DE3042504A1

DE3042504A1 - Ph-unabhaengiges verfahren zur messung und ueberwachung der gesamtkonzentration einer reihe von ionenarten in einem probenstrom

Info

Publication number: DE3042504A1
Application number: DE19803042504
Authority: DE
Inventors: Albert A. Weston Mass. Diggens; James W. Cambridge Mass. Ross jun.
Original assignee: Orion Research Inc
Current assignee: Thermo Orion Inc
Priority date: 1979-11-13
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1981-09-03
Also published as: US4263104A; JPS5696239A; GB2064131B; JPS6145185B2; FR2473719A1; GB2064131A; FR2473719B1

Description

pH-unabhängiges Verfahren zur Messung und überwachung der Gesamtkonzentration einer Reihe von Ionenarten in einem Pro-

benstrom

Die Erfindung betrifft elektrochemische Analysensysteine, insbesondere eine kontinuierliche, strömungsunabhängige Überwachung von Probenströmen auf die Gesamtkonzentration einer Reihe von Ionenarten.

Die Erfindung betrifft die strömungsunabhängige überwachung der Gesamtkonzentration einer Reihe von lonenarten in der Form X ⁿ, H X~^{n m}, worin m von 1 bis η variiert und X ein Fluorid (F~)- oder Sulfid (S }-anion darstellt.

Die Messung der Gesamtsulfidkonzentration, d. h. von H₉S,

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HS und S stellt seit langem einen wesentlichen Faktor bei der Behandlung industrieller Prozeßströme dar. Abwasserbehandlungsanlagen, Pulpe- und Papierhersteller sowie Textilfabriken untersuchen (ständig) den Gesamtsulfidgehalt der Abläufe, um Rohrleitungen gegen Korrosion zu schützen und schädliche Gerüche weitestgehend zu unterdrücken. Eine weitere Beachtung dieser lonenarten ist aufgrund staatlicher Vorschriften bezüglich der Luftreinhaltung zum Beispiel im Hinblick auf tolerierbare Mengen an Schwefelwasserstoff und Fluorwasserstoff in Arbeitsräumen, zu schenken. Die kontinuierliche Überwachung des Gesamtfluorids ist beim Plattieren und bei der Transistorherstellung insbesondere im Hinblick auf eine kontinuierliche Untersuchung der Auffrischung von Spülbädern von Bedeutung. Auch städtische Wasserwerke und Wasserabfüllanlagen benötigen eine kontinuierliche Messung des Gesamtfluor ids, d. h. von HF und F in ihren Strömen.

- -2 ■ i

Auf Fluorid(F )-ionen und Sulfid (S )-ionen ansprechende ι

Elektroden sind bekannt und im Handel erhältlich. Aus der :

US-PS 3 431 182 ist eine auf Fluoridionen ansprechende Elek-

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trode, aus der US-PS 3 672 962 eine auf Sulfidionen ansprechende Elektrode bekannt. Beide Elektroden messen jedoch nicht die Gesamtkonzentration des jeweiligen Anions zusammen mit der Konzentration seiner am stärksten protonisierten Art.

über einen anderen Versuch zur Messung von H₂S wird in der US-PS 3 915 531 berichtet. In Verbindung mit einer für Sulfidionen empfindlichen Elektrode wird als Referenzelektrode eine Fluoridelektrode verwendet. Die Referenzelektrode kann auch aus einer pH-Glaselektrode oder einer natriumempfindlichen Glaselektrode bestehen, wenn jedoch letztere Elektroden eingesetzt werden, muß der pH-Wert sorgfältig gesteuert werden. Im Gegensatz zu den Ausführungen in der US-PS 3 915 831 gelangt erfindungsgemäß eine pH-Elektrode nicht als Referenzelektrode, sondern als für H -Ionen empfindliche Elektrode zum Einsatz. Ein Puffersystem wird hierbei nicht benötigt.

Aus den US-PS 3 846 257 und 3 954 988 sind ein elektrochemisches Meßverfahren bzw. eine elektrochemische Meßvorrichtung bekannt, bei denen als Alarmsystem markierte Ionen und eine markierte Ionenelektrode verwendet werden. Gemäß den Lehren der beiden US-PS wird dem Probenstrom ein Reagensstrom mit einer gegebenen Menge markierter Ionen und der interessierenden Ionenarten zugegeben. Der gemischte Strom wird dann mit Hilfe zweier Elektroden, die auf die markierten Ionen und die interessierenden Ionen ansprechen, analysiert, wobei die jeweilige Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden gemessen wird. Wenn der Probenstrom beginnt, in den gemischten Strom eine (bestimmte) Menge der interessierenden Ionenarten einzuführen, ändern sich das Verhältnis der Kon- ' zentrationen der markierten Ionen zu den interessierenden Ionenarten und die Potentialdifferenz, wobei ein Alarm ausgelöst wird. Die Erfindung basiert nicht auf einem Zusatz eines Reagensstromes mit gegebenem Verhältnis markierter Ionen zu den interessierenden Ionen zu dem Probenstrom.

