DE2554803A1 - Elektrochemisches analyseverfahren und vorrichtung hierfuer - Google Patents

Elektrochemisches analyseverfahren und vorrichtung hierfuer

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DE2554803A1 DE19752554803 DE2554803A DE2554803A1 DE 2554803 A1 DE2554803 A1 DE 2554803A1 DE 19752554803 DE19752554803 DE 19752554803 DE 2554803 A DE2554803 A DE 2554803A DE 2554803 A1 DE2554803 A1 DE 2554803A1
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Description

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Patentanwälte München, den L 5. DEZ. 197$
Dipl. Ing. O. Wallach 15 36Ö H/Nu
Dipl. lr,g. Θ. Koch
Or. T. Kribach
Kauflngfcstr.B, Tel. 240275
Beckfflan Instruments, Inc., Pullerton, CaI., USA
Elektrochemisches Analyseverfehren und Vorrichtung hierfür
Die Erfindung betrifft allgemein ein elektrochemisches Analyseverfahren und eine Vorrichtung hierfür, und im besonderen einen Analysator zur automatischen und direkten Analyse biologischer und biochemischer Substanzen beispielsweise in Blutserum.
In der Vergangenheit wurde eine Reihe von Verfahren und Vorrichtungen zur Analyse kleiner Blutproben auf das Vorliegen von Bikarbonat, Chlorid und anderen Bestandteilen entwickelt. Die Anwendung dieser Messungen ist Ärzten und anderen klinischen und diagnostischen Spezialisten für Anwendungszwecke in der Chirurgie, in Untersuchungen der
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Lunge nf unkt ion, in der Kardiokatheterisierung, in der Anästhesie sowie in anderen verwandten Gebieten geläufig.
Serumbikarbonat, das im menschlichen Blut in Mengen von etwa 50 MilÜäquivalent (mäqu) pro Liter vorliegt, wurde nach einer Reihe von Verfahren gemessen, die sämtlich eine Ansäuerung der Blutprobe zur Freisetzung von Kohienatoffdioxyd vorsehen. Zu diesen bekannten Verfahren gehören die Bücktitration des verbleibenden Überschusses einer der Blutprobe zugesetzten bekannten Säuremenge mit einer Base; die kolorimetrische Messung des Kohlenstoffdioxyds, das aus der Frobenlösung über eine Dialysememöran in eine einen Säure-Base-Indikator enthaltende basische Lösung diffundiert; die kolorimetrische Messung des aus der Probenlösung in eine einen Säure-Base-Indikator enthaltende basische Waschlösung ausgeschwemmten Kohlenstoffdioxyds; die gasometrieche Messung des Volumens von aus der Probe freigesetztem Kohlenstoffdioxyd; sowie die Berechnung des Kohlenstoff dioxyds in der Probe unter Verwendung einer herkömmlichen pCOg-Elektrode zur Messung des Partialdruckes von Kohlenstoffdioxyd und einer pH-Elektrode zur Messung des pH-Wertes der Probe.
Sie vorstehend erwähnten bekannten Verfahren liefern zwar ein gewisses Maü für das Bikarbonat, jedoch haben sie sich in vielerlei Hinsicht nicht als zufriedenstellend erwiesen. Die basische Bücktitration des Säureüberschusses ist ein indirektes Meßverfahren, das nach der Freisetzung des Kohlenstoffdioxyds an die Atmosphäre durchgeführt wird. Eben deshalb, weil dieses Verfahren indirekt ist, ist es weniger genau als Meßverfahren, bei denen eine direkte Messung des tatsächlich freigesetzten Kohlenstoffdioxyds stattfindet. Außerdem muli die Titration bis zu ihrem Endpunkt durchgeführt werden, bevor ein Meßergebnis verfügbar ist.
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Kolor !metrische Messungen dee aus einer Probe freigesetzten Kohlenstoffdioxyds sind zeitaufwendig und kompliziert. Das Auswaschen und die Absorption des freigesetzten Kohlenstoff dioxyds sind schwierig. Die dabei stattfindenden Reaktionen müssen über eine längere Zeitdauer bis zur Gleichgewichtseinstellung ablaufen, so cLaii derartige Verfahren für schnelle und zuverlässige Probenmessungen nicht geeignet sind.
Die gasometrische Messung des freigesetzten Kohlenstoffdioxyds ist ebenfalls langsam und erfordert darüber hinaus für eine einwandfreie Ausführung qualifiziertes Fachpersonal.
Die herkömmlichen pCOp-Elektroden sind ihrem inneren Wesen nach langsam in der Erreichung eines Gleichgewichtszustandes nach der Beaufschlagung mit Kohlenstoffdioxyd, daher sind derartige Elektroden im allgemeinen für eine automatische und rasche Analyse von Proben ungeeignet. Die Gleichgewicht se inst ellung muü im allgemeinen zweimal je Messung vor sich gehen können, und zwar β iniaal mit der COp-haltigen Probe und sodann noch einmal mit dem frischen Reagens vor der Probeneinleitung.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daa ein Bedürfnis nach einem Analyseverfahren und einer Analysevorrichtung zur Durchführung chemischer Blutanalysen und dergleichen besteht, das bzw, die rasche und genaue Messungen mit möglichst geringen Singriffen seitens des Bedienungspersonals und möglichst geringen Anforderungen hinsichtlich der Qualifikation des Bedienungspersonals gestatten. Durch das erfindungsgemäiie Verfahren und die erfindungsgemäüe Vorrichtung sollen die Wachteile der oben erwähnten bekannten Bikarbonat-Meßverfahren vermieden werden, und zwar vorzugsweise derart, daJi gleichzeitig die Messung anderer Bestandteile, wie beispielsweise von Chlorid, an derselben Probe
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möglich wird.
Durch die Erfindung wird ein neues .Analyseverfahren und eine neue Analyseapparatur zur Analyse biologischer und biochemischer Proben, wie beispielsweise Blut, geschaffen, das bzw. die eine direkte, rasche und genaue Messung des Kohleustoffdioxyds in der Probe gestatten. Die Nachteile der bekannten Verfahren werden bei dem erfindungsgemäüen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung vermieden; die Erfindung gewährleistet verbesserte Ergebnisse in einer für kommerzielle Zwecke geeigneten praktischen Form; die erfindungsgemäße Vorrichtung ist verhältnismäßig einfach in ihrem Aufbau, zuverlässig in ihrem Betrieb und einfach zu bedienen. Außerdem eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung aur gleichseitigen Messung des Chloridgehalts der gleichen Probe.
