EP0016415A1 - Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, sowie Probennahmevorrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren - Google Patents

Verfahren zum Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, sowie Probennahmevorrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren Download PDF

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EP0016415A1
EP0016415A1 EP80101281A EP80101281A EP0016415A1 EP 0016415 A1 EP0016415 A1 EP 0016415A1 EP 80101281 A EP80101281 A EP 80101281A EP 80101281 A EP80101281 A EP 80101281A EP 0016415 A1 EP0016415 A1 EP 0016415A1
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EP
European Patent Office
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bath
titration
concentration
formaldehyde
copper
Prior art date
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EP80101281A
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English (en)
French (fr)
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EP0016415B1 (de
Inventor
Jacky Dr. Vanhumbeeck
Hubert De Steur
Guido Heyneman
Chris Dipl.-Chem. Vandenbossche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C23C18/405—Formaldehyde
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/12—Condition responsive control

Definitions

  • the invention relates to a bath guiding device for a bath for electroless deposition of copper, in which, in addition to a copper salt, at least formaldehyde and sodium hydroxide solution are used as further components, the concentration of which can be regulated to constant values, the copper ion concentration being colorimetric and the formaldehyde and sodium hydroxide solutions Concentration can be determined by titrimetry.
  • the main components of a chemical copper bath are to be analyzed and regulated so that the deposition conditions remain constant and perfect copper layers are achieved.
  • a bath guiding device of the type mentioned at the outset has become known through US Pat. No. 4,096,301.
  • the copper bath is continuously a bath sample taken.
  • a standardized acid of such a concentration and amount is also continuously added to this bath sample that a potentially predetermined final value can be achieved.
  • the bath sample passes through a pH value measuring station, in which the actual pH value is measured and compared with a predetermined target value. In the event of a deviation from the nominal value, sodium hydroxide solution is then metered into the copper bath in accordance with this deviation.
  • the bath sample then passes through a colorimeter station, in which the copper ion concentration is checked and, in the event of a deviation from the nominal value, a quantity of copper solution corresponding to this deviation is metered into the copper bath.
  • a colorimeter station After passing through the colorimeter station, sodium sulfide is continuously added to the bath sample and, after appropriate mixing, fed to a further pH value station, where the pH value of the bath sample is measured again and the difference is formed using the previously determined pH value. This difference is a measure of the formaldehyde concentration. If there is a deviation from the specified setpoint, a corresponding amount of formaldehyde is added to the bath.
  • the invention has for its object to provide a bath guide device with which the content of the main components of a chemical copper bath can be precisely analyzed, displayed and controlled.
  • the bath guiding device according to the invention is characterized in that a sample is taken discontinuously for each of the components mentioned and this is diluted with a certain amount of water, then independently of one another the copper ion concentration by colorimetry, the sodium hydroxide solution concentration by potentiometric and the formaldehyde concentration can be determined by amperometric titration ..
  • the copper ion concentration is preferably determined by means of a two-beam alternating light colorimeter, since this requires only one photo element for light measurement, to which a measuring beam and a comparison beam are alternately directed.
  • the photo currents emitted by the photo element thus correspond to the trans through the measuring or comparison cuvette averaged light intensities.
  • the logarithm of the ratio of the two output signals is a measure of copper ion concentration and can be converted into an analog voltage by a special electronic circuit.
  • the deviation of the copper concentration from the target value is determined by software and determines, for example, the opening time of the metering device for the copper supplementary solution.
  • the titration end point is preferably calculated from the three largest potential steps with constant addition of titrant by an approximation method known per se.
  • the titrant is preferably supplied in constant volume units with the aid of a motor piston burette by corresponding step-by-step control of the burette motor, preferably a constant rest time is inserted after each individual addition of titrant for stabilization before the measurement signal is detected. In this way, a very precise and exact determination of the sodium hydroxide concentration is achieved.
  • hydroxylammonium hydrochloride (NH 2 OH.HCl) is used as the titrant and a gold electrode operated with a polarization voltage of preferably + 50 mV compared to a silver / silver chloride reference electrode is used as the working electrode.
  • a platinum electrode is preferably used as the counter electrode for the current measurement.
  • the titration end point is preferably determined by the intersection of two straight lines, one of which goes through the minimum of the titration curve and runs parallel to the abscissa axis, while the other through several measuring points of the quasi-linear region of the following ascending part of the titration curve is determined.
  • FIG. 1 denotes a galvanic bath which is said to have a specific composition, the main components being copper, sodium hydroxide solution and formaldehyde. The concentrations of these components should be regulated to constant values.
  • This chemical copper bath works, for example, at a temperature above 50 ° C.
  • a certain portion of the chemical copper bath is branched off via a line 2 for sampling. This portion passes through a cooling device 3 and is cooled there to at least 30 ° C. This portion is fed to the individual stations via a line 4.
  • the upper part of FIG. 1 shows the process sequence for determining the copper ion concentration by colorimetry. We are looking for the concentration in grams of copper per liter, as indicated by a symbol 5.
  • a discontinuous sampling takes place, namely of 1 ml.
  • This sample is diluted in a mixing vessel 8 with twice 20 ml of water, as indicated by an arrow 9.
  • the two measuring cuvettes 10 and 11 of a colorimeter 12 are filled from the mixing vessel 8, the measuring cell 11 has a thickness of 10 mm and measuring cell 10 has a thickness of 20 mm.
  • the measurement in the colorimeter 1 2 takes place at 690 nm.
  • An alternating light colorimeter is preferably used, since this only requires a photo element for light measurement, onto which the measuring beam and the comparison beam alternately fall. Signals proportional to the light intensity can then be taken from an output line 13 and fed to a corresponding evaluation circuit 14, where the copper concentration C Cu is calculated from the product kA, k being a calibration factor and A being the measurement signal proportional to the copper concentration.
  • the process sequence for the titration of the sodium hydroxide solution is shown in the middle of FIG.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution in grams per liter is sought, as indicated by symbol 15.
