DE2201304A1 - Verfahren und Geraet zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in waessrigen Loesungen - Google Patents
Verfahren und Geraet zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in waessrigen LoesungenInfo
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Description
Anmelder; Stuttgart, den 7· Januar 1972
Heinzgert Ammer P 24-53 S/kg
7129 Güglingen
Stockheimerstr. 15
Stockheimerstr. 15
Verfahren und Gerät zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen
in wässrigen Lösungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in wässrigen
Lösungen, insbesondere der Konzentration von H- oder Na.-Ionen in rohem oder aufbereitetem Wasser, durch Messen
der Potentialdifferenz zwischen einer in die wässrige Lösung eintauchenden, für die interessierenden Ionen
empfindlichen Meßelektrode und einer in eine die interessierenden Ionen enthaltenden Bezugslösung, die mit der
wässrigen Lösung über ein Diaphragma in Verbindung steht, eintauchenden Bezugselektrodeβ
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Konzentrationsmessungen und insbesondere pH-Messungen
werden auf vielen Gebieter, angewendet, beispielsweise
in der Lebensmittelchenie, in der landwirtschaftlichen Chemie, in der Textilindustrie, in der Papierindustrie,
in der Medizin und nicht zuletzt im Bereich der Wasseranalytik· In fast allen Gebieten ist die zu messende
Lösung ausreichend gut gepuffert, so daß die zu bestimmende Ionehkonzentration durch äußere Einflüsse nicht
vreser-tlich. geändert werden kanno Bei der Wasserunter-3uc;:un5
liegen gepufferte Lösungen jedoch nur bei der Untersuchung von stark eingedickten Wässern, z.B. von
Kesselwasser oder von salzhaltigen Brunnen- und Mineralwässern, vor«, Insbesondere mittels Vollentsalzungsanlagen
aufbereitete Wasser enthalten jedoch sehr wenig Puffersubstanzen, so daß sich die Ionenkonzentration
durch äußere Einflüsse sehr stark ändern kann. Beispielsweise kann man beobachten, daß in einem neutralen,
voll entsalzten Wasser, welches lediglich einige Sekunden mit der Atmosphäre in Berührung kam, der pH-Wert
unter dem Einfluß des Kohlensäuregehaltes der Luft von 7 "bis auf 5 absinkt (vgl. H. Ammer im Jahrbuch
"Vom Wasser", Verlag Chemie, Weinheim, Bd. J4, Seite 381,
Abbο 15)ο Außerdem bereiten schwach oder garnicht gepufferte
Wässer bei der pH-Wertbestimmung außerordentliche Schwierigkeiten, weil sich das Potential an der
Meßelektrodenanordnung, wenn überhaupt, nur sehr langsam definiert einstellt« Ähnliche Schwierigkeiten treten
übrigens auch bei der Feststellung des pH-Wertes schwach oder nicht gepufferter Wasser mit Hilfe von Farbstoff-Indikatoren
auf ο
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Es ist bekannt, daß ein wesentlicher Teil der Meßschwierigkeiten
in bezug auf Einstellgeschwindigkeit und Definition der Einstellung von der Art und Ausführung
der Bezugselektrode abhängt. Als Bezugselektrode findet häufig eine Kalomel- oder Silber-Silberchlorid-Elektrode
Anwendung» Bei einer Silber-ySilberchlorid-Elektrode
taucht ein Silberdraht, der an seiner Oberfläche stark mit Silberchlorid angereichert ist,
in eine gesättigte oder sehr stark konzentrierte Kaliuinchloridlösung ein. Das Bezugspotential ist das
Potential des Silberdrahtes gegenüber der Kaliumchloridlösung
o Die elektrische Verbindung zu der zu messenden wässrigen Lösung und damit zur Meßelektrode
erfolgt über ein Diaphragma, welches sowohl weitgehend stromdurchlässig sein als auch die Kaliumchloridlösung
von der zu messenden wässrigen Lösung abtrennen soll. Diese Art von Bezugselektroden erfordert eine erhebliche
Aufmerksamkeit und Wartung, insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb· Außerdem tritt bei der Anwendung
des bekannten Verfahren zwischen der Bezugslösung und der zu messenden wässrigen Lösung am Diaphragma
ein Diffusionspotential auf, das von der Art der beiden Lösungen und der Ausbildung des Diaphragmas
abhängig ist und infolgdessen das Meßergebnis verfälscht·
Dieses Diffusionspotential ist auch nicht mit Hilfe von Eichflüssigkeit, also stark gepufferten Lösungen mit
bekanntem pH-Wert, einwandfrei zu ermitteln, weil bei der Anwendung solcher Eichlösungen andere Diffusionspotentiale
auftreten als gegenüber der zu untersuchenden wässrigen Lösung. Es kann daher nur versucht werden,
das Diffusionspotential möglichst konstant zu halten,
20'&833/101β
indem in der Kaliumchloridlösung an Diaphragma ein höherer Druck erzeugt wird als im Meßgut, so daß ein
im wesentlichen konstanter Übertritt von Kaliumchloridlösung in die zu messende Lösung stattfindet» Ein solcher
Übertritt kann jedoch die Messung der Ionenkonzentration in der wässrigen Lösung stark verfälschen, v/enn diese
wässrige Lösung im wesentlichen salzfrei ist, also Ionen in nur außerordentlich geringer Konzentration enthält.