.Nach dem Grundgedanken der Erfindung ist eine Meßfühleranordnung zur Überwachung einer zu analysierenden chemisch reaktionsfähigen Substanz vorgesehen, wobei die Meßfühleranordnung einen Elektrolyten enthält, der bei Reaktion mit der nachzuweisenden Substanz eine zeitliche Änderung des pH-Wertes erfährt. Erfindungsgemäu sind mit der Meßfütileranordnung Vorrichtungen zur Erzeugung eines der jeweiligen momentanen zeitlichen Änderungsgeschwindigkeit des pH-Wertes der Lösung proportionalen Signals verbunden und es sind Mittel zur Messung dieses Ausgangssignals zum Zweck der Bestimmung der Konzentration der Substanz in dem Elektrolyten vorgesehen. Des weiteren sind Vorrichtungen zur Zufuhr von frischem Elektrolyten für die nächste Messung vorgesehen.
Die Meßfühleranordnung gemäß der Erfindung kann eine in einem Probenbecher angeordnete pH-Meßelektrode aufweisen, welche mit der Probe über eine gasdurchlässige, jedoch für Ionen undurchlässige Membran verbunden ist. Die Injektion
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der Probe in den Probenbehälter und das in diesem enthaltene Reagens hat die Erzeugung der zuvor erwähnten chemisch reaktionsfähigen Substanz zur Folge, welche durch die Membran diffundiert und den pH-Wert des Elektrolyten verändert. Mit der ersten pH-Meiielektrode steht eine zweite pH-Metielefctrode in elektrolytischer Verbindung, ist jedoch entfernt von der ersten pH-MeüeIetetrode angeordnet. Es sind Vorrichtungen vorgesehen, um frischen Elektrolyten zwischen aufeinanderfolgenden Messungen durch beide pH-Meüelefctroden zu leiten, um eine rasche Gleichgewichtseinstellung der Elektroden zu gewährleisten.
Die beiden pH-Meüelektroden sind mit den Eingangsklemoien eines Differenzverstärkers verbunden, der an seiner Ausgangsklemme ein bezüglich Drift und Temperaturschwankungen unempfindliches Differenz-pH-Signal erzeugt. Das pH-Signal wird seinerseits differenziert, wodurch ein der jeweiligen momentanen änderungsgeschwindigkeit des pH-Wertes proportionales Ausgangssignal gebildet wird.
Die Erfindung betrifft ferner auch die gleichzeitig mit der Kohlenstoffdioxydbestimmung durchzuführende coulometrische Bestimmung eines eventuellen Chloridgehalts der gleichen Probe.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen
Fig. 1 in Draufsicht einen Probenbecher bzw. -behälter zur Verwendung in dem Analyseapparat gemäü der Erfindung und zur Veranschaulichung der Anordnung der erfindungsgemäüen Elektroden zur Bikarbonat- und Chloridbestimmung,
Pig. 2 in Seitenansicht von vorn den Probenbecher
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-behälter mit der Elektrodenanordnung gemäß Fig. 1,
Fig. 3 eine Längsschnittansicht im Schnitt entlang einer Ebene gemäß der Linie 3-5 in Fig. 1, zur schematischen Veranschaulichung der Strömung der Säure* und Alkalireagentien in dem Apparat,
Fig. 4 in Schnittansicht eine pH-Zelle gemäß der Erfindung,
Fig. 5 eine kombinierte Schemadarstellung des mechanisch konstruktiven Aufbaues und der elektrischen Schaltung der Analyseapparatur gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 6 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs verschiedener im Betrieb der Apparatur aus Fig. 5 gebildeter oder auftretender elektrischer Signale und Steuerlogikbefehle.
Wie insbesondere in den Fig. 1 bis 3 der Zeichnung zur Veranschaulichung dargestellt , zeigt die erfindungsgemäße Apparatur eine Analysezelle 10, die aus einem Block eines isolierenden Werkstoffs, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, hergestellt ist. Xn diesem Block ist eine sich vertikal erstreckende, an ihrem oberen Ende offene zylindrische Kammer 12 vorgesehen. Die zu analysierenden Proben können in die Kammer an ihrem oberen Ende eingeführt werden, und zwar mittels einer Mikroprobenentnahmevorrichtung wie beispielsweise einer Pipette oder Bürette in herkömmlicher Weise. Die Unterseite 14 der Kammer ist konisch ausgebildet. In einer im wesentlichen horizontalen Ebene sind in dem Block zwei Kanäle 16 und 18 vorgesehen, die eich im Scheitelpunkt der konischen Bodenfläche der Kammer rechtwinklig schneiden. Zu- und Abfuhr von ßeagens in die bzw, aus der Kammer erfolgen durch diese Kanäle. In der Kammer
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ist ein magnetisches Rührwerk 20 herkömmlicher Art vorgesehen, das durch einen unterhalb der Zelle 10 angeordneten und mittels eines Motors 24· angetriebenen Magneten 22 rotiert wird. Gegebenenfalls kann der Block der Analysezelle 10 aus zwei zugepaßten, miteinander verschraubten Teilen und 26 bestehen, wie in Fig. 5 gezeigt.
Zur Messung des Kohlenstoffdioxydgehalts und des Chlorids im Blut sind in horizontalen Bohrungen bzw. Kanälen in der Wandung der Analysezelle 10 drei Elektrodenmoduls angeordnet. Ein erster COg-Meßfühler 50 ist in einer ersten horizontalen Bohrung 52 angeordnet und weist ein Fühlende 54· auf, das mit der Probenkammer 12 über einen mit verringertem Durchmesser ausgebildeten Teil 56 der Bohrung 52 in Verbindung steht. Der Meßfühler 50 ist in der Bohrung 52 durch ein Zylinderteil 58 gehaltert, das in die Bohrung 52 eingeschraubt ist und gegen eine Ringschulter 4-0 an dem Meßfühler anliegt. Ein zweiter COg-deßfühler 30% , der in gleicher Weise wie der Meßfühler 50 ausgebildet sein kann, ist in einer zweiten horizontalen Bohrung 4-2 angeordnet. Wie am besten aus Fig. 1 ersichtlich, ist die Bohrung 4-2 ein Sackloch, das mit der Reaktionskammer 12 nicht verbunden ist. Das Fühlende 54·· des zweiten COg-Meßfühlers 50' ist daher von der Reaktionskammer getrennt. Der Meßfühler 50' ist in dem Sackloch 4-2 mittels eines zweiten Zylinderteils 58* gehaltert, das in das Sackloch eingeschraubt ist und gegen eine Ringschulter 4-0* an dem Meßfühler anliegt. Die COg-Meßfühler 50 und 50* dienen zur Messung des Kohlendioxydgehalts in der weiter unten noch beschriebenen Weise.
