiert.
• Das hier entwickelte Verfahren wurde hauptsächlich für die Untersuchung medizinischer Legierungen und für metallische Implantate aus diesen Legierungen entwickelt und könnte beispielsweise in elektrochemiebasierte Sensoren integriert werden, bei denen Impedanzmessungen für die Leistung oder Überwachung der Leistung von metallischen Implantaten wichtig sind. Es ist wahrscheinlich, dass eine weitere nützliche Anwendung des vorliegend offenbarten Verfahrens im Bereich der EIS-Sensoren liegt.
• Die vorliegend offenbarte grundlegende Analyse basiert auf einem Verständnis der Beziehungen zwischen dem Phasenwinkel θ und dem Log₁₀|Z| über dem Log₁₀ω für impedanzbasierte Systeme. Insbesondere die Ableitungen dieser Funktionen sind von Interesse.
• Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist eine weit verbreitete Technik zur Bewertung des elektrischen Verhaltens von Elektrodengrenzflächen^1-3. Dies gilt insbesondere für den Bereich der metallischen Biomaterialien, wo die EIS-Analyse häufig verwendet wird, um verschiedene Materialien oder Oberflächenbehandlungen hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften zu vergleichen^4,5. Das Verfahren beinhaltet das Anlegen einer kleinen sinusförmigen Spannung (oder eines Stroms) an die interessierende Elektrode und die Messung der Systemantwort (Strom oder Spannung) in Bezug auf Amplitude und Phasenwinkel. Die wichtigste Eigenschaft von Interesse, die Impedanz, ergibt sich aus der komplexen Division von Wechselspannung durch Wechselstrom. Nach dem Durchlaufen eines Frequenzbereichs werden die Eigenschaften von Elektrodensystemen (d.h. der ohmsche und kapazitive Charakter der Oberfläche und Lösung) durch Anpassen einer Ersatzschaltung an die Impedanzdaten erhalten. Die Analyse und Interpretation des zugrundeliegenden elektrischen Verhaltens einer Elektrodenoberfläche beruht jedoch häufig auf sehr niederfrequenten Messungen, die viele Stunden benötigen, um die Eigenschaften der Elektrodenoberfläche zu ermitteln (z. B. Polarisationswiderstand, Rp, Kapazität usw.). Diese Parameter sind oft schwer zu erfassen, weil die Versuchsausrüstung Einschränkungen mit sich bringt oder weil sich die Versuchsbedingungen (und damit auch die Parameter) im Laufe des Experiments ändern können.
• EIS-Analysesoftware⁶ verwendet im Allgemeinen Algorithmen, die unter anderem von Levenberg⁷ und Marquardt⁸ entwickelt wurden, um die Parameter von EIS-Schaltungen durch komplexe nichtlineare Kleinste-Quadrate-Anpassung^9-12 (CNLS) zu bestimmen. Diese Anpassungsansätze beruhen auf einem Funktionsoptimierungsansatz (Kleinste-Quadrate-Anpassung), um das erfasste Impedanzspektrum mit einer Funktion (oder einer Reihe von Funktionen) mit dem geringsten Fehler zwischen der Funktion und den Daten mit geringem Wissen und Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse, die zu den Schwankungen führen, oder der Eigenschaften der Anpassungsfunktionen anzunähern. Die erfassten Daten weisen häufig Mängel auf, insbesondere im Niederfrequenzbereich, wo solche Anpassungsansätze nicht in der Lage sind, die Schaltungsparameter, die das Impedanzverhalten der Elektrode beschreiben, genau zu bestimmen. Außerdem optimieren die CNLS-Algorithmen die Anpassung über das gesamte Spektrum und können zu einer schlechten Anpassung über kleine Abschnitte des Spektrums führen. Fallen diese kleinen Abschnitte in den interessierenden Bereich (d.h. in das niederfrequente Spektrum), dann sind die berechneten Parameter zwangsläufig fehleranfällig. 1 ¹³ zeigt beispielsweise die EIS-Spektren eines entnommenen CoCrMo-(ASTM F1537¹⁴)-Oberschenkelkopfs, der in phosphatgepufferte Kochsalzlösung (PBS) getaucht wurde. Die experimentellen Daten zeigten eine gute Übereinstimmung mit der CNLS-Software im Hochfrequenzbereich, aber die Software sagte einen geschätzten Wert für die Niederfrequenzimpedanz, d.h. den Polarisationswiderstand (Rp), von 10¹³ Ωcm² voraus, was um Größenordnungen höher ist als in der Literatur angegeben.
• In dieser Arbeit wird ein alternativer Ansatz zur Analyse von Ersatzschaltungen entwickelt, der auf der Symmetrie der EIS-Antwort über dem Logarithmus der Frequenz (insbesondere der Ableitung des Phasenwinkels nach dem Logarithmus der Frequenz) basiert und die Bestimmung der Niederfrequenzantwort der Impedanz auf Grundlage nur der Messung des Hochfrequenzteils der Antwort und der Symmetrie des Phasenwinkels über dem Logarithmus der Frequenz ermöglicht. Eine Reihe von Modellen, von einfachen RC-Schaltungen bis hin zu Konstantphasenelement-(CPE)-Randles-Schaltungen, werden mathematisch analysiert, um das Symmetrieverhalten der Funktionen und den zugrundeliegenden Zusammenhang mit den Modellparametern aufzuzeigen, die diese Symmetriebeziehungen offenbaren. Von besonderem Interesse ist die Möglichkeit, den Polarisationswiderstand einer Elektrodenoberfläche unter Verwendung nur der Hochfrequenzhälfte der EIS-Spektren zu bestimmen. Dieses vorgeschlagene Verfahren kann daher die Zeit in einigen Fällen auf wenige Minuten oder weniger als 1 Minute verkürzen.
• Dieses neue Verfahren der elektrochemischen Impedanzspektroskopieanalyse (symmetriebasierte EIS oder sbEIS) besitzt eine breite Anwendbarkeit auf jedem Gebiet, wo eine Korrosionsüberwachung oder Messung des Impedanzverhaltens einer Elektrode für die Untersuchung der Korrosionsanfälligkeit oder -schädigung wichtig ist. Ein Hauptvorteil dieses Ansatzes besteht darin, dass die für die Erfassung des Impedanzverhaltens erforderliche Zeit drastisch verkürzt wird (oder der analysierbare Niederfrequenzbereich erweitert wird), da die Niederfrequenzantwort anhand nur des Hochfrequenzverhaltens (typischerweise über 1 Hz) vorhergesagt werden kann. Dies macht die Analyse besonders nützlich für drahtlose Sensoren mit geringer Leistung, die keine Daten im Niederfrequenzbereich erfassen können. Zudem ist ein aussagekräftigerer und direkterer Ansatz zur Parameterbestimmung entwickelt, bei dem der Zusammenhang zwischen Schaltungsparametern, charakteristischen Frequenzen und Phasenantwort ausgenutzt werden kann.
• Die hier dargelegten Prinzipien gelten zwar für Elektrodensysteme, die als RC-, R-CPE- oder CPE-Randles-Schaltungssysteme reagieren, aber auch komplexere, sogenannte Beschichtungsmodell-Elektrodensysteme („coated model“-Elektrodensysteme) können mit diesem Ansatz analysiert werden. Es sind Beispiele für die Verwendung dieses Ansatzes mit tatsächlichen experimentellen Daten gezeigt und die Grenzen dieses Ansatzes sowie die Anwendbarkeit auf andere Schaltungselementmodelle sind besprochen.
• Mathematische Entwicklung
• Die hier vorgeschlagene Analyse basiert auf einem Verständnis der Beziehungen zwischen dem Phasenwinkel θ und dem Log₁₀|Z| über dem Log₁₀ω für impedanzbasierte Systeme. Insbesondere die Ableitungen dieser Funktionen und ihre Symmetrie bezüglich Logω sind von Interesse. Die Analyse beginnt mit grundlegenden elektrischen Schaltungen und bildet die Grundlage für die Analyse komplexerer Schaltungen wie CPE-Randles-Schaltungen.
• 1. Serien-RC-Schaltung
• Zunächst ergibt die einfachste R-C-Schaltung, die eine ideal polarisierbare Elektrode simuliert (d.h. ein Widerstand parallel zu einem Kondensator (siehe 2A-2C)), für |Z| und θ: $$\left|Z\right|={\left(R^2+\frac{1}{{\left(\omega \tau \right)}^2}\right)}^{1/2}$$

  

  und $$\theta ={\text{tan}}^{-1}\left(\frac{-1}{\left(\omega \tau \right)}\right)$$

  

  wobei τ=RC und ω die Winkelfrequenz in Radiant pro Sekunde (rad/s) ist. Es ist anzumerken, dass die Frequenz f in EIS-Daten normalerweise in Hz angegeben wird. Diese muss für die nachstehende Analyse mit ω = 2π ƒ in rad/s umgerechnet werden.
• Es ist anzumerken, dass das Verhalten über Logω zeigt, dass die Zeitkonstante τ = RC am Wendepunkt des Phasenwinkels und am Ellbogen der Antwort von Log|Z| über Logω auftritt. Die Ableitungen von Interesse für Log|Z| und θ nach Logω sind: $$\frac{dLog\left|Z\right|}{dLog\omega }=\frac{-1}{1+{\left(\omega \tau \right)}^2}$$

  

  und $$\frac{d^{2}Log\left|Z\right|}{dLog{\omega }^2}=\frac{-2\omega \tau }{{\left[1+{\left(\omega \tau \right)}^2\right]}^2}$$

  

  und für θ $$\frac{d\theta }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\frac{d}{dU}ta{n}^{-1}\left(U\right)\frac{dU}{d\omega }\frac{d\omega }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\frac{\omega }{1+U^2}\frac{dU}{d\omega }$$

  

  wobei $U=\frac{Z\text{'}\text{'}}{Z\text{'}}=\frac{-1}{\omega \tau },$

  

  oder $$\frac{d\theta }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\frac{180}{\pi }\frac{\omega \tau }{1+{\left(\omega \tau \right)}^2}\left(\text{Grad}\right)$$

  

  wobei θ in Grad und ω in rad/s angegeben ist. Diese Funktion wird im Folgenden als die Phasenableitung bezeichnet. 3 zeigt ein Diagramm von Gl. 6 für die in 2A-2C gezeigte Schaltung. Es ist anzumerken, dass diese Cauchy-Lorentz-ähnliche Funktion ein Maximum bei ω=1/τ aufweist, das am Wendepunkt der Phase und an der Stelle des Ellbogens im Log|Z|-Verhalten auftritt (siehe 2A-2C).
• Diese Funktion spiegelt den Wechsel von einem ohmschen zu einem kapazitiven Verhalten der Schaltung wider, wenn die Frequenz von hoch auf niedrig abnimmt (2A). Die Spitzenhöhe der Phasenableitung erreicht 2,303 * 180/2π = 65,98 (siehe 3) bei der charakteristischen Frequenz (ω=1/τ). Es ist anzumerken, dass ein ähnliches Diagramm wie in 3 durch eine numerische Ableitung der Daten der Phase über Logω, die aus experimentellen EIS-Daten gewonnen sind, erhalten werden kann. Der Widerstand R lässt sich aus der Hochfrequenzimpedanz (R=|Z| bei ω→ unendlich) und die Kapazität C aus der Zeitkonstante, τ, und R (C=τ/R) bestimmen.
• b) Serien-R-CPE-Schaltung
• Für ein Serien-R-CPE-Modell können ähnliche Gleichungen entwickelt werden, wobei für die Impedanz eines CPE gilt: $$Z_{CPE}=\frac{1}{{\left(i\omega \right)}^{\alpha }Q}$$

  

  wobei α zwischen 0 und 1 variiert. Typischerweise ist α bei den meisten Systemen nahe bei eins (z. B. 0,9, 0,8 usw.) und das CPE-Element verhält sich fast wie ein Kondensator. Der Parameter Q ist kapazitiv, wenn α nahe 1 ist, und ohmsch, wenn α nahe 0 ist.
• Die CPE-Impedanzen werden nach den Regeln für Serien- und Parallelwiderstände addiert (d.h. Parallelwiderstände werden als Kehrwert addiert, während Serienwiderstände auf gewöhnliche Weise addiert werden). Mit diesen Regeln und der Eulerschen Identität $$i^{\alpha }={\left[e^{i\frac{\pi }{2}}\right]}^{\alpha }=e^{i\alpha \frac{\pi }{2}}=\text{cos}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)+i\text{sin}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)$$

  

  ersetzt die RC-Schaltung in 2A-2C den Kondensator durch die CPE-Impedanz und es ergibt sich: $$Z=R+\frac{\text{cos}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}{{\omega }^{\alpha }Q}-i\frac{\text{sin}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}{{\omega }^{\alpha }Q}$$

  

  und für die Ableitung der Phase nach Logω: $$\frac{d\theta }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\frac{180}{\pi }\frac{\alpha RQ{\omega }^{\alpha }\text{sin}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}{\left(RQ{\omega }^{\alpha }+\text{cos}{\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}^2+si{n}^2\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)\right)}$$