  • a sample amount of 2 ml is preferably taken and mixed in a mixing vessel 18 with twice 20 ml of water, as indicated by an arrow 19.
  • the sodium hydroxide solution is titrated with dilute hydrochloric acid (HCl) in the same mixing vessel 18.
  • a pH electrode is indicated at 22.
  • the signals are fed to an evaluation circuit 24 via a line 23, with the alkali concentration C NaOH from the product.
  • K'. ⁇ is determined, whereby KI is a calibration factor and ⁇ is the calculated volume at the titration end point.
  • FIG. 1 the chemical procedure for the amperometric titration of formaldehyde is shown.
  • the formaldehyde concentrate in grams per liter should be determined, as symbol 25 shows.
  • a symbol 30 illustrates that 15 ml of 1M NaOH diluted with 45 ml of H 2 O are fed to the titration vessel 29 before the actual titration.
  • the two substances are mixed intimately with the aid of a stirring device 31.
  • a gold electrode 32 as the working electrode, a platinum electrode 33 as the counter electrode and a silver / silver chloride electrode 34 as the reference electrode are immersed in the titration vessel 29.
  • U pol 0 to + 200 mV with respect to the reference electrode 34.
  • a titrant is added via a line 36, namely hydroxylammonium hydrochloride (NH 2 OH.HCl).
  • the voltage between working electrode 32 ′ and counter electrode 33 is regulated in such a way that the voltage of working electrode 32 always remains constant with respect to reference electrode 34.
  • a polarization voltage of + 50 mV is selected.
  • the current flowing between counter electrode 33 and working electrode 32 is measured and results in a specific titration curve depending on the amount of titrant added.
  • the titration end point can then be determined by methods known per se. Preferably, such a method is chosen that the titration end point can be determined fully automatically.
  • K '' are a calibration factor and the calculated volume at the titration end point.
  • FIG. 3 shows the typical course of a titration curve K in the case of an amperometric titration of the formaldehyde under the aforementioned conditions.
  • V [ml] of the continuously added titrant NH 2 OH.HCl the current I [mA] is plotted.
  • the end point Ep of the amperometric titration is preferably determined by the intersection A of two straight lines G 1 , G2, one of which runs parallel to the abscissa axis and goes through the minimum of the titration curve and the other through several measuring points P1 ... P5 of the quasi-linear range of the ascending part of the titration curve following the minimum is determined.
  • the concentration of copper, sodium hydroxide solution and formaldehyde are therefore determined completely independently of one another.
  • the individual control processes and the processing of the measured values are carried out with the aid of a control circuit 39 containing a microprocessor.
  • the concentration of the main components copper, sodium hydroxide solution and formaldehyde are therefore analyzed independently and the analysis results are recorded, as indicated at 40.
  • a signal that is proportional to the deviation is formed for each component.
  • These signals can be used to control appropriate dosing groups to refresh the bath.
  • the bath temperature can also be measured and logged.
  • FIG. 2 shows the mechanical construction of the bath guiding device in principle, with the same parts having the same reference numerals as in FIG. 1.
  • a measuring line 42 always receives the actual bath composition, part of the bath 1 is pumped in the circuit via a line 41 in the secondary flow. That river can be controlled by means of a valve 43. If the valve 43 is closed, the liquid is pressed through the measuring line 42.
  • the measuring line 42 can also be connected via a valve 44, which can be, for example, a slide valve, as is shown and described in more detail in our earlier application VPA 79 E 7904, to a line 46 which is used to calibrate the individual devices with a Connected container that contains a calibration solution. With the aid of a slide 45, the measuring line 42 can then be connected either to the line 4 or to a line 46.
  • a valve 7 controlled by compressed air is used, as is shown and described in more detail in the earlier application VPA 79 E 7904.
  • the valve shown there in principle in FIG. 8 corresponds in its mode of operation to the sampling valve 7 according to FIG.
  • a measuring loop 47 is connected between the connection bores b and c and is calibrated to 1 ml. In the slide position shown in FIG. 2, the line 4 is thus connected via the bores a and b of the valve 44 to the connection bore a in the valve 7.
  • the sample passes through the connection bore b into the measuring loop 47 and from there via the connection bore c, the longitudinal groove 7c and the connection bore d into the measuring line 42, where it continues in a corresponding manner through the valves 17 and 27 . and finally can flow back to the bathroom via the measuring line 4.
  • the smaller diameter piston 7d of the valve 7 constantly pressurized with compressed air from a compressed air supply system 48. If a valve 49 is actuated for taking a sample, the compressed air of the compressed air system 48 now also reaches a piston 7a with a larger diameter than that of the piston 7d. Accordingly, the slide is moved to the right in relation to FIG.
  • transverse groove 7a now connects the two connection bores a and b with one another, so that the sampling for the valves 17 and 27 can take place without hindrance.
  • the longitudinal grooves 7b and 7c of the slide now connect the connection bores b and e or c and f; by means of a Dosiers p chink 50 is 51 removed ml of a line a precisely metered amount of water, namely 20, which is given by f via a line 52 to the connection hole, so that the contents of the measuring loop is passed to the line 9 47, which in Mixing vessel 8 ends.
  • the metering syringe used is preferably the one shown and described in the earlier application VPA 79 E 7905.
  • the mixing vessel 8 is provided with a drain valve 53 and a stirring motor 54. With the aid of a further metering syringe 55, part of the sample is removed from the mixing vessel via a line 56 and fed to the two measuring cuvettes 10 and 11 of the colorimeter 12. The copper concentration can then be determined in a manner known per se with the aid of an illumination device 57 and a photocell 58.
  • a valve 59 indicates that the sample lifted into the measuring cuvettes 10 and 11 can either be returned to the vessel 8 or can be passed into a collecting container; the sample can also be lifted several times.
  • the valve 17 is constructed in the same way as the valve 7, except that a measuring loop 60 is inserted into the connection bores b and c, which is calibrated to 2 ml in the special case. With the help of a dosing syringe 61, the content of this measuring loop can be transferred into the mixing vessel 18 by sucking in distilled water via a line 62, specifically with a 20 ml stroke, as can be seen from FIG.
