DE3709876A1 - Verfahren zum untersuchen chemischer oder physikalischer eigenschaften von fluiden - Google Patents

Description

Verfahren zum Untersuchen chemischer oder physikalischer Eigenschaften von Fluiden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Hierbei handelt es sich um Maßnahmen, die sowohl bei der Überwachung und Steuerung von verfahrenstechnischen Anlagen als auch für allgemeine Überwachungen im Rahmen des Arbeits- und insbesondere des Umweltschutzes in Betracht kommen. Während es in vielen Fällen ausreicht, eine rein qualitative Analyse vorzunehmen, ist es in anderen Fällen erforderlich, auch quantitative Angaben zu erhalten.

Bekannt sind seit ca. 1975 die sogenannte Fluid-Injektions-Analyse (flow injection analysis - FIA) und deren Anwendungsmöglichkeiten. Ein Überblick aus dem Jahre 1985 von R. A. Mowery jr. ist in "ISA Transactions", Band 24 Nr. 1, Seiten 1 bis 9 veröffentlicht. Danach handelt es sich bei der "FIA" um eine Analyse eines kontinuierlich fließenden, nicht von Luftblasen segmentierten Flüssigkeitsstromes als Trägermedium, in das genau reproduzierbare Volumina von Proben injiziert werden. Mit einer Pumpe wird die Trägerflüssigkeit gefördert, mittels eines Injektionsventils die Probe zugegeben und diese über einen gewissen Strömungsweg in der Trägerflüssigkeit dispergiert. Mit einem Detektor lassen sich sodann Eigenschaften derjenigen Komponenten bestimmen, die von Interesse sind.

Bei diesen bekannten Systemen wird also ein Vergleich eines Istwertes mit einem Sollwert durchgeführt. Voraussetzung dabei ist, daß sich das Ansprechverhalten des Detektors nach einer Kalibrierung nicht verändert hat und daß sich ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat, der gemessen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, chemische oder physikalische Eigenschaften von Fluiden, also von flüssigen oder gasförmigen, strömungsfähigen Medien, zu untersuchen. Dabei soll z. B. der Gehalt an Fremdstoffen als Abweichung von einem vorgegebenen Grenzwert festgestellt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch 1 angegebene technische Lehre; vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich zusammen mit den Merkmalen der Unteransprüche entsprechend den jeweiligen Rückbeziehungen.

Von wesentlicher Bedeutung für die Erfindung und deren Ausführungsformen ist, daß keine vollständige Dispersion des injizierten Standards im Fluid mit der zu untersuchenden Eigenschaft stattfinden muß und die Korrelation zwischen dem Detektorsignal und dem gemessenen Parameter sehr sicher ist, da quasi mit jeder Standard-Injektion eine Kalibrierung erfolgt. Man erhält quasisimultan Informationen über die Eigenschaften des zu untersuchenden Fluids und des injizierten Standards. Die zumindest in Übergangsbereichen stattfindende teilweise Vermischung von zu untersuchendem Fluid und injiziertem Standard verringert chemische Störungen bzw. Querempfindlichkeiten, die sich auf die Detektion nachteilig auswirken würden.

Die Erfindung und deren Ausführungsformen werden nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 das Schema eines Meßaufbaus,

Fig. 2 bis 5 jeweils einen zeitlichen Verlauf von Meßsignalen für Überwachungen bzw. die Bestimmung von chemischen oder physikalischen Eigenschaften eines Fluids,

Fig. 6 das Schema eines erweiterten Meßaufbaus und

Fig. 7 den zeitlichen Verlauf von Meßsignalen für den Anwendungsfall: Abwasser-Überwachung und Fremdstoffgehaltbestimmung.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Schema eines Meßaufbaus sind zwei Leitungen 1 und 2 vorgesehen, von denen fluide Medien mittels einer Doppel-Pumpe 3 gefördert werden. Das Medium in der Leitung 1 gelangt zu einem Injektionsventil 4 mit einem Bypass 5. Vor einem Mischer 6 vereinigen sich die beiden Leitungen 1 und 2; hinter dem Mischer 6 ist ein Detektor 7 angeordnet. Mit einem derartigen Meßaufbau arbeitet z. B. das eingangs genannte bekannte FIA-System. Dabei wird in der Leitung 1 eine Trägerflüssigkeit gefördert und dieser mittels des Injektionsventils 4 ein Standard bzw. eine Probe eines Prozeßmediums zugegeben. Die Leitung 2 dient zur Beimischung eines Reagens, sofern erforderlich.

Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Detektorsignale bei einer FIA-Untersuchung. Zunächst werden fünf Standards in die Trägerflüssigkeit injiziert. Die eigentliche Untersuchung, z. B. Überwachung, wird durch Injektion von Proben und durch Vergleich mit den Standards durchgeführt. Zwischenzeitlich wird zur Rekalibrierung des Systems ein Standard injiziert.

Die Ausführungsformen der Erfindung unterscheiden sich hiervon durch die Betriebs- und Anwendungsweise der ansonsten herkömmlichen Meßapparatur gemäß Fig. 1. Auch hier kann die Leitung 2, die zur Beimischung eines Reagens dient, zunächst unbeachtet bleiben. Der wesentliche Gedanke liegt darin, das zu untersuchende Fluid über die Leitung 1 dem System, insbesondere dem Detektor 7 fortlaufend zuzuführen und von Zeit zu Zeit über das Injektionsventil 4 einen Standard einzuschieben, der in dem zu untersuchenden Fluid mehr oder weniger dispergiert. Der Mischer 6 ist also nicht unbedingt erforderlich.