  

  wobei die 2,303 von der Log₁₀-Funktion stammt und 180/π das Ergebnis von Bogenmaß in Grad umwandelt. Es ist anzumerken, dass Gl. 10 wieder zu Gl. 6 wird, wenn α = 1. Diese Funktion führt zu einem ähnlichen Diagramm, wie es in 4A-4C gezeigt ist. Die Spitze jedoch bei niedrigerem α breiter und in der Frequenz verschoben (siehe 4A-4C). 4A, 4B und 4C zeigen den Log|Z|, die Phase, θ, bzw. die Ableitung der Phase für eine ideale RC-Schaltung und für eine R-CPE-Schaltung (α = 0,8). Die Ergebnisse der idealen und der CPE-Schaltung sind ähnlich, jedoch verringert die Serien-R-CPE-Schaltung die Steigung des Diagramms von Log|Z| über Log ω (4A) und reduziert den erreichten maximalen (negativsten) Phasenwinkel (4B). Außerdem wird die Spitze der Phasenableitung reduziert und auch zu höheren Frequenzen verschoben (4C). Sowohl die Spitzenhöhe als auch die Spitzenfrequenz für die Phasenableitung können wie unten gezeigt bestimmt werden.
• Die charakteristische Frequenz für diese Spitzenfunktion (d.h. die Frequenz, bei der die Phasenableitungsfunktion ein Maximum aufweist) ist definiert durch $${\omega }_1=\frac{1}{{\left(RQ\right)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\alpha $}\right.}}$$

  

  und der Betrag der Spitze der Phasenableitungsfunktion bei der charakteristischen Frequenz hängt nur von □ ab, dem CPE-Exponenten $${\frac{d\theta }{dLog\omega }|}_{\omega ={\omega }_1}=\mathrm{2,303}\frac{180}{\pi }\frac{\alpha \text{sin}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}{{\left(1+\text{cos}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)\right)}^2+si{n}^2\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}$$

  
• Gleichung 12 lässt sich als lineare Log-Log-Funktion der Spitzenhöhe über α (siehe 5) auch formulieren als $$\text{Y}=\mathrm{2,0634}\text{x}+\mathrm{1,7742}$$

  

  wobei Y der Log₁₀ der Phasenableitung bei der Spitzenfrequenz und x gleich Log₁₀α ist. Das heißt, die Darstellung von Gl. 12 in einem Log-Log-Diagramm über den Bereich von α ergibt eine nahezu lineare Funktion (Gl. 13). Oder $$Log\alpha =\frac{Log\left[{\frac{d\theta }{dLog\omega }|}_{{\omega }_1}\right]-\mathrm{1,7742}}{\mathrm{2,0634}}$$

  

  wobei θ in Grad angegeben ist. Daher hängt der Exponent des Konstantphasenelements, α, direkt mit der Spitzenhöhe der Funktion der Ableitung des Phasenwinkels über Logω bei der charakteristischen Frequenz, ω₁, zusammen, und diese Spitzenhöhe kann als Mittel zur Bestimmung des Werts von α verwendet werden.
• Wenn also R (der Hochfrequenzwiderstand) und ω₁, die charakteristische Frequenz, bekannt sind, kann α somit anhand der Spitzenhöhe (Gl. 14) ermittelt werden und Q kann direkt aus Gl. 11 bestimmt werden. So können die Schaltungselemente direkt anhand dieser Analyse bestimmt werden, ohne dass eine nichtlineare Kleinste-Quadrate-Anpassung an die Daten erforderlich ist.
• 2. Parallel-RC- und R-CPE-Schaltung
• Wie bei der Analyse für die in Serie geschalteten Elemente können die Werte von |Z| und dθ/dlogω für eine parallele Anordnung der Elemente R und C oder R und CPE bestimmt werden. Die Gleichungen lauten: $$\begin{array}{cc}\text{Ideal}& \text{CPE}\\ \left|Z\right|=R\frac{1}{{\left[1+{\left(\omega \tau \right)}^2\right]}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}},& Z*=R\left[\frac{1+{\left(\omega \tau \right)}^{\alpha }\text{cos}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)-i{\left(\omega \tau \right)}^{\alpha }\text{sin}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}{1+2{\left(\omega \tau \right)}^2\text{cos}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)+{\left(\omega \tau \right)}^{2\alpha }}\right]\\ \frac{d\theta }{dLog\omega }=\frac{\omega \tau }{1+{\left(\omega \tau \right)}^2},& \frac{d\theta }{dLog\omega }=-\frac{\alpha {\left(\omega \tau \right)}^{\alpha }\text{sin}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}{1+2{\left(\omega \tau \right)}^{\alpha }\text{cos}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)+{\left(\omega \tau \right)}^{2\alpha }}\end{array}$$

  

  wobei τ = (RQ)^1/α (Anmerkung: Der Nenner in den CPE-Ausdrücken entspricht dem Nenner in Gl. 12)
• Das Verhalten der Parallel-RC- (6A) und R-CPE-Schaltungen ist in 6B-6D gezeigt. In diesen Fällen ist die Schaltung bei niedrigen Frequenzen ohmsch und bei hohen Frequenzen kapazitiv, und der Übergang erfolgt bei der Zeitkonstante für die Schaltung. Die Spitzenhöhenfunktion für die Phasenableitung ist identisch mit der Phasenableitungsfunktion für die Serienschaltung, nur ist sie invertiert (negatives Vorzeichen) und bildet ein Maximum bei der charakteristischen Frequenz (ω₂ =1/τ₂= 1/(RQ)^1/α), die am Ellenbogen des Diagramms von Log|Z| über Logω auftritt (siehe 6B-6D.)
• Das Verhalten einer idealen Randles-Schaltung oder einer CPE-Randles-Schaltung lässt sich direkt aus der Kombination des Serien- und Parallelschaltungs-Analyseverhaltens ablesen, wobei jeder Antworttyp in einem anderen Teil der Logω-Skala vorliegt. Die Symmetrie der Phasenableitungsfunktionen ermöglicht die Bestimmung der Niederfrequenzantwort anhand des Hochfrequenzverhaltens.
• 3. Ideale Randles-Schaltung
• Die Randles-Schaltung (siehe 7A) ist ein häufig verwendetes Modell für Elektrodengrenzflächen, wo die Kapazität häufig durch ein Konstantphasenelement (CPE) ersetzt wird. Vorerst ist davon ausgegangen, dass sich das CPE wie ein idealer Kondensator verhält.
• Die Impedanzgleichungen für eine Randles-Schaltung lauten: $$Z=Z\text{'}+iZ\text{'}\text{'}=R_s+R_p\left(\frac{1-i\omega \tau }{1+{\left(\omega \tau \right)}^2}\right)$$

  

  wobei $i=\sqrt{-1},$

  

  τ=R_pC und R_s der Lösungswiderstand, C die Kapazität und R_p der Polarisationswiderstand der Elektrode ist. Außerdem gilt $$\left|Z\right|={\left(Z{\text{'}}^2+Z\text{'}{\text{'}}^2\right)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}$$

  

  und $$\theta ={\text{tan}}^{-1}\left[\frac{Z\text{'}\text{'}}{Z\text{'}}\right]$$

  

  wobei θ der Phasenwinkel der Impedanz ist.
• Hier ist die Ableitung der Phase nach logω (Gl. 5) wiederholt $$\frac{d\theta }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\frac{1}{1+U^2}\frac{dU}{d\omega }\frac{d\omega }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\frac{\omega }{1+U^2}\frac{dU}{d\omega }$$

  

  wobei $U=\frac{Z\text{'}\text{'}}{Z\text{'}}.$

  
• Unter Verwendung eines idealen Randles-Schaltungsmodells kann man einen analytischen Ausdruck für dθ/dLogω mit Hilfe des obigen Ansatzes finden. Der Ausdruck in der Einheit Grad lautet: $$\frac{d\theta }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\frac{b}{a^2+b^2}\left(-a+2R_s{\left(\tau \omega \right)}^2\right)\frac{180}{\pi }$$

  

  wobei α = R_s (1 + ωτ)²) + R_p, b = R_pτω und τ= R_pC. Eine alternative Form dieser Gleichung kann abgeleitet werden als $$\frac{d\theta }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\frac{180}{\pi }\frac{{\tau }_2}{{\tau }_1}\left[\frac{\omega {\tau }_2-\frac{1}{\omega \tau \text{'}}}{\left(1+{\left(\omega {\tau }_2\right)}^2(1+\frac{1}{{\left(\omega \tau \text{'}\right)}^2}\right)}\right]$$

  

  wobei τ₁ = R_sC und τ₂ = R_pC und τ' definiert ist durch $$\frac{1}{\tau \text{'}}=\frac{1}{{\tau }_2}+\frac{1}{{\tau }_1}$$

  
• Ein Beispiel für eine Randles-Schaltungsantwort (Log|Z|, Phasenwinkel, θ, und die Ableitung der Phase) ist in 7B-7D gezeigt.
• Die Phasenableitungsfunktion (7C) ist eine symmetrische, ungerade Funktion mit einem Symmetriepunkt (Logarithmus der Übergangsfrequenz, Log ω_x), um den die Funktion eine identische Form, aber entgegengesetzte Vorzeichen aufweist.
• Die Übergangsfrequenz, Logω_x, ist der Punkt, an dem die Phasenableitung (7C) gleich Null ist, und tritt beim Maximum der Phase und dem Maximum des Tanθ auf. Dies stellt den logω-Symmetriepunkt dar und kann gefunden werden, indem Gl. 20 gleich Null gesetzt wird, woraus sich
  α = 2R_s (ω_xτ₂ )² ergibt, das, wenn nach Logω_x aufgelöst wird, den folgenden Ausdruck liefert: $$Log{\omega }_x=\frac{1}{2}\left[Log\frac{1}{{\tau }_2}+Log\left(\frac{1}{{\tau }_2}+\frac{1}{{\tau }_1}\right)\right]{}_{\text{oder}\text{, falls}{\mathrm{\tau }}_1<<{\mathrm{\tau }}_2}$$

  

  $$Log{\omega }_x=\frac{1}{2}\left[Log\frac{1}{{\tau }_2}+Log\frac{1}{{\tau }_1}\right]$$

  
• Die letzte Berechnung der Übergangsfrequenz gilt für Fälle, in denen R_p nur ein paar hundert Ohm größer als R_s und höher ist. Die Übergangsfrequenz, ω_x, ist durch die beiden Zeitkonstanten τ₁ und τ₂ definiert, die ihrerseits durch R_s, R_p und C definiert sind (für die ideale Randles-Schaltung). Somit setzt sich ω_x aus allen Parametern der Schaltung zusammen und zeigt an, dass die Kenntnis dieses Parameters (im mittleren bis hohen Frequenzbereich) und die Tatsache, dass die Phasenableitung symmetrisch um diese Frequenz ist, die Bestimmung der Niederfrequenzantwort ermöglicht.
• Es ist anzumerken, dass der analytische Ausdruck für dθ/dLogω (Gl. 21) auch äquivalent als die Summe von zwei Antworten gemäß Gl. 6 und 15 dargestellt werden kann (als die Summe der beiden Funktionen, die für die oben beschriebenen Serien- und Parallel-RC-Schaltungen gefunden wurden, Gl. 25). Gleichung 25 und Gl. 21 sind identische Darstellungen der Antwort der Phasenableitung nach Logω. $$\frac{d\theta }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\left(\frac{180}{\pi }\right)\left[\frac{\omega \tau \text{'}}{1+{\left(\omega \tau \text{'}\right)}^2}-\frac{\omega {\tau }_2}{1+{\left(\omega {\tau }_2\right)}^2}\right]$$

  

  wobei τ' in Gl. 22 definiert ist (und ungefähr τ₁ ist, wenn τ₂>>τ₁) und die Zeitkonstante (oder der Kehrwert der Spitzenfrequenz) für die Spitze höherer Frequenz und τ₂ für die Spitze niedrigerer Frequenz ist. Die Zeitkonstante der höheren Frequenz ist τ₁ = R_sC, während τ₂ = R_pC den Niederfrequenzteil darstellt. Außerdem entsprechen diese Zeitkonstanten den reziproken Frequenzen, bei denen die Verlustadmittanz (A'') und die Verlustimpedanz (Z'') ihren Spitzenwert erreichen und bei denen eine Biegung (Ellbogen) in dem Diagramm von Log|Z| über Logω auftritt (siehe 8A).
• Die Symmetrie der Phasenableitung über Logω kann bei der Bestimmung der Niederfrequenzantwort anhand der Hochfrequenzantwort helfen. Das heißt, wenn die Ableitung der Phase vom Hochfrequenzbereich bis zur Übergangsfrequenz, ω_x, bekannt ist, dann erfordert die Symmetrie, dass eine zweite Spitze der Phasenableitung bei ω₂, definiert durch ω₁ und ω_x, auftritt.
• Wenn R_s und τ₁ aus der Impedanzantwort höherer Frequenz bekannt sind und ω_x ebenfalls bestimmt ist, dann kann τ₂ bestimmt werden aus $$Log{\omega }_x=\frac{1}{2}\left(Log\frac{1}{\tau \text{'}}+Log\frac{1}{{\tau }_2}\right)$$

  
• Die Kapazität C der Randles-Schaltung lässt sich wie folgt ermitteln $$C=\frac{{\tau }_1}{R_s}=\frac{1}{R_s{\omega }_1}$$

  
• In ähnlicher Weise kann, sobald C und ω_x, bekannt sind, R_p bestimmt werden aus $$R_p=\frac{{\tau }_2}{C}=\frac{1}{{\tau }_1{\omega }_x^{2}C}=\frac{R_s}{{\left({\tau }_1{\omega }_x\right)}^2}=R_s\frac{{\tau }_2}{{\tau }_1}$$

