DE2201304A1

DE2201304A1 - Verfahren und Geraet zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in waessrigen Loesungen

Info

Publication number: DE2201304A1
Application number: DE19722201304
Authority: DE
Inventors: Heinzgert Ammer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1972-08-10
Also published as: DE2201304C3; US3839162A; AT316901B; DE2201304B2; CH584407A5

Description

Anmelder; Stuttgart, den 7· Januar 1972

Heinzgert Ammer P 24-53 S/kg

7129 Güglingen
Stockheimerstr. 15

Verfahren und Gerät zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in wässrigen Lösungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in wässrigen Lösungen, insbesondere der Konzentration von H- oder Na.-Ionen in rohem oder aufbereitetem Wasser, durch Messen der Potentialdifferenz zwischen einer in die wässrige Lösung eintauchenden, für die interessierenden Ionen empfindlichen Meßelektrode und einer in eine die interessierenden Ionen enthaltenden Bezugslösung, die mit der wässrigen Lösung über ein Diaphragma in Verbindung steht, eintauchenden Bezugselektrode_β

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Konzentrationsmessungen und insbesondere pH-Messungen werden auf vielen Gebieter, angewendet, beispielsweise in der Lebensmittelchenie, in der landwirtschaftlichen Chemie, in der Textilindustrie, in der Papierindustrie, in der Medizin und nicht zuletzt im Bereich der Wasseranalytik· In fast allen Gebieten ist die zu messende Lösung ausreichend gut gepuffert, so daß die zu bestimmende Ionehkonzentration durch äußere Einflüsse nicht vreser-tlich. geändert werden kann_o Bei der Wasserunter-3uc;:un5 liegen gepufferte Lösungen jedoch nur bei der Untersuchung von stark eingedickten Wässern, z.B. von Kesselwasser oder von salzhaltigen Brunnen- und Mineralwässern, vor«, Insbesondere mittels Vollentsalzungsanlagen aufbereitete Wasser enthalten jedoch sehr wenig Puffersubstanzen, so daß sich die Ionenkonzentration durch äußere Einflüsse sehr stark ändern kann. Beispielsweise kann man beobachten, daß in einem neutralen, voll entsalzten Wasser, welches lediglich einige Sekunden mit der Atmosphäre in Berührung kam, der pH-Wert unter dem Einfluß des Kohlensäuregehaltes der Luft von 7 "bis auf 5 absinkt (vgl. H. Ammer im Jahrbuch "Vom Wasser", Verlag Chemie, Weinheim, Bd. J4, Seite 381, Abbο 15)ο Außerdem bereiten schwach oder garnicht gepufferte Wässer bei der pH-Wertbestimmung außerordentliche Schwierigkeiten, weil sich das Potential an der Meßelektrodenanordnung, wenn überhaupt, nur sehr langsam definiert einstellt« Ähnliche Schwierigkeiten treten übrigens auch bei der Feststellung des pH-Wertes schwach oder nicht gepufferter Wasser mit Hilfe von Farbstoff-Indikatoren auf ο

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Es ist bekannt, daß ein wesentlicher Teil der Meßschwierigkeiten in bezug auf Einstellgeschwindigkeit und Definition der Einstellung von der Art und Ausführung der Bezugselektrode abhängt. Als Bezugselektrode findet häufig eine Kalomel- oder Silber-Silberchlorid-Elektrode Anwendung» Bei einer Silber-ySilberchlorid-Elektrode taucht ein Silberdraht, der an seiner Oberfläche stark mit Silberchlorid angereichert ist, in eine gesättigte oder sehr stark konzentrierte Kaliuinchloridlösung ein. Das Bezugspotential ist das Potential des Silberdrahtes gegenüber der Kaliumchloridlösung _o Die elektrische Verbindung zu der zu messenden wässrigen Lösung und damit zur Meßelektrode erfolgt über ein Diaphragma, welches sowohl weitgehend stromdurchlässig sein als auch die Kaliumchloridlösung von der zu messenden wässrigen Lösung abtrennen soll. Diese Art von Bezugselektroden erfordert eine erhebliche Aufmerksamkeit und Wartung, insbesondere bei kontinuierlichem Betrieb· Außerdem tritt bei der Anwendung des bekannten Verfahren zwischen der Bezugslösung und der zu messenden wässrigen Lösung am Diaphragma ein Diffusionspotential auf, das von der Art der beiden Lösungen und der Ausbildung des Diaphragmas abhängig ist und infolgdessen das Meßergebnis verfälscht· Dieses Diffusionspotential ist auch nicht mit Hilfe von Eichflüssigkeit, also stark gepufferten Lösungen mit bekanntem pH-Wert, einwandfrei zu ermitteln, weil bei der Anwendung solcher Eichlösungen andere Diffusionspotentiale auftreten als gegenüber der zu untersuchenden wässrigen Lösung. Es kann daher nur versucht werden, das Diffusionspotential möglichst konstant zu halten,

