DE3217989A1

DE3217989A1 - Verfahren und vorrichtung zum quantizativen analysieren der bikarbonathaerte in waessrigen loesungen, wie waessern aller art

Info

Publication number: DE3217989A1
Application number: DE19823217989
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr.-Ing. 5628 Heiligenhaus Kunz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-05-13
Filing date: 1982-05-13
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE3217989C2

Description

T i t e : Verfahren und Vorrichtung zum quantitativen
Analysieren der Bikarbonathärte in wäßrigen Lösungen, wie Wässern aller Art Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zum quantitativen Analysieren der Bikarbonathärte in wäßrigen Lösungen, wie Wassern aller Art, wobei einem Wasserstrom zum Zwecke dessen Analysierens eine bestimmte, als Meßgut verwendbare Menge entnommen und diese allein der Analyse zugeführt wird.
Wäßrige Lösungen, wie Wasser aller Art, gleichgültig ob als Trinkwasser oder für industriellen Bedarf verwendet, werden in vielen Anwendungsfällen aufbereitet, und zwar meistens dergestalt, daß deren Bikarbonathärte ganz oder teilweise entfernt und diese tiessung derselben quantitativ und ständig erfolgt.
Es ist in der Wasseraufbereltung seit langem bekannt, die Bikarbonathärte mittels Säuretitration zu bestimmen. Automatische Analysengeräte vollziehen die bisher übliche Titration von Hand in programmierten Schritten nach und benutzen die verbrauchte Säuremenge als Meßwert für die Bikarbonathärte. Ein solches Verfahren hat Nachteile, die sich für den praktischen Betrieb erheblich auswirken. So ist ein großer apparativer Aufwand für jeden einzelnen Verfahrensschritt der Titration erforderlich, wie z. B. Probenahme, Chemikaliendosierung, Meßwertumwandlung, Spülen der Apparatur, Eichungen der Reaktionsvolumina und der Dosiervorrichtung, Einstellen der Konzentrationen der Titrierlösungen, deren Temperatur und anderes mehr, um diese Bestimmung der Bikarbonathärte automatisch und mit der erforder eichen Genauigkeit auszuführen. Hinzu kommt, daß eine verwendete Titrierlösung ständig nachgefüllt werden muß, und daß für den einzelnen Titriervorgang längere Zeit erforderlich ist, bis alle Teilschritte nach und nach abgelaufen sind. Dadurch kann auch jeweils nur ein Meßpunkt in mehr oder weniger langen Intervallen anfallen, wobei in der Zwischenzeit keine Meßwertinformation zur Verfügung steht bzw. nur der schon längere Zeit zurückliegende Meßwert angezeigt wird, welcher wiederum mit einem gewissen Aufwand bis zum Vorliegen des nächsten Meßwertes gehalten werden muß.
Großer Nachteil ist auch die Störanfälligkeit einer derart komplizierten Apparatur, insbesondere bei der Kühlwasser-und Speisewasserversorgung thermischer Heiz- und Kraftanlagen.
Ferner sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, die mit Hilfe von Farbindikatoren das Ober- oder Unterschreiten eines vorgegebenen Grenzwertes anzeigen. Sie sind aber für viele Fälle, bei denen ein Meßwert über die tatsächliche Konzentration der Bikarbonathärte gebraucht wird, nicht verwendbar, weil sie keine Meßwerte erfassen können, sondern eben nur eine Information über das Erreichen oder Nichterreichen eines vorgegebenen Wertes, d. h. des Umschlagpunktes des Indikators, abgeben.
Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt die Bikarbonatkonzentration wäßriger Lösungen, z. B. des Wassers, vollkommen chemikalienfrei, kontinuierlich, quantitativ und über einen großen Meßbereich mit hoher Genauigkeit zu bestimmen und anzuzeigen, wie auch einen solchen Meßwert als Regel- und/oder Steuergröße für vor- oder nachgeschaltete Produktionsanlagen zu benutzen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe verfahrenstechnisch dadurch gelöst, daß das Meßgut kontinuierlich oder quasikontinuierlich dem Wasserstrom, insbesondere mittels einer Zumeßeinrichtung, pro Zeiteinheit entnommen wird, diese Menge anschließend einer Reaktionszone zugeführt wird, daß in