  
• Dies zeigt, dass die Symmetrie der Phase die Nutzung des Hochfrequenzverhaltens zum Bestimmen der Niederfrequenzantwort (R_p) und der anderen Elemente der Schaltung (R_s und C) ermöglicht.
• Ein Beispiel der Impedanzantwort eines idealen Randles-Schaltungsverhaltens ist in 8A-8F gezeigt. Die Schaltungsparameter sind: R_s = 100, R_p = 10⁶, C = 10^-5. Gezeigt sind (Bode)-Diagramme von Log|Z| und θ über Logω (8A und 8B) und die Phasenwinkelableitung (8C). Ebenfalls gezeigt sind Z'', Tanθ und A'' über Logω, siehe 8D-8F.
• Diese Diagramme zeigen grafisch die Beziehungen zwischen den verschiedenen Darstellungen des Randles-Schaltungsverhaltens. Die Phasenableitung (8C) weist zwei Spitzenfrequenzen und eine Übergangsfrequenz auf. Die Spitzenfrequenzen entsprechen den Ellbogen in den Log|Z|-Diagrammen und den Wendepunkten für das Diagramm von θ über Logω (8B), und die Übergangsfrequenz ist die Frequenz, bei welcher der Phasenwinkel ein Maximum aufweist. Zudem weisen Z'', Tanθ und A'' Spitzen (Maxima) auf, die den Spitzenfrequenzen, ω₂, ω_x und ω₁, im Diagramm der Phasenwinkelableitung entsprechen. So können die Beziehungen zwischen der Phasenableitung und diesen anderen Elementen der Impedanzantwort verstanden und in der Analyse verwendet werden. Zum Beispiel kann die Spitze von Tanθ verwendet werden, um ω_x zu definieren, und die Spitzen von A'' und Z'' können zur Bestimmung der Spitzenfrequenzen ω₁ bzw. ω₂ verwendet werden.
• Das Diagramm der Ableitung der Phase (8C) besteht aus drei überlappenden Darstellungen der Phasenableitung nach der Frequenz (Gl. 20, 21 und 25). Dies zeigt, dass jede eine identische Darstellung der Ableitungsfunktion und äquivalent ist. Aus diesen Diagrammen lässt sich somit ein vollständigeres Verständnis der Bode-Diagramme gewinnen. Erstens ist der Hochfrequenz-Ellbogen von Log|Z| abhängig von den Kapazitäts-, C- und R_s-Werten. In ähnlicher Weise wird der Niederfrequenz-Ellbogen durch R_p und C bestimmt. Somit hängt die Breite des Diagramms von θ über Logω (und der Bereich von Logω, in dem |Z| ansteigt) einfach von der Differenz von R_s und R_p ab, da C jeweils gleich ist.
• Typische Impedanzdaten, die aus Messungen mit metallischen Biomaterialoberflächen erhalten wurden, die in physiologische Kochsalzlösungen (z. B. phosphatgepufferte Kochsalzlösung, engl. Phosphat Buffered Saline, PBS) eingetaucht wurden, sind für die höhere Frequenzseite dieser Diagramme oft sehr gut reproduzierbar; jedoch weist der niedrigere Frequenzbereich häufig Probleme auf, die die Bestimmung von R_p (insbesondere) schwierig machen. Wenn z. B. in 9A und 9B der R_p-Wert deutlich höher ist als in 8A gezeigt oder die gemessenen unteren Frequenzen nicht tief genug sind, um den oberen Plateaubereich zu erfassen, dann kann dieser obere Wert mit dem CNLS-Ansatz oft nicht genau bestimmt werden. Dies kann unser Verständnis der Elektrodenantwort erheblich einschränken, da die aus dem Experiment gewonnenen Informationen unvollständig sind.
• 9A und 9B sind Beispiele für ein Impedanz- bzw. Phasen-Bode-Diagramm, jedoch mit R_p = 10⁷ Ωcm² anstelle von 10⁶ Ωcm² wie in 8A und 8B und mit einer unteren Grenzfrequenz von nur 0,01 Hz. Unter diesen Bedingungen ist es nicht möglich, den gesamten Frequenzbereich zu erfassen und den R_p in diesen Daten zu ermitteln.
• Der Ansatz, wie er vorliegend offenbart und hier verwendet ist, besteht darin, die Symmetrieeigenschaften und Informationen aus den Daten von der Phase und Log|Z| über Log ω zur genauen Extrapolation des niederfrequenten Plateauwerts für Z anhand der Hochfrequenzantwort des Systems auszunutzen. Um dies zu erreichen, kehren wir zu 8A und 8B zurück. Es gibt einige wichtige Eigenschaften und Informationen, die aus diesen Daten und dem grundlegenden Verhalten von CPE-Randles-Schaltungen (oder im Allgemeinen elektrochemischen Systemen) gewonnen werden können. Erstens weist die Phasenantwort eine Symmetrie mit logω an der oberen und unteren Seite des Verhaltens auf, wie zuvor gezeigt. Diese Symmetrie gilt für das Verhalten aller CPE-Randles-Schaltungen, unabhängig vom Wert des Exponenten (α). Interessanterweise treten die „Ellbogen“ in der Antwort von Log |Z| über Log ω (siehe Pfeile in den und bei hohen und niedrigen Frequenzen am Wendepunkt des Anstiegs und Abfalls des Phasenwinkels mit abnehmender Frequenz auf. Diese Beziehungen und die Symmetrie der Antwort können verwendet werden, um R_p zu bestimmen, ohne dass das Plateau im Log|Z|-Bode-Diagramm bei niedrigen Frequenzen bekannt ist oder berücksichtigt wird. Aufgrund der Spiegelsymmetrie der Phasenantwort braucht man nur das Hochfrequenz-Phasenverhalten bis zur maximalen Phase zu ermitteln, um das gesamte übrige Verhalten des Systems bei niedrigeren Frequenzen zu bestimmen (unter der Annahme eines CPE-Randles-Verhaltens).
• Lineares Approximationsverfahren zur Bestimmung von R_p
• Eine einfache Approximation zur Ermittlung von R_p ist eine einfache lineare Schätzung auf Grundlage der Frequenzen, bei denen der Wendepunkt der Phase beginnt und endet, und der Wert von Log|Z| bei den hohen Frequenzen kann zur Ermittlung von R_p verwendet werden.
• 10A ist ein Diagramm, das die Phase, θ, über Log ω aus 8B darstellt, während 10B ein Diagramm der numerischen Ableitung der Phase nach Log ω und 10C ein Diagramm des Absolutwerts von dθ/dLog ω darstellt. Es ist anzumerken, dass es in diesem Diagramm ein Maximum und ein Minimum (10B) gibt, welche die Wendepunkte der Phase über Log ω darstellen. Der symmetrische Charakter der Phasenantwort ist in 10C deutlich zu erkennen, wo die Symmetrieebene gekennzeichnet ist.
• Um die Frequenzen zu identifizieren, bei denen der Wendepunkt in den Diagrammen der Phase über Log ω auftritt, wird daher die Ableitung dθ/dLogω über Log ω aufgetragen, wie in 10B. Hier zeigt die Ableitung dθ/dLogω (die durch die numerische Ableitung des CPE-Randles-Diagramms erhalten wird), dass die Wendepunkte (Position der maximalen Steigung) klar zu erkennen sind (8A) und dass die Ableitung die Symmetrie der Phasenantwort bezüglich der Frequenz zeigt. Die Frequenz, welche die Symmetrieebene (ω_x) für das Diagramm von dθ/dLogω über Log ω darstellt, ist hier als Log ω_x definiert (siehe 10A-10C). Es lässt sich zeigen, dass diese Kurven (10B, 10C) von R_s, R_p und Q beeinflusst werden. Grundsätzlich verschieben Änderungen von Q diese Kurven nach links oder rechts, während Änderungen von Rs und Rp den Abstand zwischen den Spitzen verändern.
• Es ist anzumerken, dass die Frequenzen, bei denen das Maximum und das Minimum in der Ableitung auftreten, den Frequenzen entsprechen, bei denen die Verlustimpedanz Z'' (bei der niedrigen Frequenz) und die Verlustadmittanz A'' (bei der höheren Frequenz) ein Maximum erreichen. Zudem können ähnliche Diagramme wie in 10C aus der zweiten Ableitung der Diagramme von Log|Z| über Logω erhalten werden, wie in 11 zu sehen ist. 11 ist ein Diagramm eines Vergleichs der ersten Ableitung der Phase nach Log ω und der zweiten Ableitung von |LogZ| nach Log ω. ähnlich dem Diagramm von 10C. Die Spitzen in diesen beiden Diagrammen sind zwar nicht exakt gleich, aber sie liegen sehr nahe beieinander. Die Werte in Tabelle 1 wurden verwendet, um diese Diagramme zu erstellen. Die Analyse könnte auch mit d²log|Z|/dLogω² durchgeführt werden. Die Verwendung der zweiten Ableitung der experimentellen Daten kann jedoch zu großen Schwankungen führen, die den Nutzen dieses Ansatzes einschränken können. Tabelle 1

  Q((Scm-2s)α)	5,00E-05
  Rp (Ωcm2)	1,00E+06
  Rs (Ωcm2)	1,00E+02
  α	8,00E-01

• a) Konstantphasenelement - Randles-Schaltung
• Aus praktischen Gründen ist eine ideale Randles-Schaltung normalerweise nicht für die Analyse typischer Elektrodenoberflächen geeignet. Daher ist eine ähnliche Analyse für eine Randles-CPE-Schaltung erforderlich, bei welcher der Kondensator durch ein CPE-Element ersetzt ist wie in den zuvor beschriebenen einfachen Schaltungen. Hier können zwei verschiedene Gleichungen entwickelt werden. Eine ist die analytische Lösung für eine CPE-Randles-Schaltung und die zweite verfolgt einen ähnlichen Ansatz für das ideale Randles-Schaltungsverhalten, das als Summe der seriellen und parallelen R-CPE-Schaltungen (Gl. 12) dargestellt werden kann, und es gibt zwei Spitzen mit umgekehrtem Vorzeichen, wie abgebildet. Beide Gleichungen sind der Vollständigkeit halber aufgeführt $$\frac{d\theta }{dLog\omega }=\frac{-\alpha b}{a^2+b^2}\left[a-{\left(\omega \tau \right)}^{\alpha }\left(\left(2R_s+R_p\right)cos\alpha \frac{\pi }{2}+2R_s{\left(\omega \tau \right)}^{\alpha }\right)\right]\mathrm{2,303}\frac{180}{\pi }$$

  

  wobei $$\begin{array}{l}a=\left(R_s+R_p\right)+\left(2R_s+R_p\right){\left(\omega \tau \right)}^{\alpha }\text{cos}\alpha \frac{\pi }{2}+R_s{\left(\omega \tau \right)}^{2\alpha },b=R_p{\left(\omega \tau \right)}^{\alpha }\text{sin}\alpha \frac{\pi }{2},\text{und}\\ {\mathrm{\tau }}^{\mathrm{\alpha }}={\text{R}}_{\text{p}}\text{Q}\end{array}$$

  
• Oder bei Verwendung der Summe zweier Terme (wie Gl. 12) $$\frac{d\theta }{dLog\omega }=\mathrm{2,303}\frac{180}{\pi }\left[\frac{\alpha {\left(\tau \text{'}\omega \right)}^{\alpha }\text{sin}\alpha \frac{\pi }{2}}{{\left({\left(\tau \text{'}\omega \right)}^{\alpha }+\text{cos}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)\right)}^2+si{n}^2\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}-\frac{\alpha {\left({\tau }_2\omega \right)}^{\alpha }\text{sin}\alpha \frac{\pi }{2}}{{\left({\left({\tau }_2\omega \right)}^{\alpha }+\text{cos}\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)\right)}^2+si{n}^2\left(\alpha \frac{\pi }{2}\right)}\right]$$

  

  wobei $\tau \text{'}={\left(\frac{{\tau }_1^{\alpha }{\tau }_2^{\alpha }}{{\tau }_1^{\alpha }+{\tau }_2^{\alpha }}\right)}^{1/\alpha },$

  

  τ₁ ^α =R_sQ und τ₂ ^α=R_pQ
• Gleichung 29 ist die analytische Form und gilt für alle Kombinationen von R_s, R_p, Q und α. Gleichung 31 gilt auch für alle Werte von R_s, R_p, Q und α. Die beiden Gleichungen 31 und 29 sind mathematisch äquivalent insofern, als sie bei allen Frequenzen und bei allen Werten von R_s, R_p, Q und α identische Werte liefern.
• Die charakteristischen Frequenzen sind definiert durch $${\omega }_1\frac{1}{{\tau }_1}=\frac{1}{{\left(R_{s}Q\right)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\alpha $}\right.}}\text{und}{\omega }_2=\frac{1}{{\tau }_2}=\frac{1}{{\left(R_{p}Q\right)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\alpha $}\right.}}$$

  
• Und wie bei der idealen Randles-Schaltung kann die Übergangsfrequenz, ω_x, wie folgt dargestellt werden: $$Log{\omega }_x=\frac{1}{2}\left(Log\left({\omega }_1+{\omega }_2\right)+Log{\omega }_2\right)$$

  
• oder ω₂ kann aus dem oben Gesagten für die Bedingungen, bei denen ω2 << ω₁, ermittelt werden als: $$Log{\omega }_2=2Log{\omega }_x-Log{\omega }_1$$