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indem in der Kaliumchloridlösung an Diaphragma ein höherer Druck erzeugt wird als im Meßgut, so daß ein im wesentlichen konstanter Übertritt von Kaliumchloridlösung in die zu messende Lösung stattfindet» Ein solcher Übertritt kann jedoch die Messung der Ionenkonzentration in der wässrigen Lösung stark verfälschen, v/enn diese wässrige Lösung im wesentlichen salzfrei ist, also Ionen in nur außerordentlich geringer Konzentration enthält. Gewöhnlich wird zur Erzeugung des Druckes am Diaphragma ein Gefäß mit der Kaliumchloridlösung benutzt, welche etwa 50 bis 100 cm oberhalb der Bezugselektrode angeordnet und über einen Schlauch mit der Elektrode verbunden ist. Eine solche Maßnahme reicht jedoch nicht aus, wenn die zu messende wässrige Lösung unter Druck steht, so daß dann komplizierte Einrichtungen zur Erzeugung des erforderlichen Überdruckes in der KaliumchlOJ?ialösung erforderlich werden·

Weiterhin ist die Konstanthaltung des Diffusionspotentials bei extrem salzarmen und auch bei fließenden Y/ässern nicht ohne weiteres möglich, weil das Konzentrationsgefälle zwischen Kaliumchloridlösung und Wasser außerordentlich groß ist» Zur Verbesserung dieses Mangels wurde die Anwendung eines Diaphragmas empfohlen, welches im Vergleich zum herkömmlichen kleinen Ton-diaphragma verhältnismäßig groß ist und außerdem die Glaselektrode symmetrisch umgibt. Eine solche Elektrodenanordnung als sogenannte Einstabmesskette, beseitigt auch den als Strömungsfehler bekannten Effekt, der darauf beruht, daß geringe Druckschwankungen, die durch strömendes Wasser

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hervorgerufen werden, das Potential der Bezugselektrode verändern. Eine solche großflächige Bezugselektrode laßt jedoch auch verhältnismäßig viel Kaliumchloridlösung in die zu messende wässrige Lösung hindurchtreten, nämlich etwa 1 bis 2 ml/h, wodurch "bei ungepufferten Lösungen eine Veränderung von deren pH-Wert verursacht werden kann, und es muß auch stets für einen ausreichenden Vorrat an Kaliumchloridlösung gesorgt werden. Weiterhin bleiben die Nachteile der mangelhaften Einstellung des Potentials in ungepufferten Medien und außerdem die ganz erhebliche Anfälligkeit gegenüber Schwankungen im Druck der zu messenden wässrigen Lösung bestehen· Andererseits ist die Messung des pH-Wertes unter Druck· bei salzrarmen Wässern außerordentlich wichtig, um eine Berührung dieser Wässer mit der Atmosphäre zu vermeiden, die, wie oben angegeben, zu einer erheblichen Änderung des pH-. Wertes dieses Wassers führen kann» Daher muß die Bezugselektrode bei solchen Messungen unter Druck gehalten werden, was zu den oben angegeben Schwierigkeiten führt.

In der Praxis haben die genannten Schwierigkeiten Meßfehler zur Folge, die sich beispielsweise bei der Betriebsüberwachung von Kesselspeisewasser oder Kondensaten nachteilig auswirken₀ Diese Meßfehler können nur durch eine sorgfältige Wartung der Geräte und eine häufige, sorgfältige Eichung in zulässigen Grenzen gehalten werden,

Alle diese'^;Tatsachen haben dazu geführt, daß die Verfahren ζ'ΰτ Bestiixaung der Konzentration interessierender Ionen in wässrigen Lösungen in der Kesselspeisewasserchemie bisher nur schleppenden Eingang gefunden haben, obwohl die Bestimmung von lonenkonzentrationen und ins-

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besondere der Wasserstoffionenkonzentration ausgezeichnete Aussagen über die Korrosionsverhütung zwischen V/asser und Werkstoff und die Anwesenheit wichtiger Agenzien, wie z.B. Hydrazin, Ammoniak, Natronlauge, Kohlensäure usw. ergibt.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die dem eingangs genannten. Verfahren noch anhaftenden Nachteile zu beseitigen und das Verfahren so auszubilden, daß die erwähnten Meßfehler weitgehend vermieden werden und die zur Durchführung des Verfahrens benötigten Geräte im wesentlichen wartungsfrei v/erden.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß als Bezugselektrode eine zur Messelektrode gleichartige Glaselektrode und als Bezugsflüssigkeit das unmittelbar aus einem Referenzionenaustauscher austretende Wasser Verwendetwerden.

