DE69930001T2

DE69930001T2 - Vorrichtung und verfahren zur regelung von stahlbeizen

Info

Publication number: DE69930001T2
Application number: DE69930001T
Authority: DE
Inventors: Paolo Giordani; Fabio Musiani; Ioannis Demertzis; Sandro Acciai Speciali Terni S.p.A. FORTUNATI; Franco Centro Sviluppo Materiali S.p MANCIA; Ezio Centro Sviluppo Materiali S.p.A NOVARO
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; ThyssenKrupp Acciai Speciali Terni SpA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Acciai Speciali Terni SpA
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: DE69930001D1; EP1141686B1; JP2002531700A; CA2353387A1; MXPA01005464A; WO2000033061A1; ATE318408T1; IT1303814B1; ITMI982612A1; ES2258863T3; EP1141686A1

Description

Technischer Bereich
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Regelung von Beizprozessen für Kohlenstoffstähle, austenitische, ferritische und martensitische nichtrostende Stähle, Duplexstähle und Speziallegierungen, bei welchem in der genannten Vorrichtung automatisch die Probeentnahme von Beizbädern gesteuert und die genannten Proben analysiert werden, um (nach den Verfahren zur Messung der spezifischen Leitfähigkeit und nach den potentiometrischen Verfahren) kritische Prozessparameter zu bestimmen und die Sollwerte der Konzentrationen an den erforderlichen Chemikalien in den Beizbehältern wieder herzustellen. Die Erfindung ermöglicht auch, die Beizbedingungen zu steuern, die für den in Behandlung befindlichen Stahltyp spezifisch sind, und zwar durch die Festlegung von Betriebsabläufen, die über Fernbedienung aktivierbar sind, wobei die am besten zutreffenden Betriebsbedingungen für das Beizen der sich in Behandlung befindlichen spezifischen Materialart automatisch abgerufen und ausgeführt werden.
Stand der Technik
Beim Walzen, Tiefziehen, Strangpressen und bei der Warmbehandlung von Stahlprodukten (wie beispielsweise Tafeln, Bändern, Rohren, Stangen) bilden sich auf ihrer Oberfläche Oxidschichten, welche entfernt werden müssen, damit das Enderzeugnis sowohl ein angemessenes endgültiges Aussehen als auch die Passivität und die korrosionsverhindernden Eigenschaften erhält und damit die weitere Bearbeitung ermöglicht wird.
Die genannten auf der Oberfläche ausgebildeten Oxidschichten werden gewöhnlich durch eine chemische Behandlung (Beizen) beseitigt, welche darauf beruht, dass das metallische Material der Wirkung eines oder mehrerer Säurebäder ausgesetzt wird, welche anorganische Mineralsäuren (Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Flusssäure) entweder allein oder untereinander gemischt bei einer geeigneten Verdünnung und Temperatur enthalten, wobei dieser chemischen Behandlung mindestens eine abschließende Spülung in Wasser folgt.
Für nichtrostende Stähle erfordert der übliche Beizprozess (entweder durch Tauchverfahren, Besprühung oder Verwirbelung) ein Gemisch aus Salpeter- und Flusssäure; derartige Prozesse ziehen sehr ernsthafte ökologische Probleme nach sich, welche auf die Emission der Reaktionsnebenprodukte (extrem toxische Stickoxide) in die Atmosphäre sowie auf die Abgabe von großen Mengen an Nitraten in das Abwasser zurückzuführen sind.
Folglich wurden in der jüngsten Vergangenheit eine Anzahl an alternativen "ökologischen" Prozessen entwickelt, welche sich durch die Eliminierung der Salpetersäure auszeichnen.
Zu derartigen Prozessen, die im industriellen Maßstab besonders effektiv sind, gehören solche, die Gemische aus Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, Flusssäure und Eisen(III)-Ionen verwenden, in denen die richtige Konzentration an derartigen Ionen im Beizbad durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid aufrecht erhalten wird. Einige derartige Prozesse werden in den italienische Patenten 1.245.594 und 1.255.655 (entsprechen US-A-5 345 383) und in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 769 575 beschrieben.