dieser Reaktionszone dieser entnommenen Menge Wasserstoffionen zugemischt werden, welche vorher in einem von der Reaktionszone wasserdicht abgetrennten Anodenraum mittels eines elektrischen Stromes anodisch erzeugt werden, und daß diese Wasserstoffionen mittels einer elektrischen Spannung durch eine den Reaktionsraum vom Anodenraum trennende Grenzschicht, welche die Wasserstoffionen durchläßt, hingegen den Eintritt von Anionen in den Anionenraum versperrt, in diesen Reaktionsraum gefördert werden, und daß in einem, ebenfalls von der Reaktionszone mittels einer weiteren Grenzschicht. wasserdicht getrennten Kathodenraum Kationen an einer Kathode entladen werden und diese und/oder deren Reaktionsprodukte aus diesem Kathodenraum mittels einer Spülflüssigkeit ausgetragen werden, und daß das Reaktionsprodukt aus dem in die Reaktionszone eingebrachten Meßgut- und den sich dort mit den Bikarbonationen umgesetzten Wasserstoffionen einer pH-Messung zugeführt wird, wo mittels dieser pH-Messung der Umsetzungsgrad des Bikarbonats festgestellt und dieser wiederum entsprechend einem vorgegebenen Sollwert auskorrigierbar ist, Durch diese erfindungsgemäße kontinuierliche Analyse der Bikarbonathärte wird nicht nur die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabevorteilhaft gelöst, sondern es wird zudem erreicht, daß die dafür notwendigen meßtechnischen Einrichtungen unkompliziert aufgebaut werden können und.zudem ein zuverlässiger, störungsfreier und überaus genauer Meßwert geliefert wird, der nach Bedarf als Regel- und/oder Steuergröße für den Betrieb, beispielsweise einer Wasserversorgungsanlage, verwendet werden kann. Ein weiterer, wesentlicher Vorteil ist, daß keinerlei Reaktions- bzw. Titrierlb.-sungen zur Ermittlung des Meßwertes notwendig sind. Auch kommt hinzu, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der Meßbereich extrem weit und nahtlos überstrichen werden kann, und zwar ohne Umstellung irgendwelcher, zur Messung notwendiger Reaktionskomponenten, wie z. B. Umstellung von Meßbereichen u.a., oder sonstiger Hilfseinrichtungen. Es ist ferner von Vorteil, daß der Meßwert direkt und ohne Umwandlungsaufwand angezeigt wird und die Anzeige auch dem tatsächlichen Meßvorgang entspricht und somit keine Informationslücken entstehen. ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei eine Vorrichtung verwendet, welche über eine Entnahmeleitung an einer die zu analysierende, wäßrige Lösung führende Leitung angeschlossen und zwischen dieser Leitung und der Vorrichtung eine Zumeßeinrichtung vorgesehen ist. Erfindungsgemäß zeichnet sich eine solche Vorrichtung dadurch aus, daß dieser Zumeßeinrichtung, bestehend aus Handventil, Magnetventil, Oberlauf und Speichergefäß eine Meßstelle nachgeschaltet ist, welche von drei Kammern gebildet wird, von denen die eine, mittig angeordnete Kammer als Reaktionskammer ausgeführt ist und die zwei anderen, als Elektrodenkammern ausgeführt und beidseitig dieser Reaktionskammer angeordnet sind, und daß die Elektrodenkammern mittels an sich bekannter, Grenzschichten bildenden lonenaustauschermembranen voneinander- getrennt und beide Membranen kationendurchlässig und anionensperrend ausgeführt sind, und daß dieser Meßzelle ein Meß- und Regelkreis für die pH-Messung eines die Meßzelle verlassenden Reaktionsproduktes nachgeschaltet ist, und daß diesem Meß-und Regelkreis eine Stromquelle nebst Anzeige wie auch ein entsprechend vom pH-Wert steuerbares Stellglied für die Veränderung der auf die Elektroden der Elektrodenkammern wirkenden Stromes zugeordnet ist.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung können insbesondere den Unteransprüchen entnommen werden.
In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch dargestellt.