  
• Aus den Gleichungen und der Symmetrie, die sie im Logω-Bereich darstellen, kann man R_s (aus der Hochfrequenz-IZI-Antwort), ω₁ und ω_x bestimmen, woraus ω₂ anhand nur des höherfrequenten Teils der Impedanzantwort ermittelt werden kann. Zudem erlaubt Gl. 13 oder 14 die Bestimmung von α, was auch die Steigung des Diagramms von Log|Z| über Logω im ansteigenden Teil ist. Daher können die Schaltungselemente (R_s, R_p, Q, α) anhand nur des Hochfrequenzteils der Antwort ermittelt werden, wobei R_s gleich |Z| ist, wenn ω gegen unendlich geht, und ω₁ und ω_x können aus Gl. 29 oder 30 auf Grundlage des Maximums in der Phasenableitung und anhand der Übergangsfrequenz ermittelt werden, woraus ω₂ mit Hilfe von Gl. 32 ermittelt werden kann. Dann kann α aus Gl. 14 ermittelt werden und R_p und Q können aus Gl. 32 ermittelt werden. Diese Analyse stützt sich nur auf die Impedanz, die zwischen der hohen Frequenz und ω_x erfasst wird. Wenn also der untersuchte obere Frequenzbereich z. B. von 10⁴ bis 10⁰ Hz reicht, wobei die untere Frequenz ω_x erfasst, kann somit die entsprechende symmetrische Antwort von 10⁰ bis 10^-4 Hz bestimmt werden. Zeigt das System ein CPE-Randles-Verhalten, kann also der gesamte Frequenzbereich bestimmt werden. Dies setzt natürlich voraus, dass außerhalb der Frequenzen, in denen diese Prozesse beobachtet werden, keine weiteren Prozesse auftreten. Selbst wenn die zwei Zeitkonstanten nahe beieinander liegen, eignen sich die Ausdrücke für die Antwort.
• Es ist von entscheidender Bedeutung, dass die Übergangsfrequenz, ω_x, und die Hochfrequenzspitze mit hoher Präzision in der logarithmischen Skala bestimmt werden. Bei ω_x ist die Änderung der Funktion über Logω sehr nahe an der Linearität, sodass ein lineares Extrapolations- oder Interpolationsverfahren verwendet werden kann, um die Übergangsfrequenz zu ermitteln. Der Großteil der bisherigen Entwicklung konzentrierte sich auf die Symmetrieeigenschaften des Phasenwinkels bezüglich des Logarithmus der Frequenz. Ähnliche Analysen sind jedoch auch für das Verhalten von Log|Z| über Logω möglich. Diese Daten aus Experimenten sind nicht so robust und würden zwei numerische Ableitungen der Daten erfordern, die schon durch kleine Abweichungen in den Messdaten große Fehler verursachen können. Daher lag der Schwerpunkt bei dieser Entwicklung auf θ.
• Im folgenden Abschnitt ist ein lineares Approximationsverfahren zur Schätzung von R_p auf Grundlage der Kenntnis von ω₁ und ω₂ beschrieben.
• b) Lineares Approximationsverfahren zur Bestimmung von Rp
• Eine einfache Approximation zur Ermittlung von R_p ist eine lineare Schätzung auf Grundlage der Frequenzen, bei denen der Wendepunkt des Phasenwinkels beginnt und endet, und der Wert von Log|Z| bei den hohen Frequenzen kann zur Ermittlung von R_p verwendet werden. Sobald die Frequenzen, die mit den Spitzenwerten von dθ/dlogω zusammenhängen, aus den Maxima in den Diagrammen von dθ/dLogω bestimmt werden (z. B. ω₁ für die hohe Frequenz und ω₂ für die niedrige Frequenz) und der Hochfrequenzwiderstand, R_s, gemessen wird, kann R_p aus einer einfachen linearen Approximation der Steigung der Kurve von log|Z| über Log ω abgeschätzt werden. Zudem ist die Steigung des Diagramms von Log|Z| über Log ω während des Anstiegs gleich dem Negativen des CPE-Exponenten, -α, in dem CPE-Randles-Modell (siehe 12).
• Die lineare Approximation lautet: $$\begin{array}{l}-\alpha =\frac{Log\left|Z_1\right|-Log\left|Z_2\right|}{Log{\omega }_1-Log{\omega }_2}\\ Log\left|Z_2\right|=Log\left|Z_1\right|+\alpha \left(Log{\omega }_1-Log{\omega }_2\right)\end{array}$$

  

  wobei Z₂ gleich R_p+R_s und Z₁ gleich R_s.
• Somit kann man mit Kenntnis der Position der zwei Spitzenfrequenzen und der Impedanz bei der hohen Frequenz R_p oder die Niederfrequenzplateauimpedanz schätzen. Dies ist wiederum die Folge der symmetrischen Antwort der Ableitung der Phase nach Logω in solchen Systemen. Tatsächlich zeigt diese Analyse, dass, wenn die Antwort von dθ/dLog ω über Log ω die oberen Frequenzspektren bis zu dem Punkt, an dem sie die Achse schneidet (d.h. wo die Phase ihr Maximum erreicht), oder sogar bis nahe der Symmetrieachse erfasst, der Rest der Niederfrequenzantwort vorhergesagt werden kann (vorausgesetzt, das System verhält sich wie eine CPE-Randles-Schaltung).
• Dieses Analyseverfahren hat eine wichtige Konsequenz für die Erfassung von Impedanzinformationen aus dem Experiment. Das heißt, die für diese Analyse erforderliche Minimalfrequenz ist ω_x, die in diesem Fall (12) etwa 2,5 rad/s beträgt. Wenn man nämlich weiß, wie die Funktion dθ/dLogω sich in der Nähe von Logω_x verhält, kann man dieses Verhalten sogar extrapolieren, um Logω_x zu finden. Die Bedeutung dieses Ergebnisses liegt darin, dass die Zeit, die benötigt wird, um die Impedanzantwort von z. B. 20.000 Hz bis 2,5 Hz zu erfassen, bei den meisten Impedanzanalysesystemen einige Sekunden beträgt. Sobald diese erhalten ist, können die verbleibenden Niederfrequenzimpedanzen und die endgültige Niederfrequenzplateauimpedanz (d.h. R_p+R_s) aus diesen Informationen bestimmt werden. In der Regel entfällt der größte Teil des Zeitaufwands für die Erfassung von Impedanzinformationen auf die Messungen im unteren Frequenzbereich, die viele Stunden in Anspruch nehmen können. Dieser Ansatz ermöglicht die Bestimmung der Niederfrequenzantwort aus den ersten wenigen Sekunden der Datenerfassung der Hochfrequenzimpedanz, was eine erhebliche Zeitersparnis bedeutet. Dies kann erhebliche Auswirkungen auf eine Vielzahl von Industrien haben, die impedanzbasierte Messungen zur Überwachung und Bewertung der Leistung von Elektrodensystemen einsetzen. Dieser Algorithmus kann die Arbeit wesentlich vereinfachen und Zeit sparen.
• Experimentelle Verifizierung der mathematischen Entwicklung
• Um die Leistungsfähigkeit dieses Ansatzes zu demonstrieren, wurden experimentelle Impedanzspektren für eine Reihe von Versuchsbedingungen erzeugt. Für das CPE-Randles-Verhalten wurden die Oberflächen aus Kobalt-Chrom-Molybdän-(CoCrMo)-Legierungen (ASTM F1537¹⁴) zwei Lösungsbedingungen ausgesetzt. In der ersten wurden CoCrMo-Oberflächen in einer Al₂O₃-Aufschlämmung auf 1 µm poliert, gefolgt von einer Ultraschallspülung in Aceton. Die Proben wurden in eine phosphatgepufferte Kochsalzlösung (PBS, Sigma Aldrich) getaucht, der Wasserstoffperoxid (H₂O₂) in einer Konzentration von 100 mM zugesetzt wurde. H₂O₂ ist ein Molekül, von dem bekannt ist, dass es bei Entzündungen gebildet wird¹⁵ und auch signifikante Auswirkungen auf das Korrosionsverhalten von CoCrMo hat^16-18. Es dient als hervorragender Elektrolyt zur Demonstration des CPE-Randles-Verhaltens der Grenzfläche zwischen Legierung und Lösung. Eine zweite Testbedingung wurde an einem entnommenen Oberschenkelkopf aus einer CoCrMo-Legierung von einem Hüfttotalersatz in PBS allein durchgeführt, da dies eine typischere Kombination für die Prüfung der Impedanz einer metallischen Biomaterialoberfläche ist. Schließlich wurde ein Test an einer flachpolierten CoCrMo-Probenoberfläche in PBS durchgeführt, um die Auswirkungen großer Abstände im Logarithmus der charakteristischen Frequenzen zu untersuchen (d.h. großer Unterschiede von R_s und R_p), um zu zeigen, wie solche Bedingungen mit sbEIS analysiert werden können und welche möglichen Einschränkungen bei solchen Analysen tatsächlicher Daten bestehen können.
• Bei jedem Test wurden EIS-Spektren erfasst, nachdem das offene Schaltungspotential (Open Circuit Potential, OCP) für 1 Stunde Eintauchen in den Elektrolyten bestimmt wurde. Die EIS-Spektren wurden von 10⁵ Hz bis 10^-2 oder 1 Hz mit einem 10 mV Wechselspannungssignal erfasst. Für jeden Test betrug die Anzahl der Impedanzdatenpunkte pro Dekade mindestens 10, die gleichmäßig auf einer logarithmischen Skala verteilt waren. Aus der Antwort von |Z| und θ wurde die Phasenableitung der Daten numerisch bestimmt (d.h. dθ/dLogω= (θ_i+1- θ_i)/(logω_i+1-logω_i)), und der Logω für das Ergebnis wurde als der Mittelwert der beiden logω- Werte gefunden. In einigen Fällen wurde ein gleitendes 3- oder 5-Punkt-Mittelungsverfahren auf die Daten von θ über logω angewandt, bevor die numerische Ableitung durchgeführt wurde. Gl. 29 wurde dann zur Anpassung an die experimentell erhaltene Funktion dθ/dLogω durch Ermitteln der besten charakteristischen Frequenzen (ω₁ und ω₂, und/oder ω_x) verwendet. Zudem wurde eine Anpassung vorgenommen, um die Höhe der Funktion mit Hilfe von Gl. 12 zu fitten. Nachdem ω₁, ω₂ und α bestimmt waren, wurde R_s aus |Z| bei ω=10⁵ Hz erhalten. Somit wurden mit α, R_s, ω₁ und ω₂ die restlichen Faktoren (R_p und Q) aus Gl. 32 bestimmt.
• Um die sbEIS und deren Vergleich mit CNLS-Anpassungsansätzen zu untersuchen und zu ermitteln, wie die sbEIS abschneidet, wenn die zwei charakteristischen Frequenzen auf dem logarithmischen Frequenz-Diagramm weit auseinander liegen, wurde der dritte Test von CoCrMo in PBS auf mehrere Weisen analysiert, um Vergleiche zwischen CNLS- und sbEIS-Ansätzen zu ermöglichen. Zuerst wurde der vollständige Frequenzbereich (10⁵ Hz bis 10^-3 Hz) erfasst und verwendet, um die CPE-Randles-Schaltungsparameter unter Verwendung der CNLS-Anpassung mit der Calc-Modulus-Gewichtung in ZView^® (d.h. der Standardmethode) zu bestimmen. Dann wurden die Daten bereinigt, sodass nur die Antwort von 10⁵ bis 10^-1 Hz enthalten ist, und es wurde mit dem CNLS-Programm in ZView® erneut eine Anpassung an die Daten durchgeführt, wobei mehrere verschiedene Gewichtungsfaktoren angewandt wurden, darunter Calc-Modulus, Data-Modulus, Calc-Proportional, Data-Proportional, Calc-Special und Data-Special sowie Einheitsgewichtung. Jeder Gewichtungsansatz fokussiert sich auf andere Daten und versucht so, die Anpassung zu verbessern und den Fehler bei der Bestimmung der einzelnen Schaltungsparameter zu minimieren. Diese Analysen wurden durchgeführt, um zu zeigen, wie ein begrenzter Frequenzdatensatz, der nur den höheren Frequenzbereich enthält, die Analysen mit den einzelnen CNLS-Gewichtungsansätzen beeinflusst. Insbesondere wurde Rp bei jeder Anpassung mit der Anpassung auf Grundlage des gesamten Datensatzes verglichen. Schließlich wurde die sbEIS-Anpassung für den Datensatz (von 10⁵ bis 10^-1 Hz) zum Vergleich mit dem beschriebenen Analyseverfahren ermittelt. Zudem wurden die Schaltungsparameter aus der CNLS-Anpassung auf Grundlage des gesamten Frequenzbereichs verwendet, um die Phasenableitung über dem Logarithmus der Frequenz aufzutragen, um einen Vergleich mit den experimentellen Daten zu ermöglichen und den Zusammenhang zwischen den Spitzenfrequenzen, ω₁ und ω_x, und den Schaltungswerten zu zeigen. Zudem hilft dieser Test zu verstehen, wie der sbEIS-Ansatz mit weit auseinander liegenden Zeitkonstanten funktionieren kann und welche potenziellen Fehler in der sbEIS-Analyse aufgrund von Rauschen und anderen Effekten auftreten können.
• Ergebnisse
• CPE-Randles-Antwort für CoCrMo in H₂O₂/PBS
• Die Ergebnisse für den Test von CoCrMo in 100 mM H₂O₂ in PBS sind in 13A-13F zusammen mit den analytischen Funktionen, die das CPE-Randles-Verhalten anhand der in dem zuvor erwähnten symmetriebasierten EIS-Analyseverfahren gefundenen Parameter beschreiben, gezeigt. Phasenableitung (13A), Bode-Diagramme (13B und 13C), die Verlustimpedanz (Z'', 13D), tanθ (13E) und das Nyquist-Diagramm (-Z'' über Z, 13F) sind dargestellt, um die gute Übereinstimmung zwischen den analytischen und experimentellen Daten zu zeigen. Die charakteristischen Frequenzen wurden gemessen als Logω₁ = 3,9, R_s = 298 Ωcm² und α = 0,907 (bestimmt aus der Höhe des Diagramms der Phasenableitung bei der charakteristischen Frequenz). Die Übergangsfrequenz wurde anhand des Phasenableitungsdiagramms zu Logω_x = 2,015 bestimmt, woraus sich für Logω₂ ein Wert von 0,13 ergab. Aus ω₂ wurde R_p bestimmt (783 kΩcm²). Die gute Anpassung der Parameter an die experimentellen Daten ist in diesen Diagrammen offensichtlich. Tabelle 2 fasst die CPE-Randles-Schaltungsparameter zusammen, die aus einer EIS-Analysesoftware (ZView^®, Scribner Associates Inc.) und aus dem neuen Analyseverfahren (sbEIS) erhalten wurden. Es ist interessant zu bemerken, dass unter Verwendung nur von Informationen bis zur Übergangsfrequenz (ω_x) und höher bestimmt wurde, dass der Polarisationswiderstand der Schaltung innerhalb von 5 % liegt, wenn er mit einem CNLS-Verfahren berechnet wird. Tabelle 2: Vergleich der Parameter für die Daten aus FIG. 13, die durch symmetriebasierte EIS bzw. ZView® CNLS-Anpassung bestimmt wurden.

