DE3709876C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Ober­ begriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Hierbei handelt es sich um Maßnahmen, die sowohl bei der Überwachung und Steuerung von verfahrenstechnischen Anlagen als auch für allgemeine Überwachungen im Rahmen des Ar­ beits- und insbesondere des Umweltschutzes in Betracht kom­ men. Während es in vielen Fällen ausreicht, eine rein qua­ litative Analyse vorzunehmen, ist es in anderen Fällen er­ forderlich, auch quantitative Angaben zu erhalten.

Bekannt sind seit ca. 1975 die sogenannte Fluid-Injektions- Analyse (flow injection analysis - FIA) und deren Anwen­ dungsmöglichkeiten. Ein Überblick aus dem Jahre 1985 von R. A. Mowery jr. ist in "ISA Transactions", Band 24 Nr. 1, Seiten 1 bis 9 veröffentlicht. Danach handelt es sich bei der "FIA" um ein Analysenprinzip, bei dem in einen kontinu­ ierlich fließenden, nicht von Luftblasen segmentierten Flüs­ sigkeitsstrom als Trägermedium sowohl Referenzen als auch genau bekannte Volumina von Proben injiziert werden. Mit ei­ ner Pumpe wird die Trägerflüssigkeit gefördert, mittels ei­ nes Injektionsventils die Probe zugegeben und diese über ei­ nen gewissen Strömungsweg in der Trägerflüssigkeit disper­ giert. Handelt es sich - wie häufig und z. B. auch gemäß US-PS 40 22 575 - bei der Trägerflüssigkeit um ein nicht iner­ tes Medium, reagiert die Probe mit diesem Medium und bildet ein Produkt, welches einem Detektor zugeführt wird, wo sich die Eigenschaften derjenigen Komponenten bestimmen lassen, die von Interesse sind.

Bei diesen bekannten Systemen wird also in Flüssigkeiten ein Vergleich eines Istwertes mit einem Sollwert durchgeführt. Voraussetzung dabei ist, daß sich das Ansprechverhalten des Detektors nach einer Kalibrierung nicht verändert hat und daß zwischen Trägerflüssigkeit und injizierter Probe ein re­ produzierbarer Gleichgewichtszustand eintritt, der gemessen und ausgewertet werden kann, auch wenn der Gleichgewichts­ zustand nicht vollständig erreicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, chemische oder physikalische Eigenschaften von Fluiden, also von flüssigen oder gasförmigen, strömungsfähigen Medien, zu untersuchen. Dabei soll z. B. der Gehalt an Fremdstoffen als Abweichung von einem vorgegebenen Grenzwert festgestellt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch 1 angegebene technische Lehre; vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Von wesentlicher Bedeutung für die Erfindung und deren Aus­ führungsformen ist, daß keine vollständige Dispersion der injizierten Referenzen im Fluid stattfinden muß, um Rück­ schlüsse auf die zu untersuchenden Eigenschaften ziehen zu können, und daß die Korrelation zwischen dem Detektorsignal und dem gemessenen Parameter sehr sicher ist, da quasi mit jeder Referenz-Injektion eine Kalibrierung erfolgt. Man er­ hält quasi-simultan Informationen über die Eigenschaft des zu untersuchenden Fluids und der injizierten Referenz. Eine zumindest in Übergangsbereichen stattfindende teilweise Ver­ mischung von zu untersuchendem Fluid und injizierter Refe­ renz verringert chemische Störungen bzw. Querempfindlichkei­ ten, die sich auf die Detektion nachteilig auswirken würden.