Der dritte Elektrodenmodul 50 ist in einer dritten horizontalen Bohrung 52 angeordnet und in dieser durch ein in die Bohrung eingeschraubtes Zylinderteil 54- gehaltert, das gegen eine Ringschulter 56- des Elektrodenmoduls anliegt. Der Modul weist zwei Elektrodenpaare 58 und 60 auf, welche sich
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durch einen mit verringertem Durchmesser ausgebildeten Teil 62 der Bohrung 52 in die Reaktionskaminer 12 hinein erstrecken. Der Elektrodenmodul 50 dient in der weiter unten noch erläuterten Weise zur Chloridmessung.
line Leitung 70 verbindet den Kanal 16 in der Analysenzelle 10 mit einem Vorratsbehälter 72 für ein geeignetes Reagens, wie beispielsweise verdünnte Schwefelsäure. Zur Entnahme von Reagens aus dem Vorratsbehälter 72 und zur Zufuhr des Reagens durch den Kanal 16 in die Reaktionskammer 12 ist eine Pumpe 74-, vorzugsweise eine herkömmliche Injektionsspritzenpumpe, vorgesehen. Die Pumpe 74 ist mit der Leitung 70 über eine Leitung 76 zwischen zwei Ventilen 78 und 80 verbunden. Das Ventil 80 ist so ausgebildet, daß es die Entnahme einer abgemessenen Menge Reagens aus dem Behälter 72 gestattet, jedoch keine Flüssigkeitszufuhr zu dem Behälter. Das Ventil 78 ist so ausgebildet, datf es die Zufuhr der abgemessenen Reagensmenge durch die Leitung 70 in die Kammer 12 gestattet, nicht jedoch die Entnahme von Flüssigkeit aus der Kammer über die Leitung. Gegebenenfalls können die beiden Ventile zu einem einzigen Bauteil kombiniert sein*
Zur Entnahme von Flüssigkeit aus der Reaktionskammer 12 ist der Kanal 18 der Zelle 10 über eine Leitung 80 mit einem Flüssigkeitsabfallbehälter 82 verbunden. Eine Pumpe 84, die von gleicher Art wie die Pumpe 74 sein kann, ist mit der Leitung 80 über eine Leitung 86 zwischen zwei Ventilen 88 und 90 verbunden. Das Ventil 88 ermöglicht eine Flüssigkeitsströmung aus der Kammer 12 durch die Leitung 80 in die Leitung 86 und verhindert gleichzeitig eine Strömung in entgegengesetzter Richtung durch die Leitung 80. Das Ventil 90 ermöglicht eine Flüssigkeitsströmung in den Flüssigkeit sabfallbehälter 82 und verhindert gleichzeitig eine Entnahme von Abfallflüssigkeit aus dem Behälter. Die beiden
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Ventile können wiederum gegebenenfalls zu einem einzigen Bauteil kombiniert sein.
Fig. 4 veranschaulicht ein Ausf.ührungsbeispiel eines ^ Meiifühlers 20 oder 30* gemäii der Erfindung mit einer GlaspH-Meüelektrode 92. Die pH-Elektrode weist ein ebenes Fühlende 94 auf und kann eine herkömmliche Silber-Silberctilorid-Halbzelle 96 in einer mit einer Elektrolytlösung gefällten Kammer aufweisen. Der elektrische Verbindungsanschlug ?.u der Halbzelle ist an dem vom Fühlende 94 entfernten End-3 der Elektrode vorgesehen. Mit der Halbzelle ist ein Kab-al 100 verbunden, dessen (nicht dargestellter) Leiter von einer Abschirmung 102 umgeben ist; das Ende 98 der Elektrode ist mit dem Mittelleiter des Kabels 10(3 verbunden. Zur weiteren Abschirmung der Elektrode kann ein die Anschluü-stelle des Kabels 100 und den oberen Teil der Elektrode- umgebendes leitendes Schrumpfrohr vorgesehen sein.
Das Gehäuse für die pH-Elektrode 92 weist ein zylindrisches (Teil 104 auf, das koaxial um die Elektrode 92 herum angeordnet ist und an des dem Fühlende 94 der Elektrode entsprechenden Ende mit offener Stirnseite ausgebildet ist ο Die Halterung der Elektrode 92 in ihrer Lage in dem Teil 104 erfolgt mittels eines Epoxyklebers 106. Über der offenen Stirnseite des zylindrischen Teils 104 ist eine gasdurchlässige, Jedoch ionenundurchlässige Membran angeordnet; sie wird in ihrer Lage durch einen Haltering 110 gehaltert, der in Reibungseingriff mit dem stirnseitigen Ende des Zylinderteils steht, wobei der Umfang der Membran fest zwischen dem Halterungsring und dem Zylinderteil eingeschlossen ist ο Geeignete Werkstoffe für die Membran 108 sind Silikonkautschuk, Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen. Das Zylinderteil 104 bildet die Eingschulter 40, gegen welche das Schraubteil 38 zur Halterung des Meßfühlers in der horizontalen Bohrung der Reaktionszelle 10
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anliegt. In einer Ausnehmung in dem Haltering 110 ist ein O-Ring 111 eingesetzt, zur Erzielung eines dichtschließenden Sitzes der Meßzelle in der Horizontal-Bohrung.
Zwischen dem Fühlende 94 der Elektrode 92 und der Membran 108 ist ein Abstand 112 von etwa 5/1000 Zoll für einen Elektrolytfilm definiert. Die Elektrolytverbindung zu dem Raum 112 für den Elektrolytfilm wird durch zwei in dem Zylinderteil 104- im wesentlichen axial verlaufende Kanäle und 116 geschaffen. Die Kanäle 114 und 116 verlaufen leicht geneigt, derart, daß sie mit dem Elektrolytraum 112 durch die Innenwandung des Zylinderteils 104 in Verbindung stehen; sie sind mit Rohren 118 bzw. 120 aus rostfreiem Stahl verbunden. An ihren inneren Enden sind die Rohre 118 und 120 in dem Zylinderteil 104 mittels eines Epoxyklebers befestigt, mit ihren äußeren Enden erstrecken sich die Bohre axial durch Bohrungen in der zylindrischen Wandung einer Kappe, durch deren abgeschlossene Stirnseite 122 das Kabel 100 hindurchgeführt ist. An ihren äußeren Enden sind die Rohre 118, 120 mit einer Elektrolyt-Versorgung verbunden. Beispielsweise kann das Rohr 118 als Zufuhrleitung dienen, welchem Elektrolyt aus einem Vorratsbehälter zur Elektrolytzufuhr in den Filmraum 11.2 hinein zugeführt wird, während das Rohr 120 als Austrittsleitung dienen kann, über welche Elektrolyt aus dem Filmraum an eine Abfalleitung zugeführt wird. Die Leitungen 118 und 120 können eine Länge von 1,25 Zoll mit einem Innendurchmesser von 0,047 Zoll und einem Außendurchmesser von 0,065 Zoll aufweisen.