Gewöhnlich wird zur Erzeugung des Druckes am Diaphragma ein Gefäß mit der Kaliumchloridlösung benutzt, welche
etwa 50 bis 100 cm oberhalb der Bezugselektrode angeordnet
und über einen Schlauch mit der Elektrode verbunden ist. Eine solche Maßnahme reicht jedoch nicht
aus, wenn die zu messende wässrige Lösung unter Druck steht, so daß dann komplizierte Einrichtungen zur Erzeugung
des erforderlichen Überdruckes in der KaliumchlOJ?ialösung
erforderlich werden·
Weiterhin ist die Konstanthaltung des Diffusionspotentials bei extrem salzarmen und auch bei fließenden
Y/ässern nicht ohne weiteres möglich, weil das Konzentrationsgefälle
zwischen Kaliumchloridlösung und Wasser außerordentlich groß ist» Zur Verbesserung dieses Mangels
wurde die Anwendung eines Diaphragmas empfohlen, welches im Vergleich zum herkömmlichen kleinen Ton-diaphragma
verhältnismäßig groß ist und außerdem die Glaselektrode symmetrisch umgibt. Eine solche Elektrodenanordnung
als sogenannte Einstabmesskette, beseitigt auch den als Strömungsfehler bekannten Effekt, der darauf beruht,
daß geringe Druckschwankungen, die durch strömendes Wasser
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hervorgerufen werden, das Potential der Bezugselektrode verändern. Eine solche großflächige Bezugselektrode laßt
jedoch auch verhältnismäßig viel Kaliumchloridlösung in die zu messende wässrige Lösung hindurchtreten, nämlich
etwa 1 bis 2 ml/h, wodurch "bei ungepufferten Lösungen eine Veränderung von deren pH-Wert verursacht werden
kann, und es muß auch stets für einen ausreichenden Vorrat an Kaliumchloridlösung gesorgt werden. Weiterhin
bleiben die Nachteile der mangelhaften Einstellung des Potentials in ungepufferten Medien und außerdem die
ganz erhebliche Anfälligkeit gegenüber Schwankungen im Druck der zu messenden wässrigen Lösung bestehen· Andererseits
ist die Messung des pH-Wertes unter Druck· bei salzrarmen
Wässern außerordentlich wichtig, um eine Berührung dieser Wässer mit der Atmosphäre zu vermeiden, die, wie
oben angegeben, zu einer erheblichen Änderung des pH-. Wertes dieses Wassers führen kann» Daher muß die Bezugselektrode
bei solchen Messungen unter Druck gehalten werden, was zu den oben angegeben Schwierigkeiten führt.
In der Praxis haben die genannten Schwierigkeiten Meßfehler zur Folge, die sich beispielsweise bei der Betriebsüberwachung
von Kesselspeisewasser oder Kondensaten nachteilig auswirken0 Diese Meßfehler können nur
durch eine sorgfältige Wartung der Geräte und eine häufige, sorgfältige Eichung in zulässigen Grenzen gehalten werden,
Alle diese';Tatsachen haben dazu geführt, daß die Verfahren
ζ'ΰτ Bestiixaung der Konzentration interessierender
Ionen in wässrigen Lösungen in der Kesselspeisewasserchemie bisher nur schleppenden Eingang gefunden haben,
obwohl die Bestimmung von lonenkonzentrationen und ins-
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besondere der Wasserstoffionenkonzentration ausgezeichnete Aussagen über die Korrosionsverhütung zwischen
V/asser und Werkstoff und die Anwesenheit wichtiger Agenzien, wie z.B. Hydrazin, Ammoniak, Natronlauge,
Kohlensäure usw. ergibt.
Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die dem eingangs genannten. Verfahren noch anhaftenden Nachteile
zu beseitigen und das Verfahren so auszubilden, daß die erwähnten Meßfehler weitgehend vermieden werden
und die zur Durchführung des Verfahrens benötigten Geräte im wesentlichen wartungsfrei v/erden.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß als Bezugselektrode eine zur Messelektrode gleichartige
Glaselektrode und als Bezugsflüssigkeit das unmittelbar aus einem Referenzionenaustauscher austretende
Wasser Verwendetwerden.