Sollen absolute Konzentrationswerte gemessen werden, so wird zweckmäßig als Bezugsflüssigkeit vollentsalztes Wasser verwendet und demgemäß ein Referenzionenaustauscher eingesetzt, der ein solches vollentsalztes Wasser liefert, beispielsweise ein Mischbett-Ionenaustauscher. Da das unmittelbar aus dem Ionenaustauscher austretende V/asser der Bezugselektrode zugeführt wird, kann es auf dem Weg zur Bezugselektrode nicht verunreinigt werden und hat demnach sehr genau den pH-Wert 7β Da Bezugs- und Meß-r elektrode beide gleichartig sind, genügt es, auch der Meßelektrode das gleiche, vollentsalzte Wasser zuzuführen

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und die an die Elektroden angeschlossene Anzeigevorrichtung auf Null einzustellen. Auf diese Weise kann der Nullpunkt der Meßanordnung sehr genau auf die auf andere Weise mit hoher Genauigkeit gemessene Ionenkonzentration des aus dem Ionenaustauscher austretenden Wassers festgelegt werden. Bei späteren Messungen auftretende Potentialdifferenzen sind von der Art der Elektrode abhängig und je nach der Art der Elektrode für spezielle Ionen spezifisch. Beispielsweise sind Glaselektroden, insbesondere für H- oder Na-lonen empfindlich, während das Potential der Glaselektrode weitgehend der Nernst'sehen Gleichung entspricht und daher in der Regel keiner "besonderen Eichung bedarf. Es hat sich herausgestellt, daß vollentsalztes Wasser nicht nur einen pH-Wert von 7» sondern auch einen pNa-Wert von 7 aufweist, so daß vollentsalztes Wasser als Bezugsflüssigkeit zur Messung der absoluten Konzentrationswerte von H- und Na-Ionen in wässrigen Lösungen unter Verwendung entsprechender Glaselektroden geeignet ist. Bei für andere Ionenarten empfindlichen Elektroden müsste die Konzentration der entsprechenden Ionenart in den Y/ässern, die aus geeigneten Ionenaustauschern austreten, festgestellt v/erden, um auch für solche Ionenarten die ICessung absoluter Konzentrationswerte ermöglichen zu können. Ebenso lassen sich nach der Erfindung Redoxpotentiale unter Verwendung von aus Elektronenaustauschern austretenden Wassern als Bezugslösung messen.

Außer der Vereinfachung der Nullpunktsbestimmung und den Portfall regelmäßiger Eichungen der Meßapparatur, durch die die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutend vereinfacht wird, werden Fehlerquellen auch dadurch ausgeschaltet, daß die zu messende wässrige

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Lösung und die Bezugsflüssigkeit unter gleichen Druck und unter gleicher Temperatur gehalten v/erden können, so daß auf Druck- und Temperatureinflüsse beruhende Meßfehler ausgeschaltet werden, und daß gerade dann, wenn die zu messende wässrige Lösung im wesentlichen ungepuffert ist und einen beispielsweise nahe 7 liegenden pH-Wert auf v/eist, zwischen der zu messenden Lösung und der Bezugsflüssigkeit praktisch keinerlei Druckunterschiede und Diffusionspotentiale bestehen, die die Messung verfälschen könnten. Daher ermöglicht das erfindungsgemäßö Verfahren gerade die Bestimmung der pH- und pNa-Werte von extrem salzarmen Wässern· Wie oben dargelegt, war eine kontinuierliche Überwachung der pH- und pNa-Werte von extrem salzarmen Wässern bisher praktisch unmöglich, so daß die Erfindung hier ein völlig neues Anwendungsgebiet eröffnet.

Die potentiometrische Messung der Ionenkonzentration besteht stets in der Messung des Verhältnisses der Konzentrationen in zwei verschiedenen Flüssigkeiten, von denen die eine -als Bezugsflüssigkeit verwendet wird. Zur absoluten Messung der Konzentration in der zu untersuchenden wässrigen Lösung muß die Konzentration der gleichen Ionenart in der Bezugslösung bekannt sein. Häufig genügt es aber auch, das Verhältnis der Konzentration in der zu untersuchenden Lösung zur Konzentration in der Bezugslösung zu kennen, also beispielsweise die Abweichung der pH- oder pNa-Werte, der zu untersuchenden wässrigen Lösung von der Bezugslösung, die absoluten Werte der Konzentrationen in der zu untersuchenden wässrigen Lösung also nicht interessieren.

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■ Es .versteht sich, daß das erfindungsgemäße "Verfahren auch für solche Vergleichsmessungen angewendet werden kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgeiaäßen Verfahrens werden von der zu untersuchenden wässrigen Lösung kontinuierlich ein Teilstrom der Meßelektrode und ein anderer Üeilstrom nach Passieren eines oder mehrerer Referenzionenaustauscher der Bezugselektrode zugeführt. Diese Variante des.erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt eine besonders einfache Betriebsüberwachung von strömenden wässrigen Lösungen, insbesondere der aus Ionenaustauscher austretenden Wasser. Zur Messung von Änderungen der Konzentration interessierender Ionen in mittels Ionenaustauscher behandeltem Wasser kann dann besonders vorteilhaft ein Referenz-Ionenaustauscher zur Herstellung der Bezugslösung verwendet werden, der die gleiche Charakteristik wie der Ionenaustauscher aufweist, der zur Behandlung des Wassers verwendet wurde_o In diesem Fall braucht die Konzentration der interessierenden lonenart am Ausgang des Referenz-Ionenaustauschers nicht bekannt zu sein, weil zwangsläufig die Konzentration dieser lonenart in dem behandelten Wasser und der Bezugslösung gleich sein muß, solange der zur Behandlung des Wassers dienende Ionenaustauscher einwandfrei arbeitete Dagegen zeigen schon geringe Abweichungen der Konzentration der überwachten lonenart in dem behandelten Wasser gegenüber der Bezugslösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit sehr hoher

