DE3618520A1

DE3618520A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des endpunkts von titrationen

Info

Publication number: DE3618520A1
Application number: DE19863618520
Authority: DE
Inventors: Juraj Ber&ccaron;ík; Ján Dipl.-Ing. Dzurov; Leo&scaron; Dipl.-Ing. Bratislava Vysko&ccaron;il
Original assignee: Slovenskej Vysokej Skoly Tech
Current assignee: Slovenskej Vysokej Skoly Tech
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-06-02
Publication date: 1986-12-04
Also published as: GB2176296B; GB8612958D0; HU194407B; GB2176296A; HUT41539A; US4741815A; NL8601375A; CH672190A5

Description

Slovenska vysokä skola technickä Bratislava, CSSR

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Endpunkts von Titrationen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Bestimmung und insbesondere zur Anzeige des Endpunkts einer Titration mit einem Impulsverfahren bzw. einem Impulsintegrationsverfahren.

Die Bestimmung des Titrationsendpunktes stellt eines der Hauptprobleme bei der titrimetrischen Spurenanalyse dar. Von dem betreffenden Bestimmungsverfahren hängen in hohem Maße die Genauigkeit und die Richtigkeit der Titration und die Erfassungsgrenze bzw. die Konzentrationsgrenze der Titrationsfähigkeit ab. Von den elektrochemischen Anzeigeverfahren sind die potentiometrische Anzeige mit polari-

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sierten Elektroden und die amperometrische Anzeige mit einer oder zwei Meßelektroden am empfindlichsten. Dementsprechend werden bei Titrationseinrichtungen meist potentiometrische und amperometrische Anzeigevorrichtungen verwendet. Sie ermöglichen eine Titration bis zu einer Erfassungsgrenze von 10~ bis 10~ mol/1; lediglich in einigen besonderen Fällen gelang es, Titrationen bis zu einer Erfassungsgrenze von 10 mol/1 (vgl. z.B. Cool, Reily, Furman; Anal. Chem. Z3_ (1951) 1662; Ostergong et al., Anal. Chem. 46_ (1974) 356 und (1978) 1062) bzw. von 5■10~ mol/1 durchzuführen (vgl. z.B. Champion, Marinenko und Taylor, Anal. Chem. 4·2_ (1970)1210), und zwar mit einer Anordnung mit elektrometrischer Anzeige. Bei allen bisher bekannten Vorrichtungen mit elektrometrischer . Anzeige liegt der begrenzende Faktor in der geringen Höhe des Stromsignals bei niedriger Konzentration des zu bestimmenden Materials, einem ungünstigen Signal/Rausch-Verhältnis und Signal/Eigenrausch-Verhältnis der Ströme, von denen insbesondere kapazitiv bedingte Ladeströme die Empfindlichkeit der Endpunktbestimmung und die Konzentrationsgrenze der Titrationsfähigkeit begrenzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung bzw. Anzeige des Endpunkts von Titrationen anzugeben, mit denen eine Erhöhung der Empfindlichkeit der Endpunktbestimmung und eine Herabsetzung der Konzentrationsgrenze der Titrationsfähigkeit ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt ein Titriergefäß, ein an einen Potentiostaten angeschlossenes Dreielektrodensystem aus einer Meßelektrode, einer Vergleichselektrode und einer Hilfselektrode sowie eine Meß- bzw. Anzeigeeinrichtung als wesentliche Komponenten und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode an den Eingang einer Schalteinrichtung angeschlossen ist, deren Ausgang mit dem Eingang einer Samplingschaltung verbunden ist, deren Ausgang an die Meß- oder Anzeigeeinrichtung angeschlossen ist, wobei die Schalteinrichtung und die Samplingschaltung an eine Zeitsteuereinrichtung angeschlossen und von ihr gesteuert sind.

Die Samplingschaltung kann eine Sample-and-Hold-Schaltung sein und weist ferner vorzugsweise einen Verstärker auf. Sie kann auch günstigerweise als Lock-in-Verstärker ausgebildet sein.

Die Meß- oder Anzeigeeinrichtung ist günstigerweise ein Millivoltmeter, ein Schreiber oder eine andere geeignete Meß- und/oder Anzeigevorrichtung.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zwischen dem Ausgang der Schalteinrichtung und dem Eingang der Samplingschaltung ein Integrator eingeschaltet, dessen Steuereingang an die Zeitsteuereinrichtung angeschlossen ist, die den Integrator steuert.