Sollen absolute Konzentrationswerte gemessen werden, so wird zweckmäßig als Bezugsflüssigkeit vollentsalztes
Wasser verwendet und demgemäß ein Referenzionenaustauscher eingesetzt, der ein solches vollentsalztes Wasser liefert,
beispielsweise ein Mischbett-Ionenaustauscher. Da das unmittelbar aus dem Ionenaustauscher austretende V/asser
der Bezugselektrode zugeführt wird, kann es auf dem Weg
zur Bezugselektrode nicht verunreinigt werden und hat demnach sehr genau den pH-Wert 7β Da Bezugs- und Meß-r
elektrode beide gleichartig sind, genügt es, auch der Meßelektrode das gleiche, vollentsalzte Wasser zuzuführen
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— Π _
und die an die Elektroden angeschlossene Anzeigevorrichtung
auf Null einzustellen. Auf diese Weise kann der Nullpunkt der Meßanordnung sehr genau auf die auf
andere Weise mit hoher Genauigkeit gemessene Ionenkonzentration des aus dem Ionenaustauscher austretenden
Wassers festgelegt werden. Bei späteren Messungen auftretende Potentialdifferenzen sind von der Art der
Elektrode abhängig und je nach der Art der Elektrode für spezielle Ionen spezifisch. Beispielsweise
sind Glaselektroden, insbesondere für H- oder Na-lonen empfindlich, während das Potential
der Glaselektrode weitgehend der Nernst'sehen Gleichung
entspricht und daher in der Regel keiner "besonderen Eichung bedarf. Es hat sich herausgestellt, daß vollentsalztes
Wasser nicht nur einen pH-Wert von 7» sondern auch einen pNa-Wert von 7 aufweist, so daß vollentsalztes
Wasser als Bezugsflüssigkeit zur Messung der absoluten Konzentrationswerte von H- und Na-Ionen
in wässrigen Lösungen unter Verwendung entsprechender Glaselektroden geeignet ist. Bei für andere Ionenarten
empfindlichen Elektroden müsste die Konzentration der entsprechenden Ionenart in den Y/ässern,
die aus geeigneten Ionenaustauschern austreten, festgestellt v/erden, um auch für solche Ionenarten die
ICessung absoluter Konzentrationswerte ermöglichen zu können. Ebenso lassen sich nach der Erfindung Redoxpotentiale
unter Verwendung von aus Elektronenaustauschern austretenden Wassern als Bezugslösung messen.
Außer der Vereinfachung der Nullpunktsbestimmung und den Portfall regelmäßiger Eichungen der Meßapparatur,
durch die die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bedeutend vereinfacht wird, werden Fehlerquellen auch dadurch ausgeschaltet, daß die zu messende wässrige
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Lösung und die Bezugsflüssigkeit unter gleichen Druck
und unter gleicher Temperatur gehalten v/erden können, so daß auf Druck- und Temperatureinflüsse beruhende
Meßfehler ausgeschaltet werden, und daß gerade dann, wenn die zu messende wässrige Lösung im wesentlichen
ungepuffert ist und einen beispielsweise nahe 7 liegenden pH-Wert auf v/eist, zwischen der zu messenden
Lösung und der Bezugsflüssigkeit praktisch keinerlei
Druckunterschiede und Diffusionspotentiale bestehen, die die Messung verfälschen könnten. Daher ermöglicht
das erfindungsgemäßö Verfahren gerade die Bestimmung der pH- und pNa-Werte von extrem salzarmen Wässern·
Wie oben dargelegt, war eine kontinuierliche Überwachung der pH- und pNa-Werte von extrem salzarmen
Wässern bisher praktisch unmöglich, so daß die Erfindung hier ein völlig neues Anwendungsgebiet eröffnet.
Die potentiometrische Messung der Ionenkonzentration besteht stets in der Messung des Verhältnisses der
Konzentrationen in zwei verschiedenen Flüssigkeiten, von denen die eine -als Bezugsflüssigkeit verwendet
wird. Zur absoluten Messung der Konzentration in der zu untersuchenden wässrigen Lösung muß die Konzentration
der gleichen Ionenart in der Bezugslösung bekannt sein. Häufig genügt es aber auch, das Verhältnis der
Konzentration in der zu untersuchenden Lösung zur Konzentration in der Bezugslösung zu kennen, also beispielsweise
die Abweichung der pH- oder pNa-Werte, der zu untersuchenden wässrigen Lösung von der Bezugslösung,
die absoluten Werte der Konzentrationen in der zu untersuchenden wässrigen Lösung also nicht interessieren.