Bei der herkömmlichen Beiztechnologie gemäß den oben erwähnten Patenten gehört üblicherweise zur Steuerung des Prozesses ein gelegentliches Regeln des Beizbades mittels von Hand ausgeführter Titrationen des Säuregrades oder die Messung der Leitfähigkeit der Lösung und ihres Eisengehaltes (oder der Gesamtmenge an Metallen durch Messung der Dichte des Bades); auch ist es möglich, den Gehalt an Flusssäure mittels einer speziellen ionenselektiven Elektrode zu messen.
Einige dieser Techniken sind bei der Automatisierung von einzelnen Betriebsabläufen von auf Salpetersäure beruhenden Beizprozessen von nichtrostenden Stählen angewandt worden.
Das US-Patent 4.060.717 (LECO Corp.) offenbart die Verwendung von ionenselektiven Elektroden für Fluor- und Wasserstoffionen, um die Konzentration an Salpetersäure (oder einer anderen starken Säure) und von Flusssäure in Beizbädern zu messen, welche Salpeter- und Flusssäure enthalten; die von einer Reglerschaltung erfassten elektrischen Spannungswerte werden durch einen Mikroprozessor sorgfältig ausgewertet, um die Konzentration der zwei Säuren zu berechnen und ihre zutreffenden Konzentrationswerte einzustellen.
Das japanische Patent 55040908 (NIPPON Steel Corp.) offenbart, um die Konzentration der Säuren einstellen zu können, die Bestimmung der Flusssäure und einer weiteren starken Säure (Salpeter-, Chlorwasserstoff-, Schwefelsäure) dadurch, dass die entsprechenden Anionen mit ionenselektiven Elektroden, nachdem die Lösung durch Ionenaustauschmembranen hindurchgetreten ist, bestimmt werden.
Das US-Patent 5.286.368 (FOXBORO Corp.) misst die Konzentration der Flusssäure in einem Gemisch aus Salpeter- und Flusssäure über die Fähigkeit von dreiwertigen Eisenionen zur Komplexbildung im Vergleich zu Fluorionen, was die Bestimmung der Konzentration der Säuren in der Mischung erlaubt.
Das japanische Patent 072944509 (KAWASAKI Steel Corp.) misst die Konzentrationen an freier Fluss- und Salpetersäure und die der Eisenionen in einer Beizlösung durch Messung der Konzentration der Eisenionen durch ein absorptiometrisches Verfahren für den Eisensalicylatkomplex, die Konzentration der freien Flusssäure durch ein absorptiometrisches Verfahren über das Verblassen des Eisenacetylacetonkomplexes und die Gesamtkonzentration der freien Säuren durch das Verfahren der Neutralisationstitration, wobei die Konzentration der freien Salpetersäure durch Subtraktion der Konzentration der freien Flusssäure von der Gesamtkonzentration der freien Säuren bestimmt wird.
Das japanische Patent 081660003 (MITSUBISHI Heavy Ind. Ltd.) betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Eisenionenkonzentration in einer Beizlösung.
Die kontinuierliche automatische Steuerung derartiger Beizprozesse, welche auf Salpetersäure beruhen, ist, auch wenn sie besser ist als ein gelegentliches, von Hand durchgeführtes oder automatisches Nachregeln, die beispielsweise mehrmals pro Tag ausgeführt wird, wegen der funktionellen Eigenschaften eines derartigen Bades nicht von wesentlicher Bedeutung für den Prozess im Hinblick auf die Qualität des behandelten Materials; insbesondere beim Beizen von nichtrostenden Stählen weisen derartige Bäder gewöhnlich hohe Konzentrationen an Salpetersäure (etwa 12–15%) und Konzentrationen an Flusssäure von etwa 2–5% auf. Die hohe Konzentration an Salpetersäure gewährleistet gleichzeitig sowohl einen hohen Säuregrad als auch eine nahezu konstante Oxidationskraft, welche ermöglichen, den Prozess durch gelegentliches Hinzufügen von Chemikalien zu steuern. Darüber hinaus ist die Bestimmung der Säurekonzentration ausreichend, um eine angemessene Regelung des Beizvermögens des Bades zur Verfügung zu haben.