  • the pH electrode 22 is immersed in the mixing vessel 18, so that it also serves as a titration vessel.
  • 63 is a drain valve and 64 an agitator.
  • the engine piston burette, designated 20, removes 65 HCl via a line and is supplied to the vessel 1 8 via line 21, the engine feeding the engine piston burette to the bath sample intermittently in each case 0.2 ml until the titration end point is recognized.
  • the valve 27 corresponds in structure and operation to the valves 7 and 17, except that a measuring loop 66 is connected between the connection bores b and c, which is calibrated to 0.1 ml.
  • the valve 27 is activated via a valve 67 in the same way as the valve 49.
  • the bath sample taken with the help of the measuring loop 66 is mixed with 45 ml of water and fed to the titration vessel 29 via a line 28.
  • a certain quantity of sodium hydroxide solution NaOH
  • the titration with NH 2 OH.HCl then takes place via a line 36.
  • the engine piston burette 35 is driven step by step until the titration end point is reached.
  • amperometric titration is used for the determination of formaldehyde, since it is much more precise than the known other titration methods.

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Abstract

Badführungsgerät für ein Bad (1) zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, bei dem außer einem Kupfersalz noch mindestens Formaldehyd und Natronlauge als weitere Komponenten verwendet sind. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten sollen auf konstante Werte geregelt werden. Dies erfolgt dadurch, daß für jede der genannten Komponenten diskontinuierlich eine Probe entnommen (2) und diese mit einer bestimmten Menge Wasser verdünnt wird, sodann unabhängig voneinander die Kupferionen-Konzentration (CCu) durch Kolorimetrie (6-12), die Natronlaugen-Konzentration (NaOH) durch potentiometrische (16-20) und die Formaldehyd-Konzentration (CCH2O) durch amperometrische Titration (26-32) bestimmt werden.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Badführungsgerät für ein Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, bei dem außer einem Kupfersalz noch mindestens Formaldehyd und Natronlauge als weitere Komponenten verwendet sind, deren Konzentration auf konstante Werte regelbar sind, wobei die Kupferionenkonzentration kolorimetrisch und die Formaldehyd- und Natronlaugen-Konzentration titrimetrisch erfaßt werden.
  • Mit einem solchen Badführungsgerät sollen die Hauptkomponenten eines chemischen Kupferbades analysiert und geregelt werden, damit die Abscheidebedingungen konstant bleiben und einwandfreie Kupferschichten erzielt werden.
  • Durch die US-PS 4 096 301 ist ein Badführungsgerät der eingangs genannten Art bekanpt geworden. Bei diesem Gerät wird dem Kupferbad kontinuierlich eine Badprobe entnommen. Dieser Badpröbe wird ebenfalls laufend eine standartisierte Säure von solcher Konzentration und Menge zugesetzt, daß ein potentialmäßig vorgegebener Endwert erreichbar ist. Nach entsprechender Vermischung durchläuft die Badprobe eine pH-Wert-Meßstation, in der der tatsächliche pH-Wert gemessen und mit einem vorgegebenen Sollwert verglichen wird. Bei einer Abweichung vom Sollwert wird dann entsprechend dieser Abweichung Natronlauge dem Kupferbad zudosiert. Anschließend durchläuft die Badprobe eine Kolorimeter-Station, in der die Kupferionen- konzentration überprüft und veranlaßt wird, daß bei einer Abweichung vom Sollwert eine dieser Abweichung entsprechende Menge Kupferlösung dem Kupferbad zudosiert wird. Nach dem Durchlauf der Kolorimeter-Station wird der Badprobe laufend Natriumsulfid zugesetzt und nach entsprechender Mischung einer weiteren pH-Wert-Station zugeführt, wo der pH-Wert der Badprobe nochmals gemessen und die Differenz mit dem zuvor ermittelten pH-Wert gebildet wird. Diese Differenz ist ein Maß für die Formaldehyd-Konzentration. Bei einer Abweichung vom vorgegebenen Sollwert wird eine entsprechende Menge Formaldehyd dem Bad zudosiert.
  • Ein Badführungsgerät gleicher Art ist durch die DE-OS 27 51 104 bekannt geworden. Bei diesem bekannten Gerät wird dem chemischen Kupferbad ebenfalls laufend eine Badprobe entnommen und in eine Kammer geleitet, wo sich eine Abscheidungselektrode befindet. Angrenzend an dieser Kammer ist eine weitere Kammer mit einer Vergleichselektrode angeordnet, welche zusammen mit der Abscheidungselektrode zum Messen eines Mischpotentials dient. Nach der Erfassung des sog. "Mischpotentials" wird die Badprobe über einen Wärmetauscher einer pH-Wert-Station und einer Kolorimeter-Station zugeführt. In Abhängigkeit von diesem Mischpotential werden sodann die einzelnen Badkomponenten geregelt.
  • Bei diesen bekannten Badführungsgeräten werden die Konzentrationen der einzelnen Komponenten nicht absolut angezeigt, sondern sie werden lediglich auf vorgegebene Sollwerte geregelt. Der Absolutgehalt der EinzeLkomponenten ist also niemals bekannt. Problematisch ist ferner die Messung des pH-Wertes, da durch Elektrodendrift dieser Wert nicht über längere Zeit konstant gehalten werden kann. Ein zeitweises Nacheichen ist daher unumgänglich notwendig.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Badführungsgerät zu schaffen, mit dem der Gehalt der Hauptkomponenten eines chemischen Kupferbades exakt analysiert, angezeigt und geregelt werden kann. Das Badführungsgerät gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,daß für jede der genannten Komponenten diskontinuierlich eine Probe entnommen und diese mit einer bestimmten Menge Wasser verdünnt wird, sodann unabhängig voneinander die Kupferionen- Konzentration durch Kolorimetrie, die Natronlauge-Konzentration durch potentiometrische und die Formaldehyd-Konzentration durch amperometrische Titration bestimmt werden..