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■ Es .versteht sich, daß das erfindungsgemäße "Verfahren
auch für solche Vergleichsmessungen angewendet werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgeiaäßen
Verfahrens werden von der zu untersuchenden wässrigen Lösung kontinuierlich ein Teilstrom der Meßelektrode
und ein anderer Üeilstrom nach Passieren eines oder mehrerer Referenzionenaustauscher der
Bezugselektrode zugeführt. Diese Variante des.erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt eine besonders einfache Betriebsüberwachung von strömenden wässrigen
Lösungen, insbesondere der aus Ionenaustauscher austretenden Wasser. Zur Messung von Änderungen der Konzentration
interessierender Ionen in mittels Ionenaustauscher behandeltem Wasser kann dann besonders
vorteilhaft ein Referenz-Ionenaustauscher zur Herstellung der Bezugslösung verwendet werden, der die
gleiche Charakteristik wie der Ionenaustauscher aufweist, der zur Behandlung des Wassers verwendet wurdeo
In diesem Fall braucht die Konzentration der interessierenden lonenart am Ausgang des Referenz-Ionenaustauschers
nicht bekannt zu sein, weil zwangsläufig die Konzentration dieser lonenart in dem behandelten
Wasser und der Bezugslösung gleich sein muß, solange der zur Behandlung des Wassers dienende Ionenaustauscher
einwandfrei arbeitete Dagegen zeigen schon geringe Abweichungen der Konzentration der überwachten lonenart
in dem behandelten Wasser gegenüber der Bezugslösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit sehr hoher
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- ίο -
Genauigkeit feststellbar sind, Änderungen in dem Verhalten des zur Wasserbehandlung dienenden Ionenaustauschers
an, insbesondere eine Erschöpfung, so daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur
Überwachung von Ionenaustauschern und zum Steuern von Regeneriervorgängen geeignet ist·
Die Erfindung bezieht .sich auch auf ein Gerät zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sin solches Gerät weist ein Gefäß mit zwei durch ein
Diaphragma verbundenen Kammern auf, in denen sich je eine von zwei gleichartigen ionensensitiven
Elektroden befindet und von denen die eine Kammer mit einem Einlaß für die wässrige Lösung versehen
und die andere mit dem Ausgang eines vorgeschalteten Ionenaustauschers verbunden ist, und es
sind die Elektroden mit je einem Eingang eines Differenzverstärkers verbunden· Ein eolches Gerät
zeichnet sich durch einen sehr einfachen Aufbau aus und läßt sich in praktisch universeller Weise einsetzen·
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kammern durch eine absperrbare Leitung miteinander in Verbindung
stehen, weil eine solche Leitung die Möglichkeit bietet, beide Kammern mit der gleichen Flüssigkeit,
insbesondere der Bezugsflüssigkeit, anzufüllen und dadurch den Nullpunkt des Gerätes einzustellen
oder zu korrigieren·
Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausfüorungsbeispieles eines
erfindungsgemäßen Gerätes und der anschließend behandelten Anwendungsbeispiele näher erläutert. Die Zeichnung
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zeigt eine schematische Darstellung eines zur Messung des pH-Wertes eingerichteten Gerätes.
Bei der mit dem in der Zeichnung dargest. Gerät zu unte:
suchenden wässrigen Lösung handelt es sich um das aus einem Ionenaustauscher 1 austretende Wasser, von dem
über eine Leitung 2 eine Teilmenge abgezweigt wird. Diese Teilmenge wird an einer "Verzweigung 3 in zwei
Teiiströme geteilt, von denen der eine Toilstrbm der
linken Kammer eines Gefäßes 4· und der andere Teilstron
über einen Referenz-Ionenaustauscher 5 der
rechten Kammer des Gefäßes 4- zugeführt wird. In der linken Kammer des Gefäßes 4- befindet sich eine Meßglaselektrode
6, wogegen in der rechten Kammer eine als Bezugselektrode dienende Glaselektrode 7 angeordnet
ist· Zwischen den beiden Kammern des Gefäßes befindet sich ein Diaphragma 8· Außerdem sind die
beiden Kammern des Gefäßes 4· durch eine mittels eines
Schiebers 9 absperrbare Leitung verbunden. In den von der Verzweigung 3 bzw. dem Referenz-Ionenaustauscher
zu den Kammern des Gefäßes 4· führenden Leitungen sind je eine Absperrschraube 10 bzwo 11 angeordnet, die
außer einem Absperren des Zuflusses zu den Kammern auch eine Regelung der die Kammern durchfließenden
Flüssigkeitsströme ermöglichen» Endlich sind die beiden Glaselektroden 6 und 7 über ein Elektrodenkabel
an einen Differenzverstärker 12 angeschlossen, an den seinerseits ein Zeigerinstrument 13, ein
Schreiber 14· und ein digital anzeigendes Messgerät angeschlossen sind. Außerdem ist an den Differenzverstärker
12 ein Regler 16 angeschlossen, der bei
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■überschreiten voreingestellter Grenzwerte ein akustisches
oder optisches Signal 1? und/oder über eine Leitung 18 einen Regenerationsvorgang für den
Ionenaustauscher 1 auslösen kanno
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Gerätes wird
zur Einstellung des Nullpunktes zunächst der Schieber hochgezogen und entweder der Zufluß zur linken Kammer
mittels der Absperrschraube 10 oder zur rechten Kammer mittels der Absperrschraube 11 gesperrt, so daß beide
Glaselektroden das gleiche Wasser erhalten. Bei der nach der Einstellung des Nullpunktes erfolgenden
eigentlichen Messung ist dagegen der Schieber 9 geschlossen und es sind die Absperrschrauben 10 und 11
derart eingestellt, daß durch die beiden Kammern des Gefäßes 4 in der Zeiteinheit die gleiche Flüssigkeitsmenge
hindurchfließt. Damit ist gewährleistet, daß in beiden Kammern der gleiche Druck herrscht, so daß ein
Flüssigkeitsaustausch durch das Diaphragma hindurch praktisch nicht stattfindet. Außerdem haben beide
Kammern, v/eil sie sich in dem gleichen Gefäß befinden, praktisch die gleiche Temperatur, so daß auch Temperatureinflüsse
das Meßergebnis nicht verfälschen können.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren, für das auch das beschriebene
Gerät besonders gut geeignet ist, ist die Überwachung von im Ionenaustauschverfahren vollentsalzten
Y/assers. Bei der Vollentsalzung tauscht der in der Regel vom Wasser zuerst durchflossene, schwach saure Kationenaustauscher die im Wasser vorhandenen zweiwertigen und
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auch einwertigen Kationen gegen Wasserstoffionen aus,
soweit diese an das Anion Hydrogenkarbonat gebunden sind. Ein Nachlassen der Kapazität eines solchen Austauschers
macht sich zuerst durch den Anstieg des pH-Wertes bemerkbar.