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Genauigkeit feststellbar sind, Änderungen in dem Verhalten des zur Wasserbehandlung dienenden Ionenaustauschers an, insbesondere eine Erschöpfung, so daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Überwachung von Ionenaustauschern und zum Steuern von Regeneriervorgängen geeignet ist·

Die Erfindung bezieht .sich auch auf ein Gerät zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sin solches Gerät weist ein Gefäß mit zwei durch ein Diaphragma verbundenen Kammern auf, in denen sich je eine von zwei gleichartigen ionensensitiven Elektroden befindet und von denen die eine Kammer mit einem Einlaß für die wässrige Lösung versehen und die andere mit dem Ausgang eines vorgeschalteten Ionenaustauschers verbunden ist, und es sind die Elektroden mit je einem Eingang eines Differenzverstärkers verbunden· Ein eolches Gerät zeichnet sich durch einen sehr einfachen Aufbau aus und läßt sich in praktisch universeller Weise einsetzen· Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kammern durch eine absperrbare Leitung miteinander in Verbindung stehen, weil eine solche Leitung die Möglichkeit bietet, beide Kammern mit der gleichen Flüssigkeit, insbesondere der Bezugsflüssigkeit, anzufüllen und dadurch den Nullpunkt des Gerätes einzustellen oder zu korrigieren·

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausfüorungsbeispieles eines erfindungsgemäßen Gerätes und der anschließend behandelten Anwendungsbeispiele näher erläutert. Die Zeichnung

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zeigt eine schematische Darstellung eines zur Messung des pH-Wertes eingerichteten Gerätes.

Bei der mit dem in der Zeichnung dargest. Gerät zu unte: suchenden wässrigen Lösung handelt es sich um das aus einem Ionenaustauscher 1 austretende Wasser, von dem über eine Leitung 2 eine Teilmenge abgezweigt wird. Diese Teilmenge wird an einer "Verzweigung 3 in zwei Teiiströme geteilt, von denen der eine Toilstrbm der linken Kammer eines Gefäßes 4· und der andere Teilstron über einen Referenz-Ionenaustauscher 5 der rechten Kammer des Gefäßes 4- zugeführt wird. In der linken Kammer des Gefäßes 4- befindet sich eine Meßglaselektrode 6, wogegen in der rechten Kammer eine als Bezugselektrode dienende Glaselektrode 7 angeordnet ist· Zwischen den beiden Kammern des Gefäßes befindet sich ein Diaphragma 8· Außerdem sind die beiden Kammern des Gefäßes 4· durch eine mittels eines Schiebers 9 absperrbare Leitung verbunden. In den von der Verzweigung 3 bzw. dem Referenz-Ionenaustauscher zu den Kammern des Gefäßes 4· führenden Leitungen sind je eine Absperrschraube 10 bzw_o 11 angeordnet, die außer einem Absperren des Zuflusses zu den Kammern auch eine Regelung der die Kammern durchfließenden Flüssigkeitsströme ermöglichen» Endlich sind die beiden Glaselektroden 6 und 7 über ein Elektrodenkabel an einen Differenzverstärker 12 angeschlossen, an den seinerseits ein Zeigerinstrument 13, ein Schreiber 14· und ein digital anzeigendes Messgerät angeschlossen sind. Außerdem ist an den Differenzverstärker 12 ein Regler 16 angeschlossen, der bei

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■überschreiten voreingestellter Grenzwerte ein akustisches oder optisches Signal 1? und/oder über eine Leitung 18 einen Regenerationsvorgang für den Ionenaustauscher 1 auslösen kann_o

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Gerätes wird zur Einstellung des Nullpunktes zunächst der Schieber hochgezogen und entweder der Zufluß zur linken Kammer mittels der Absperrschraube 10 oder zur rechten Kammer mittels der Absperrschraube 11 gesperrt, so daß beide Glaselektroden das gleiche Wasser erhalten. Bei der nach der Einstellung des Nullpunktes erfolgenden eigentlichen Messung ist dagegen der Schieber 9 geschlossen und es sind die Absperrschrauben 10 und 11 derart eingestellt, daß durch die beiden Kammern des Gefäßes 4 in der Zeiteinheit die gleiche Flüssigkeitsmenge hindurchfließt. Damit ist gewährleistet, daß in beiden Kammern der gleiche Druck herrscht, so daß ein Flüssigkeitsaustausch durch das Diaphragma hindurch praktisch nicht stattfindet. Außerdem haben beide Kammern, v/eil sie sich in dem gleichen Gefäß befinden, praktisch die gleiche Temperatur, so daß auch Temperatureinflüsse das Meßergebnis nicht verfälschen können.

Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren, für das auch das beschriebene Gerät besonders gut geeignet ist, ist die Überwachung von im Ionenaustauschverfahren vollentsalzten Y/assers. Bei der Vollentsalzung tauscht der in der Regel vom Wasser zuerst durchflossene, schwach saure Kationenaustauscher die im Wasser vorhandenen zweiwertigen und

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auch einwertigen Kationen gegen Wasserstoffionen aus, soweit diese an das Anion Hydrogenkarbonat gebunden sind. Ein Nachlassen der Kapazität eines solchen Austauschers macht sich zuerst durch den Anstieg des pH-Wertes bemerkbar.

Der nachfolgende stark saure Kationenaustauscher wiederum tauscht die restlichen Kationen gegen Wasserstoff aus, so daß dieses Wasser mineralsäurehaltig, also stark sauer wird. Der Mineralsäuregehalt dieses Wassers kann sehr leicht durch die Erfassung des pH-Wertes festgestellt werden. Bei Rückgang der Wasserstoffionenkonzentration, also bei ansteigendem pH-Wert, zeigt sich eine Erschöpfung dieses Austauschers leicht an.

Der in der Regel danach durchflossene Austauscher ist ein schwach basischer Aionenaustauscher, der die Anionen der'starken Säuren wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate usw. gegen Hydroxylionen austauscht. Da jectock in Wasser immer ein Gleichgewicht zwischen Wasserstoff- und Hydroxylionen besteht, ist es möglich, auch hier durch kontinuierliche Bestimmung des pH-Wertes die Arbeitsweise des Austauschers, soweit die Abgabe von Hydroxylionen zu erfassen und bei Rückgang der Hydroxylionen bzw, bei Absinken des pH-Wertes auf eine Erschöpfung auch dieses Austauschers zu schließen«,

Als nächster Austauscher wird meist ein stark basischer Anionenaustausch^ nachgeschaltet., der die Anionen der schwachen Säuren, wie-Kphlensäure,und Kieselsäure, zurückhält. Er gibt dafür wieder Hydroxylionen ab. Auch dieser

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Austauscher läßt sich vorzüglich durch die Messung des pH-Wertes überwachen und es läßt sich auch hier seine Erschöpfung an einem Absinken des pH-Wertes klar erkennen.

Ähnliche Verhältnisse liegen auch beim Mischbett-Ionenaustauscher vor. In einem solchen Austauscher liegen die eben erwähnten Kationen- und Anionen-Austauschharze in gemischter Form vor. Bei ansteigendem pH-Wert liegt eine Erschöpfung des Kationen-Austauschharzes vor, während bei absinkendem pH-Wert das Anionen-Austauschharz verbraucht ist.

Der Grund, weshalb die pH-Messung inbesondere hinter dem ^ionenaustauscher bis heute nicht zur Anwendung gelangte, liegt in den oben erwähnten Schwierigkeiten der Anzeigekonstanz begründet. Die heute hauptsächlich benutzte Methode zur Erfassung des Betriebsspiels von Anionenaustausehern ist die Bestimmung der elektrolytischen Leitfähigkeit. Dieses Verfahren erfaßt jedoch nur den Durchbruch der stark dissoziierten Salze, also z.B. von Chlorid- und Sulfationen· Da jedoch in der Regel Kieselsäure und Kohlensäure zuerst durchbrechen, ist dieses Verfahren zur Bestimmung des Erschöpfungszeitpunktes ungeeignet. Es kommt weiter hinzu, daß das während des normalen Betriebsspiels anfallende Wasser häufig alkalisch reagiert und dadurch die Leitfähigkeit höher ist als zum Zeitpunkt der Erschöpfung, wo die Reaktion über neutral bis nach sauer verläuft. Daher sinkt der Leitfähigkeitsmeßwert bei beginnender Erschöpfung häufig zunächst ab und steigt erst nach dem Durchbruch, stark dissoziierter Salze wieder an·

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Eine kontinuierliche Kieselsäuremessung, die hier mit Erfolg eingesetzt werden könnte, versagt dann, wenn nicht Kieselsäure, sondern Kohlensäure zuerst durchbrichtο

Bei der Überwachung von Ionenaustauschern bietet sich als Bezugslösung das zu untersuchende Wasser selbst an, welches über einen Referenzmischbettionenaustauscher geleitet wird«, Dieses Wasser ist praktisch salzfrei und neutral. Das den Referenzaustauscher verlassende Wasser wird der Bezugselektrode unter Druck zugeleitete Das auf seinen pH-Wert zu prüfende Wasser wird, wie aus der Zeichnung ersichtlich, vor dem Referenzaustauscher abgezweigt und der Meßelektrode zugeführt. Durch gleich eingestellte Fließgeschwindigkeiten der beiden Y/asserteilströme ist der statische Druck in beiden Ivleßkammern gleich groß. Die Diffusion gelöster Stoffe ist bei dieser Anordnung weitgehend ausgeschaltet, weil die Konzentration an Salzen in beiden Proben ungefähr gleich groß ist, im Gegensatz zur herkömmlichen Bezugselektrode, wo eine nahezu gesättigte Kaliumchloridlösung in Wechselwirkung mit dem Meßgut steht·

