DE2927615A1

DE2927615A1 - Vorrichtung zum nachweis von kieselsaeure

Info

Publication number: DE2927615A1
Application number: DE19792927615
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-07-07
Filing date: 1979-07-07
Publication date: 1981-01-29

Description

Vorrichtung zum Nachweis von Kieselsäure
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Nachweis von geringen Mengen von Kieselsäure in Wasser. Sie enthält eine Meßzelle mit Arbeits-, Hilfs- und Bezugselektrode in polarographischer Anordnung. Dem zu untersuchenden Wasser wird saure Molybdatlösung zugesetzt.
Der Strom zur Arbeitselektrode bei Anlegen einer vom Potentiostaten konstant gehaltenen Spannung wird gemessen.
Der Kieselsäuregehalt in Wässern muß beispielsweise bei Wasseraufbereitungsanlagen, die nach dem Prinzip der Vollentsalzung mittels Ionenaustauschern arbeiten, häufig gemessen werden. Ein Anstieg des Kieselsäuregehalts zeigt recht zuverlässig an, daß der Erschöpfungsgrad von Ionenaustauschern erreicht ist.
Es ist ein Gerät bekannt, mit dem sich ca. alle 15 Minuten automatisch eine Analyse durchführen läßt.
Eine abgemessene Menge Wasser wird mit Schwefelsäure und Ammoniummolybdat versetzt und nach einer Reaktionszeit von einigen Minuten ein Reduktionsmittel zugesetzt, das den zuvor mit Kieselsäure gebildeten Silicomolybdän-Komplex zu einem intensiv blauen Molybdänoxid reduziert. Diese Färbung wird in einer optischen Meßeinrichtung photometriert. Die Nachweisgrenze liegt bei etwa 5 bis 10Ag Si02/l Wasser.
Nachteilig ist dabei der große apparative Aufwand. Die Nachweisgrenze ist durch die optische Meßeinrichtung bedingt. Im Meßbereich von 0 bis 20«g Si02/l sind die Färbungen nur noch äußerst schwach.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Messung geringer Mengen Kieselsäure in Flüssigkeit wirtschaftlicher zu machen; es soll eine kontinuierliche Messung möglich sein; die Konstanz der Empfindlichkeit und die Wartungsintensität - bei bekannten Vorrichtungen sind diese beiden Punkte wegen des optischen Systems bei einem längeren Meßzeitraum problematisch- ist zu verbessern.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Arbeitselektrode eine Elektrode erster Art ist und die Arbeitselektrode gegenüber der Bezugselektrode ein Potential von + 200 bis + 400 mV, vorzugsweise 300 mV, hat. In einer besonderen Ausführungsform bestehen Arbeits- und Hilfselektrode aus Platin.
Durch Zumischen von Schwefelsäure und Ammoniummolybdat wird auch hier Silicomolybdänsäure erzeugt, doch wird sie anschließend nicht chemisch reduziert, sondern in einer polarografischen Meßzelle unter Verwendung eines Potentiostaten elektrolytisch reduziert. Der dazu notwendige Strom ist ein direktes Maß der Kieselsäurekonzentration. Da die Meßzelle einen sehr geringen Innenraum hat, werden nur kleine Mengen Wasser und Reagenzien benötigt. Eine intensive Wartung entfällt, da keine empfindlichen Apparateteile, wie Küvetten oder genaue Reagenzdosiereinrichtungen, vorhanden sind. Durch die kontinuierliche Arbeitsweise steht ständig ein Analysenwert an und ermöglicht eine fortlaufende Registrierung, bei der auch kurzzeitige Konzentrationsänderungen nicht verloren gehen. Durch die vereinfachte Technik wird ein solches Gerät auch in der Herstellung billiger.
Wenn das Potential an der Arbeitselektrode hinreichend niedrig ist, wird auch an Edelmetallelektroden nur die gewünschte Ionensorte umgesetzt. Alle sonst noch in der Flüssigkeit vorhandenen Ionen, die ein höheres Potential zur Abscheidung erfordern, stören nicht. Es hat sich nun überraschend bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt, daß die Reduktion des Silicomolybdän-Komplexes bei einem sehr niedrigen Potential möglich ist, so daß der Strom zur Arbeits- bzw. Hilfselektrode ein quantitatives Maß für den Kieselsäuregehalt ist, daß also auch an Elektroden erster Art, unter den nachfolgend beschriebenen besonderen Bedingungen keine Störungen auftreten.
Wegen der hohen Meßempfindlichkeit ist ein Meßbereich von 0 bis 20g SiO2/l realisierbar.
2 Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist im folgenden weiter beispielhaft beschrieben und in der Zeichnung dargestellt.
Es zeigen Figur 1 Schema der Vorrichtung; Figur 2 Schnitt durch eine Meßzelle.