  • Durch die genaue Analysierung der einzelnen Komponenten werden absolute Werte der Konzentration erhalten, so daß diese dann auch ganz exakt geregelt werden können. Auf diese Weise wird nicht nur eine optimale Ausnützung des Bades erreicht, sondern auch eine stets gleichbleibende Kupferschicht erzielt.
  • Vorzugsweise wird die Kupferionen-Konzentration durch ein Zweistrahl-Wechsellicht-Kolorimeter bestimmt, da dieses zur Lichtmessung nur ein Fotoelement benötigt, auf das abwechselnd ein Meß- und ein Vergleichsstrahl gelenkt wird. Die vom Fotoelement abgegebenen Fotoströme entsprechen somit den durch die Meß- bzw. Vergleichsküvette transmittierten Lichtintensitäten. Der Logarithmus vom Ver- hältnis der beiden Ausgangssignale ist ein Maß für Kupferionen-Konzentration und kann durch eine spezielle elektronische Schaltung in eine analoge Spannung umgewandelt werden. Die Abweichung der Kupferkonzentration vom Sollwert wird softwaremäßig ermittelt und bestimmt beispielsweise die Öffnungszeit des Zudosierers für die Kupfer-Ergänzungslösung.
  • Bei der potentiometrischen Titration der Natronlaugen-Konzentration wird der Titrationsendpunkt vorzugsweise durch ein an sich bekanntes Näherungsverfahren aus den drei größten Potentialschritten bei konstanter Titriermittelzugabe errechnet. Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr des Titriermittels mit Hilfe einer Motorkolbenbürette in konstanten Volumeneinheiten durch entsprechende schrittweise Steuerung des Bürettenmotors, vorzugsweise wird nach jeder einzelnen Titriermittelzugabe zur Stabilisierung eine konstante Ruhezeit eingelegt, bevor das Meßsignal erfaßt wird. Auf diese Weise wird eine ganz genaue und exakte Bestimmung der Natronlaugen-Konzentration erreicht.
  • Bei der amperometrischen Titration der Formaldehyd-Konzentration werden gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung als Titriermittel Hydroxylammoniumhydrochlorid (NH2OH.HCl) und als Arbeitselektrode eine mit einer Polarisationsspannung von vorzugsweise+50 mV gegenüber einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode betriebenen Goldelektrode verwendet. Als Gegenelektrode für die Strommessung wird vorzugsweise eine Platinelektrode verwendet. Der Titrationsendpunkt wird vorzugsweise durch den Schnittpunkt zweier Geraden bestimmt, von denen die eine durch das Minimum der Titrationskurve geht und parallel zur Abszissenachse verläuft, während die andere durch mehrere Meßpunkte des quasi linearen Bereichs des darauffolgend aufsteigenden Teiles der Titrationskurve bestimmt ist.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Anhand der Zeichnung, in der ein Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt ist, wird die Erfindung näher erläutert.
  • Es zeigen:
    • Figur 1 den chemischen Verfahrensablauf,
    • Figur 2 den mechanischen Aufbau eines Badführungsgerätes im Prinzip und
    • Figur 3 eine Titrationskurve der amperometrischen Titration.
  • In Figur 1 ist mit 1 ein galvanisches Bad bezeichnet, das eine bestimmte Zusammensetzung aufweisen soll, wobei als Hauptkomponenten Kupfer, Natronlauge und Formaldehyd enthalten sind. Die Konzentrationen dieser Komponenten sollen auf konstante Werte geregelt werden. Dieses chemische Kupferbad arbeitet beispielsweise bei einer Temperatur über 50°C. Von dem chemischen Kupferbad wird über eine Leitung 2 ein.gewisser Anteil für die Probenentnahme abgezweigt. Dieser Anteil durchläuft ein Kühlgerät 3 und wird dort bis auf mindestens 30° C abgekühlt. Über eine Leitung 4 wird dieser Anteil den einzelnen Stationen zugeführt. Im oberen Teil der Figur 1 ist der Verfahrensablauf zur Bestimmung der Kupferionen-Konzentration durch Kolorimetrie dargestellt. Gesucht wird die Konzentration in Gramm Kupfer pro Liter, wie durch ein Symbol 5 angegeben ist. Wie Symbole 6 und 7 zeigen, findet eine diskontinuierliche Probenentnahme statt, und zwar von 1 ml. Diese Probe wird in einem Mischgefäß 8 mit zweimal 20 ml Wasser verdünnt, wie durch einen Pfeil 9 angedeutet ist. Aus dem Mischgefäß 8 werden die beiden Meßküvetten 10 und 11 eines Kolorimeters 12 gefüllt, wobei die Meßküvette 11 eine Dicke von 10 mm und die Meßküvette 10 eine Dicke von 20 mm aufweist. Die Messung im Kolorimeter 12 erfolgt bei 690 nm. Vorzugsweise ist ein Wechsellicht-Kolorimeter verwendet, da dieses zur Lichtmessung nur ein Fotoelement benötigt, auf das abwechselnd der Meß- und der Vergleichsstrahl fällt. An einer Ausgangsleitung 13 können sodann der Lichtintensität proportionale Signale abgenommen werden, die einer entsprechenden Auswerteschaltung 14 zugeführt werden, wo die Kupferkonzentration CCu aus dem Produkt k.A errechnet wird, wobei k ein Eichfaktor und A das der Kupferkonzentration proportionale Meßsignal sind.