Bei den Ileßverstärker, an den die beiden Glaselektroden angeschlossen sind, handelt es sich um einen hochohmigen Differenzverstärker, dessen Eingänge für den Anschluß von Glaselektroden geeignet sinde Ein geeigneter Meßverstärker ist beispielsv/eise in der DT-PS 1 498 526 beschriebene Der Meßverstärker ist mit einem Anzeigeinstrument verbunden, welches die Differenzspannung zwischen den beiden Glaselektroden anzeigt. Die Eichung

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der Skala erfolgt wie üblich, in pH-Werten. Ist die Wasserstoffionenkonzentration vor und nach dem Referenz-Ionenaustauscher gleich groß, also pH=7i "beträgt die Anzeige nulle Bei Zunahme der Wasserstoffionenkonzentration erhöht sich das Potential der Meßglaselektrode in den positiven Bereich, und zwar entsprechend der Nernstschen Gleichung um etwa 57 mV für eine Konzentrationspotenz an Wasserstoffionen. Bei abnehmender Wasserstoffionenkonzentration, also im alkalischen Bereich, ist der Fall umgekehrte Selbstverständlich muß darauf geachtet werden, daß der Referenzaustauscher voll funktionsfähig ist« Dies kann dadurch gewährleistet sein, daß eine bestimmte Fließgeschwindigkeit nicht überschritten wird und daß das verwendete Ionenaustauschharz mit einem Indikatorfarbstoff versehen ist, welcher bei beginnender Erschöpfung einen Farbumschlag aufweist«

Eine weitere Möglichkeit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, wie bereits oben angeführt, Ionenaustauscher der verschiedensten Arten zu überwachen, Dabei ist die absolute Größe des pH-Wertes weniger von Bedeutung. Vielmehr kommt es hier darauf an, ob eine Abweichung des pH-Wertes des zu untersuchenden Wassers nach diesem Ionenaustauscher vom pH-Wert des Wassers nach dem Referenzaustauscher vorliegt. Beispielsweise sei nach einem stark basischen Anionenaustauscher der pH-Wert infolge Natriumschlupfes des Kationenaustauschers gleich 8,5· Ein eingeschalteter Referenzaustauscher, der in diesem Fall nur stark basisches Anionenaustauschharz enthält, führt keine Änderung des pH-Wertes

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herbei, weil der Referenzaustauscher das zu untersuchende Wasser nicht verändert« Gegen Ende der Laufzeit des zu überwachenden Austauschers vermindert sich jedoch langsam der pH-Wert, weil die zur Verfügung stehenden Hydroxylionen aufgebraucht sind. Der funktionsfähige Referenzaustauscher jedoch liefert noch Hydroxylionen, so daß in diesem Falle eine pH-Differenz zustande kommt. Diese pH-Differenz ist ein untrügliches Zeichen für die Erschöpfung des zu überwachenden Anionenaustauscherso Dabei ist es gleichgültig, ob achwache oder starke Anionen. zuerst durchbrechen; beispielsweise werden Spuren von durchbrechender Kohlensäure oder Kieselsäure ohne Schwierigkeit angezeigte

Der sogenannte Neutralpunkt der soeben beschriebenen Anordnung befindet sich also nicht bei pH 7» sondern bei pH 8,5? weil beide Elektroden bei diesem pH-Wert ein gleiches Potential aufweisen, die Differenzspannung also gleich null ist. Würde bei dem eben geschilderten Beispiel der Kationenaustauscher noch vor Erschöpfung des Anionenaustauscher durchbrechen, würde also der zu überwachende Anionenaustauscher mit einer erheblich höheren Natriummenge beaufschlagt, dann würde zwangsläufig im austretenden Wasser des Anionenaustauscher der pH-Wert erheblich zunehmen· Da jedoch dieser Austauscher unter Umständen noch nicht erschöpft ist, würde sich bei dem Referenzaustauacher ebenfalls keine Änderung ergeben: die Anzeige wäre wiederum gleich null.

Die erwähnte Differenz-pH-Messung gibt also eine Aussage über den Zustand des Anionenaustauschers. Eine ebenso

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spezifische Überwachung gestattet das erfindungsgemäße Verfahren auch "bei schwachsauren Kationenaustauschern· Wird beispielsweise das V/asser durch einen schwachsauren Kationenaustauscher geleitet und zu dessen Überwachung eine pH-Differenzmessung unter Verwendung eines gleichartigen Referenzaustauschers gemacht, dann ist der zu überwachende Kationenaustauscher voll funktionsfähig, solange die Differenz der pH-Werte gleich null ist. Die Höhe des absoluten pH-Wertes beträgt in diesem Falle etwa 4· bis 4,5· '

Der besondere Vorteil des im Beispiel geschilderten Verfahrens liegt darin, daß im Gegensatz zur herkömmlichen absoluten pH-Bestimmung die während des lonenaustauschprozesses freigewordene Kohlensäure die Überwachungsanzeige nicht verfälscht.