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Zur Einstellung des pH-Werts eines Probenstroms gibt es die verschiedensten Verfahren. Aus der US-PS 4 131 428 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem in den Probenstrom keine störenden, reaktionsfähigen oder Testionen eingeführt werden. Dieses Verfahrens bedient man sich vorzugsweise im Rahmen der Erfindung zur Einstellung des pH-Werts des Probenstroms auf die erforderlichen Werte.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde/ ein potentiometrisches Meßverfahren zur Ermittlung der Gesamtkonzentratxon einer Reihe von Ionenarten der Form X ⁿ, HX ^{n m}, worin m von 1 bis η variiert und X~ⁿ für ein Fluorid (F )- oder SuI-fidtS )-anion steht, in einem Probenstrom zu schaffen, das sich in angemessener Zeit genau und einstufig durchführen läßt, keine genaue pH-Werteinstellung erfordert/ zur Selbstkorrektur bei pH-Wertänderungen des Probenstroms fähig ist und keine Referenzelektrode benötigt, so daß das darauf zurückzuführende Flüssigkeitsübergangspotential (liquid junction potential) vermieden werden kann.

Diese Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß dadurch lösen, daß man den pH-Wert des Probenstroms auf einen* Wert unterhalb des pKa-Werts der neutralen, am stärksten protonisierten Art der Reihe einstellt. In den einen eingestellten pH-Wert aufweisenden Strom werden eine erste und zweite Elektrode eingeführt, die gegenüber der X~ⁿ-Aktivität bzw. der Wasserstoff (H⁺)-ionenaktivitat empfindlich sind. Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden stellt ein direktes Maß für die Konzentration der Art HX, die bei dem (jeweils) eingestellten pH-Wert im wesentlichen für die Gesamkonzentration der jeweiligen Ionenartreihe in dem Probenstrom steht, dar. Im pH-Bereich unter dem pKa-Wert von H X kommt es zu einer Selbstkompensation der beiden Elektroden bei Änderungen der H X-Konzentration infolge pH-Änderungen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

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Fig. 1 ein in Seitenansicht schematisch dargestelltes, nach den Prinzipien der Erfindung arbeitendes System zur Messung der Gesamtkonzentratixm {einer Reihe von Ionenarten);

Fig. 2 graphische Darstellungen jeder Reihe der log-Fraktion der vorhandenen Gesamtkonzentration jeder Art von pH-Wert Ό bis pH-Wert 14 und

Fig. 3 eine semilogarithmische graphische Darstellung des Ansprechens des H^S-Systems (in Millivolt) auf geringe pH-Wertänderungen.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten System fließt durch eine Leitung 10 ein Probenstrom 12, in welchem die Gesamtkonzentration einer Reihe von Ionenarten der Form X~ⁿ, H X~^n+m, worin m von 1 bis η variiert und X~ⁿ für ein Fluorid(F~)- oder

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Sulfid(S )-anion steht, gemessen werden soll. Bei der SuI-

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fidreihe (S , HS und H-S) wird der pH-Wert des Probenstroms auf einen Wert unter dem pKa-Wert von H₃S eingestellt. Die pH-Werteinstellung muß ohne Änderung des Gesamtsulfidgehaltes des Probenstroms erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Einstellen des pH-Werts ist in der US-PS 4 131 428 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein saures Reagens 22 in eine vom Probenstrom 12 lediglich über eine inerte, für Ionen undurchlässige, nichtbenetzbare Membran 24, die jedoch für das saure Reagens 22 durchlässig ist, getrennte Kammer 20 gefüllt. Die Membran 24 kann aus sämtlichen in der genannten US-PS beschriebenen Materialien, z. B. einem Silikon-Polycarbonat-Mischpolymerisat, bestehen. Das saure Reagens 22 besteht üblicherweise aus Essigsäure (vgl. die genannte US-PS) . Der pH-Wert des Probenstroms wird durch Diffusion der Essigsäure in den Strom auf den gewünschten Wert unter dem pKa-Wert von H₂S eingestellt.