  • In der Mitte der Figur 1 ist der Verfahrensablauf für die Titration der Natronlauge dargestellt. Gesucht wird die Konzentration der Natronlauge in Gramm pro Liter, wie durch Symbol 15 angegeben ist. Es erfolgt wiederum eine diskontinuierliche Probenentnahme bei 16, die mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 17 der Leitung 4 entnommen wird. Vorzugsweise wird eine Probenmenge von 2 ml entnommen und diese in einem Mischgefäß 18 mit zweimal 20 ml Wasser vermischt, wie durch einen Pfeil 19 angegeben ist. Die Titration der Natronlauge erfolgt mit verdünnter Salzsäure (HCl) im selben MischgefäB 18. Mit Hilfe einer Motorkolbenbürette 20 wird Salzsäure von 0,1 M in konstanten Volumeneinheiten ΔV = 0,2 ml durch entsprechende schrittweise Steuerung der Motorkolbenbürette 20 zugegeben, wie durch eine Leitung 21 angedeutet ist. Nach jeder einzelnen Titriermittelzugabe wird beispielsweise eine Ruhezeit von Δt = 1...5s eingelegt. Diese Ruhezeit kann zu Beginn der Titration verkürzt sein und bei Annäherung an den Titrationsendpunkt Ä entsprechend verlängert werden. Mit 22 ist eine pH-Elektrode angedeutet. Über eine Leitung 23 werden die Signale einer Auswerteschaltung 24 zugeführt, wobei die Laugenkonzentration CNaOH aus dem Produkt. K'.Ä bestimmt wird, wobei KI ein Eichfaktor und Ä das berechnete Volumen im Titrationsendpunkt bedeuten.
  • Im unteren Teil der Figur 1 ist der chemische Verfahrensablauf für die amperometrische Titration des Formaldehyd dargestellt. Bestimmt werden soll die Konzentraten an Formaldehyd in Gramm pro Liter, wie Symbol 25 zeigt. Es erfolgt wiederum eine diskontinuierliche Probenentnahme bei 26 mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 27, wobei über eine Leitung 28 diese Probe einem Titriergefäß 29 zugeführt wird. Durch ein Symbol 30 ist veranschaulicht, daß dem Titriergefäß 29 vor der eigentlichen Titration 15 ml 1M NaOH verdünnt mit 45 ml H20 zugeführt werden. Mit Hilfe einer Rührvorrichtung 31 werden die beiden Substanzen innig vermischt. In das Titriergefäß 29 tauchen eine Goldelektrode 32 als Arbeitselektrode, eine Platinelektrode 33 als Gegenelektrode und eine Silber/ Silberchloridelektrode 34 als Referenzelektrode. Die Arbeitselektrode 32 wird mit einer konstanten Spannung von Upol = 0 bis+200 mV gegenüber der Referenzelektrode 34 polarisiert. Mit Hilfe einer Motorkolbenbürette 35 wird über eine Leitung 36 ein Titriermittel zugegeben, und-zwar Hydroxylammoniumhydrochlorid (NH2OH.HCl).
  • Mit Hilfe einer entsprechenden Schaltung wird die Spannung zwischen Arbeitselektrode 32'und Gegenelektrode 33 so geregelt, daß die Spannung der Arbeitselektrode 32 in Bezug auf die Referenzelektrode 34 stets konstant bleibt. Bei Verwendung einer Silber/Silberchloridelektrode als Referenzelektrode ist es vorteilhaft, daß eine Polarisationsspannung von + 50 mV gewählt wird. Der hierbei zwischen Gegenelektrode 33 und Arbeitselektrode 32 fließende Strom wird gemessen und ergibt in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Titriermittels eine bestimmte Titrationskurve. Anhand der Titrationskurve gemäß Figur 3 kann dann der Titrationsendpunkt durch an sich bekannte Verfahren bestimmt werden. Vorzugsweise wird ein solches Verfahren gewählt, daß der Titrationsendpunkt vollautomatisch bestimmbar ist.
  • Die Verwendung einer Goldelektrode als Arbeitselektrode hat den Vorteil, daß sich dort kein Kupfer absetzen kann, weil die Goldelektrode stets ein positives Potential aufweist. Als besonders günstig hat sich erwiesen, wenn das Titriermittel NH2OH.HCl eine Konzentration von 0,5 g/l aufweist. Die Ausgangssignale der amperometrischen Titration werden über Leitung 37 einer Auswerteeinrichtung 38 zugeführt, wo mit Hilfe eines Rechners der Titrationsendpunkt bestimmt wird und die Formaldehyd-Konzentration nach folgender Formel: CCH2O =2, 16.K''.Ä berechnet wird. Hierbei sind K'' ein Eichfaktor und das berechnete Volumen beim Titrationsendpunkt.
  • Die Berechnung des Titrationsendpunktes wird anhand der Figur 3 näher erläutert. Figur 3 zeigt den typischen Verlauf einer Titrationskurve K bei einer amperometrischen Titration des Formaldehyd unter den vorerwähnten Voraussetzungen. Hierbei ist in Abhängigkeit von der Menge V [ml] des kontinuierlich zugegebenen Titriermittels NH2OH.HCl der Strom I [mA] aufgetragen.
  • Vorzugsweise wird der Endpunkt Ep der amperometrischen Titration durch den Schnittpunkt Ä zweier Geraden G1, G2 bestimmt, von denen die eine parallel zur Abszissenachse verläuft und durch das Minimum der Titrationskurve geht und die andere durch mehrere Meßpunkte P1...P5 des quasi linearen Bereichs des dem Minimum folgenden aufsteigenden Teils der Titrationskurve bestimmt ist.
  • Zur Bestimmung der einen Geraden braucht also nur das Minimum der Titrationskurve erfaßt zu werden. Zur Bestimmung der anderen Geraden werden fünf Meßpunkte P1...P5 des linearen Bereichs benutzt. Die Berechnung dieser Geraden kann mit Hilfe einer an sich bekannten Regressionsmethode erfolgen. Die Berechnung selbst erfolgt mit Hilfe eines Rechners. Es hat sich gezeigt, daß die Abweichung zwischen dem wirklichen und dem errechneten Ä-Ep praktisch konstant ist und als solcher konstanter Wert durch Abziehen vom errechneten Wert berücksichtigt werden kann.
  • Die Konzentration des Kupfers, der Natronlauge und des Formaldehyds werden also völlig unabhängig voneinander bestimmt. Die einzelnen Steuervorgänge.sowie die Meßwertverarbeitung werden mit Hilfe einer einen Mikroprozessor enthaltenden Steuerschaltung 39 durchgeführt.