In gleicher Weise läßt sich auch ein starksaurer Kationenaustauscher überwachen· Bei diesem Austauschverfahren beträgt der absolute pH-Wert des ablaufenden Wassers etwa Λ bis 3» das Wasser ist daher mineralsauer· Bei Erschöpfung dieses Austauschers läßt die Wasserstoffionenkonzentration nach, d.h. der pH-Wert steigt langsam an. Beim erfindungsgemäßen Verfahren mittels Referenzaustauschers, der in diesem Falle starksaures Kationenmaterial enthält, ist bei einwandfreiem Austauschvorgang die Anzeige wieder gleich null. Gerade bei besonders hohen Wasserstoffionenkonzentrationen ist es von Bedeutung, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der pH-Meßbereich im Gegensatz zur herkömmlichen Absolutbestimmung erheblich gespreizt werden kann· So hat

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das oben beschriebene Gerät die Meßbereiche + 0,5 pH und + 3 pH Abweichung von dem in der Mitte der Skala liegenden Nullpunkt.

Bezüglich der Überwachung von Ionenaustauschern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also von ganz besonderer B.edeutung, daß die einzelne Messung spezifisch erfolgen kann, indem jeweils ein dem zu überwachenden Ionenaustauscher gleichartiges Referenzionenaus t aus ehe rhar ζ benutzt wird. Gegenüber dem herkömmlichen pH-Meßverfahren besteht ein ganz erheblicher bedienungstechnischer Vorteile Während boi Verwendung einer Glas- und einer normalen Bezugselektrode die Eichung der Elektrode bzw«, des Gerätes mittels zweier Pufferlösungen in relativ häufigen Zeitabständen aus-' geführt werden muß, braucht bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich ab und zu eine Kontrolle der Rullpunktseinstellung zu erfolgen, die ohne Ausbau der Elektroden möglich ist, weil es zur Kompensation der Absolutspannung, also des Elektrodennullpunktes, genügt, beide Elektroden in dasselbe Wasser zu halten, z_oB. in das zu untersuchende Wasser_o Dieser Vorgang kann beim erfindungsgemäßen Gerät mittels eines kleinen Schiebers eingeleitet werden. Lediglich zur Überprüfung der Elektrodensteilheit, die nur in langen Zeitabständen zu erfolgen braucht, nämlich etwa halbjährlich, wird in herkömmlicher Weise in jede Meßkammer eine pH-Pufferlösung eingefüllt, deren pH-Differenz am Gerät zur Eichung der Steilheit dient. Somit ergeben sich neben ganz erheblichen meßtechnischen Vorteilen auch Vorteile in bezug auf die Wartung des Gerätes.

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Es ist ferner bekannt, daß bei dem sogenannten Neutraloder Basenaustausch, gegen Ende der Laufzeit sich eine deutliche pH-Wertverschiebung bemerkbar macht. Diese wird dadurch hervorgerufen, daß während des normalen Betriebes Kohlensäure des Rohwassers vom Austauscher zurückgehalten wird, die dann bei beginnender Erschöpfung durchbricht. Die absolutgröße des abnehmenden pH-Wertes ist jedoch außerordentlich gering und bewegt sich in der Größenordnung um 0,1 bis 0,5 pH. Daher ist diese Tatsache bisher nicht' praktisch ausgenutzt worden. Mit Hilfe des srfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch möglich, unter Verwendung eines Eeferenz-Neutralaustauschers diese pH-V/ert-lnderung charakteristisch und repräsentativ darzustellen.

Sine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Auswahl der für die Überwachungsaufgabe vorgesehenen Elektroden. Es gibt heute Glaselektroden, die neben der normalen pH-Empfindlichkeit auch Sensitivitätseigenschaften gegenüber anderen einwertigen und zweiwertigen Kationen , insbesondere gegenüber Natrium oder Calcium aufweisen. Ein Nachteil beim Gebrauch einer natriumsensitiven Elektrode zur potentiometrischen Natriumbestimmung, etwa nach Mischbett-Ionenaustauschern in der herkömmlichen Weise besteht darin, daß die zu untersuchende Wasserprobe ständig auf einen pH-Wert über 9»^ einzustellen ist, damit die Messung natriumselektiv wird (Ammer: "Vom Wasser", Bd. 34-, 1967 S. 366 Abb. 2). Es hat sich durch Versuche des Erfinders herausgestellt, daß zur Erschöpfungsanzeige eines Mischbett-Ionenaustauschers nicht nur das oben beschriebene Verfahren der Differenz-Messung mittels

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zweier gleicher pH-Gaselektroden möglich ist, sondern auch eine solche Differenzmessung mittels zweier gleicher Natrium-Glaselektroden, ebenfalls eine zuverlässige Erschöpfungsanzeige ergibt. Die Differenzmessung mittels zweier Natrium-Glaselektroden ermöglicht aber auch eine Messung der absoluten Konzentration von Natriumionen in einer zu messenden Lösung, wenn die Konzentration der Natriumionen in der Bezugslösung bekannt ist. Intensive Messungen des Erfinders haben überraschend ergeben» daß vollentsalztes Wasser auch 10 ' val Natrium enthält, so daß vollentsalztes Wasser als Bezugslösung für die Natrium-Konzentration mit einem pNa- 7 zur absoluten Bestimmung des pNa-Wertes mit Hilfe von zwei natriumempfindlichen Glaselektroden verwendet werden kann. Daher eröffnet die Erfindung auch hier völlig neue Möglichkeiten zur Messung der Natriumionenkonzentration in Lösungen, und zwar auch in Lösungen mindestens ab pH=7. Es ist also nicht erforderlich, vollentsalztes Wasser zur Messung Seines Natriumgehaltes zu alkalisieren.