In der praktischen Ausführung kann der Abstand zwischen der Membran 108 und dem Fühlende 94 der Elektrode 92 einen Wert in der Größenordnung von 0,005 Zoll besitzen. Wegen dieser äußerst kleinen Abmessungen des Elektrolytraumes sind der darin befindliche Elektrolyt und die Meßelektrode als Ganzes außerordentlich empfindlich gegenüber einem Gas, wie
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Kohlenstoffdioxyd, das im Betrieb des Meßfühlers 30 durch, die Membran 108 hindurch in den Elektrolytraum eindiffundiert, derart, daß der Kohlendioxydgehalt in einer in die Analysezelle 10 injizierten Blutprobe nachgewiesen und gemessen wird.
Was speziell die in Pig. 3 gezeigte erfindungsgemäße Apparatur zur Messung des KohlendioxydgehaIts einer Blutprobe anlangt, so weist diese die COg-Meßfühler 30' und 30 auf, die beide die in Fig. 4 veranschaulichte konstruktive Ausbildung aufweisen können. Durch beide CQ2-aießfühler ist ein Elektrolytströmungsweg wie folgt vorgesehen. Eine Leitung 130 verbindet die Eintrittsleitung 118· des Meßfühlers 30' mit einem Vorratsbehälter 132 für einen geeigneten Elektrolyten, wie beispielsweise Kaliumbikarbonat. Zur Entnahme von Elektrolyt aus dem Behälter 132 und zur Zufuhr des Elektrolyten über die Eintrittsleitung 118* in den Elektrolytraum des COg-Meßfühlers 30* ist eine Pumpe 134-, die von gleicher Art wie die Pumpen ?4 und 84 sein kann, vorgesehen. Sie Pumpe 134 ist mit der Leitung 130 über eine Leitung 136 zwischen zwei Ventilen 138 und 140 verbunden. Das Ventil 140 gestattet die Entnahme einer abgemessenen Slektrolytmenge aus dem Behälter 132 und verhindert gleichzeitig eine Flüssigkeitszufuhr zu dem Behälter. Das Ventil gestattet die Zufuhr der abgemessenen Elektrolytmenge über die Leitung 130 an den CO2-Meüfühler 30· und verhindert gleichzeitig die Flüssigkeitsentnahme aus dem Meßfühler über diese Leitung. Auch hier können die beiden Ventile wiederum gegebenenfalls zu einem einzigen Bauteil kombiniert sein.
Die Austrittsleitung 120* des Meßfühlers 30' 1st über eine Leitung 142 mit der Eintrittsleitung 118 des Meßfühlers 30 verbunden, derart, daß zwischen den beiden pH-Elektroden eine Elektrolyt-Verbindung besteht. Die Austrittsleitung
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120 des Meßfühlers 30 ist über eine Leitung 144 mit einem Abfallflüssigkeitsbehälter 146 verbunden, der von dem Abfallflüssigkeitsbehälter 82 verschieden und getrennt ist. Die Pumpe 134 liefert somit eine abgemessene Elektrolytmenge aus dem Behälter 132 entläng einem die Meßfühler 30* und 30 in Reihenschaltung durchlaufenden Strömungswege an den Abfallflüssigkeitsbehälter 146.
Die elektrischen Ausgangssignale jeder der beiden pH-Elektroden 92 und 921 werden über die entsprechenden Kabelleitungen 100* und 100 einer als Ganzes mit 148 bezeichneten elektronischen Schaltung zugeführt* An der Leitung 142 ist eine Elektrolyt-Erdung vorgenommen; dieses Massepotential wird über die Leitung 152 der Schaltung 148 zugeführt.
Im folgenden wird nun das Prinzip der Messung des Kohlenstoff dioxydgehalts der Probe an Hand von Fig. 5 erläutert, welche bestimmte bauliche Merkmale aus Fig. 4 in schematischer Form wiedergibt und im übrigen die elektronischen Schaltungen 148 und 154 aus Fig. 4 mit näheren Einzelheiten zeigt. Gleiche Teile sind in Fig. 5 mit denselben Bezugsziffern wie in den Fig. 1 bis ^bezeichnet.
Bei Zufuhr einer Kohlendioxyd und Bikarbonat gelöst enthaltenden Blutprobe in die Reaktionskammer 12 wira das Bikarbonat in der Probe durch die Wirkung des Schwefelsäurereagens in der Kammer gemäß der folgenden Reaktionsgleichung zersetzt:
HCOj" + H+-* CO2 f + H2O
Ein proportionaler Anteil des Gesamtkohlendioxyds (d. h. ursprünglicher Kohlendioxydgehalt plus dem aus dem Bikarbonat erzeugten CO2) diffundiert durch die gasdurchlässige Membran 108 des CO2-Meßfühlers 30. Ber Bikarbonat-
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Elektrolyt in dem Elektrolytraum 112 der Meßzelle besitzt einen konstanten pH-Wert, da er sich im Gleichgewicht mit dem Eartialdruck des Kohlenetoffdioxyds in der Atmosphäre befindet, gemäß der folgenden Gleichung:
CO2 + H2O s^ H2CO5 z± H+ + HCO^
Das durch die Membran 103 diffundierende Kohlendioxyd hat eine Verringerung des pH-Wertes des Bikarbonat-Elektrolyten zur Folge. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die änderungsgeschwindigkeit dieses pH-Wertes gemessen und zur Bestimmung der Bikarbonatkonzentratlon verwendet werden kann. Zu diesem Zweck weist die Schaltung 148 einen Differenzverstärker 160 mit zwei Singangsklemmen 162 und 174t eine Ausgangsklemme 166 und einen inneren Masseanschluß auf. Die Ausgangsleitungen der entsprechenden pH-Elektroden 92 bzw. 92* der COg-Meüfühler sind mit der ersten bzw. der zweiten Eingangeklemme des Differenzverstärkers 160 verbunden. Der innere Masseanschluß des Differenzverstärkers ist über den Leiter 152 mit dem Elektrolyt-Masseanschluß 150 des Bikarbonat-Reagens verbunden. Der Differenzverstärker liefert daher an seiner Ausgangsklemme ein Differenz-pH-Signal, welches den pH-Unterschied zwischen den pH-Elektroden 92 und 92* wiedergibt.