Die zu analysierende, wäßrige Lösung bzw. das Wasser, dessen Bikarbonathärte gemessen werden soll,strömt über eine, in der Zeichnung strichpunktiert angedeutete Zuleitung und einen an dieser Zuleitung über eine Stichleitung angeschlossenen Druckminderer 1 und ein Handventil 2 über eine weitere Leitung in einen Oberlauf 3 ein und von diesem zu einem Kanal ablauf 4. Durch ein'geöffnetes Magnetventil 5 füllt sich ein Speichergefäß 6 auf ein Niveau, das durch den Oberlauf 3 b-estimmt wird. Die Zudosierung der zu analysierenden Lösung, d. h. des Meßgutes, erfolgt durch einen Ablauf 7, wenn sich ein Magnetventil 8 öffnet und gleichzeitig das Magnetventil 5 schließt. Wenn das Magnetventil 8 schließt, öffnet sich gleichzeitig das Magnetventil 5. Der Ablauf dieser wechselseitigen Ventilbetätigungen erfolgt in bekannter Weise durch einen in er Zeichnung nicht dargestellten Impulsgeber und in schnelier Schaltfolge, so daß ein ausreichend kontinuierlicher und sehr konstanter Zulauf zu einer Meßzelle 9 erfolgt. Die Meßzelle 9 wird von einem Gefäß gebildet, welches Reaktionskammern für unterschiedliche Funktionen aufweist. Eine Reaktionskammer 10, die den Reaktionsraum dieser Meßzelle 9 bildet, wird vom Meßgut von unten nach oben durchströmt, wobei ein von einem Motor angetriebener Rührer 11 in diesem Reaktionsraum für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten sorgt. Die Reaktionskammer 10 wird beidseitig von je einer Elektrodenkammer 18, 26 flankiert, in die Elektroden 13, 15 eintauchen. Die Elektrodenkammern 18, 26 werden von der Reaktionskammer 10 durch Ionenaustauschermembranen 12, 14 getrennt, wobei diese Membranen so ausgeführt sind, daß sie die in den Elektrodenkammern 18, 26 erzeugten Kationen durchdiffundieren lassen, den Durchtritt des Wassers aus dieser Reaktionskammer 10 in die Elektrodenkammern und umgekehrt sperren.
Durch eine solche, eine Grenzschicht bildende, kationendurchlässige Ionenaustauschermembran 12 gelangen solche von einer Anode 13 in der Elektrodenkammer 26 produzierten Wasserstoffionen in die Reaktionskammer 10 und setzen sich mit den in dieser Reaktionskammer befindenden Bikarbonationen nach folgender Beziehung um: Durch eine zweite ebenfalls eine Grenzschicht bildende, kationendurchlässige Ionenaustauschermembran 14 gelangen Metallionen des MeßgutesK z. B. Calzium oder Natrium, in elektrisch äquivalenter Menge zur Wasserstoffionenmenge an eine Kathode 15 in der Anodenkammer 18 und reagieren dort durch Aufnahme von Elektronen in bekannter Weise nach der Beziehung: Ein Teil des Reaktionsproduktes gelangt durch einen überlauf 16 zu einer pH-Elektrode 17 und dessen Rest durch die Kathodennkammer 18 und einen Oberlauf 19 in den Kanalablauf 4. Es ist bekannt, daß bei einem pH-Wert von 4,3 die Reaktion der Wasserstoffionen mit den Bikarbonationen vollständig abgelaufen ist. Da andererseits zwischen der Stromstärke und der produzierten Wasserstoffionenmenge, bezogen auf die Zeit, eine direkte Proportionalität besteht, wird mit einem Amperemeter 20 die Bikarbonatkonzentration direkt angezeigt, wobei ein auf das chemische Aquivalent bezogener Meßwert analog oder digital angezeigt werden kann.
Wenn sich beim Betrieb der Vorrichtung die zu messende Bikarbonathärte ändert, ändert sich auch der durch die pH-Elektrode 17 erfaßte pH-Wert nach der Meßzelle 10 im Reaktionsprodukt. Ein Regler 21, auf den der pH-Wert als Meßgröße geschaltet ist, verändert über ein.Stellglied 22 (beispielsweise einen elektrischen Widerstand) eine von einer Gleichstromquelle 23 gelieferte Strommenge soweit, bis sich wieder ein pH-Wert von 4,3 ergibt. Das Amperemeter 20 zeigt dann die neue Bikarbonatkonzentration an. Wenn sich i in Verlauf einer längeren Betriebszeit eine Verschmutzung der Kathode und/oder Elektrodenkammer 18 ergeben sollte, beispielsweise durch abgelagertes Calziumkarbonat, so ist das am Anstieg der elektrischen Spannung angezeigt und durch das Voltmeter 24 zu sehen. In diesem Fall wird eine Reinigungschemikalie von Hand oder automatisch in eine Zuleitung 25 gegeben.
Ein Spannungsanstieg zwischen den Elektroden 13 und 15 der Meßzelle 10 beeinflußt nicht den Meßwert der Bikarbonathärte. Leerseite