Die Erfindung und deren Ausführungsformen werden nachfol­ gend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 das Schema eines an sich bekannten und auch für FIA-Untersuchungen geeigneten Meßaufbaus,

Fig. 2 den zeitlichen Verlauf von Meßsignalen bei ei­ ner bekannten FIA-Untersuchung,

Fig. 3 bis 5 den zeitlichen Verlauf der Meßsignale bei Ausführungsformen der Erfindung,

Fig. 6 das Schema eines erweiterten Meßaufbaus und

Fig. 7 den zeitlichen Verlauf von Meßsignalen für den in Beispiel 2 beschriebenen Anwendungsfall: Abwasser-Überwachung und Fremdstoffgehaltbestim­ mung.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Schema eines an sich bekannten Meßaufbaus sind zwei Leitungen 1 und 2 vorgesehen, von de­ nen fluide Medien mittels einer Doppel-Pumpe 3 gefördert werden. Das Medium in der Leitung 1 gelangt zu einem Injek­ tionsventil 4 mit einem Bypass 5. Vor einem Mischer 6 verei­ nigen sich die beiden Leitungen 1 und 2; hinter dem Mischer 6 ist ein Detektor 7 angeordnet. Bei Ausführungsformen der Erfindung fließt durch die Leitung 1 ein kontinuierlicher Probenstrom wechselnder Zusammensetzung, beim eingangs ge­ nannten, bekannten FIA-System wird hingegen in der Leitung 1 eine häufig nicht inerte Trägerflüssigkeit gefördert. Mittels des Injektionsventils 4 wird bei bekannten FIA-Un­ tersuchungen zur Kalibrierung eine Referenz und zur eigent­ lichen Messung eine Probe zugegeben. Bei Ausführungsformen der Erfindung ermöglichen die injizierten Referenzen einen direkten Vergleich mit der wechselnden Zusammensetzung des Probenstromes. Die Leitung 2 dient hier wie dort zur Beimischung eines Reagens, sofern erforderlich.

Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Detektorsignale bei einer bekannten FIA-Untersuchung. Zunächst werden fünf Referenzen zur Kalibrierung in die Trägerflüssigkeit inji­ ziert. Die eigentliche Untersuchung, z. B. Überwachung, findet durch Injektion von Proben und deren Messung statt. Zwischenzeitlich wird zur Rekalibrierung des Systems mehr­ mals eine Referenz injiziert.

Die Erfindung unterscheidet sich vom bekannten FIA-Prinzip also durch die Betriebs- und Anwendungsweise der ansonsten herkömmlichen Meßapparatur gemäß Fig. 1. Auch hier kann die Leitung 2, die zur Einmischung eines Reagens dient, zunächst unbeachtet bleiben. Der wesentliche Gedanke der Erfindung liegt darin, das zu untersuchende Fluid als Probenstrom wechselnder Zusammensetzung über die Leitung 1 dem System, insbesondere dem Detektor 7 fortlaufend zuzuführen und von Zeit zu Zeit über das Injektionsventil 4 eine Referenz einzuschieben, die in dem zu untersuchenden Fluid mehr oder weniger dispergiert. Der Mischer 6 ist also nicht unbedingt erforderlich.

Die Fig. 3 läßt erkennen, daß der Verlauf des Detektor­ signals aus einer sich langsam ändernden Komponente mit überlagerten kurzzeitigen negativen und positiven Ab­ weichungen zusammengesetzt ist. Der sich langsam än­ dernde Verlauf entspricht der Änderung der Eigenschaft des zu untersuchenden Fluids. Die kurzzeitigen Abwei­ chungen entstehen durch injizierte Referenzen mit un­ terschiedlichen Gehalten, im vorliegenden Beispiel in fünf Abstufungen von 1=minimaler bis 5=maximaler Gehalt. Die zu untersuchende Eigenschaft des Fluids liegt anfangs etwa im Bereich der Referenz Nr. 3 - Nr. 1 und 2 liegen deutlich niedriger, Nr. 5 und 4 deutlich höher -, später im Bereich der Referenz Nr. 4 bzw. zwischen Nr. 4 und 5.

Beispiel 1 Fluoridbestimmung in Trinkwasser

Über die Leitung 1 einer Meßanordnung gemäß Fig. 1 wird Trinkwasser, über die Leitung 2 eine Salzlösung als Reagens der Pumpe 3 zugeführt. Diese fördert das Trinkwasser mit 1,0 ml/min, die Salzlösung mit 0,2 ml/min. Über das Injektionsventil 4 werden jeweils 60 µl Fluorid - NaF in H₂O - als Referenzen in das Trinkwasser injiziert.