Der nachfolgende stark saure Kationenaustauscher wiederum tauscht die restlichen Kationen gegen Wasserstoff
aus, so daß dieses Wasser mineralsäurehaltig, also
stark sauer wird. Der Mineralsäuregehalt dieses Wassers kann sehr leicht durch die Erfassung des pH-Wertes
festgestellt werden. Bei Rückgang der Wasserstoffionenkonzentration,
also bei ansteigendem pH-Wert, zeigt sich eine Erschöpfung dieses Austauschers leicht an.
Der in der Regel danach durchflossene Austauscher ist
ein schwach basischer Aionenaustauscher, der die Anionen
der'starken Säuren wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate usw. gegen Hydroxylionen austauscht. Da jectock
in Wasser immer ein Gleichgewicht zwischen Wasserstoff- und Hydroxylionen besteht, ist es möglich, auch hier
durch kontinuierliche Bestimmung des pH-Wertes die Arbeitsweise des Austauschers, soweit die Abgabe von
Hydroxylionen zu erfassen und bei Rückgang der Hydroxylionen bzw, bei Absinken des pH-Wertes auf eine Erschöpfung
auch dieses Austauschers zu schließen«,
Als nächster Austauscher wird meist ein stark basischer Anionenaustausch^ nachgeschaltet., der die Anionen der
schwachen Säuren, wie-Kphlensäure,und Kieselsäure, zurückhält.
Er gibt dafür wieder Hydroxylionen ab. Auch dieser
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Austauscher läßt sich vorzüglich durch die Messung
des pH-Wertes überwachen und es läßt sich auch hier seine Erschöpfung an einem Absinken des pH-Wertes
klar erkennen.
Ähnliche Verhältnisse liegen auch beim Mischbett-Ionenaustauscher vor. In einem solchen Austauscher
liegen die eben erwähnten Kationen- und Anionen-Austauschharze
in gemischter Form vor. Bei ansteigendem pH-Wert liegt eine Erschöpfung des Kationen-Austauschharzes
vor, während bei absinkendem pH-Wert das Anionen-Austauschharz verbraucht ist.
Der Grund, weshalb die pH-Messung inbesondere hinter dem ^ionenaustauscher bis heute nicht zur Anwendung
gelangte, liegt in den oben erwähnten Schwierigkeiten der Anzeigekonstanz begründet. Die heute hauptsächlich
benutzte Methode zur Erfassung des Betriebsspiels von Anionenaustausehern ist die Bestimmung der elektrolytischen
Leitfähigkeit. Dieses Verfahren erfaßt jedoch nur den Durchbruch der stark dissoziierten Salze, also
z.B. von Chlorid- und Sulfationen· Da jedoch in der Regel Kieselsäure und Kohlensäure zuerst durchbrechen,
ist dieses Verfahren zur Bestimmung des Erschöpfungszeitpunktes ungeeignet. Es kommt weiter hinzu, daß das
während des normalen Betriebsspiels anfallende Wasser häufig alkalisch reagiert und dadurch die Leitfähigkeit
höher ist als zum Zeitpunkt der Erschöpfung, wo die Reaktion über neutral bis nach sauer verläuft. Daher
sinkt der Leitfähigkeitsmeßwert bei beginnender Erschöpfung häufig zunächst ab und steigt erst nach dem
Durchbruch, stark dissoziierter Salze wieder an·
.A
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Eine kontinuierliche Kieselsäuremessung, die hier mit Erfolg eingesetzt werden könnte, versagt dann,
wenn nicht Kieselsäure, sondern Kohlensäure zuerst durchbrichtο
Bei der Überwachung von Ionenaustauschern bietet sich als Bezugslösung das zu untersuchende Wasser selbst an,
welches über einen Referenzmischbettionenaustauscher
geleitet wird«, Dieses Wasser ist praktisch salzfrei und neutral. Das den Referenzaustauscher verlassende
Wasser wird der Bezugselektrode unter Druck zugeleitete Das auf seinen pH-Wert zu prüfende Wasser wird,
wie aus der Zeichnung ersichtlich, vor dem Referenzaustauscher abgezweigt und der Meßelektrode zugeführt.