Claims

PATENTANSPROCHE Verfahren zum quantitativen Analysieren der Bikarbonatharte in wäßrigen Lösungen, wie Wassern aller Art, wobei einem Wasserstrom zum Zwecke dessen Analysierens eine bestimmte, als Meßgut verwendbare Menge entnommen und diese allein der Analyse zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßgut kontinuierlich oder quasikontinuierlich dem Wasserstrom, insbesondere mittels einer Zumeßeinrichtung, pro Zeiteinheit entnommen wird, diese Menge anschließend einer Reaktionszone zugeführt wird, daß in dieser Reaktionszone'dieser entnommenen-Menge Wasserstoffionen zugemischt werden welche vorher in einem von der Reaktionszone wasserdicht abgetrennten Anodenraum mittels eines elektrischen Stromes anodisch erzeugt werden, und daß diese Wasserstoffionen mittels einer elektrischen Spannung durch eine den Reaktionsraum vom Anodenraum trennende Grenzschicht, welche die Wasserstoffionen durchläßt, hingegen den Eintritt von Anionen in den Anionenraum versperrt, in diesen Reaktionsraum gefördert werden, und daß in einem, ebenfalls von der Reaktionszone mittels einer weiteren Grenzschicht wasserdicht getrennten Kathodenraum Kationen an einer Kathode entladen werden und diese und/oder deren Reaktionspro dukte aus diesem Kathodenraum mittels einer Spülflüssigkeit ausgetragen werden, und daß das Reaktionsprodukt aus dem in die Reaktionszone eingebrachten Meßgut und den sich dort mit den Bikarbonationen umgesetzten Wasserstoffionen einer pH-Messung zugeführt wird, wo mittels dieser pH-Messung der Umsetzungsgrad des Bikarbonats festgestellt und dieser wiederum entsprechend einem vorgegebenen Sollwert auskorrigierbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Auskorrigieren des Umsetzungsgrades des Bikarbonates auf den vorgegebenen Sollwert entsprechend der pH-Messung durch Veränderung der Stärke eines elektrischen Stromes, der die anodisch erzeugten Wasserstoffionen bewirkt hat, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke des elektrischen Stromes als Meßwert für die Konzentration der Bikarbonationen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Meßwert als Regel- und/oder Steuergröße für eine Kontrollüberwachung verwendbar ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, adurch gekennzeichnet, daß das MeBgut pro Zeiteinheit in konstanter Menge dessen Analyse zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülflüssigkeit für das Austragen der Kationen und/ oder deren Reaktionsprodukte aus deren Kathodenraum das aus den Wasserstoffionen und den Bikarbonationen gebildete Reaktionsprodukt bzw. deren wäßrige Lösung verwendet wird.
7. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei diese über eine Entnahmeleitung an einer die zu analysierende, wäßrige Lö-- sung führende Leitung angeschlossen und zwischen dieser Leitung und der Vorrichtung eine Zumeßeinrichtung vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zumeßeinrichtung, bestehend aus Handventil. (2), Magnetventile (5,8), Oberlauf (3, 7) und Speichergefäß (6) eine Meßzelle (9) nachgeschaltet ist, welche von drei Kammern gebildet wird, von denen die eine, mittig angeordnete Kammer als Reaktionskammer (10) ausgeführt ist und die zwei anderen, als Elektrodenkammern (18,26) ausgeführt und beidseitig dieser Reaktionskammer angeordnet sind, und daß die Elektrodenkammern (18,26) mittels an sich bekannter, Grenzschichten bildenden Ionenaustauschermembranen (12,14) voneinander getrennt und beide Membranen kationendurchlässig und anionensperrend ausgeführt sind, und daß dieser Meßzelle (9) ein Meß- und Regelkreis (21,22) für die pH-Messung eines die Meßzelle verlassenden Reaktionsproduktes nachgeschaltet ist, und daß diesem Meß- und Regelkreis eine Stromquelle (23) nebst Anzeige (20,24), wie auch ein entsprechend vom pH-Wert steuerbares Stellglied (22) für die Veränderung der auf die Elektroden (13,15) der Elektrodenkammern wirkenden Stromes zugeordnet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zumeßeinrichtung (2;5,8;3,7;6) von mindestens einem Speichergefäß (6) für die der Analyse zuzumessende Menge der wäßrigen Lösung und mindestens zwei alternierend arbeitenden Ventilen (5,8) gebildet wird.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Speichergefäß (6) mit zwei Oberläufen (3,7) für die wäßrige Lösung verbunden ist, von denen der eine Oberlauf (3) den maximalen Füllstand und der andere überlauf (7) den minimalen Füllstand des Speichergefäßes (6) bestimmen.
10.- Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der mittig angeordneten Reaktionskammer (10) ein Mischer (11) für die in dieser Reaktionskammer eingebrachten Reaktionskomponenten vorgesehen ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrodenkammer (18) der Kathode (15) eine Spülleitung (25) für Reinigungsmittel einmündet.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrodenkammer (18) der Ablauf der Einrichtung (16,17) für die pH-Messung einmündet.
13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenkammer (18) über eine Entsorgungsleitung (Oberlauf 19) ausspülbar ist.