Die Ausgangsklemme des Differenzverstärkers 160 ist mit einer Differenzierschaltung 170 verbunden, die ihrerseits mit einem zur Aufnahme und Festhaltung des Scheitelwertes ausgebildeten Verstärker 172 verbunden ist. In der Differenzierschaltung 170 wird das von dem Verstärker 160 gelieferte Differenz-pH-Signal differenziert, derart, daß am Ausgang der Differenzierschaltung ein der jeweiligen zeitlichen Änderungsgeschwindigkeit des pH proportionales Signal gebildet wird. Der Verstärker 172 fühlt den Maximalwert dieses die zeitliche Änderungsgeschwindigkeit wiedergebenden
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Signals ab und erzeugt eine .Ausgangsgröße auf diesem Maximal -Pe gel. Zwischen Masse und einem beweglichen Abgriff eines Potentiometerwiderstandes 176 ist eine Auf»«iohnunge- bzw. Registriervorrichtung, wie beispielsweise ein Digital-Voltmeter 174 vorgesehen, an welcher eine den Kohlenstoffdioxydgehalt in mÄqu pro Liter wiedergebende Ausgangsgröße angezeigt wird» Die Differenzierschaltung 170 und die Ver-~ Stärkerschaltung 172 können in der in "Glucose Analyzer Service Manual, Beckman Instruction 83544-B", copyright 1970 by Beckman Instruments, Inc., beschriebenen Form ausgebildet sein.
In der praktischen Aueführung werden Proben von zehn Mikroliter in ein Milliliter Säurereagens in der Analysekammer 12 eingeführt.
Sobald die Probe in das Reagens in der Kammer 12 eingebracht ist, wird zugleich Kohlenstoffdioxyd freigesetzt, wobei der C^-Meuf ühler 30 diesem Kohlenstoffdioxyd direkt ausgesetzt ist und einen Anteil hiervon mißt. Das Kohlenstoff dioxyd diffundiert durch die Membran 1OS und verringert den pH-Wert des Alkalireagens in dem Elektrolytraum 112 des Meüfühlers und damit an der pH-Elektrode 92. Die maximale änderungegeschwindlgkeit des pH hat sich als ein MaJ*.für-den Kohlenstoffdioxydgehalt in der Probe erwiesen. Typischerweise wird dieses Maximumsignal innerhalb von 20 Sekunden oder weniger gebildet und direkt in mÄqu pro Liter an dem Meßgerät 174 angezeigt. Vor der Injektion der nächsten Probe wird die Reaktionskammer abgelassen und mit frischem Reagens gefüllt. Außerdem wird frischer Elektrolyt durch die Meiifühler 30 und 30' gepumpt, um diese für die nächste Messung in Bereitschaft zu bringen. Eine derartige fiachfüllung des Elektrolyten vermeidet die langen GIeichgewichtseinetellungszeiten, wie sie mit herkömmlichen Kohlenstoffdioxydelektroden verbunden sind/Durch die
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Verwendung einer zweiten pH-Elektrode (der Elektrode 92') werden Uligenauigkeiten ausgeschaltet, die durch Grenzschichtpotentiale eingeführt werden, wie sie normalerweise mit herkömmlichen Bezugselektroden vom Typ mit Fluss igke it sgrenzschicht (liquid-junction type reference electrodes) verbunden sind. Außerdem besteht keine Notwendigkeit zur periodischen Erneuerung oder Nachfüllung des Bezugselektrolyten der "liquid-Junetion type" Elektroden. Man erkennt, daß der absolute pH-Wert des in der erf indungsgemäisen Anordnung verwendeten Alkalielektrolyten ohne Interesse ist und daß, da die pH-Elektrode 921 dem Alkalielektrolyten an einer von der Elektrolyt-Kohlenstoffdioxyd-Reaktion in dem Meßfühler 30 entfernten Stelle ausgesetzt wird, man ein Differenz-pH-Signal zwischen den beiden pH-Elektroden 92 und 92* erhält. Die Verbindung der beiden Meiaelektroden mit entsprechenden Singangeklemmen eines Differenzverstärkers gewährleistet eine außerordentlich wirksame Kompensation bezüglich äußerer Signale (Gegentaktunterdrückung "common mode rejection"), wodurch sich das Signal-Rausch-Verhältnis erhöht und entsprechend eine höhere Meßempfindlichkeit und Meßgenauigkeit erzielt wird. Die Verbindung des Massepunkts 150 der Reagenslösung mit dem inneren Masseanschluß des Differenzverstärkers gewährleistet, daJi Schwankungen des Massepotentials der Reagenslösung herausfallen. Der Masseanschluß 150 der Reagenslösung kann eine verhältnismäßig einfache und billige Metallverbindung in dem Elektrolyt-Strömungsweg sein.
Die Erfindung betrifft ferner auch eine Apparatur zur Messung des Chloridgehalte der Probe gleichzeitig mit der Messung des KohlenetoffdioxydgehaIts. Zu diesem Zweck ist gemäß den Fig. 3 und 5 das Elektrodenpaar 58, von welchem die eine aus Platin und die andere aus Silber besteht, mit einem couloaetrischen Stromgenerator zur Erzeugung von Silberionen in der Reaktionskammer 12 verbunden. (Für die
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praktische Durchführung let es erwünscht, die Silberelektrode des Elektrodenpaares verhältnismäßig groß und leicht auswechselbar zu machen, da sie während der Titration verbraucht wird, vorzugsweise wird auch die Silberelektrode von der Platineletetrode des Elektrodenpaares 58 und von dem aus Silberelektroden bestehenden amperometrischen Elektrodenpaar 60 getrennt angeordnet.) Sin Elektrodenpaar 60, dessen beide Elektroden aus Silber bestehen, ist mit einem Differenzverstärker 182 zur Überwachung der Silberionen in der Kammer und zur amperometrischen Endpunktanzeige der Silberreaktion verbunden. Der Differenzverstärker 182 ist seinerseits über eine Leitung 184 mit einem Stromgenerator 180 zur Steuerung der Stromerzeugung verbunden. Mit der Platinelektrode des Slektrodenpaares 58 ist ein Stromintegrator 186 zur Messung der zwischen den Elektroden ausgetauschten Ladungsmenge verbunden. Zwischen dem Sohleifabgriff eines Potentiometers 190 und Masse liegt ein Digital-Voltmeter 188.