Die Fig. 4 zeigt die Meßergebnisse einer Bestimmung des Fluoridgehalts. Zunächst werden die o. g. Volumina - 60 µl - mit extremen F^--Gehalten, zwischen 2 mg/l und 0,05 mg/l, injiziert. Durch Annäherung der F^--Gehalte in den einzelnen injizierten Referenzen er­ folgt eine abgestufte Einengung und Näherung an den Istwert, den das zu untersuchende Fluid aufweist, im vorliegenden Beispiel also ca. 0,3 mg F^- pro Liter Trinkwasser.

Demgegenüber zeigt Fig. 5 mit derselben Meßanordnung gemäß Fig. 1 eine Überwachung des Fluoridgehalts in Trinkwasser. Als Grenzwert ist dort 1 mg/l vorgegeben. Die Injektionen der 60 µl-Referenzen erfolgen deshalb je­ weils mit 1 mg/l F^-. Fig. 5 zeigt, daß anfänglich der Grenzwert weit unterschritten wird, selbst die Refe­ renz-Injektionen, die sich etwas in ihrer Konzentration durch Verteilung im zu untersuchenden Fluid verringern, erreichen dort noch nicht den vorgegebenen Grenzwert. Nach einiger Zeit wird dieser Grenzwert erreicht und geringfügig überschritten. Schließlich sinkt der Ist­ wert wieder unter den Grenzwert.

Beispiel 2 Überwachung/Bestimmung des Phosphatgehalts in Abwasser

Hierzu wird ein Meßaufbau gewählt, wie er in Fig. 6 dargestellt ist. Dieser unterscheidet sich von dem Aufbau gemäß Fig. 1 durch eine weitere Leitung 8 für die Zuführung eines zweiten Reagens, eines entsprechen­ den Pumpenblocks 3 mit drei Förderwegen und durch einen zusätzlichen Reagenzienmischer 9. Dessen Ausgang führt an die Leitung 1 hinter dem Injektionsventil 4. Daran schließen sich der Mischer 6 und der Detektor 7 an, mit dem die Extinktion bei einer Wellenlänge von 660 nm ge­ messen wird.

Über die Leitung 1 wird das zu untersuchende Abwasser zugeführt und mit 0,7 ml/min gefördert. Als Regenzien werden Ammoniummolybdat und Ascorbinsäure, jeweils mit 0,3 ml/min zugegeben, gemischt und dem zu untersuchen­ den Abwasser beigemischt. Als Referenzen werden jeweils 150 µl mit acht Konzentrationen, nämlich:

injiziert.

Fig. 7 zeigt den zeitlichen Verlauf der Detektorsignale von zwei jeweils zweistündigen Messungen zu unter­ schiedlichen Tageszeiten.

Während bei der ersten Tageszeit eine Schwankung inner­ halb der Werte 9 bis 12 mg/l PO₄^- festgestellt wurde, stieg zur zweiten Tageszeit der Wert nahezu stetig von 9 auf 13 mg/l PO₄^-.

Eine Besonderheit, auf die an dieser Stelle hinzuweisen ist, besteht z. B. darin, aus Sicherheitsgründen direkt aufeinanderfolgend jeweils z. B. drei identische Referen­ zen zu injizieren.

Claims (5)

1. Verfahren zum Untersuchen chemischer oder physikali­ scher Eigenschaften von Stoffen, wobei ein Fluidstrom zu diskreten Zeitpunkten durch Injektion von Referenzen seg­ mentiert und kontinuierlich einem Detektor zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• - das Fluid als kontinuierlicher Probenstrom wechselnder Zusammensetzung diejenigen Stoffe enthält, deren Ein­ fluß auf die zu untersuchende Eigenschaft bestimmt wer­ den soll, und daß
• - im Detektor die Bestimmung durch Vergleich der Istwerte, die der Probenstrom und die injizierten Referenzen auf­ weisen, stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Untersuchungen als sequentielle Meßvorgänge durchge­ führt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Istwerte der injizierten Referenzen sich in entspre­ chend feiner Abstufung unterscheiden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Referenzen mit demselben Istwert aufeinanderfol­ gend injiziert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Probenstrom im Zusammenhang mit der Injektion einer Referenz mindestens ein Reagens zugegeben wird.