  • Die Konzentration der Hauptkomponenten Kupfer, Natronlauge und Formaldehyd werden also selbständig analysiert und die Analyseergebnisse protokolliert, wie bei 40 angedeutet ist.
  • Durch Vergleich der auf diese Weise gewonnenen Meßwerte mit einem einstellbaren Sollwert wird für jede Komponente ein der Abweichung zeitproportionales Signal gebildet. Diese Signale können zur Steuerung entsprechender Dosiergruppen für die Auffrischung des Bades verwendet werden. Zusätzlich kann auch noch die Badtemperatur gemessen und protokolliert werden.
  • Figur 2 zeigt den mechanischen Aufbau des Badführungsgerätes im Prinzip, wobei wirkungsmäßig gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen wie in Figur 1 versehen sind.
  • Damit eine Meßleitung 42 stets die wirkliche Badzusammensetzung erhält, wird ein Teil des Bades 1 im Kreislauf über eine Leitung 41 im Nebenfluß gepumpt. Dieser Fluß kann mit Hilfe eines Ventils 43 gesteuert werden. Wird das Ventil 43 geschlossen, so wird die Flüssigkeit durch die Meßleitung 42 gedrückt. Die Meßleitung 42 kann ferner noch über ein Ventil 44, welches beispielsweise ein Schieberventil sein kann, wie es in unserer älteren Anmeldung VPA 79 E 7904 naher dargestellt und beschrieben ist, mit einer Leitung 46 verbunden werden, welche zwecks einer Eichung der einzelnen Geräte mit einem Behälter in Verbindung steht, der eine Eichlösung enthält. Mit Hilfe eines Schiebers 45 kann dann die Meßleitung 42 entweder mit der Leitung 4 oder mit einer Leitung 46 verbunden werden.
  • Zur diskontinuierlichen Probeentnahme wird beispielsweise ein druckluftgesteuertes Ventil 7 verwendet, wie es in der älteren Anmeldung VPA 79 E 7904 näher dargestellt und beschrieben ist. Das dort in Figur 8 im Prinzip dargestellte Ventil entspricht in seiner Wirkungsweise dem Probenentnahmeventil 7 gemäß Figur 2. Mit a bis f sind die einzelnen Anschlußbohrungen des Ventils bezeichnet, die durch entsprechende Nuten 7a, 7b und 7c im Schieber miteinander bzw. untereinander verbindbar sind. Zwischen den Anschlußbohrungen b und c ist eine Meßschleife 47 angeschlossen, die auf 1ml kalibriert ist. In der in Figur 2 dargestellten Schieberstellung ist also die Leitung 4 über die Bohrungen a und b des Ventils 44 mit der Anschlußbohrung a im Ventil 7 verbunden. Durch die Längsnut 7b im Schieber des Ventils 7 gelangt die Probe über Anschlußbohrung b in die Meßschleife 47 und von dort über die Anschlußbohrung c, Längsnut 7c und Anschlußbohrung d in die Meßleitung 42, woe sie in entsprechender Weise weiter durch die Ventile 17 und 27- und schließlich wieder über die Meßleitung 4 zurück zum Bad fließen kann. In der dargestellten Schieberstellung wird der im Durchmesser kleinere Kolben 7d des Ventils 7 ständig mit Druckluft aus einer Druckluftversorgungsanlage 48 beaufschlagt. Wird zur Probenentnahme ein Ventil 49 angesteuert, so gelangt die Druckluft der Druckluftanlage 48 nunmehr auch an-einen Kolben 7a mit einem größeren Durchmesser als dem des Kolbens 7d. Demnach wird der Schieber nach rechts in Bezug auf Figur 2 bewegt, so daß die Quernut 7a nunmehr die beiden Anschlußbohrungen a und b miteinander verbindet, so daß die Probenentnahme für die Ventile 17 und 27 ungehindert stattfinden kann. Die Längsnuten 7b und 7c des Schiebers verbinden nun die Anschlußbohrungen b und e bzw. c und f; mit Hilfe einer Dosierspritze 50 wird einer Leitung 51 eine genau dosierte Wassermenge, nämlich 20 ml-entnommen, die über eine Leitung 52 auf die Anschlußbohrung f gegeben wird, so daß der Inhalt der Meßschleife 47 an die Leitung 9 übergeben wird, welche im Mischgefäß 8 endet. Als Dosierspritze wird vorzugsweise eine solche verwendet, wie sie in der älteren Anmeldung VPA 79 E 7905 dargestellt und beschrieben ist. Das Mischgefäß 8 ist mit einem Ablaufventil 53 und einem Rührmotor 54 versehen. Mit Hilfe einer weiteren Dosierspritze 55 wird aus dem Mischgefäß über eine Leitung 56 ein Teil der Probe entnommen und den beiden Meßküvetten 10 und 11 des -Kolorimeters 12 zugeführt. Mit Hilfe einer Beleuchtungseinrichtung 57 und einer Fotozelle 58 kann dann in an sich bekannter.Weise die Kupferkonzentration bestimmt werden. Durch ein Ventil 59 ist angegeben, daß die in die Meßküvetten 10 und 11 angehobene Probe entweder dem Gefäß 8 wieder zugeführt werden kann oder in einen Auffangbehälter geleitet werden kann; die Probe kann auch mehrmals angehoben werden.
  • Das Ventil 17 ist in gleicher Weise aufgebaut wie das Ventil 7, nur daß an die Anschlußbohrungen b und c eine Meßschleife 60 eingefügt ist, die in dem besonderen Fall auf 2 ml kalibriert ist. Mit Hilfe einer Dosierspritze 61 kann der Inhalt dieser Meßschleife in das Mischgefäß 18 übergeführt werden, indem über eine Leitung 62 destilliertes Wasser angesaugt wird, und zwar bei einem Hub 20 ml, wie aus Figur 2 zu entnehmen ist. In das Mischgefäß 18 taucht die pH-Elektrode 22, so daß es gleichzeitig als Titriergefäß dient. Mit 63 ist ein Ablaufventil und mit 64 ein Rührwerk bezeichnet. Die mit 20 bezeichnete Motorkolbenbürette entnimmt über eine Leitung 65 HCl und gibt es über die Leitung 21 an das Gefäß 18, wobei der Motor der Motorkolbenbürette der Badprobe diskontinuierlich jeweils 0,2 ml stufenweise solange zuführt, bis der Titrationsendpunkt erkannt ist.