Der Nachweis von in der Probe enthaltenem Chlorid beruht auf der !Titration des Chlorids mit coulometriech erzeugten Silberionen. An der Anode des Detektorelektrodenpaars 60 steht stets die folgende Reaktion zur Verfugung:
Ag0 -> Ag+
+ e
An der Kathode ist die folgende Reaktion nur bei Gegenwart überschüssiger Silberionen verfügbar:
Ag+ + e~ -» Ag0
In Gegenwart einer chloridhaltigen Probe ist die kleine freie Silberionenkonzentration nicht mehr vorhanden, und zwar infolge Ausfällung als Silberchlorid. Dieser von dem Differenzverstärker 182 festgestellte Zustand dient zur
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Einschaltung des Stromgenerators 180, was die folgenden Re aktionen zur Folge hat:
Ag0 -» Ag+ + e" ; 2H+ + 2e~ -i H2 ; Ag+ + Cl" —> AgCl
Sobald das gesamte in der Probe vorliegende Chlorid durch die erzeugten Silberionen ausgefällt ist, werden überschüssige Silberionen erzeugt, was ein Detektorsignal von dem Verstärker 182 zur Folge hat, das den Stromgenerator abschaltet.
Die Ausgangsspannung des Stromintegrators 18b liefert ein Maß für die zur Titration des vorliegenden Chlorids erforderliche Ladungsmenge. Das Digital-Voltmeter 188 wandelt diese Ausgangsspannung direkt in einen in müqu Chlorid pro Liter geeichten Wert um.
Die Anwendung eines Stromintegrators 186 erübrigt auf diese Weise die Notwendigkeit eines konstanten Ausgangsstroms über eine vorgegebene Zeitperiode, wie dies die übliche Praxis bei der coulometriechen Chloridbestimmung ist. Auf diese Weise wird erfindungsgemäß der tatsächlich erzeugte Strom integriert und Schwankungen dieses StromsignaIs sind unschädlich.
In Fig. 6 sind typische Wellenformen veranschaulicht, wie sie beim Betrieb der Analyseapparatur gemäß der Erfindung auftreten. Die Zeit ist dabei auf der horizontalen Achse aufgetragen, während an der vertikalen Achse Signale verschiedener Maßeinheiten wiedergegeben sind. Der Null-Aus» gangspunkt ist der Zeitpunkt der Probeninjektion. Im oberen Teil von Fig. 6 sind die jeweils von dem Differenz-pH-Verstärker 150, der Differenzierschaltung 170, dem Scheitel-
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werthalteverstärker 172 und dem Digital-Voltmeter 174 erzeugten Wellenformen dargestellt. Die verschiedenen Wellenformen wurden entsprechend numeriert. Der Mittelteil der Figur zeigt die von dem Differenzsilberverstärker 182, dem Stromgenerator 180« dem Stromintegrator 186 und dem Digital-Voltmeter 188 erzeugten Wellenformen. Auch, diese Wellenformen sind entsprechend numeriert. Im unteren Teil der Figur sind der jeweilige Ein-Aus-Zustand für den Rührwerk-Motor, die Füllung der Reafetionskammer 12 mit Säurereagens und der Kreislauf des Bikarbonatelektrolyten durch die CO2-Fühler sowie die Entleerung der Reaktionskammer dargestellt .
Wenn das Kohlendioxyd in der Reaktionskammer durch die Membran 108 in den CO2-Meüfühler 30 eintritt und mit dem darin enthaltenen Elektrolyten reagiert, steigt ein Differenz-pH-Signal im zeitlichen Verlauf an; der Maximalwert der Änderungsgeschwindigkeit des Signals trifft etwa 20 Sekunden nach der Probeninjektion ein. Der Scheitelwertwähl- und -halteverstärker hält diesen Maximalpegelwert und daa Digital-Voltmeter zeigt die Kohlendioxydkonzentration in a&qu pro Liter an.
Bei der Titration von Chlorid nach der Probeninjektion bewirkt das Signal am Differenzverstärker 182 die Einschaltung des Stromgeneratore 180 zur Erzeugung von Silberionen; die Messung des Stromes ist in Form der integrierten Wellenfora dargestellt. Das Digital-Voltmeter liefert ein Mali für den integrierten erzeugten Strom und damit für das titrierte Chlorid, und hält diesen Meßwert fest. Die Chloridtitration ist in 30 Sekunden oder weniger abgeschlossen.
Zur Vorbereitung der Apparatur für die nächste Probeninjektion werden die CO2-MeJJfübler 30 und 30* sowie dl«
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Reactionskammer 12 entleert und zweimal mit entsprechenden Reagentien gefüllt« um zu gewährleisten, daß sämtliche restlichen Reaktanten aus der vorhergehenden Messung aus dem System entfernt werden, nachdem die Reaktionskammer mit frischem Reagens gefüllt wurde, wird eine Blindchloridtitration durchgeführt, um Jegliches in dem Reagens eventuell enthaltenes Chlorid auszufällen, derart, daß nach der Probeninjektion nur das Probenchlorid gemessen wird.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit des pH-Meafühlers 92 ist die von der Austrittsröhre 120 ausgehende Abfalleitung 144 mit einem auf konstantem Druck gehaltenen Behälter verbunden, um den Druck auf die Membran 108 konstant zu halten. Dies wird in der Weise erreicht, dab man das Austrittsende der Leitung 144 etwa 4 Zoll unterhalb der Membran anordnet, um den negativen Differenzdruck über der Membran konstant zu halten.
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung wurden primär für die Messung von Kohlenstoffdioxyd angewandt, es sei jedoch betont, daß sie in gleicher Weise auf die Messung anderer saurer Gase, wie beispielsweise Schwefeldioxyd, Stickstoffoxyde oder Cyanwasserstoff oder auf die Messung anderer basischer Gase, wie beispielsweise Ammoniak oder flüchtige Amine anwendbar sind. Die Erfindung wurde vorstehend an Hand einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt und beschrieben, jedoch kann das beschriebene Ausführungsbeispiel selbstverständlich in mannigfachen Einzelheiten abgewandelt werden, ohne dau hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Elektrochemisches AnaIyseverfahren zur Messung einer Substanz, insbesondere zur Messung des Gehalts bzw«, der Konzentration einer biologischen oder biochemischen Substanz in einer Probe, insbesondere in einer Blutserumprobe, durch Reaktion der nachzuweisenden und zu messenden Substanz mit einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daü man den pH-Wert des Elektrolyten überwacht und ein der jeweiligen momentanen Änderungsgeschwindigkeit des pH-Wertes des Elektrolyten bei der Reaktion mit der nachzuweisenden Substanz proportionales Auegangssignal erzeugt und dieses Ausgangssignal zur Bestimmung der Konzentration der Substanz mißt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü man zunächst ein dem pH-Wert des Elektrolyten proportionales erstes Signal erzeugt und sodann dieses erste Signal zur Bildung des Ausgangssignals differenziert.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daü man den jeweiligen Maximalwert des Ausgangssignals für die betreffende Probe miüt und als Mali für die Bestimmung der Konzentration der Substanz auswertet.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung des ersten Signals den pH-Wert des Elektrolyten an einer ersten Stelle, wo der Elektrolyt mit der Substanz reagiert und eine entsprechende änderung seines pH-Wertes erfährt, und gleichzeitig an einer von diesem Reaktionsbereich entfernten Stelle den pH-Wert des Elektrolyten überwacht und daü man hieraus als erstes Signal ein die Differenz der pH-Werte in dem ersten und dem zweiten Bereich entspre-
    chendes Signal erzeugt.