  	sbEIS	ZView®
  Q ((Scm-2s)α)	9,73E-07	9,74E-07
  Rp (Ωcm2)	783381	753800
  Rs (Ωcm2)	298	298
  α	0,907	0,906

• CPE-Randles-Antwort für einen entnommenen CoCrMo-Oberschenkelkopf in PBS
• Die Ergebnisse für den Test des CoCrMo-Oberschenkelkopfs in PBS sind in 14A-14D zusammen mit den analytischen Funktionen, die das CPE-Randles-Verhalten anhand der in dem symmetriebasierten EIS-Analyseverfahren gefundenen Parameter beschreiben, gezeigt. Phasenableitung (14A), Bode-Diagramme (14B und 14C) and tanθ (14D) sind dargestellt. Aus diesen Diagrammen geht eine gute Übereinstimmung zwischen den analytischen und experimentellen Daten hervor. Die charakteristischen Frequenzen wurden gemessen als Logω₁ = 3,08, R_s = 6.97 Ωcm² und α = 0,955 (bestimmt aus der Höhe des Diagramms der Phasenableitung bei der charakteristischen Frequenz). Die Übergangsfrequenz wurde anhand des Phasenableitungsdiagramms zu Logω_x = -0,7 bestimmt, woraus sich für Logω₂ ein Wert von -4,48 ergab. Aus ω₂ wurde R_p bestimmt. Die gute Anpassung der Parameter an die experimentellen Daten ist in diesen Diagrammen offensichtlich. Tabelle 3 fasst die CPE-Randles-Schaltungsparameter zusammen, die aus einer EIS-Analysesoftware (ZView^®, Scribner Associates Inc.) und aus dem neuen Analyseverfahren (sbEIS) erhalten wurden. Tabelle 3: Vergleich der Parameter für FIG. 14, die durch symmetriebasierte EIS bzw. ZView® CNLS-Anpassung bestimmt wurden.

  	sbEIS	ZView®
  Q ((Scm-2s)α)	9,40E-05	9,38E-05
  Rp (Ωcm2)	5,86E+06	6,51 E+06
  Rs (Ωcm2)	6,97	7,07
  α	0,955	0,953

• sbEIS im Vergleich zu CNLS bei weit auseinanderliegenden Spitzen der Phasenableitung
• Die Impedanzantwort (Bode-Diagramme) einer CoCrMo-Legierungsoberfläche in PBS (15A und 15B), die von 10⁵ bis 10^-3 Hz erfasst wurde, zeigt ein klares CPE-Randles-Verhalten, und die CPE-Randles-Anpassungsfunktionen sind ebenfalls gezeigt. Diese wurden mit Hilfe von ZView® mit der Calc-Modulus-Gewichtung angepasst, wobei der Fehler nach dem Betrag des berechneten Funktionswerts normalisiert wird. Dieser Ansatz führt zu einer ausgezeichneten Anpassung für alle Parameter (siehe Tabelle 4) mit einem geringen prozentualen Fehler, was den Nutzen der CNLS-Anpassung für diesen Datenbereich zeigt. Dieses Ergebnis legt das Baseline-Verhalten fest, von dem aus zusätzliche Analysen durchgeführt werden können. Wenn diese Impedanzdaten so bereinigt werden, dass nur Daten bis hinunter zu 0,1 Hz für die Anpassung verwendet (erfasst) werden (anstatt bis hinunter zu 10^-3 Hz), lässt sich sehen, dass bei der Anpassung auf Grundlage eines derart begrenzten Frequenzbereichs von Daten mit CNLS mit einer beliebigen der in ZView^® vorhandenen Gewichtungsmethoden die Anpassungen für R_p besonders schlecht sind und Fehler bis zu 699 % auftreten (siehe Tabelle 4). Nur die Einheitsgewichtungsmethode in ZView® führt zu einem R_p, welcher der Anpassung auf Grundlage des gesamten Frequenzbereichs nahe kommt. Die Einheitsgewichtungsmethode führte jedoch zu einer schlechten Übereinstimmung mit den Hochfrequenz-Phasen- und Impedanzdaten. Daher erfasst keine der in ZView® verfügbaren Gewichtungsmethoden die Impedanzantwort gut, wenn nur Daten bis zu 0,1 Hz erfasst und zur Ermittlung von Schaltungsparametern verwendet werden. Tabelle 4: Durch CNLS in ZView® bestimmte Schaltungselemente bei Verwendung des gesamten Frequenzbereichs (bis 0,001 Hz) und nur des Bereichs bis 0,1 Hz. Alle verschiedenen Gewichtungsfunktionsansätze in ZView® sind zusammen mit dem %-Fehler von R_p dargestellt.

  Niederfrequenz (Hz)	Gewichtung	Rp	Rp Fehler %	Rs	Q	α
  0,001	Berechnungsmodul	2,00E+07	1,3	76,54	3,87E-06	0,925
  0,1	Berechnungsmodul	2,92E+08	659,3	76,48	3,90E-06	0,923
  0,1	Datenmodul	3,06E+08	699,3	76,43	3,90E-06	0,923
  0,1	Berechnungsproportionale	2,49E+08	391,0	76,38	3,89E-06	0,923
  0,1	Datenproportionale	6,89E+07	106,6	77,27	3,81E-06	0,926
  0,1	Berechnungsspeziale	1,77E+08	343,6	76,63	3,90E-06	0,926
  0,1	Datenspeziale	1,87E+08	370,2	76,57	3,90E-06	0,926
  0,1	Gewichtungseinheit	1,29E+07	7,6	166,3	3,83E-06	0,935
  0,1	sbEIS	1,76E+07		75,1	4,16E-06	0,925