Durch gleich eingestellte Fließgeschwindigkeiten der beiden Y/asserteilströme ist der statische Druck in
beiden Ivleßkammern gleich groß. Die Diffusion gelöster Stoffe ist bei dieser Anordnung weitgehend ausgeschaltet,
weil die Konzentration an Salzen in beiden Proben ungefähr gleich groß ist, im Gegensatz zur herkömmlichen
Bezugselektrode, wo eine nahezu gesättigte Kaliumchloridlösung in Wechselwirkung mit dem Meßgut steht·
Bei den Ileßverstärker, an den die beiden Glaselektroden
angeschlossen sind, handelt es sich um einen hochohmigen Differenzverstärker, dessen Eingänge für den Anschluß von
Glaselektroden geeignet sinde Ein geeigneter Meßverstärker ist beispielsv/eise in der DT-PS 1 498 526 beschriebene
Der Meßverstärker ist mit einem Anzeigeinstrument verbunden, welches die Differenzspannung
zwischen den beiden Glaselektroden anzeigt. Die Eichung
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der Skala erfolgt wie üblich, in pH-Werten. Ist die Wasserstoffionenkonzentration vor und nach dem
Referenz-Ionenaustauscher gleich groß, also pH=7i
"beträgt die Anzeige nulle Bei Zunahme der Wasserstoffionenkonzentration
erhöht sich das Potential der Meßglaselektrode in den positiven Bereich, und zwar entsprechend
der Nernstschen Gleichung um etwa 57 mV für
eine Konzentrationspotenz an Wasserstoffionen. Bei
abnehmender Wasserstoffionenkonzentration, also im
alkalischen Bereich, ist der Fall umgekehrte Selbstverständlich muß darauf geachtet werden, daß der Referenzaustauscher
voll funktionsfähig ist« Dies kann dadurch gewährleistet sein, daß eine bestimmte Fließgeschwindigkeit
nicht überschritten wird und daß das verwendete Ionenaustauschharz mit einem Indikatorfarbstoff versehen
ist, welcher bei beginnender Erschöpfung einen Farbumschlag aufweist«
Eine weitere Möglichkeit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, wie bereits oben angeführt,
Ionenaustauscher der verschiedensten Arten zu überwachen, Dabei ist die absolute Größe des pH-Wertes
weniger von Bedeutung. Vielmehr kommt es hier darauf an, ob eine Abweichung des pH-Wertes des zu untersuchenden
Wassers nach diesem Ionenaustauscher vom pH-Wert des Wassers nach dem Referenzaustauscher vorliegt. Beispielsweise
sei nach einem stark basischen Anionenaustauscher
der pH-Wert infolge Natriumschlupfes des Kationenaustauschers gleich 8,5· Ein eingeschalteter Referenzaustauscher,
der in diesem Fall nur stark basisches Anionenaustauschharz enthält, führt keine Änderung des pH-Wertes
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herbei, weil der Referenzaustauscher das zu untersuchende
Wasser nicht verändert« Gegen Ende der Laufzeit des zu überwachenden Austauschers vermindert sich
jedoch langsam der pH-Wert, weil die zur Verfügung stehenden Hydroxylionen aufgebraucht sind. Der funktionsfähige
Referenzaustauscher jedoch liefert noch Hydroxylionen, so daß in diesem Falle eine pH-Differenz
zustande kommt. Diese pH-Differenz ist ein untrügliches Zeichen für die Erschöpfung des zu überwachenden Anionenaustauscherso
Dabei ist es gleichgültig, ob achwache oder starke Anionen. zuerst durchbrechen; beispielsweise
werden Spuren von durchbrechender Kohlensäure oder Kieselsäure ohne Schwierigkeit angezeigte
Der sogenannte Neutralpunkt der soeben beschriebenen Anordnung befindet sich also nicht bei pH 7» sondern
bei pH 8,5? weil beide Elektroden bei diesem pH-Wert
ein gleiches Potential aufweisen, die Differenzspannung also gleich null ist. Würde bei dem eben geschilderten
Beispiel der Kationenaustauscher noch vor Erschöpfung des Anionenaustauscher durchbrechen, würde also der zu
überwachende Anionenaustauscher mit einer erheblich höheren Natriummenge beaufschlagt, dann würde zwangsläufig
im austretenden Wasser des Anionenaustauscher der pH-Wert erheblich zunehmen· Da jedoch dieser Austauscher
unter Umständen noch nicht erschöpft ist, würde sich bei dem Referenzaustauacher ebenfalls keine
Änderung ergeben: die Anzeige wäre wiederum gleich null.
Die erwähnte Differenz-pH-Messung gibt also eine Aussage über den Zustand des Anionenaustauschers. Eine ebenso
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spezifische Überwachung gestattet das erfindungsgemäße
Verfahren auch "bei schwachsauren Kationenaustauschern· Wird beispielsweise das V/asser durch einen schwachsauren Kationenaustauscher geleitet und zu dessen
Überwachung eine pH-Differenzmessung unter Verwendung eines gleichartigen Referenzaustauschers gemacht, dann
ist der zu überwachende Kationenaustauscher voll funktionsfähig, solange die Differenz der pH-Werte gleich
null ist. Die Höhe des absoluten pH-Wertes beträgt in diesem Falle etwa 4· bis 4,5· '
Der besondere Vorteil des im Beispiel geschilderten Verfahrens liegt darin, daß im Gegensatz zur herkömmlichen
absoluten pH-Bestimmung die während des lonenaustauschprozesses freigewordene Kohlensäure die Überwachungsanzeige
nicht verfälscht.