über die Leitung 1 saugt eine Dreifach-Schlauchquetschpumpe 2 das zu messende Wasser, über 3 die Molybdatlösung und über 4 die verdünnte Schwefelsäure an. Die Mengenverhältnisse sind: 500 ml Wasser, je 30 ml Molybdatlösung und verdünnter Schwefelsäure pro Stunde. Die Kieselsäure wird bei einem pH-Wert von 1,8 bis 2,0 zu Silicomolybdänsäure umgesetzt. Entsprechend ist die Konzentration der zudosierten Schwefelsäure mit 30 ml konz. Schwefelsäure/l gewählt. Die Molybdatlösung enthält 30 g Ammoniumheptamolybdat pro Liter und wird mit wenig Ammoniak zur Stabilisierung alkalisch gestellt.
Hinter der Pumpe wird das Gemisch in einer spiraligen Ausblasestrecke 5 mit einem Sauerstoff-freien Gas, z.B.
Stickstoff, das bei 6 eintritt, von gelöstem Sauerstoff befreit.
Die Meßzelle 8 ist in der Figur 2 genauer dargestellt.
Die Flüssigkeit strömt bei 20 in den Elektrodenraum, der gebildet wird aus einem äußeren Acrylglasgefäß 21 und einem in diesen schraubbaren Einsatz 22. Die Flüssigkeit tritt am Uberlauf 23 aus. Der Einsatz hat über fast seine ganze Länge eine gewindeähnliche Einfräsung 24, deren äußerer Durchmesser nur 1 mm kleiner ist als der Innendurchmesser des Gefäßes 21. In diese Einfräsung ist ein Platindraht 25 gewickelt, der den Einsatz im Kopf 26 verläßt. Umgeben ist der Einsatz 22 von einem dünnen, engmaschigen Platinnetz 27, dessen Ableitung 28 ebenfalls zum Kopf des Einsatzes führt. Das Innere des Einsatzes ist aufgebohrt 29 und mit Seitenkanälen 30 versehen. Diese Seitenkanäle 30 sind mit Diaphragmen, z.B. Asbestpfropfen, verschlossen und sind so angeordnet, daß sie in der Nähe des Platinnetzes 27 enden, unter keinen Umständen aber in der Nähe des Platindrahtes 25.
Die Bohrung 29 einschließlich der Seitenkanäle 30 werden mit gesättigter Kaliumchloridlösung gefüllt. In den Raum 29 taucht eine handelsübliche einschraubbare Silberchlorid-Elektrode 32. Das Platinnetz 27 wird als Arbeitselektrode 9, der Platindraht 25 als Hilfselektrode 10 und die Silber/Silberchlorid-Patrone 32 als Bezugselektrode 11 zusammen mit einer Registriereinrichtung 14 in polarographischer Anordnung mit einem Potentiostaten 13 zusammengeschaltet (s. Fig. 1).
Mittels des Potentiostaten 13 wird die Arbeitselektrode 9 gegenüber der Bezugselektrode 11 zwischen + 200 und + 400 mV, vorzugsweise mit + 300 mV, vorgespannt. Diese für eine Reduktion außerordentlich kleine Spannung ist durch die besondere Elektrolytzusammensetzung bedingt. Die Spannung ist bereits so positiv, daß außer von Edelmetallen keine Querempfindlichkeiten zu erwarten sind. Es ist aber wenig wahrscheinlich, daß die zu untersuchenden Wässer Quecksilber-, Silber-, Gold- oder Platin-Ionen enthalten. Dagegen sind leicht oxidierbare Substanzen, die einen negativen Effekt geben würden, wie z.B. Schwefeldioxid, bei dieser Spannung noch nicht elektrolysierbar. Die Arbeitsspannung reicht aber aus, um den Silicomolybdän-Komplex zu reduzieren. Eine Querempfindlichkeit ist durch den ähnlich aufgebauten Phosphorsäurekomplex zu erwarten. Für den Verwendungszweck sind Phosphat-Querempfindlichkeiten aber nicht störend.
Der für die Reduktion notwendige Strom wird in der Registriereinrichtung 14 angezeigt und geschrieben, und er ist ein direktes Maß der Kieselsäurekonzentration im Wasser.
2 Verwendet man eine Arbeitselektrodenfläche von 100 cm2 bei einer Durchflußrate von 500 ml/h, so erhält man einen Meßstrom von 3ßA für 20ßg SiO2/l.
Die beschriebene Meßzelle wird beispielsweise in Wasseraufbereitungsanlagen von Kraftwerken eingesetzt. Ein Anstieg des Kieselsäuregehalts im Wasser wird nach 3 bis 5 Minuten registriert.

Claims

Patentansprüche 1) Vorrichtung zum Nachweis von geringen Mengen von Kieselsäure in Wasser, enthaltend eine Meßzelle mit Arbeits-, Hilfs- und Bezugselektrode und der zu untersuchenden Flüssigkeit, der eine saure Molybdatlösung zugesetzt ist, wobei der Strom zur Arbeitselektrode bei Anliegen einer von einem Potentiostaten konstant gehaltenen Spannung gemessen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (26) eine Elektrode erster Art ist und die Arbeitselektrode gegenüber der Bezugselektrode (28) ein Potential von + 200 mV bis + 400 mV hat.
2) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential an der Arbeitselektrode gegenüber dem Potential der Bezugselektrode + 300 mV beträgt.
3) Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (26) und die Hilfselektrode (28) aus Platin bestehen.