    5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur analytischen Bestimmung des Gehalts biologischer oder biochemischer Komponenten in einer Probe, insbesondere in einer Blutserumprobe, wobei aus der in der Probe nachzuweisenden Komponente durch Reaktion mit einem Reagens die elektrochemisch meßbare Substanz so gebildet werden kann, daß diese ein Maß für die Konzentration der nachzuweisenden Komponente in der Probe bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe mit dem Reagens zur Reaktion bringt und die hierbei gebildete elektrochemisch nachweisbare Substanz mißt.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Analyse einer Blutprobe auf Bikarbonat und Chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe in einem Behälter mit einem Reagens zur Freisetzung von Kohlenstoffdioxyd zur Reaktion bringt, daß man das Kohlenetoffdioxyd zur Reaktion mit einem Elektrolyten bringt, der hierbei eine Änderung seines pH-Wertes erfährt, daß man den pH-Wert des Elektrolyten überwacht und ein der jeweiligen momentanen Äjaderungsgeechwindigkeit des pH-Wertes proportionales Ausgangssignal erzeugt, daß man dieses Ausgangssignal zur Bestimmung der Kohlenetoffdioxydkonzentration mißt und daß man gleichzeitig die Probe in dem Behälter zur Messung des Chloridgehalts der Probe coulometrisch titriert.
    7· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Heßfühleranordnung (30, 30', 92, 92') zur Überwachung einer chemisch reaktionsfähigen Substanz, wobei die Meßfühleranordnung einen
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    Elektrolyten enthält, dessen pH-Wert bei der Reaktion mit der Substanz eine zeitliche änderung erfährt, durch eine mit der Meüfühleranordnung (20, 30') verbundene Vorrichtung (160, 162, 164·, 170, Fig. 4) zur Erzeugung eines der jeweiligen momentanen zeitlichen Xnderungsgeschwindigkeiten des pH-Wertes des Elektrolyten proportionalen Ausgangssignals, sowie durch Vorrichtungen (172, 176, 17*) zur Messung des Ausgangssignals als Mali für die Konzentration der Substanz in dem Elektrolyten.
    8. Vorrichtung nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, daü die Vorrichtung zur Messung des Ausgangssignals eine Vorrichtung (172) zur Messung des Maximumwertes des Auegangssignals aufweist.
    9· Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Erzeugung des Ausgangssignals eine Vorrichtung (160) zur Erzeugung eines ersten, den pH-Wert des Elektrolyten proportionalen Signals sowie eine Vorrichtung (170) zur Differentiation dieses ersten Signals aufweist.
    10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 zur Anwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daö die vermessene Substanz ein chemisches Eeaktionsprodukt aus der Probe und dem Reagens ist, wobei die in der Probe enthaltene nachzuweisende Komponente bei der Reaktion mit dem Reagens die zu vermessende Substanz so bildet, daü das Ausgangssignal ein Mau für die Konzentration der nachzuweisenden Komponente in der Probe darstellt.
    11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßfühleranordnung folgende Teile aufweist: eine pH-Meßelektrode
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    (30, Fig. 4) mit einem empfindlichen oder Fühlbereich. (94, 108), mit welchem ein Elektrolytraum (112) in Verbindung steht, in welchem der Elektrolyt enthalten ist, der bei der Reaktion mit der vermessenen Substanz eine Änderung seines pH-Wertes erfährt; eine zweite Elektrode (3O', Fig. 4) mit einem zur Verbindung mit einem Elektrolyten vorgesehenen Bereich (112'); Vorrichtungen (132, 150, 144) zur elektrolytlachen Verbindung zwischen dem Elektrolytraum (112) der ersten oder Meßelektrode (30) und dem Bereich (112*) der zweiten oder Vergleicheelektrode (30')i wobei die zweite Elektrode (30') hinreichend entfernt von der ersten oder Meßelektrode (30) angeordnet ist, derart, daß die zu messende Substanz mit dem Elektrolyten in dem Elektrolyt raum (112) benachbart der Meßelektrode (30), nicht jedoch mit dem Elektrolyten in dem Bereich (112*) der zweiten Elektrode (30') reagiert, so daß die Elektrodenanordnung die pH-Differenz zwischen der Meßelektrode und der »weiten Elektrode bzw. eine änderung dieser pH-Wertdifferenz anzeigt.
    12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltmittel zur Erzeugung des Ausgangssignals einen Differenzverstärker (160) mit zwei Eingängen, welche mit den Ausgangsanschlüssen (100, 100') der ersten oder Meßelektrode (30) und der zweiten oder Vergleichselektrode (30') verbunden sind, sowie eine mit dem Ausgang (166) des Differenzverstärkers verbundene Differenzierschaltung (170) zur Erzeugung des der zeitlichen Änderungsgeschwlndigkeit des Differenz-pH-Wert-Signale proportionalen Ausgangssignals aufweist.
    13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (30) und die zweite Elektrode (30*) beide pH-Meßelektroden sind.
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    14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daü sie Vorrichtungen zur periodischen Erneuerung des Elektrolyten aufweist, welche folgende Teile umfaßt: einen Elektrolytvorratsbehälter (132), Vorrichtungen (134, 136, 138, 140, 150) zur Elektrolytzufuhr aus dem Vorratsbehälter (132) an die Meßelektrode (30) und die zweite Elektrode (30·), Elektrolyt-Eintritte- und Austrittskanäle (118, 120, Fig. 3 und 4) zu dem Elektrolytraum (112) der MeueIetetrode (30), wobei die Eintritts- und Austrittskanäle (118, 114, 116, 120) so ausgebildet sind, daß sie eine ElektrolytStrömung durch den Elektrolytraum (112) zur vollständigen Spülung und Neufüllung des Elektrolytraumes mit Elektrolyt erzeugen, zur raschen Herbeiführung des Gleichgewichtszustandes in der Meiäelektrode.
    15· Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Eintritts- und Austrittskanäle (118, 114 bzw. 116, 120, Fig. 4) an gegenüberliegenden Seiten des Elektrolytraumes (112) vorgesehen sind.