In gleicher Weise läßt sich auch ein starksaurer Kationenaustauscher überwachen· Bei diesem Austauschverfahren
beträgt der absolute pH-Wert des ablaufenden Wassers etwa Λ bis 3» das Wasser ist daher mineralsauer· Bei
Erschöpfung dieses Austauschers läßt die Wasserstoffionenkonzentration nach, d.h. der pH-Wert steigt langsam
an. Beim erfindungsgemäßen Verfahren mittels Referenzaustauschers,
der in diesem Falle starksaures Kationenmaterial enthält, ist bei einwandfreiem Austauschvorgang
die Anzeige wieder gleich null. Gerade bei besonders hohen Wasserstoffionenkonzentrationen ist es von Bedeutung,
daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der pH-Meßbereich im Gegensatz zur herkömmlichen
Absolutbestimmung erheblich gespreizt werden kann· So hat
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das oben beschriebene Gerät die Meßbereiche + 0,5 pH
und + 3 pH Abweichung von dem in der Mitte der Skala
liegenden Nullpunkt.
Bezüglich der Überwachung von Ionenaustauschern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also von ganz
besonderer B.edeutung, daß die einzelne Messung spezifisch erfolgen kann, indem jeweils ein dem zu überwachenden
Ionenaustauscher gleichartiges Referenzionenaus t aus ehe rhar ζ benutzt wird. Gegenüber dem herkömmlichen
pH-Meßverfahren besteht ein ganz erheblicher bedienungstechnischer Vorteile Während boi Verwendung
einer Glas- und einer normalen Bezugselektrode die Eichung der Elektrode bzw«, des Gerätes mittels zweier
Pufferlösungen in relativ häufigen Zeitabständen aus-' geführt werden muß, braucht bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens lediglich ab und zu eine Kontrolle der Rullpunktseinstellung zu erfolgen, die ohne
Ausbau der Elektroden möglich ist, weil es zur Kompensation der Absolutspannung, also des Elektrodennullpunktes,
genügt, beide Elektroden in dasselbe Wasser zu halten, zoB. in das zu untersuchende Wassero Dieser
Vorgang kann beim erfindungsgemäßen Gerät mittels eines kleinen Schiebers eingeleitet werden. Lediglich zur
Überprüfung der Elektrodensteilheit, die nur in langen Zeitabständen zu erfolgen braucht, nämlich etwa halbjährlich, wird in herkömmlicher Weise in jede Meßkammer
eine pH-Pufferlösung eingefüllt, deren pH-Differenz am
Gerät zur Eichung der Steilheit dient. Somit ergeben sich neben ganz erheblichen meßtechnischen Vorteilen auch
Vorteile in bezug auf die Wartung des Gerätes.
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Es ist ferner bekannt, daß bei dem sogenannten Neutraloder Basenaustausch, gegen Ende der Laufzeit sich eine
deutliche pH-Wertverschiebung bemerkbar macht. Diese wird dadurch hervorgerufen, daß während des normalen
Betriebes Kohlensäure des Rohwassers vom Austauscher zurückgehalten wird, die dann bei beginnender Erschöpfung
durchbricht. Die absolutgröße des abnehmenden pH-Wertes ist jedoch außerordentlich gering und bewegt sich in der
Größenordnung um 0,1 bis 0,5 pH. Daher ist diese Tatsache bisher nicht' praktisch ausgenutzt worden. Mit Hilfe des
srfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch möglich,
unter Verwendung eines Eeferenz-Neutralaustauschers
diese pH-V/ert-lnderung charakteristisch und repräsentativ
darzustellen.
Sine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der Auswahl der für die Überwachungsaufgabe vorgesehenen Elektroden. Es gibt heute Glaselektroden,
die neben der normalen pH-Empfindlichkeit auch Sensitivitätseigenschaften gegenüber anderen einwertigen und
zweiwertigen Kationen , insbesondere gegenüber Natrium oder Calcium aufweisen. Ein Nachteil beim Gebrauch
einer natriumsensitiven Elektrode zur potentiometrischen Natriumbestimmung, etwa nach Mischbett-Ionenaustauschern
in der herkömmlichen Weise besteht darin, daß die zu untersuchende Wasserprobe ständig auf einen
pH-Wert über 9»^ einzustellen ist, damit die Messung
natriumselektiv wird (Ammer: "Vom Wasser", Bd. 34-, 1967 S. 366 Abb. 2). Es hat sich durch Versuche des
Erfinders herausgestellt, daß zur Erschöpfungsanzeige eines Mischbett-Ionenaustauschers nicht nur das oben
beschriebene Verfahren der Differenz-Messung mittels
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zweier gleicher pH-Gaselektroden möglich ist, sondern auch eine solche Differenzmessung mittels zweier gleicher Natrium-Glaselektroden,
ebenfalls eine zuverlässige Erschöpfungsanzeige ergibt. Die Differenzmessung mittels zweier
Natrium-Glaselektroden ermöglicht aber auch eine Messung der absoluten Konzentration von Natriumionen in einer zu
messenden Lösung, wenn die Konzentration der Natriumionen in der Bezugslösung bekannt ist. Intensive Messungen des
Erfinders haben überraschend ergeben» daß vollentsalztes Wasser auch 10 ' val Natrium enthält, so daß vollentsalztes
Wasser als Bezugslösung für die Natrium-Konzentration mit einem pNa- 7 zur absoluten Bestimmung des pNa-Wertes mit
Hilfe von zwei natriumempfindlichen Glaselektroden verwendet werden kann. Daher eröffnet die Erfindung auch hier
völlig neue Möglichkeiten zur Messung der Natriumionenkonzentration in Lösungen, und zwar auch in Lösungen mindestens
ab pH=7. Es ist also nicht erforderlich, vollentsalztes Wasser zur Messung Seines Natriumgehaltes zu alkalisieren.