• Die sbEIS-Analyse der Daten erfordert lediglich die Erfassung der Phasenableitungs-Spitzenhöhe (zur Bestimmung von α), der Spitzenfrequenz (Log ω₁) und der Übergangsfrequenz (Log ω_x), die sich aus einem Diagramm der Phasenableitung über Log ω ergeben. 16A zeigt das Diagramm der Phasenableitung über dem Logarithmus der Frequenz für die Originaldaten in 12 (bis hinunter zu 0,001 Hz) und die analytische Gleichung (Gl. 31) der Daten auf Grundlage der Schaltungsparametern, die aus der CNLS-Anpassung auf Grundlage des gesamten Frequenzbereichs erhalten wurden. Die Spitzen, ω₁, und die Übergangsfrequenz, ω_x, sind in 16A deutlich zu erkennen. Die ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen Experiment und Phasenableitungsgleichung ist zu sehen. 16B ist eine vergrößerte Ansicht, die zeigt, wie sich die Rohdaten, ein gleitender 5-Punkte-Durchschnitt der Daten und die analytische Funktion bei der Übergangsfrequenz verhalten. Die enge Übereinstimmung der analytischen Gleichung und der Daten bei ω_x zeigen, dass sbEIS die gleichen Informationen erfasst wie die vollständige CNLS-Anpassung und Schaltungsparameter liefert, die der vollständigen CNLS-Anpassung sehr nahe kommen. Zudem erfordert der sbEIS-Ansatz nicht die Erfassung von Informationen bis 0,001 Hz, sondern nur die ausreichende Erfassung von ω_x (bei etwa 1 Hz). Offensichtlich hängt die Qualität der Anpassung mit sbEIS von der Qualität der Daten ab, die verwendet werden, um ω₁ und ω_x zu finden. Aus 16B ist ersichtlich, dass es eine Reihe von möglichen Variationen bei der Wahl von ω_x auf Grundlage der Daten gibt, die zu Fehlern führen würden. In diesem Fall ist ω_x = 0,887 rad/s, was einen R_p von 2×10⁷ Ω ergibt. Die Verschiebung von Log ω_x auf 0,787 erhöhte R_p auf 3×10⁷ Ω, während eine Erhöhung auf 0,987 zu einem R_p von 1,3×10⁷ Ω führte.
• Die elektrochemische Impedanzspektroskopie ist ein etabliertes Verfahren, um das Verhalten von interessierenden Elektrodenmaterialien zu untersuchen. Während sich die meisten Forschungsarbeiten auf die Verbesserung bestehender Algorithmen¹⁹ oder die Einführung neuer Ansätze^20,21 zur Lösung komplexer nichtlinearer Kleinste-Quadrate-Probleme konzentriert haben, wurde die grafische Analyse von EIS-Ergebnissen bereits durchgeführt^22,23. Lemaitre et al.²⁴ verwendeten geometrische Funktionen zur Berechnung des Ladungsübergangswiderstands unter Verwendung eines halbkreisförmigen Nyquist-Diagramms. Schwake et al.²⁵ verwendeten trigonometrische Funktionen für den gleichen Zweck. Morales et al.^26,27 verwendeten die Ableitung des Tangens des Phasenwinkels, um eine Unterscheidung zwischen der Anzahl der Prozesse in den erfassten Impedanzspektren zu ermöglichen. Huang et al.²⁸ formulierten ein zweistufiges Verfahren zur grafischen Analyse von EIS-Daten. Die Autoren verwendeten die Frequenzableitung des Phasenwinkels, um elektrochemische Prozesse zu identifizieren, und führten dann eine grafische Analyse durch, um eine Parameterverteilung zu erhalten, die angemessene Ausgangswerte für CNLS-Anpassungsalgorithmen liefert. Obwohl es sich dabei um mathematische und grafische Analysen der Impedanzspektren handelte, wurde nicht gezeigt, wie diese Ansätze für vereinfachte Analyseverfahren und zur einfachen Interpretation der Parameter der Schaltung anhand der Eigenschaften dieser Funktionen verwendet werden können, und auch nicht, wie die Symmetrie dieser Funktionen ausgenutzt werden kann.
• Das hier vorgestellte Analyseverfahren erfordert nicht die Verwendung des typischen CNLS-Ansatzes und stützt sich zur Analyse der Schaltung auf die charakteristischen Frequenzen und die Ableitung der Phase nach Logω. Der Ansatz umfasst die Analyse des Phasenwinkels und der Symmetrie seiner Ableitung und des Logarithmus des Impedanzbetragsverhaltens (Log|Z|) bezüglich des Logarithmus der Frequenz (Logω, in rad/s) solcher Schaltungen als ein Werkzeug zur Ermittlung von Ersatzschaltungsparametern, die das Niederfrequenzverhalten (z. B. Polarisationswiderstand) betreffen, anhand nur der Hochfrequenzantwort. Dieses Verfahren stützt sich auf die Eigenschaften idealer und nicht-idealer RC-Schaltungen und die Kombination des Verhaltens von Log|Z| und θ über Logω, um die Bestimmung der Parameter der Schaltung zu ermöglichen. Insbesondere die Symmetrie in der Antwort des Phasenwinkels und seiner Ableitung über Logω sowie die Eigenschaften der Phasenableitungsfunktion (Spitzenhöhe, charakteristische Frequenz und Übergangsfrequenz) werden in dieser Arbeit ausgenutzt. Infolgedessen benötigen die experimentellen Daten nicht den gesamten Frequenzbereich (insbesondere im Niederfrequenzbereich), um das Verhalten zu bestimmen, sondern die Symmetrieeigenschaften ermöglichen die Bestimmung der Niederfrequenzantwort (d.h. R_p). Die Antwort für den unteren Frequenzbereich kann also anhand nur der höheren Frequenzspektren und der Symmetrie der Phasenableitung vorhergesagt werden.
• Dass die Bestimmung der Niederfrequenzantwort anhand der Hochfrequenzinformationen möglich ist, mag auf den ersten Blick scheinbar gegen einige physikalische Prinzipien verstoßen. Dies ist jedoch nicht der Fall. Tatsächlich beeinflussen der Polarisationswiderstand R_p und die Grenzflächenkapazität, C (oder Q), der Elektrode die Übergangsfrequenz, und aus dem Wissen, dass die Impedanzantwort bezüglich des Logarithmus der Frequenz für solche Randles-Schaltungen symmetrisch ist, ergeben sich zusätzliche Informationen, die erforderlich sind, um die Niederfrequenzantwort zu bestimmen. Dabei handelt es sich nicht um einen Aliasing-Effekt oder eine Faltung des Signals, sondern um eine Eigenschaft der Schaltungselemente.
• 13A-13F (Tabelle 2) zeigen einen direkten Vergleich zwischen den Ergebnissen des vorliegenden Ansatzes und den herkömmlichen CNLS-Methoden, die von einer kommerziellen EIS-Software (ZView®) verwendet werden. Wasserstoffperoxid wurde zugegeben, um eine Entzündung zu simulieren, was den Polarisationswiderstand verringerte und einen direkten Vergleich zwischen den beiden Methoden ermöglichte. Tabelle 2 zeigt, dass der mit der sbEIS ermittelte R_p innerhalb von 4 % des R_p mit ZView® lag. Die anderen Parameter lagen innerhalb von 1 % voneinander (sbEIS vs. ZView®). Unter Verwendung der sbEIS wurden ω_x und ω₂ zu 2,1 bzw. 0,13 bestimmt. Daher benötigte die sbEIS nur Daten zwischen 10⁵ und 10² Hz und die untere Hälfte der Spektren wurde auf Grundlage der Symmetrie vorhergesagt. Um ZView® nutzen zu können, mussten die Daten jedoch von 10⁵ Hz bis 1,3 Hz erfasst werden. Im Hinblick auf die für die Messung benötigte Zeit bedeutet dies 8 Sekunden (für sbEIS) gegenüber 32 Sekunden (für ZView®) an erfassten Daten, um R_p erfolgreich vorherzusagen. Dies scheint zwar keine wesentliche Zeitersparnis zu sein, aber für ein realistischeres Szenario der Messung von R_p, z. B. für entnommene Implantate (z. B. Oberschenkelkopf und -hals) oder andere Tests der Legierungsimpedanz, wurden für den Durchschnitt (n=23) von ω_x und ω₂ -0,81 bzw. -3,43 ermittelt²⁹. Dies bedeutet 120 Sekunden (für sbEIS) gegenüber 12 Stunden (ZView^®) an Daten, die für eine erfolgreiche Vorhersage von R_p erforderlich sind.
• Bei einer großen Frequenzspanne zwischen der ersten und zweiten Spitze in der Phasenableitung, wie in 15A und 15B, kann mit dieser Analyse die Spitze niederer Frequenz im Logarithmus der Frequenz, Log(ω₂), berechnet werden, sofern die zwei anderen charakteristischen Frequenzen (Log ω₁ und Log ω_x) genau bestimmt sind. Dann können die Parameter der Schaltung aus den Zeitkonstanten R_s und der Messung von Alpha anhand der Spitzenhöhe der Phasenableitung ermittelt werden. Natürlich ist dies entscheidend abhängig von der genauen Bestimmung von Log ω₁ und Log ω_x, und diese hängt von dem Experimentalsystem und der Qualität des EIS-Systems ab, das verwendet wird, um die Daten zu erhalten. Kleine Fehler bei der Bestimmung von ω_x, die von der genauen Erfassung des Nulldurchgangs der Phasenableitung abhängig sind, können zu Verschiebungen von Rp führen (wie oben beschrieben), sodass sbEIS je nach Qualität der erhaltenen Daten eine gewisse Fehleranfälligkeit aufweist.
• Wenn der Abstand zwischen den beiden Spitzen zunimmt (z. B. wenn Rp zunimmt), wird die Steigung der Phasenableitung bei der Übergangsfrequenz immer kleiner, was die genaue Bestimmung von ω_x erschweren kann. Zum Beispiel zeigt 17 die analytische Phasenableitungsgleichung für eine ideale Randles-Schaltung in dem Fall, in welchem R_p und R_s 10⁸ voneinander entfernt sind (d.h. getrennt durch Logω = 8). Ebenfalls gezeigt ist die Phasenableitung für die Serien-RC-Schaltung (d.h. wo R_p effektiv unendlich ist). Diese Diagramme zeigen, dass die Randles-Phasenableitung durch den Nullpunkt geht, während die Serien-RC-Phasenableitung dies nicht tut. Es ist jedoch klar, dass die Steigung der Randles-Schaltung sehr gering ist und Rauschen in dieser Funktion die Unterscheidung zwischen diesen beiden Bedingungen mit zunehmendem Spitzenabstand erschweren kann. Die Ausweitung des Bereichs der Datenerfassung auf Frequenzen deutlich unter ω_x kann die Fähigkeit zur Bestimmung von ω_x unter diesen Bedingungen verbessern.
• Die CNLS-Anpassung mit den Gewichtungsalgorithmen (zumindest denjenigen, die in ZView^® verfügbar sind) ist weniger gut in der Lage, die Werte der Schaltungselemente, insbesondere R_p (siehe Tabelle 4), anhand nur der höherfrequenten Antworten (bis knapp unter die Übergangsfrequenz) zu bestimmen. Liegt jedoch die Antwort für den vollständigen oder nahezu vollständigen Frequenzbereich vor, können die Schaltungsparameter durch die CNLS-Anpassung genau bestimmt werden.
• Aufgrund der beträchtlichen Zeitersparnis (im Vergleich zur herkömmlichen EIS-Analyse) kann der derzeitige Ansatz eine nahezu kontinuierliche Überwachung des Polarisationswiderstands mit nur wenigen Sekunden Datenerfassung ermöglichen und erschließt zahlreiche Sensoranwendungen in verschiedenen Bereichen wie Korrosion, Batterietechnologie und Bioelektrochemie. Drahtlose Sensoren mit geringer Leistung haben derzeit Schwierigkeiten, Daten über ein breites Spektrum von Frequenzen zu erfassen, und Sensoren, die auf dem vorliegenden Ansatz basieren, können dieses Schnellanalyseverfahren integrieren. Mit diesem neuen Ansatz kann der Bereich der Frequenzen erweitert werden, der von den derzeitigen herkömmlichen Sensoren bewertet werden kann. Die kurze Analysezeit kann diesen Ansatz auch ideal für die intraoperative Beurteilung von Implantatkorrosion und Schadensschwere bei orthopädischen Revisionsoperationen machen²⁹ oder die Anwendung intelligenter Sensormethoden bei impedanzbasierten medizinischen Geräten ermöglichen.
• Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf Messungen und Anwendungen im Bereich der Materialdegradation/Korrosion, der Ansatz ist jedoch auch auf andere Übertragungsfunktionsanalysen anwendbar, wie z. B. die dielektrische Relaxation, den komplexen Modul und andere, bei denen Phasenwinkel und komplexe Variablen vorhanden sind. Beispielsweise weist der komplexe Modul, der aus dynamisch-mechanischen Analysen gewonnen wird, ähnliche reelle und imaginäre Antworten mit Phasenwinkeln und dem gleichen mathematischen Konstrukt auf. Diese Techniken können auch für solche experimentellen Analysen geeignet sein.
• Komplexere Grenzflächenmodelle, wie z. B. Beschichtungsschaltungsmodelle, und komplexere Impedanzantworten können mit ähnlichen Konzepten analysiert werden. In diesen Fällen besteht das Schaltungsverhalten in den meisten Fällen aus Paaren von Phasenableitungssymmetriefunktionen, die addiert werden. So zeigt die Ableitung der Phase für solche Elektroden Paare von symmetrischen Funktionen, die zur Interpretation der komplexeren Antwort verwendet werden können. Die Arbeit an diesen Modellen wird fortgesetzt.
• Darüber hinaus verlagert der beschriebene Ansatz auch die Abhängigkeit von der Computersoftware für die Erzeugung von EIS-Parametern zur Herstellung eines besseren Zusammenhangs zwischen den Schaltungsparametern und der allgemeinen Funktionsbeschreibung der Elektrodengrenzfläche (d.h. direkte Interpretation der Form von Bode-Diagrammen usw.). Ein weiterer Vorteil dieses Ansatzes besteht darin, dass er problemlos mit handelsüblicher Tabellenkalkulationssoftware wie Microsoft^® Excel angewandt werden kann und für die Anpassung und Interpretation der Antwort nicht auf CNLS-Software angewiesen ist.
• Dieser Ansatz birgt mehrere potenzielle Einschränkungen und Fallstricke, die sorgfältig geprüft werden müssen. Erstens wird die Analyse im Format Log|Z| über Logω durchgeführt, und während der Fehler von Log|Z|, der sich aus diesem Ansatz ergibt, gering ist, wird der Fehler in der nicht-logarithmischen Skala für |Z| verstärkt, sodass man bei der Bewertung des Verhaltens vorsichtig sein sollte. Dieses Verfahren eignet sich nicht für das Verhalten von Schaltungen, bei denen die Antwort eines Teils der Schaltung vollständig außerhalb des getesteten Frequenzbereichs liegt. Zudem muss der erfasste Frequenzbereich bis zur niedrigsten Übergangsfrequenz oder sehr nahe an diese heranreichen, damit eine genaue Extrapolation zur Übergangsfrequenz erhalten werden kann. Rauschen in den elektrochemischen Daten (insbesondere θ) bei hohen Frequenzen kann die Fähigkeit, eine numerische Ableitung der Daten vorzunehmen, um das Verhalten der Phase über Log ω zu ermitteln, erheblich beeinträchtigen. Dies kann die Bestimmung der genauen Position der Spitzenfrequenz (Log ω₁) und der Übergangsfrequenz (Log ω_x) anfälliger für dieses Rauschen machen. Glücklicherweise ist die Phasenantwort für die meisten Systeme eine verhältnismäßig stabile Funktion von Logω. In diesen Fällen können Glättungsalgorithmen (z. B. Ansätze, die den gleitenden Durchschnitt verwenden) für die Hochfrequenzdaten erforderlich sein. Eine ausreichende Abtastung über den gesamten Frequenzbereich ist notwendig, um die verschiedenen für die Berechnung benötigten Frequenzen genau zu erfassen. Eine gute Schätzung sind etwa 10 Abtastungen pro Frequenzdekade. Da die Analyse auf der Symmetrie bezüglich des Logarithmus der Frequenz beruht, können kleine Fehler im Log x zudem zu größeren Unterschieden in x führen. Beispielsweise führt eine 4%-ige Änderung von Log(x) zu einer etwa 10%-igen Änderung von x, und somit werden kleine Fehler im Logarithmus der Frequenz bei der Umwandlung in Frequenzen verstärkt. Dies kann sich auf die Berechnungen von Q und R_p auswirken, da diese auf den charakteristischen Frequenzen und nicht auf dem Logarithmus dieser Frequenzen beruhen.
• Ein alternativer Ansatz für die Analyse von CPE-Randles-Schaltungen, der sich auf Symmetrie stützt (sbEIS), ist vorstehend vorgestellt und experimentell bewertet. Ein wesentliches Element der sbEIS ist, dass sie die Bestimmung der Niederfrequenz-Impedanzantwort anhand nur der Hochfrequenzinformationen ermöglicht. Diese Analyse basiert auf der grundlegenden Beobachtung, dass das Phasenwinkelverhalten und dessen Ableitung nach Logω über den Logω-Bereich symmetrisch ist. Diese Symmetrie bedeutet, dass, sobald das Hochfrequenzspektrum (bis herunter zum maximalen Phasenwinkel oder der Übergangsfrequenz) bekannt ist, der Rest des Niederfrequenzverhaltens bestimmt werden kann. Zudem wurde gezeigt, dass das Verhalten von dθ/dLogω über Logω durch ein angepasstes (symmetrisches) Paar von Cauchy-Lorentz-ähnlichen Funktionen, die zur Rekonstruktion des Impedanz- und Phasenverhaltens verwendet werden können, genau dargestellt werden kann. Sowohl das Randles- als auch das CPE-Randles-Verhalten kann mit diesem Ansatz analysiert werden, um die Schaltungselemente ohne die Verwendung von CNLS-Ansätzen genau zu bestimmen. Diese Analyseverfahren können in neue Impedanzprüfverfahren übernommen werden, die sich auf die Erfassung der Phasenantwort bei hohen Frequenzen konzentrieren, damit das Verhalten der oberen Hälfte in ausreichendem Detail vorliegt, um das Gesamtverhalten mit verhältnismäßig hoher Genauigkeit zu beschreiben. Experimentelle Methoden (z. B. eine hohe Abtastrate bei hohen Frequenzen) können die Genauigkeit der Analyse verbessern.
• Für diese Analyse wird ein zusätzlicher Parameter benötigt, nämlich der Exponent des Konstantphasenelements, α. Dieser Wert kann experimentell aus einem Diagramm der Steigung des Diagramms von dLog|Z| über Logω bestimmt werden (siehe 18 unten) und kann durch eine numerische Ableitung der Daten bestimmt werden. Insbesondere ist 18 ein Diagramm eines Auftrags von dLog|Z|/dLogω über Logω, um zu zeigen, wie α aus den experimentellen (gemessenen) Daten erhalten wird.
• Das vorliegend offenbarte Analyseverfahren hat eine wichtige Konsequenz für die Erfassung von Impedanzinformationen aus dem Experiment (aus den Messungen). Wenn man davon ausgehen kann, dass ein CPE-Randles-Verhalten erwartet wird, dann werden nur die Impedanzinformationen aus der Hochfrequenzhälfte der Antwort benötigt, um die gesamte Antwort zu finden. Das heißt, die für diese Analyse erforderliche Minimalfrequenz ist Logω_x, was in diesem Fall etwa 2,5 Hz ist. Wenn man nämlich weiß, wie die Funktion dθ/dLogω sich in der Nähe von Logω_x verhält, kann man dieses Verhalten sogar extrapolieren, um Logω_x zu finden.
• Die Bedeutung dieses Ergebnisses liegt darin, dass die Zeit, die benötigt wird, um die Impedanzantwort von z. B. 20.000 Hz bis 2,5 Hz zu erfassen, bei den meisten Impedanzanalysesystemen einige Sekunden beträgt. Sobald diese erhalten ist, können die verbleibenden Niederfrequenzimpedanzen und die endgültige Niederfrequenzplateauimpedanz (d.h. R_p+R_s) aus diesen Informationen bestimmt werden. In der Regel entfällt der größte Teil des Zeitaufwands für die Erfassung von Impedanzinformationen auf die Messungen im unteren Frequenzbereich, die viele Stunden in Anspruch nehmen können. Dieser Ansatz ermöglicht die Bestimmung der Niederfrequenzantwort aus den ersten wenigen Sekunden der Datenerfassung der Hochfrequenzimpedanz, was eine erhebliche Zeitersparnis bedeutet. Dies kann erhebliche Auswirkungen auf eine Vielzahl von Industrien haben, die impedanzbasierte Messungen zur Überwachung und Bewertung der Leistung von Elektrodensystemen einsetzen. Die vorliegend offenbarte Methodik kann dies viel einfacher und zeitsparender machen.
• CPE-Beschichtungsmodelle
• Der oben beschriebene Ansatz, die Symmetrieeigenschaften des CPE-Randles-Schaltungsmodells zu nutzen, um aus der Hochfrequenzantwort die Niederfrequenzantwort zu bestimmen, kann auch an komplexere Verhaltensmodelle angepasst werden, einschließlich der typischen Modelle, die für die Bewertung von Beschichtungen und anderen Elektrodenantworten verwendet werden, bei denen die Antwort mit einem Mehrzeitkonstantenverhalten verbunden ist. Diese Effekte und der Analyseansatz für diese komplexeren Modelle sind hierin näher beschrieben.
• In diesem Beispiel wird eines der typischen Beschichtungsmodelle für die Impedanzanalyse entwickelt. Insbesondere stellt 19 ein Schema eines Beschichtungsmodells dar, das typischerweise in der Impedanzanalyse komplexerer Systeme verwendet wird, wobei die C_s durch Konstantphasenelemente ersetzt werden, die jeweils ihren eigenen Exponenten für eine allgemeinere Analyse aufweisen. Die Gleichungen für eine ideale R-C-Beschichtungsmodellschaltung sind ebenfalls unten aufgeführt:

  $Z=R_s+\frac{e\left(a^2+b^2{w}^2\right)}{e^2+D^2}-j\frac{D\left(a^2+b^2{w}^2\right)}{e^2+D^2}$

  τ2 = R 2 C 2

  $a=R_2+R_1\left(1+{\omega }^2{\tau }_2^2\right)$

  b = τ2 R 2

  $D=\omega b\left(1+{\omega }^2{\tau }_2^2\right)+\omega C_1\left(a^2+b^2{\omega }^2\right)$

  $e=a\left(1+{\omega }^2{\tau }_2^2\right)$

• Tabelle 5 zeigt die Parameter, die in einem solchen Beschichtungsmodellbeispiel verwendet werden: Tabelle 5

  Idealisiertes 2-Kreis-Beschichtungsmodell
  α1	1
  α2	0,8
  Rs	1,00E+02
  R1	1,00E+03
  C1	1,00E-04
  R2	1,00E+06
  C2	1,00E-03
  t2	1000
  b	1000000000

• Das oben beschriebene beispielhafte CPE-basierte Modell ergibt unter Verwendung der Parameter aus Tabelle 5 die entsprechenden Impedanz- und Phasen-Bode-Diagramme von 20A bzw. 20B.
• Es ist anzumerken, dass dieses Modell zwei Zeitkonstanten aufweist, die zu einem komplexeren Phasenverhalten und einer Zwischenplateauimpedanz führen. Zudem wurde die Niederfrequenzimpedanz in diesem Modell auch nach 0,0001 Hz nicht erreicht.
• Der hier gewählte Ansatz ähnelt dem der CPE-Randles-Analyse mit dem Unterschied, dass Prozesse mit zwei Zeitkonstanten vorhanden sind, die einbezogen werden müssen (d.h. zwei Paare von symmetrischen Spitzenfunktionen). Zu diesem Zweck werden für jede vorhandene Zeitkonstante angepasste Paare von Spitzenfunktionen (Gl. 12 oder 21) erzeugt. Jedes Spitzenfunktionspaar ist antisymmetrisch und jedes ist bei Frequenzen zentriert, die am besten zu den Daten passen. Das resultierende Diagramm von dθ/dLogω über Log ω ist die Summe jedes Funktionspaars in der Überlagerung, wie in 21 gezeigt. Tabelle 6 zeigt die Parameter der zwei Paare von C-L-Funktionen, die zur Anpassung an die Daten verwendet werden. Mit anderen Worten stellt 21 eine weitere Analyse von zwei Sätzen von antisymmetrischen Spitzenfunktionspaaren dar, die zur Anpassung an die Diagramme von dθ/dLogω über Logω verwendet werden, wobei Tabelle 6 die Parameter der zwei Paare von C-L-Funktionen zeigt, die zur Anpassung an die Daten verwendet werden. Tabelle 6: Funktionsparameter, die zur Anpassung von zwei Paaren symmetrischer Funktionen für die beiden Spitzenpaare des Beschichtungsmodells verwendet werden (siehe FIG. 12). Die Schaltungselemente, die zu den einzelnen Zeitkonstanten führen, sind zusammen mit dem Log10ω-Wert gezeigt. Die Paare sind t1 und t2 sowie t3 und t4.

  Zeitkonstanten	RC	s	Log(1/s)
  t1	RsC1	0,001	3,00
  t2	(Rs+R1)C1	0,011	1,959
  t3	(R1+R2)C2	0,55	0,2596
  t4	(Rs+R1+R2)C2	5000,55	-3,6990

• Die Anpassungsfunktionen sind identisch zu der Gesamtantwort der Phasenableitung (die numerisch aus den aufgetragenen Funktionen ermittelt wird). Durch die Verwendung von Anpassungsfunktionen der Form von Gl. 22 werden komplexere Phasenableitungsfunktionen reproduziert, aus denen die Parameterwerte ermittelt werden können.
• Der im vorherigen Abschnitt beschriebene lineare Ansatz könnte stückweise für jedes Impedanzintervall angewendet werden, sobald die charakteristischen Frequenzen bestimmt sind. Unter Verwendung des gleichen Ansatzes wie im Abschnitt CPE-Randles und in Kenntnis der Hochfrequenzimpedanz kann zunächst das Zwischenplateau mit Gl. 27 bestimmt werden, und dann, sobald diese Impedanz bekannt ist, kann auch die Niederfrequenzimpedanz bestimmt werden.
• Die Anwendung der paarweisen CPE-Randles-Funktionen ist aufwändiger, kann aber in ähnlicher Weise dazu verwendet werden, die Ableitung der Phase zu rekonstruieren und eine Anpassung an ihre Antwort durchzuführen (auch unter Verwendung der CPE-Exponenten).
• Kommentare zum Analyseansatz
• Der hier beschriebene Ansatz stützt sich auf das Symmetrieverhalten der Ableitung der Phase nach Logω oder der zweiten Ableitung von LogZ nach Logω. Diese Symmetrie kann mit den entwickelten paarweisen Funktionen genau modelliert werden, selbst wenn Prozesse mit mehreren Zeitkonstanten vorhanden sind, die sich über den Frequenzbereich überlappen.
• Integrationsansatz zur Ermittlung von Log|Z| aus den Diagrammen von θ über Logω
• Eine Beobachtung aus diesen Analysen ist, dass die Form der Diagramme von θ über Logω den Diagrammen von dLog|Z|/dLogω über Logω sehr ähnlich ist. Das heißt, wenn man θ von einem Anfangs-Logω (z. B. unendlich) bis zu einem bestimmten Wert, Logω, integriert, dann könnte Log|Z| anhand dieses Integrals durch die folgende Formel approximiert werden: $$LogZ\left(\omega \right)=LogZ\left(\infty \right)+{\displaystyle \underset{\infty }{\overset{Lo{g}_{10}\omega }{\int }}\frac{dLog\left|Z\right|}{dLog\omega }}dLog\omega \approx LogZ\left(\infty \right)+k{\displaystyle \underset{\infty }{\overset{Lo{g}_{10}\omega }{\int }}\theta dLog\omega }$$

  

  wobei k eine Konstante ist, die für eine Umrechnung von θ in LogZ sorgt, und α das Negative der Steigung des Diagramms von Log|Z| über Logω (a, der CPE-Exponent) geteilt durch den Spitzenphasenwinkel ist.
• Für eine ideale Schaltung (α = 1) beträgt dieses Verhältnis 1/90 = 0,0112 und ist über den Bereich von 0,7<α<1 und nahezu konstant.
• Um diese Äquivalenz zu demonstrieren, wird das Randles-Schaltung-Konstantphasenelementmodell von 7A verwendet. 22A stellt sowohl dLog|Z|/dLogω über Logω als auch den Phasenwinkel in Grad über Logω im gleichen Diagramm dar, erhalten anhand des ursprünglichen Randles-Schaltung-Konstantphasenelementmodells von 7A. 22B zeigt den ursprünglichen Log|Z| über Logω bezogen auf den Gegenstand von 22A und die jeweiligen Ergebnisse der Integrationen davon unter Verwendung beider Formen von Gl. 36. Der für einen solchen Gegenstand verwendete Faktor k wird aus dem Verhältnis des maximalen dLogZ/dLogω (0,71) zur Phase (70,9) erhalten, womit k = 0,01122 ist und LogZ∞ einfach die Hochfrequenzimpedanz (LogR_s) ist.
• Während kleine Unterschiede in der Form der Kurven von Theta und dLogZ/dLogω bestehen, sind ihre Integrale sehr ähnlich. Dieser Ansatz ist besonders attraktiv, wenn nur eine partielle (Hochfrequenz-) Impedanz verfügbar ist, und kann mit den Cauchy-Lorentz-Funktionen kombiniert werden, um die Diagramme von LogZ über Logω zu rekonstruieren. Dies kann geschehen, indem zunächst die C-L-Funktionen über Log w integriert werden, um Theta über Logω zu rekonstruieren. Dann kann das Integral des oben beschriebenen Ansatzes auf den gesamten Frequenzbereich angewendet werden, um das Gesamtverhalten zu erhalten.
• Dieser Integrationsansatz kann auch nützlich sein, um die Antwort für den gesamten Frequenzbereich für Modelle mit komplexerem Verhalten zu bestimmen (z. B. Beschichtungsmodelle). Auch hier kann die unvollständige Kenntnis des Antwortfrequenzbereichs verwendet werden, um den gesamten interessierenden Bereich mit Hilfe der C-L-Funktionen zu rekonstruieren, und dann kann durch Integration dieser Funktionen mit den passenden Skalierungsfaktoren die Antwort von LogZ über Logω erzeugt werden.
• Einschränkungen des Verfahrens
• Dieser Ansatz birgt mehrere potenzielle Einschränkungen und Fallstricke, die sorgfältig geprüft werden müssen. Erstens wird die Analyse im Format Log|Z| über Logω durchgeführt, und während der Fehler von Log|Z|, der sich aus diesem Ansatz ergibt, gering ist, kann der Fehler, der in |Z| beobachtet wird, wesentlich größer sein, sodass man bei der Bewertung des Verhaltens vorsichtig sein sollte. Das vorliegend offenbarte Verfahren eignet sich nicht für das Verhalten von Schaltungen, bei denen die Antwort eines Teils der Schaltung vollständig außerhalb des getesteten Frequenzbereichs liegt. Zudem muss der erfasste Frequenzbereich bis zur Übergangsfrequenz oder sehr nahe an diese heranreichen, damit eine genaue Extrapolation zur Übergangsfrequenz erhalten werden kann.
• Rauschen in den elektrochemischen Daten bei hohen Frequenzen kann die Fähigkeit, eine numerische Ableitung der Daten vorzunehmen, um das Verhalten der Phase über Logω zu ermitteln, erheblich beeinträchtigen. In diesen Fällen können Glättungsalgorithmen (z. B. Ansätze, die den gleitenden Durchschnitt verwenden) für die Hochfrequenzdaten erforderlich sein.
• Eine ausreichende Abtastung über den gesamten Frequenzbereich ist notwendig, um die verschiedenen für die Berechnung benötigten Frequenzen genau zu erfassen. Eine gute Schätzung sind etwa 10 Abtastungen pro Frequenzdekade (mehr sind besser).
• Experimentelle Verifizierung des Ansatzes
• Um die Leistungsfähigkeit dieses Ansatzes zu demonstrieren, wurden experimentelle Impedanzspektren für eine Reihe von Versuchsbedingungen erzeugt. Diese Tests wurden durchgeführt, um die Impedanz aus der oberen Hälfte des Frequenzbereichs für den Vergleich mit dem vollständigen Spektrum zu bestimmen. Zudem wurden Experimente durchgeführt, die eine Zwei-Zeitkonstanten-Phasenantwort erzeugten (z. B. Beschichtungsmodellantwort).
• Beispiel einer Randles-CPE-Antwort
• In diesem Experiment wurde eine Oberfläche aus einer CoCrMo-Legierung, die auf einer Fläche von 9 mm² auf 0,05 µm poliert wurde, in phosphatgepufferte Kochsalzlösung (PBS) getaucht, die durch Hinzufügen von 100 mM H₂O₂ modifiziert wurde, um die Oxidationskraft des Elektrolyten zu erhöhen und den Widerstand der Oxidschicht zu verringern. Die Probe konnte sich zu einem stabilen OCP ausbalancieren, und ihre Impedanz wurde von 10⁵ Hz bis 0,01 Hz mit 12 Datenpunkten pro Frequenzdekade erfasst. Sowohl |Z| als auch θ wurden erfasst. Zudem wurden die Impedanztests mit einer unteren Grenzfrequenz bei 1 Hz wiederholt. Dieser letztere Datensatz wurde verwendet, um eine Schätzung der Impedanzantwort unter Verwendung der oben beschriebenen Analyseverfahren vorzunehmen.
• Es werden drei Ansätze demonstriert: Ansatz 1. Die Verwendung der linearen Extrapolation auf Grundlage der Bestimmung der Übergangsfrequenz (Gl. 3 und 4). Ansatz 2. Die Integration der Funktion θ über Logω (Gl. 36) und die zweifache Integration der Cauchy-Lorentz-Anpassungsfunktionen, die aus der besten Anpassung der CL-Funktionen an die Messdaten (dθ/dLogω) erhalten wurden.
• Die experimentellen Daten aus diesem Test, 23A und 23B, zeigen den Log|Z| bzw. das Phasenwinkel-Theta (θ) über Logw, d θ/dLogω und dLogZ/dLogω. In 14A sind die Log|Z|-Antwort für jeden Ansatz und die Originaldaten gezeigt. Beim linearen Ansatz wurden die logarithmischen Spitzenfrequenzen verwendet, wobei die hohe aus der Spitze des Diagramms von dθ/dLogω (3.3) und die niedrige aus der Ermittlung der Übergangsfrequenz und Gl. 4 erhalten wurde. (Logωx = 0). Aus Gl. 3 ergab sich unter Verwendung des Maximums von dLog|Z| über dLogω zur Ermittlung von α (0,89) der Niederfrequenz-Log|Z| zu 5,323 (211 kΩ).
• Der zweite Ansatz, die Integration der Phase über Logω, ergab eine hervorragende Anpassung über den gesamten Frequenzbereich. Dieser Ansatz kann jedoch nur den gemessenen Frequenzbereich abdecken und schränkt somit die Möglichkeiten zur Vorhersage der Niederfrequenzantwort ein. Ansatz 2 ist die Verwendung von Gl. 36 von θ über Logω mit k = 0,01122 und einem Log|Z∞| von 2,17, was zu der grauen Kurve in 21 führte. Daraus ergibt sich ein Log|Z| bei 1 Hz von 5,187 (153 kΩ).
• Ansatz 3, bei dem die CL-Funktionen (23C) verwendet werden, ermöglicht die Bestimmung über den gesamten Frequenzbereich. Die Cauchy-Lorentz-Funktionen (CL-Funktionen) wurden bestimmt, indem die Funktion mit dem geringsten quadratischen Fehler zu den Daten der numerischen Ableitung der Phase über Logω gefunden wurde (gezeigt in 23C). Die Integration der CL-Funktionen ergibt das Phasendiagramm (23B). Dieser Ansatz führte zu einem Log|Z| für das untere Plateau von 5,4(348 kΩ). Das Testen derselben Probe bis hinunter zu 0,01 Hz ergab einen Log|Z| für das Plateau von 5,66 (450 kΩ). In 23D ist dLog|Z|/dLogω über Logω auftragen.
• Die oben beschriebene Analyse und die Beispiele haben einen Ansatz für die Analyse der Niederfrequenz-Impedanzantwort auf Grundlage der Hochfrequenzinformationen dargelegt. Diese Analyse basiert auf der grundlegenden Beobachtung, dass das Phasenwinkelverhalten und dessen Ableitung nach Log w über den Logw-Bereich symmetrisch ist. Diese Symmetrie bedeutet, dass, sobald die Niederfrequenzimpedanz (bis zu einem maximalen Phasenwinkel) bekannt ist, das restliche Verhalten bestimmt werden kann. Zudem wurde gezeigt, dass das Verhalten von dθ/dLogω über Logω durch ein angepasstes (symmetrisches) Paar von Cauchy-Lorentz-(CL)-Funktionen, die zur Rekonstruktion des Impedanz- und Phasenverhaltens verwendet werden können, genau dargestellt werden kann. Solche Funktionspaare können für ein komplexeres Impedanzverhalten verwendet werden (z. B. für Modelle für beschichtete Oberflächen).
• Diese Analyseverfahren können in neue Impedanzprüfverfahren übernommen werden, die sich auf die Erfassung der Phasenantwort bei hohen Frequenzen konzentrieren, damit das Verhalten der oberen Hälfte in ausreichendem Detail erfasst wird, um das Gesamtverhalten zu beschreiben. Experimentelle Methoden (z. B. eine hohe Abtastrate bei hohen Frequenzen) können die Genauigkeit der Analyse verbessern.
• Während der vorliegende Gegenstand mit Bezug auf spezifische beispielhafte Ausführungsformen davon genau beschrieben wurde, ist zu beachten, dass ein Fachmann, nachdem er das oben Gesagte verstanden hat, leicht Änderungen, Abwandlungen und Äquivalente dieser Ausführungsformen herstellen kann. Dementsprechend ist der Umfang der vorliegenden Offenbarung als Beispiel und nicht als Einschränkung zu verstehen, und die vorliegende Offenbarung schließt nicht die Einbeziehung solcher Änderungen, Abwandlungen und/oder Ergänzungen zum vorliegenden Gegenstand aus, die jemandem mit gewöhnlichem Fachwissen offensichtlich wären.
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• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• US 62/821573 [0001]