  • Das Ventil 27 entspricht im Aufbau und in seiner Wirkungsweise den Ventilen 7 und 17, nur daß zwischen den Anschlußbohrungen b und c eine Meßschleife 66 eingeschaltet ist, die auf 0,1 ml kalibriert ist. Die Ansteuerung des Ventils 27 erfolgt über ein Ventil 67 in entsprechender Weise wie das Ventil 49. Mit Hilfe einer Dosierspritze 68 wird die mit Hilfe der Meßschleife 66 entnommene Badprobe vermischt mit 45 ml Wasser über eine Leitung 28 dem Titrationsgefäß 29 zugeführt. Wie bereits zuvor ausgeführt worden ist, wird nach der Probenentnahme und Verdünnung mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 69 ein bestimmtes Quantum Natronlauge (NaOH) beigefügt, und zwar 15 ml. Danach erfolgt die Titration mit NH2OH.HCl über eine Leitung 36. Die Motorkolbenbürette 35 wird hierbei schrittweise solange angetrieben, bis der Titrationsendpunkt erreicht ist.
  • Wie bereits zuvor ausgeführt worden ist, wird für die Formaldehydbestimmung die amperometrische Titration benutzt, da sie wesentlich genauer ist als die bekannten anderen Titrationsverfahren.

Claims (8)

1. Badführungsgerät für ein Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, bei dem außer einem Kupfersalz noch mindestens Formaldehyd und Natronlauge als weitere Komponenten verwendet sind, deren Konzentration auf konstante Werte regelbar sind, wobei die Kupferionenkonzentration kolorimetrisch und die Formaldehyd- und Natronlaugen-Konzentration titrimetrisch erfaßt werden, dadurch gekennzeichnet , daß für jede der genannten Komponenten diskontinuierlich eine Probe entnommen und diese mit einer bestimmten Menge Wasser verdünnt wird, sodann unabhängig voneinander die Eupferionen-Konzentration (CCu) durch Kolorimetrie, die Natronlaugen-Konzentration (CNaOH) durch potentiometrische und die Formaldehyd-Konzentration (CCH O) durch amperometrische Titration automatisch bestimmt werden.
2. Badführungsgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß bei der potentiometrischen Titration der Natronlauge der Titrationsendpunkt durch ein an sich bekanntes Näherungsverfahren aus den drei größten Potentialschritten bei konstanter Titriermittelzugabe errechnet wird, wobei die Zufuhr des Titriermittels mit Hilfe einer Motorkolbenbürette (20) in konstanten Volumeneinheiten (4V) durch entsprechende schrittweise Steuerung des Bürettenmotors zugegeben wird und daß nach jeder einzelnen Titriermittelzugabe (ΔV) zur Stabilisierung eine konstante Ruhezeit (Δt) eingelegt wird, bevor das Meßsignal erfaßt wird.
3. Badführungsgerät, insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei der amperometrischen Titration der Formaldehyd-Konzentration als Titriermittel Hydroxylammoniumhydrochlorid (NH2OH.HCl) und als Arbeitselektrode eine mit einer konstanten Polarisationsspannung von 0 - 200 mV gegen eine Referenzelektrode (33) betriebene Goldelektrode (32) verwendet sind, wobei der Strom zwischen Arbeitselektrode (32) und einer Gegenelektrode (34) gemessen wird.
4. Badführungsgerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß bei Verwendung einer Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode (33) für die Arbeitselektrode (32) eine Polarisstionsspannung von+50 mV verwendet ist.
5. Badführungsgerät nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß-der Endpunkt (Ep) der amperometrischen Titration durch den Schnittpunkt ('A') zweier Geraden (G1, G2) bestimmt wird, von denen die eine parallel zur Abszissenachse verläuft und durch das Minimum der Titrationskurve geht und die andere durch mehrere Meßpunkte (P1...P5) des quasi linearen Bereichs des den Minimum folgenden aufsteigenden Teils der Titrationskurve bestimmt ist.
6. Badführungsgerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der einen Geraden das Minimum der Titrationskurve erfaßt und abgespeichert wird und daß zur Bestimmung der anderen Geraden fünf Meßpunkte des quasi linearen Bereichs des aufsteigenden Teils der Titrationskurve herangezogen sind, und daß die Berechnung dieser Geraden nach einer Regressionsmethode und die Bestimmung des Schnittpunkts der beiden Geraden mit Hilfe eines Rechners erfolgt.
7. Badführungsgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die einzelnen Badproben über schiebergesteuerte Probennahmeventile (7, 17, 27) mit Hilfe von Meßschleifen (47, 60, 66) dem Bad entnehmbar sind, wobei bei der Probenentnahme die einzelnen Meßschleifen (47, 60, 66) hintereinander geschaltet sind und dieser Hintereinanderschaltung der Meßschleife ein steuerbares Ventil (43) parallelgeschaltet ist.