Da es Elektroden gibt, die für andere Ionen empfindlicher sind als Wasserstoff und Natrium, versteht es sich, daß die
Erfindung nicht auf die Messung von Wasserstoff- und Natriumionenkonzentrationen
beschränkt ist, sondern sich allgemein auf die Anwendung von gleichartigen Elektroden
in Verbindung mit Referenzionenaustauschern bezieht. Wie oben erwähnt, sind bereits caiciumempfindliche Glaselektroden
bekannt. Außerdem gibt es für verschiedene Kationen und Anionen empfindliche Elektroden speziellen Aufbaus, die ebenfalls
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Endlich soll sich die Erfindung auch auf die Messung von Redoxpotentialen
unter Verwendung zweier gleichartiger Elektroden und eines Elektronenaustauschers zur Herstellung der Bezugslösung erstrecken.
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Ss versteht sich ferner, daß neben einer vorzüglichen
Betriebsüberwachung von praktisch allen Ionenaustauscharten das erfindunßsgemäße Verfahren außerdem die Steuerung
von Regenerationsverfahren ermöglicht, indem es den Durchbruch von Regenerierchemikalien anzeigt·
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
und auch des erfindungsgemäßen Gerätes lassen sich wie folgt zusammenfassen:
1. Portfall der bisher'gebräuchlichen Bezugselektrode
mit ihren bekannten Störungen,
2. Möglichkeit der Messung unter Druck zur Ausschaltung
des Einflusses der in der Atmosphäre enthaltenen Kohlensäure,
5. Möglichkeit der Konzentrationsmessung in extrem
salzarmen Medien,
4. Ausschalten von Druck- und Strömungsfehlern bei
kontinuierlicher Messung durch Einstellung gleicher Pließgeschwindigkeit im Meß- und Bezugssystem,
5. angenähert gleiche Salzkonzentration im Meß- und Bezugssystem,
6. Anwendung der pH-Messung zur spezifischen Überwachung
von Ionenaustauschern durch Verwendung eines homologen Referenz-Ionenaustauschers,
7. einfache Einstellbarkeit des Meßnullpunktes durch öffnen der Kammertrennwand und
8. genaue Absolutmessungen bei Verwendung eines Mischbett-Ionenaustauschers als Referenzaustauscher.
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Claims (1)
- -23 Pat entansprücheί 1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration ^—interessierender Ionen in wässrigen Lösungen, insbesondere der Konzentration von H- oder Na-Ionen in rohem oder aufbereitetem Y/asser, durch Messen der Potentialdifferenz zwischen einer in die wässrige Lösung eintauchenden, für die interessierenden Ionen empfindlichen Meßelektrode einer in eine die interessierenden Ionen enthaltenden Bezugslösung, die mit der wässrigen Lösung über ein Diaphragma in Verbindung steht, eintauchenden Bezugselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugselektrode eine zur Meßelektrode gleichartige Elektrode und als Bezugslösung das unmittelbar aus einem Referenzionenaustauscher austretende Wasser verwendet v/erden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung absoluter Koζentrationswerte vollentsalztes Y/asser verwendet wird.3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von der zu untersuchenden wässrigen Lösung kontinuierlich ein Teilstrom der Meßelektrode und ein anderer Teilstrom nach Passieren eines oder mehrerer Referenz-Ionenaustauscher der Bezugselektrode zugeführt werden·4e Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung von Änderungen der Konzentration interessierender Ionen in mittels Ionenaustauscher behandeltem Wasser ein Referenz-Ionenaustauscher zur09833/1016Herstellung der Bezugslösung verwendet wird, der die gleiche Charakteristik wie der Ionenaustauscher aufweist, der zur Behandlung der zu untersuchenden Lösung verwendet wurde.5· Gerät zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gefäß (4) mit zwei durch ein Diaphragma (8) verbundenen Kammern aufweist, in denen sich je eine von zwei gleichartigen ionensensitiven Elektroden (6 und 7) befindet und von denen die eine Kammer mit einem Einlaß für die wässrige Lösung versehen und die andere mit dem Ausgang eines vorgeschalteten Ionenaustauschers (5) verbunden ist, und daß die Elektroden (6 und 7) mit je einem Eingang eines Differenzverstärkers (12) verbunden sind.6. Gerät nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern durch eine absperrbare Leitung miteinander in V.erbindung stehen.7. Gerät nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ionensensitiven !Elektroden (6 und 7) Glaselektroden sind.
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