    16. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß benachbart der zweiten Elektrode (30·, 92') ein Elektrolytraum (112·, Fig. 4) mit Elektrolyteintritts- und -austrittsleitungen (118*, 120', Fig. 3) vorgesehen ist und daß die Elektrolytzufuhrvorrichtungen einen Slektrolytströmungsweg aus dem Elektrolytvorratsbehälter(132) über die Blektrolyträume (112·, 112) der Meßelektrode (30, 92) und der zweiten oder Vergleichselektrode (30*, 92') zu einem ersten Abfallflüssigkeitsbehälter (146) definiert .
    17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite oder VergleichesIektrode (30·, 92',
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    Fig. 3 und 4) in dem ßlefctroIytströmungsweg stromaufwärts der ersten oder Meßelektrode (30 bzw. 92) angeordnet ist.
    18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytzufuhrvorrichtung eine erste Pumpe (134, Fig. 3 und 4) zur Entnahme einer abgemessenen Blektrolytmenge aus dem £lektrolytvorratsbehälter (132) und zur Zufuhr dieser abgemessenen Blektrolytmenge an den Elektrolytströmungsweg aufweist.
    19· Vorrichtung nach Anspruch 10 in Verbindung mit irgendeinem der Ansprüche 7 bis 18, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Reaktionsbehälter (10) für die chemische Reaktion zwischen der Probe und dem Reagens aufweist, und daß die Meßelektrode (30) in dem Reaktionsbehälter (10) so angeordnet ist, daß ihr empfindlicher oder Meßbereich (34, Fig. 3» 94, 108, Fig. 4) mit der chemischen Reaktion über eine Grenzschichtvorrichtung (108, Fig. 4) in Verbindung steht, durch welche die zu mes-. sende Substanz unter Ausschluß unerwünschter Komponenten oder Produkte der chemischen Reaktion in den Elektrolytraum (112) der !torelektrode (30) gelangt.
    20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Grenzschicht eine gasdurchlässige, für Ionen undurchlässige Membran (108, Fig. 4) vorgesehen ist, welche zusammen mit dem empfindlichen oder Meßbereich (94) den Elektrolytraum (112) der Meßelektrode definiert, und daß Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes über der Membran während der Messung der Substanz vorgesehen sind, um den Abstand zwischen der Membran (108) und dem empfindlichen oder
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    Meßbereich (96) der !torelektrode 00) zur Einstellung einer gewünschten Meläempf indlichkeit der Meaelektrode einzuhalten.
    21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daü die Vorrichtung zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes über der Membran eine Abflußleitung (144) aufweist, die an ihrem einen Snde mit dem Austrittskanal (116, 120) des Elektrolytraumes (112) und an ihrem anderen, von dem Elektrolytraum entfernten Ende in einer von der Höhe der Membran verschiedenen Höhe mit dem Abfallflttssigfceitsbehälter (146) verbunden ist.
    22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sich das von den Elektrolytraum (112) der Meßelektrode (30) entfernte finde der AbfUmleitung (144) auf eine* unter dem Niveau der Membran ($4 bzw. 108) liegenden Niveau befindet.
    23· Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 22, gekennzeichnet durch Vorrichtungen (70, 72, 74, 76, 78, 80, 16, Fig. 3) zur Zufuhr von Reagens aus eine« Reagensvorratsbehälter (72) zu der Reactionskammer (12) sowie durch Vorrichtungen (18, 80, 82, 84, 86, 88) zur Abfuhr der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsbehälter an einen von dem ersten Abfallflüssigkeitsbehälter (146) verschiedenen und getrennten zweiten Abfallflüssigkeitsbehälter (82).
    24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die ReagenszufUhrvorrichtung eine Pumpe (74) zur entnahme einer abgemessenen Reagensmenge aus dem Re- . agenevorratsbehälter (72) und zur Zufuhr dieser abgemessenen Reagensmengβ an den Reaktionsbehälter (10) aufweist und daß die Abfuhrvorrichtung eine Pumpe (84)
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    zur Abfuhr der Reaktionsprodukte aus dem Behälter und zur Zufuhr an den zweiten Abfallflüssigkeitsbehälter (82) aufweist.
    25. Vorrichtung nach einen oder mehreren der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daü die !torelektrode (30, 92) und die zweite oder Vergleichselektrode (30*, 92') beide pH-Meßelektroden sind, welche jeweils benachbart ihrem empfindlichen oder Meidende (92, 92') einen Elektroljrtfilmraum (112, 112') aufweisen und daü der Probenbehälter (10) einen eine Reafctionskammer (12) bildenden Itaterialblock aufweist, mit einer ersten mit der. Reaktionskammer (12) in Verbindung stehenden Bohrung zur Halterung der ersten oder Meiselektrode (30) derart, daü deren empfindliches oder Heuende in Verbindung mit der Reaktionskammer steht, sowie mit einem Sackloch zur Aufnahme der zweiten !torelektrode (30').
    26. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Ionenmeüelektrode (30, 92) mit einer empfindlichen oder Meßoberfläche (34, Fig. 3; 94, Fig. 4), eine benachbart dieser empfindlichen oder Meßoberfläche angeordnete gasdurchlässige, ionenundurchläesige Membran (108, Fig. 4), Vorrichtungen zur Halterung der Membran (108) in Abstand bezüglich der empfindlichen oder Meüoberflache (96) zur Bildung einer Slektrolytkammer (112) sowie durch Vorrichtungen zur Regelung des Druckes über der Membran und damit des Abstandes der Membran von der empfindlichen oder Meüoberf lache zur Einhaltung einer gewünschten Meßempfindlichkeit für die Meüelektrode.
    27* Vorrichtung nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch mit der Elektrolytkammer (112) in Verbindung stehende Elektrolytβinlaü- und -auslaükanäle (114, 118 bzw. 116,
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    120), wobei die Vorrichtung zur Regelung des Druckes über der Membran mit einem dieser Kanäle verbunden ist.
    28. Vorrichtung nach Anspruch 27« dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Regelung des konstanten Druckes über der Membran einen mit dem Elektrolytaustrittskanal (116, 120) in Verbindung stehenden, auf konstantem Druck befindlichen Behälter (146, Fig. 3) aufweist.
    29· Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekenn· zeichnet, daß die Vorrichtung zur Regelung des Druckes über der Membran eine Abflußleitung (144) aufweist, die an ihrem einen finde mit dem Elektrolytauslaßkanal (116, 120) verbunden ist, und daß eine Vorrichtung zur Einstellung eines Niveauunterschiedes zwischen der Membran (108) und dem anderen Ende (146) der Abflußleitung (144) vorgesehen ist, um den gewünschten Druck über der Membran aufrechtzuerhalten.
    30. Vorrichtung nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß das andere finde der Abflußleitung (144) sich auf einem unter dem Niveau der Membran (108) liegenden Niveau befindet.
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