8. Badführungsgerät nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Inhalt der Meßschleifen (47, 60, 66) mit Hilfe von destilliertem Wasser zusetzenden Dosierspritzen (50, 61, 68) in die Gefäße (8, 18, 29) überführbar ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3718584A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-15 Norddeutsche Affinerie Verfahren zur messung der wirksamen inhibitorkonzentration waehrend der metallabscheidung aus waessrigen elektrolyten

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58141374A (ja) * 1982-02-10 1983-08-22 Chiyuushiyou Kigyo Shinko Jigyodan 無電解めっき液の自動管理方法
US4534797A (en) * 1984-01-03 1985-08-13 International Business Machines Corporation Method for providing an electroless copper plating bath in the take mode
US4666858A (en) * 1984-10-22 1987-05-19 International Business Machines Corporation Determination of amount of anionic material in a liquid sample
JPS61110799A (ja) * 1984-10-30 1986-05-29 インタ−ナシヨナル　ビジネス　マシ−ンズ　コ−ポレ−シヨン 金属めつき槽の制御装置
US4565575A (en) * 1984-11-02 1986-01-21 Shiplay Company Inc. Apparatus and method for automatically maintaining an electroless plating bath
FR2575306B1 (fr) * 1984-12-21 1987-02-13 Elf Aquitaine Procede de regulation de la charge d'amine sur une colonne d'epuration du gaz naturel
JPS61199069A (ja) * 1985-02-28 1986-09-03 C Uyemura & Co Ltd めっき液濃度自動連続管理装置
US5200047A (en) * 1985-02-28 1993-04-06 C. Uyemura & Co., Ltd. Plating solution automatic control
US4654126A (en) * 1985-10-07 1987-03-31 International Business Machines Corporation Process for determining the plating activity of an electroless plating bath
US4967690A (en) * 1986-02-10 1990-11-06 International Business Machines Corporation Electroless plating with bi-level control of dissolved oxygen, with specific location of chemical maintenance means
US4774101A (en) * 1986-12-10 1988-09-27 American Telephone And Telegraph Company, At&T Technologies, Inc. Automated method for the analysis and control of the electroless metal plating solution
US4908676A (en) * 1987-12-18 1990-03-13 Bio-Recovery Systems, Inc. Sensors for dissolved substances in fluids
US5117370A (en) * 1988-12-22 1992-05-26 Ford Motor Company Detection system for chemical analysis of zinc phosphate coating solutions
US5352350A (en) * 1992-02-14 1994-10-04 International Business Machines Corporation Method for controlling chemical species concentration
KR100201377B1 (ko) * 1995-10-27 1999-06-15 김무 다성분 도금용액의 농도조절장치
US6269533B2 (en) * 1999-02-23 2001-08-07 Advanced Research Corporation Method of making a patterned magnetic recording head
US6419754B1 (en) 1999-08-18 2002-07-16 Chartered Semiconductor Manufacturting Ltd. Endpoint detection and novel chemicals in copper stripping
US6496328B1 (en) 1999-12-30 2002-12-17 Advanced Research Corporation Low inductance, ferrite sub-gap substrate structure for surface film magnetic recording heads
TWI240763B (en) * 2001-05-16 2005-10-01 Ind Tech Res Inst Liquid phase deposition production method and device
US6986835B2 (en) * 2002-11-04 2006-01-17 Applied Materials Inc. Apparatus for plating solution analysis
US7851222B2 (en) * 2005-07-26 2010-12-14 Applied Materials, Inc. System and methods for measuring chemical concentrations of a plating solution
KR20140066513A (ko) * 2012-11-23 2014-06-02 삼성전기주식회사 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법
US11397171B2 (en) 2017-09-18 2022-07-26 Ecolab Usa Inc. Adaptive range flow titration systems and methods with sample conditioning
US11454619B2 (en) * 2018-04-09 2022-09-27 Ecolab Usa Inc. Methods for colorimetric endpoint detection and multiple analyte titration systems
US11397170B2 (en) * 2018-04-16 2022-07-26 Ecolab Usa Inc. Repetition time interval adjustment in adaptive range titration systems and methods
CN108344700A (zh) * 2018-05-15 2018-07-31 珠海倍力高科科技有限公司 一种化学铜分析控制系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH438792A (de) * 1962-04-10 1967-06-30 Montedison Spa Verfahren zur kontinuierlichen physikalischen Analyse der Kupferionenkonzentration in einer Lösung
DE1286784B (de) * 1963-12-02 1969-01-09 Stamicarbon Verfahren und Vorrichtung zur selbsttaetigen Bestimmung und/oder Regelung des Verhaeltnisses Hydroxyd/Nitrit in Nitritloesungen
GB1168370A (en) * 1966-12-19 1969-10-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Improvements in and relating to plating Processes
DE1965225A1 (de) * 1969-09-30 1971-04-01 Zellweger Uster Ag Verfahren und Vorrichtung zum Messen und Regeln der Konzentration chemischer Verbindungen in Loesungen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1951324A1 (de) * 1969-10-10 1971-04-22 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zum Ermitteln des Zustandes sowie zum Auffrischen der Badfluessigkeit eines galvanischen Bades
DE2521282C2 (de) * 1975-05-13 1977-03-03 Siemens Ag Prozessteueranlage zum selbsttaetigen analysieren und auffrischen von galvanischen baedern
CH601505A5 (de) * 1975-06-03 1978-07-14 Siemens Ag
US4096301A (en) * 1976-02-19 1978-06-20 Macdermid Incorporated Apparatus and method for automatically maintaining an electroless copper plating bath

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH438792A (de) * 1962-04-10 1967-06-30 Montedison Spa Verfahren zur kontinuierlichen physikalischen Analyse der Kupferionenkonzentration in einer Lösung
DE1286784B (de) * 1963-12-02 1969-01-09 Stamicarbon Verfahren und Vorrichtung zur selbsttaetigen Bestimmung und/oder Regelung des Verhaeltnisses Hydroxyd/Nitrit in Nitritloesungen
GB1168370A (en) * 1966-12-19 1969-10-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Improvements in and relating to plating Processes
DE1965225A1 (de) * 1969-09-30 1971-04-01 Zellweger Uster Ag Verfahren und Vorrichtung zum Messen und Regeln der Konzentration chemischer Verbindungen in Loesungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3718584A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-15 Norddeutsche Affinerie Verfahren zur messung der wirksamen inhibitorkonzentration waehrend der metallabscheidung aus waessrigen elektrolyten

Also Published As

Publication number Publication date
DE2911073A1 (de) 1980-10-02
JPS6318664B2 (de) 1988-04-19
US4286965A (en) 1981-09-01
JPS55128572A (en) 1980-10-04
EP0016415B1 (de) 1984-06-13
DE2911073C2 (de) 1984-01-12

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