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In den Probenstrom mit eingestelltem pH-Wert taucht für das Sulfidsystem ein Gesamtsulfidelektrodensystern 30 mit zwei Nernst'sehen Elektroden 32 und 34 ein. Bei der Elektrode 32 handelt es sich um eine Standard-pH-Elektrode, die auf die Aktivität von Wasserstoff (H ΐ-ionen anspricht. Bei der Elektrode 34 handelt es sich um eine ,Sulfidionenelektrode. Für die Fluoridreihe wird als Elektrode 34 eine Fluoridionenelektrode verwendet. Sowohl die pH-Elektrode als auch Sulfid- und Fluoridionenelektroden sind im Handel erhältlich. Die Elektroden 32 und 34 sind zur Messung der zwischen ihnen herrschenden Potentialdifferenz über ein Standardmeßgerät 36 elektrometrisch verbunden.

In Fig. 2 ist für die Sulfid- bzw. Fluoridreihe die log-Fraktion der als jeweilige Art vorhandenen Gesamtkonzentration von pH-Wert O bis pH-Wert 14 dargestellt. Die Fig. 2(a) zeigt, daß bei einem pH-Wert unterhalb des pKa-Werts von H~S, d. h. pH 7, das gesamte Sulfid vornehmlich in Form von H^S vorliegt. Lediglich ein geringer Bruchteil der Gesamtsulfidmenge, nämlich 10 , ist in Form von Sulfidionen vorhanden. Bei einem pH-Wert von 4 liegt praktisch das gesamte Sulfid als H-S vor. Die Fig. 2 (b) zeigt, daß bei einem pH-Wert unterhalb des pKa-Werts von HF, d. h. pH 3,2, das gesamte Fluorid vornehmlich in Form von HF vorliegt. Lediglich ein geringer Bruchteil des Gesamtfluorids ist in Form von Fluoridionen vorhanden. Bei einem pH-Wert von 3 liegt praktisch das gesamte Fluorid als HF vor.

Bei diesen niedrigen pH-Werten liegen Metallkomplexe dieser Anionen in vernachlässigbarer Konzentration vor. Die Gesamtkonzentration jeder Reihe hat X~ⁿ, H X~^n+nr, worin m von 1 bis η variiert, als die hauptsächlichen X enthaltenden Arten.

Die folgenden Beispiele 1 und 2 veranschaulichen das Ansprechen des Meßgeräts 36 auf die Gesamtsulfid- bzw. -fluoridkonzentration im Probenstrom 12.

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Beispiel T

Bei sich änderndem pH-Wert vorhandene Sulfidarten ergeben sich aus den Gleichungen (!},- (2)und (37.

U, HS-^ S-^ H⁺ Κ,=

Eine Kombination der Gleichung (1L und (2) ergibt die Gleichung

(3) H,^«=* 2E + S- ^Z K₁- = ² T

Das Ansprechen der Sulfidelektrode 34 ergibt sich aus Gleichung 4.

(4) E_s = E* - (RT/2F) In fs ²J

Das Ansprechen der pH-Elektrode 32 ergibt sich aus der Gleichung 5.

(5J E_H = E^ + (RT/2FJ- Irr Bi⁺P

Nun wird der Ausdruck K„ aus Gleichung 3 in Gleichung 4 für

S eingesetzt:

(6> Ε. = E£ = E£ -(RT/2F) 1n ^

(7) = E° - RT Tn Fh₀S? - RT 1n K_ + RT Tn [e⁺] 2F 2F 2F

Beim Abziehen von Gleichung (5) von Gleichung (7) ergibt

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sich die vom Meßgerät 36 für das Gesamtsulfid gemessene Potentialdifferenz.

<⁸' Eq E- E - E RT in [H₂SJ

Bei einer geeignet angesäuerten Probe, deren pH-Wert, grob gesagt, 2 Einheiten unter dem pKa-Wert von ^S liegt, beschreibt die Gleichung (8) das Nernst'sehe Ansprechen bzw. die Nernst¹sehe Empfindlichkeit dieser Elektroden auf bzw. gegenüber das bzw. dem Gesamtsulfid, da bei diesem niedrigen pH-Wert die Konzentration von ^S im wesentlichen der ^Konzentration sämtlicher vorhandener Sulfide entspricht.