Die vorteilhafte Erfindungskonzeption beruht darauf, daß zur Anzeige des Endpunkts einer Titration die Stromreaktion und insbesondere das Zeitintegral der Stromreaktion der Meßelektrode herangezogen wird,

die durch Spannungsimpulse polarisiert ist, deren Amplitude durch ein gewähltes erzwungenes Potential gegeben ist. Das Anzeigesignal ist dabei wesentlich höher als bei den bisher bekannten amperometrischen Verfahren, wobei zugleich das Rauschen in hohem Maße unterdrückt wird, was eine erhebliche Erhöhung der Empfindlichkeit und der Genauigkeit der Anzeige bzw. der Meßwerte ermöglicht. Der Titrationsendpunkt kann als Polaritätsänderung des Meßsignals erfaßt bzw. angezeigt werden. Diese vorteilhafte Konzeption erlaubt eine außerordentliche Erhöhung der Meßempfindlichkeit und eine Verringerung der Erfassungsgrenze der Titrationsfähigkeit bis auf Konzentrationsniveaus von 10 mol/1. Im Fall coulometrischer Titrationen liegt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Anzeige des Titrationsendpunkts darin, daß während des Ablaufs der Titration eine Beeinflussung durch das Meß- bzw. Anzeigesystem ausgeschlossen ist.

Ein Weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das Ausgangssignal direkt von den Konzentrationsverhältnissen in der Nähe der Meßelektrode abhängt, was ermöglicht, die erfindungsgemäße Vorrichtung als hochempfindlichen elektrochemischen Detektor, beispielsweise bei der Flüssigkeitschromatographie udgl., anzuwenden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, in der zwei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt sind; es zeigen:

Fig. 1: Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur direkten Messung der Stromreaktion der Meßelektrode und

Fig. 2: eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit eingeschaltetem Integrator.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung weist ein Titriergefäß 1 mit einem darin angeordneten Dreielektrpdensystem auf, das aus einer Meßelektrode 5, einer Vergleichselektrode 4 und einer Hilfselektrode besteht und an einen Potentiostaten 2 angeschlossen ist. Eine mit der Meßelektrode 5 in Reihe geschaltete Schalteinrichtung 6 wird mit Hilfe einer Zeitsteuereinrichtung 9 periodisch geschlossen und geöffnet. Die Meßelektrode 5 wird dabei durch Spannungsimpulse polarisiert, deren Amplitude durch ein Potential gegeben ist, das während des Schließens der Schalteinrichtung 6 und durch das augenblickliche Gleichgewichtspotential der Meßelektrode während des Öffnens der Schalteinrichtung 6 potentiostatisch aufgezwungen wurde. Die momentane Größe der Stromreaktion der Meßelektrode 5 wird in einem geeigneten Zeitpunkt durch eine Sampling schaltung 7 und eine daran angeschlossene Meß- oder Anzeigeeinrichtung 8 gemessen. Größe und Polarität des erhaltenen Meßsignals hängen von der Größe des aufgezwungenen Signals, von der Zeit, während der die Samplingeinrichtung wirksam ist, sowie vom Wert des augenblicklichen Gleichgewichtspotentials der Meßelektrode 5 bei gegebener Titrationsstufe bzw. gegebener Konzentration der elektrochemisch aktiven Komponenten ab. Bei geeignet gewähltem aufgezwungenen Potential ist der Titrationsendpunkt durch eine Änderung der Polarität des Meß- bzw. Anzeigesignals gegeben.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung ist zwischen der Schalteinrichtung 6 und der Samplingschaltung 7 ein Integrator 10 eingeschaltet, der ebenfalls von der Zeitsteuereinrichtung 9 gesteuert ist. Die Stromreaktion der

Meßelektrode 5 auf den Polarisationsimpuls wird am Integrator 10 integriert, z. B. während des Schließens der Schalteinrichtung 6 oder während mehrerer Schließungen der Schalteinrichtung 6, wobei das Ausgangssignal des Integrators 10 mit Hilfe der Sampling schaltung 7 und der Meß- oder Anzeigeeinrichtung 8 gemessen wird. Im weiteren Verlauf wird dann der Integrator 10 wieder auf Null zurückgesetzt und damit für einen weiteren Meßzyklus vorbereitet.