Fig. 3 läßt erkennen, daß der Verlauf des Detektorsignals aus einer sich langsam ändernden Komponente mit überlagerten kurzzeitigen negativen und positiven Abweichungen zusammengesetzt ist. Der sich langsam ändernde Verlauf entspricht der Änderung der Eigenschaft des zu untersuchenden Fluids. Die kurzzeitigen Abweichungen entstehen durch injizierte Standards mit unterschiedlichen Gehalten, im vorliegenden Beispiel in fünf Abstufungen von 1 = minimaler bis 5 = maximaler Gehalt. Die zu untersuchende Eigenschaft des Fluids liegt anfangs etwa im Bereich des Standards Nr. 3 - Nr. 1 und 2 liegen deutlich niedriger, Nr. 5 und 4 deutlich höher -, später im Bereich des Standards Nr. 4 bzw. zwischen Nr. 4 und 5.

Beispiel 1 Fluoridbestimmung in Trinkwasser

Über die Leitung 1 einer Meßanordnung gemäß Fig. 1 wird Trinkwasser, über die Leitung 2 eine Salzlösung als Reagens der Pumpe 3 zugeführt. Diese fördert das Trinkwasser mit 1,0 ml/min, die Salzlösung mit 0,2 ml/min. Über das Injektionsventil 4 werden jeweils 60 µl Fluorid - NaF in H₂O - als Standards in das Trinkwasser injiziert.

Die Fig. 4 zeigt die Meßergebnisse einer Bestimmung des Fluoridgehalts. Zunächst werden die o. g. Volumina - 60 µl - mit extremen F^--Gehalten, zwischen 2 mg/l und 0,05 mg/l, injiziert. Durch Annäherung der F^--Gehalte in den einzelnen injizierten Standards erfolgt eine abgestufte Einengung und Näherung an den Istwert, den das zu untersuchende Fluid aufweist, im vorliegenden Beispiel also ca. 0,3 mg F^- pro Liter Trinkwasser.

Demgegenüber zeigt Fig. 5 mit derselben Meßanordnung gemäß Fig. 1 eine Überwachung des Fluoridgehalts in Trinkwasser. Als Grenzwert ist dort 1 mg/l vorgegeben. Die Injektionen der 60 µl-Standards erfolgen deshalb jeweils mit 1 mg/l F^-. Fig. 5 zeigt, daß anfänglich der Grenzwert weit unterschritten wird, selbst die Standard-Injektionen, die sich etwas in ihrer Konzentration durch Verteilung im zu untersuchenden Fluid verringern, erreichen dort noch nicht den vorgegebenen Grenzwert. Nach einiger Zeit wird dieser Grenzwert erreicht und geringfügig überschritten. Schließlich sinkt der Istwert wieder unter den Grenzwert.

Beispiel 2 Überwachung/Bestimmung des Phosphatgehalts in Abwasser

Hierzu wird ein Meßaufbau gewählt, wie er in Fig. 6 dargestellt ist. Dieser unterscheidet sich von dem Aufbau gemäß Fig. 1 durch eine weitere Leitung 8 für die Zuführung eines zweiten Reagens, eines entsprechenden Pumpenblocks 3 mit drei Förderwegen und durch einen zusätzlichen Reagenzienmischer 9. Dessen Ausgang führt an die Leitung 1 hinter dem Injektionsventil 4. Daran schließen sich der Mischer 6 und der Detektor 7 an, mit dem die Extinktion bei einer Wellenlänge von 660 nm gemessen wird.

Über die Leitung 1 wird das zu untersuchende Abwasser zugeführt und mit 0,7 ml/min gefördert. Als Reagenzien werden Ammoniummolybdat und Ascorbinsäure, jeweils mit 0,3 ml/min zugegeben, gemischt und dem zu untersuchenden Abwasser beigemischt. Als Standards werden jeweils 150 µl mit acht Konzentrationen, nämlich:

injiziert.

Fig. 7 zeigt den zeitlichen Verlauf der Detektorsignale von zwei jeweils zweistündigen Messungen zu unterschiedlichen Tageszeiten.

Während bei der ersten Tageszeit eine Schwankung innerhalb der Werte 9 bis 12 mg/l PO₄^- festgestellt wurde, stieg zur zweiten Tageszeit der Wert nahezu stetig von 9 auf 13 mg/l PO₄^-.

Eine Besonderheit, auf die an dieser Stelle hinzuweisen ist, besteht z. B. darin, aus Sicherheitsgründen direkt aufeinanderfolgend jeweils z. B. drei identische Standards zu injizieren.

Claims (5)

1. Verfahren zum Untersuchen chemischer oder physikalischer Eigenschaften von Fluiden, wobei in das Fluid ein Stoff mit bekannten Eigenschaften injiziert und dessen Einfluß auf die untersuchende Eigenschaft mittels eines Detektors bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• - von dem zu injizierenden Stoff mit den bekannten Eigenschaften mehrere vorgegebene Standards zu jeweils einem diskreten Zeitpunkt in das Fluid injiziert und
• - im Detektor die Istwerte für die zu untersuchende Eigenschaft, die das Fluid mit und ohne injizierten Standard aufweist, verglichen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid dem Detektor kontinuierlich zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Untersuchung mit einer größeren Anzahl von injizierten Standards durchgeführt wird, deren Istwerte sich in entsprechend feiner Abstufung unterscheiden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Standards mit demselben Istwert aufeinanderfolgend injiziert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fluid im Zusammenhang mit der Injektion eines Standards mindestens ein Reagens zugegeben wird.