Die Fig. 3 veranschaulicht Testergebnisse, die zeigen, daß die Gesamtsulfidkonzentration trotz Änderungen im pH-Wert des Probenstroms genau und wiederholbar gemessen werden können. Genau dies war zu erwarten, wenn man die Gleichungen (5) und (7), welche anzeigen, daß geringe Änderungen des pH-Werts des Systems keine Minderungen der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden hervorrufen, vergleicht. Fig. 3 zeigt, daß sich die Gesamtsulfidkorizentration bei einer Änderung des pH-Werts solange nicht ändert, wie der pH-Wert unter dem pKa-Wert von H₃S liegt. Im pH-Wertbereich unterhalb des pKa-Werts von H-S kompensieren sich die beiden Elektroden gegenüber Änderungen in der Gesamt-H₂S-Konzentration infolge pH-Wertänderungen selbst. Eine Erhöhung der H -Ionenkonzentration wird durch eine Abnahme der S Ionenkonzenträtion kompensiert. Es stellt sich eine Potentialdifferenz (gemessen in Millivolt) ein, die bei geringen pH-Wertänderungen konstant ist.

Beispiel 2

Die bei sich änderndem pH-Wert vorhandenen Fluoridarten werden durch die Gleichung (9) wiedergegeben.

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(9, HF^H⁺* Γ" K_fiF

Das Ansprechen der Fluoridelektrode 34 ergibt sich aus Gleichung (10)

(10) E_F = E° - (RT/F) In [f~J

Das Ansprechen der pH-Elektrode 32 ergibt sich aus Glei chung (11) .

(11) E_H = E°

Nun wird der Ausdruck K aus Gleichung (9) in Gleichung (10) für F eingesetzt:

ΠΟ\ T*¹ — 17° _ ΌΤ* Λ y\ ¹Ct Γττ·π7

(13) = E| - RT 1n K_Hp - HT 1n /hf] "-+ RT In FFF

Wenn man die Gleichung (11) von Gleichung (13) abzieht, erhält man die durch das Meßgerät 36 für das Gesamtfluorid gemessene Potentialdifferenz.

(14) E_F - E_H = E_TF = E°_F - RT 1n [h

In einer geeignet angesäuerten Probe, deren pH-Wert, grob gesagt, zwei Einheiten unter dem pKa-Wert von HF liegt, beschreibt die Gleichung (14) auch das Nernst¹sehe Ansprechen bzw. die Nernst¹sehe Empfindlichkeit dieser Elektroden auf das bzw. gegenüber dem Gesamtfluorid. Bei einem pH-Wert unterhalb des pKa-Werts von HF, d. h. unter einem pH-Wert von 3,2, liegt das Gesamtfluorid vornehmlich als HF vor. Die Gesamtfluor idkonzentration ändert sich bei einer pH-Wertände-

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rung solange nicht, wxe der pH-Wert unter deiir pKa-Wert von HF liegt. Eine Erhöhung der H -Ionenkonzentration wird durch eine Abnahme der F -lonenkonzentration kompensiert. Es stellt sich eine Potentialdifferenz- in Millivolt ein, die bei geringen pH-Wertänderungen konstant bleiht.

Andere Systeme, mit deren Hilfe die Gesamtkonzentration schwacher Säuren gemessen werden soll, sind als analog anzusehen. Mit einer gegebenen Elektrode, die auf geringe Konzentrationen von Anionen anspricht, und bei geeigneter Ansäuerung auf grob gesagt zwei Einheiten unter dem pKa-Wert der protonisierten Art sowie Mitverwendung einer pH-Elektrode läßt sich die Gesamtkonzentration derart ermitteln, daß bei geringen pH-Wertänderungen eine Selbstkompensation erfolgt.

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Claims

ι, FritorftHfaaei Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

3042604

Möh1straße37 D-6000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: eBipsokJ

Orion Research Incorporated, Cambridge, Mass., V.St.A.

Patentan Sprüche

-Unabhängiges Verfahren zur Messung bzw. Überwachung der Gesamtkonzentration einer Reihe von Ionenarten der Form X , H_mX , worin m von 1 bis η variiert und X für ein Fluorid- (F ) oder Sulfid (S~ )-Anion steht, in einem Probenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Probenstroms auf einen Wert unter dem pKa-Wert der neutralen, am meisten protonisierten Art der Reihe einstellt, in den bezüglich des pH-Wertes eingestellten Probenstrom eine erste, auf die X~ⁿ-Aktivität ansprechende Elektrode und eine zweite, auf die Wasserstoff ionen (H )-Aktivität ansprechende Elektrode einführt und die zwischen der ersten und zweiten Elektrode ausgebildete Potentialdifferenz mißt, wobei diese die Gesamtkonzentration der Reihe der Ionenarten im Probenstrom anzeigt.

ORIGINAL INSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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S -Ionen, HS -Ionen und Ή-S vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man den pH-Wert auf unter 5 einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß F -Ionen und HF vorhanden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf unter 2,5 einstellt.

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