Ein Vorteil der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung besteht in der besseren Rauschunterdrückung sowie einer Erhöhung der Größe des Meßsignals gegenüber der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung.

Als Anwendungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung wurde eine coulometrische Titration einer Kaliumdichromatlösung durch coulometrisch erzeugte Eisenoxide herangezogen. Dabei wurde eine Platinelektrode verwendet, deren aufgezwungenes Potential 0,75 V, gemessen gegen eine 1 M AgCl-Elektrode, betrug. Für einen Konzentra-

-6 -9 tionsbereich von 1,7-10 bis 3-10 mol/1 wurde eine Genauigkeit erzielt, die durch eine relative Abweichung von 1,2 bis 7 % charakterisiert ist. Dabei wurde eine Konzentrationsgrenze der Titrationsfähigkeit von 8-10 mol/1 erzielt, was einer Substanzmenge von 6-10~ mol in einem Volumen von 80 ml Titrations lösung entspricht.

Die Erfindungskonzeption kann auf alle Arten maßanalytischer und coulometrischer titrimetrischer

Analysen angewandt werden, vor allem bei niedrigen und sehr niedrigen Konzentrationen, d.h. allgemein bei Spurenanalysen, bei Qualitäts- und Gütekontrollen in Labors, in der Lebensmittelindustrie sowie der chemischen und pharmazeutischen Industrie und beim Umweltschutz, besonders zur Kontrolle von Umweltverseuchungen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner auch als hochempfindlicher elektrochemischer Detektor bei analytischen Trennverfahren angewandt werden.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrometrischen Bestimmung des Endpunkts von Titrationen mit einem Dreielektrodensystem aus einer Meßelektrode, einer Vergleichselektrode und einer Hilfselektrode, wobei die Vergleichselektrode und die Hilfselektrode an einen Potentiostaten angeschlossen sind, und das Ausgangssignal der Meßelektrode einer Meß- oder Anzeigeeinrichtung zugeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

der von der Meßelektrode zum Meßgerät fließende Strom über eine zwischengeschaltete Schalteinrichtung periodisch unterbrochen und geschlossen wird,

die Meßelektrode während der Zeitdauer, in welcher der Stromfluß von der Meßelektrode zur Meß- oder Anzeigeeinrichtung hin unterbrochen ist, durch einen oder mehrere Spannungsimpulse, deren Amplitude durch ein gewähltes erzwungenes Potential gegeben ist, polarisiert wird,

und

der von der Meßelektrode innerhalb der Zeitdauer, in welcher der Stromfluß von der Meßelektrode zvr Meß- oder Anzeigeeinrichtung hin nicht unterbrochen ist, fließende Strom gemessen und der Konzentration der zu bestimmenden Komponente zugeordnet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stromsignal der Meßelektrode während einer oder mehreren Schließungen der Schalteinrichtung integriert wird, und das integrierte Signal der Konzentration der zu bestimmenden Komponente zugeordnet wird.

i. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schalteinrichtung, die den Strom von der Meßelektrode zur Meß- oder Anzeigeeinrichtung periodisch unterbricht, eine Samplingschaltung nachgeordnet wird, die ebenso wie die Schalteinrichtung von einer Zeitsteuereinrichtung gesteuert wird, und deren Ausgangssignal der Meß- oder Anzeigeeinrichtung zugeführt wird.

4. Vorrichtung zur Bestimmung des Endpunktes von Titrationen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

mit

einem Titriergefäß,

einem an einen Potentiostaten angeschlossenen Dreielektrodensystem aus einer Meßelektrode, einer Vergleichselektrode und einer Hilfselektrode, die im Titriergefäß angeordnet sind,

und einer Meß- oder Anzeigeeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß

die Meßelektrode (5) an den Eingang einer Schalteinrichtung (6) angeschlossen ist,

deren Ausgang mit dem Eingang einer Samplingschaltung (7) verbunden ist, deren Ausgang

an die Meß- oder Anzeigeeinrichtung (8) angeschlossen ist,

wobei die Schalteinrichtung (6) und die Samplingschaltung (7) an eine Zeitsteuereinrichtung (9) angeschlossen und von ihr gesteuert sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Ausgang der Schalteinrichtung (6) und dem Eingang der Samplingschaltung (7) ein Integrator (10) eingeschaltet ist, der mit seinem Steuereingang an die Zeitsteuereinrichtung (9) angeschlossen und von ihr gesteuert ist.