Claims (23)

1. Verfahren zum Bestimmen der frequenzabhängigen Elektrodenimpedanzantwort aus elektrochemischen Impedanzspektroskopie-(EIS)-Daten, umfassend: Erhalten elektrochemischer Impedanzspektroskopiedaten für erwartete obere Frequenzdatenbereiche, die eine Elektrode betreffen, wobei die Daten sowohl Phasenwinkel- als auch Impedanzdaten umfassen; Bestimmen des Logarithmus der Frequenzdaten; Auftragen der Phasenwinkeldaten über dem Logarithmus der Frequenzdaten; Bestimmen einer Übergangspunktfrequenz für die aufgetragenen Daten; und Erzeugen eines spiegelsymmetrischen Datendiagramms unterhalb der Übergangspunktfrequenz, um die aufgetragenen Daten oberhalb der Übergangspunktfrequenz zu spiegeln, wodurch ein vollständiges frequenzabhängiges Antwortprofil von niedriger Frequenz bis hoher Frequenz anhand nur der oberen Frequenzdaten erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bestimmen einer Übergangsfrequenz das Bestimmen des Logarithmus der Übergangsfrequenz, Logω_x, als einen Mittelwert der Spitzenfrequenzen unterer und oberer Frequenz auf der dargestellten logarithmischen Skala umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erwartete obere Frequenzdatenbereich mindestens einen Bereich nahe der erwarteten Übergangsfrequenz umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die EIS-Daten für eine biomedizinische Legierungselektrode genommen werden, die aus mindestens einer aus einer CoCrMo-Legierung, Ti-Legierung, Edelstahllegierung oder Magnesiumlegierung hergestellt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die EIS-Daten für eine Zeit von weniger als einer Minute und nur für Frequenzen über 1 Hz gemessen werden.
6. Verfahren zur Erfassung und Bestimmung der Impedanzcharakteristik für Schaltungen, umfassend: Erhalten von Impedanz- und Phasenwinkel-Frequenzdaten für eine vorliegende zu analysierende elektrochemische Impedanzschaltung; Auftragen der Ableitung der Phasenwinkeldaten nach dem Logarithmus der Frequenz; Bestimmen einer Übergangspunktfrequenz ω_x; Bestimmen eines Antwortdiagramms für den gesamten Frequenzbereich durch eine symmetrische Spiegelung der oberen Frequenzdaten unterhalb der Übergangspunktfrequenz, sodass nur obere Frequenzdaten benötigt werden, um das Diagramm für den gesamten Frequenzbereich zu bestimmen; und Verwenden von bestimmten Antwortdiagrammdaten zum Bestimmen der Schaltungselemente einer ausgewählten Modellschaltung für die vorliegende elektrochemische Impedanzschaltung, die analysiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die ausgewählte Modellschaltung eine aus einfachen R-C-Schaltungen, Randles-Schaltungen, Konstantphasenelement-(CPE)-Randles-Schaltungen und Beschichtungsmodellschaltungen umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Impedanz- und Phasenwinkel-Frequenzdaten für eine Zeit von weniger als einer Minute und nur für Frequenzen über 1 Hz gemessen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Randles-Schaltungsanalyse verwendet wird, für welche die folgenden Impedanzgleichungen gelten: $$Z=Z\text{'}+iZ\text{'}\text{'}=R_s+R_p\left(\frac{1-i\omega \tau }{1+{\left(\omega \tau \right)}^2}\right)$$

   

   wobei $i=\sqrt{-1},$

   

   τ=R_pC und R_s der Lösungswiderstand ist, C die Kapazität ist und R_p der Polarisationswiderstand der Elektrode ist; $$\left|Z\right|={\left(Z{\text{'}}^2+Z\text{'}{\text{'}}^2\right)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}$$

   

   und $$\theta ={\text{tan}}^{-1}\left[\frac{Z\text{'}\text{'}}{Z\text{'}}\right]$$

   

   wobei θ der Phasenwinkel der Impedanz ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Übergangspunktfrequenz ${\omega }_x=\sqrt{\frac{1}{{\tau }_1}\frac{1}{{\tau }_2}}$

    

    ist, wobei τ₁ die Zeitkonstante (oder der Kehrwert der Spitzenfrequenz) für die Spitze höherer Frequenz und τ₁ = R_sC ist, während τ₂ die Zeitkonstante für die Spitze niedrigerer Frequenz und τ₂ = R_pC ist, wenn R_p>R_s+100 Ω
11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Konstantphasenelement-(CPE)-Randles-Schaltungsanalyse verwendet wird, um Elektrodenverhalten unter Korrosionsbedingungen darzustellen, umfassend eine Parallelkombination aus einem Widerstand, der den Polarisationswiderstand der Elektrodenoberfläche darstellt, und einem kondensatorähnlichen Schaltungselement, das ein Konstantphasenelement umfasst, die alle in Serie mit einem Lösungswiderstand angeordnet sind, der die Ionenleitfähigkeit eines Elektrolyten darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Impedanz- und Phasenwinkel-Frequenzdaten für eine Zeit von weniger als einer Minute und nur für Frequenzen zwischen 20.000 Hz und 2,5 Hz gemessen werden.
13. System zum Bestimmen einer frequenzabhängigen Elektrodenimpedanzantwort einer Elektrode, umfassend: einen Sensor zum Erhalten elektrochemischer Impedanzspektroskopie-(EIS)-Daten für erwartete obere Frequenzdatenbereiche, die eine Elektrode betreffen, wobei die Daten sowohl Phasenwinkel- als auch Impedanzdaten umfassen; einen Speicher zum Speichern der EIS-Daten; und einen Prozessor, der operativ mit dem Speicher verbunden ist, zum: Bestimmen des Logarithmus der EIS-Daten; Auftragen der Phasenwinkeldaten über dem Logarithmus der EIS-Daten; Bestimmen einer Übergangspunktfrequenz für die aufgetragenen Daten; und Erzeugen eines spiegelsymmetrischen Datendiagramms unterhalb der Übergangspunktfrequenz, um die aufgetragenen Daten oberhalb der Übergangspunktfrequenz zu spiegeln, wodurch ein vollständiges frequenzabhängiges Antwortprofil von niedriger Frequenz bis hoher Frequenz anhand nur der oberen Frequenzdaten erhalten wird.
14. System nach Anspruch 13, wobei der Prozessor dem Bestimmen der Übergangsfrequenz durch Bestimmen des Logarithmus der Übergangsfrequenz, Logω_x, als einen Mittelwert der Spitzenfrequenzen unterer und oberer Frequenz auf der dargestellten logarithmischen Skala sowie der Spitzenantwort oberer Frequenz dient.
15. System nach Anspruch 13, wobei der erwartete obere Frequenzdatenbereich mindestens einen Bereich nahe der erwarteten Übergangsfrequenz umfasst.
16. System nach Anspruch 13, wobei die Elektrode eine biomedizinische Legierungselektrode ist, die aus mindestens einer aus einer CoCrMo-Legierung, Ti-Legierung, Edelstahllegierung oder Magnesiumlegierung hergestellt ist.
17. System nach Anspruch 13, wobei die EIS-Daten für eine Zeit von weniger als einer Minute und nur für Frequenzen über 1 Hz gemessen werden.
18. Verfahren zum Bestimmen der frequenzabhängigen Elektrodenimpedanzantwort aus elektrochemischen Impedanzspektroskopie-(EIS)-Daten, umfassend: Erhalten elektrochemischer Impedanzspektroskopiedaten für erwartete obere Frequenzdatenbereiche, die eine Elektrode betreffen, wobei die Daten sowohl Phasenwinkelals auch Impedanzdaten umfassen; Bestimmen der Impedanz für die höchste Frequenz; Bestimmen der Ableitung der Phasenwinkeldaten nach dem Logarithmus der Frequenz (Phasenableitung) über den erhaltenen Frequenzbereich; Bestimmen der Frequenz, (1) bei der die Phasenableitung ein Maximum aufweist oder (2) bei der ein Maximum der Verlustadmittanz vorliegt, als die charakteristische Hochfrequenz-Frequenz (ω₁); Bestimmen der Amplitude der Phasenableitung bei der maximalen Frequenz ω₁; Bestimmen der Frequenz, bei der die Phasenableitung durch Null geht (ω_x), oder Bestimmen der Frequenz, bei welcher der Tangens des Phasenwinkels ein Maximum aufweist; Ermitteln der charakteristischen Niederfrequenz-Frequenz (ω₂) aus der Hochfrequenz und den Übergangsfrequenzen; Bestimmen aller der Schaltungsparameter anhand der oben erwähnten Werte; und Erzeugen eines spiegelsymmetrischen Datendiagramms unterhalb der Übergangspunktfrequenz, um die aufgetragenen Daten oberhalb der Übergangspunktfrequenz zu spiegeln, wodurch ein vollständigeres, erweitertes frequenzabhängiges Antwortprofil von niedriger Frequenz bis hoher Frequenz anhand nur der oberen Frequenzdaten erhalten wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Bestimmen einer Übergangsfrequenz das Bestimmen des Logarithmus der Übergangsfrequenz, Logω_x, als einen Mittelwert der Spitzenfrequenzen unterer und oberer Frequenz auf der dargestellten logarithmischen Skala umfasst.
20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der erwartete obere Frequenzdatenbereich mindestens einen Bereich nahe der erwarteten Übergangsfrequenz und die charakteristische Hochfrequenz-Frequenz, ω1, umfasst.
21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die EIS-Daten für eine biomedizinische Legierungselektrode genommen werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die biomedizinische Legierungselektrode aus mindestens einer aus einer CoCrMo-Legierung, Ti-Legierung, Edelstahllegierung oder Magnesiumlegierung hergestellt ist.
23. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die EIS-Daten für eine Zeit von weniger als einer Minute und nur für Frequenzen über 1 Hz gemessen werden.

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