Da es Elektroden gibt, die für andere Ionen empfindlicher sind als Wasserstoff und Natrium, versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf die Messung von Wasserstoff- und Natriumionenkonzentrationen beschränkt ist, sondern sich allgemein auf die Anwendung von gleichartigen Elektroden in Verbindung mit Referenzionenaustauschern bezieht. Wie oben erwähnt, sind bereits c_aiciumempfindliche Glaselektroden bekannt. Außerdem gibt es für verschiedene Kationen und Anionen empfindliche Elektroden speziellen Aufbaus, die ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Endlich soll sich die Erfindung auch auf die Messung von Redoxpotentialen unter Verwendung zweier gleichartiger Elektroden und eines Elektronenaustauschers zur Herstellung der Bezugslösung erstrecken.

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Ss versteht sich ferner, daß neben einer vorzüglichen Betriebsüberwachung von praktisch allen Ionenaustauscharten das erfindunßsgemäße Verfahren außerdem die Steuerung von Regenerationsverfahren ermöglicht, indem es den Durchbruch von Regenerierchemikalien anzeigt·

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und auch des erfindungsgemäßen Gerätes lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Portfall der bisher'gebräuchlichen Bezugselektrode mit ihren bekannten Störungen,

2. Möglichkeit der Messung unter Druck zur Ausschaltung des Einflusses der in der Atmosphäre enthaltenen Kohlensäure,

5. Möglichkeit der Konzentrationsmessung in extrem salzarmen Medien,

4. Ausschalten von Druck- und Strömungsfehlern bei kontinuierlicher Messung durch Einstellung gleicher Pließgeschwindigkeit im Meß- und Bezugssystem,

5. angenähert gleiche Salzkonzentration im Meß- und Bezugssystem,

6. Anwendung der pH-Messung zur spezifischen Überwachung von Ionenaustauschern durch Verwendung eines homologen Referenz-Ionenaustauschers,

7. einfache Einstellbarkeit des Meßnullpunktes durch öffnen der Kammertrennwand und

8. genaue Absolutmessungen bei Verwendung eines Mischbett-Ionenaustauschers als Referenzaustauscher.

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Claims

-23 Pat entansprüche

ί 1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration ^—interessierender Ionen in wässrigen Lösungen, insbesondere der Konzentration von H- oder Na-Ionen in rohem oder aufbereitetem Y/asser, durch Messen der Potentialdifferenz zwischen einer in die wässrige Lösung eintauchenden, für die interessierenden Ionen empfindlichen Meßelektrode einer in eine die interessierenden Ionen enthaltenden Bezugslösung, die mit der wässrigen Lösung über ein Diaphragma in Verbindung steht, eintauchenden Bezugselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugselektrode eine zur Meßelektrode gleichartige Elektrode und als Bezugslösung das unmittelbar aus einem Referenzionenaustauscher austretende Wasser verwendet v/erden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung absoluter Koζentrationswerte vollentsalztes Y/asser verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von der zu untersuchenden wässrigen Lösung kontinuierlich ein Teilstrom der Meßelektrode und ein anderer Teilstrom nach Passieren eines oder mehrerer Referenz-Ionenaustauscher der Bezugselektrode zugeführt werden·

4e Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung von Änderungen der Konzentration interessierender Ionen in mittels Ionenaustauscher behandeltem Wasser ein Referenz-Ionenaustauscher zur

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Herstellung der Bezugslösung verwendet wird, der die gleiche Charakteristik wie der Ionenaustauscher aufweist, der zur Behandlung der zu untersuchenden Lösung verwendet wurde.

5· Gerät zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gefäß (4) mit zwei durch ein Diaphragma (8) verbundenen Kammern aufweist, in denen sich je eine von zwei gleichartigen ionensensitiven Elektroden (6 und 7) befindet und von denen die eine Kammer mit einem Einlaß für die wässrige Lösung versehen und die andere mit dem Ausgang eines vorgeschalteten Ionenaustauschers (5) verbunden ist, und daß die Elektroden (6 und 7) mit je einem Eingang eines Differenzverstärkers (12) verbunden sind.

6. Gerät nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern durch eine absperrbare Leitung miteinander in V.erbindung stehen.

7. Gerät nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ionensensitiven !Elektroden (6 und 7) Glaselektroden sind.