Demgegenüber findet man bei den salpetersäurefreien Beizsystemen wie beispielsweise jenen, die weiter vorn erwähnt worden sind, die Oxidationseigenschaften des Systems auf der Grundlage der Messung der Konzentration an Eisen(III)-Ionen (Fe³⁺), oder besser der Regelung des Fe³⁺/Fe²⁺-Verhältnisses.
Wegen der Beizreaktion (1) 2Fe³⁺ + FeO → 3Fe²⁺ (1)tendieren in diesem Fall bei einem kontinuierlichen Prozess zur Herstellung von nichtrostenden Stahlbändern oder in automatischen hochproduktiven Anlagen zum Beizen von Stäben die Konzentration der dreiwertigen Eisenionen, das Fe³⁺/Fe²⁺-Verhältnis und folglich die Oxidationskapazität der Lösung dazu, rasch nachzulassen, wodurch das Verhalten des Bades drastisch verändert wird.
Die optimalen Bedingungen müssen daher kontinuierlich mit Hilfe von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid eingestellt werden.
Darüber hinaus beeinflusst die Veränderung der Konzentration des dreiwertigen Eisens indirekt auch die Konzentration der im Bad vorhanden freien Säuren.
In einem Beizsystem, welches beispielsweise auf Schwefelsäure, Flusssäure und Gemischen aus Eisen(III)-Salzen beruht, ist dieser Einfluss an die nachfolgenden bevorzugten Gleichgewichte gebunden: Fe³⁺ + nF^– → FeF_n ^(3-n)+ Fe²⁺ + SO₄ ^2– → FeSO₄
Folglich wird während der Oxidation/Reduktion des Paares Fe³⁺/Fe²⁺ die Freisetzung von Schwefelsäure bzw. Flusssäure aus den entsprechenden Komplexsalzen auftreten, wodurch die Zusammensetzung des Bades modifiziert wird.
Eine Prozessregelung durch gelegentliche analytische Messungen, gefolgt von der Zugabe großer Mengen von Chemikalien, um die besten Beizbedingungen wieder herzustellen, verursacht deshalb Veränderungen der Badparameter in einem zu breiten Bereich mit nachteiligen Folgen für die Qualität des Produktes und die Kosten des Prozesses.
Andererseits sind häufige von Hand durchgeführte Regelungen und entsprechende Einstellungen der Zusammensetzung sehr zeit- und kostenaufwendig, da dies eine große Menge an Personal erfordert, um eine zufriedenstellende Häufigkeit der Regelungen (z. B. eine Regelung pro Stunde) zu gewährleisten.
Das Kritische an den salpetersäurefreien Beizprozessen ist offensichtlich verknüpft mit der Gesamtmenge an Eisen, die pro Zeiteinheit gelöst wird, mit der Anzahl der zu regelnden Beizbehälter, mit der Anzahl der Materialien, die unterschiedliche Betriebsbedingungen erfordern, und mit der praktischen Fähigkeit, den Bedarf an häufigen manuellen Zugaben von Säuren in die Behälter aufzuzeigen.
Die Steuerung der Beizprozesse für nichtrostende Stähle wie beispielsweise derjenigen, die bereits weiter vorn für kontinuierliche Beizanlagen von nichtrostenden Stahlbändern oder für hochproduktive automatische Anlagen für die Stabbearbeitung erwähnt worden sind, hat sich als kritisch hinsichtlich der Qualität des Endproduktes erwiesen; sie kann außerdem ohne die Anwendung eines automatischen Systems für die Probeentnahme, Regelung und Dosierung der Reaktionspartner nicht wirtschaftlich sein.
Die Regelvorrichtung und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfordern die Anwendung einer spezifischen technischen Sachkenntnis und analytischer Verfahren für eine angemessene Steuerung von derartigen Prozessen.
Darstellung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Regelvorrichtung für salpetersäurefreie Beizbäder vorzustellen, welche umfasst: Mittel zum Entnehmen einer Probe aus dem zu analysierenden Bad; Mittel zum Analysieren der genannten Probe zum Zweck der Messung einer Anzahl von Parametern gemäß den Verfahren zur Messung der spezifischen Leitfähigkeit und gemäß potentiometrischen Verfahren sowie zur Messung des Wertes des Redoxpotentials der genannten Probe und ihrer Temperatur; Wiederherstellungsmittel, welche geeignet sind, entsprechend den obigen gemessenen Werten die Mengen an Korrekturchemikalien zu berechnen, die dem Beizbad zuzusetzen sind, um die Werte der genannten Parameter auf ihre Sollwerte zurück zu führen, und mindestens eine Vorrichtung in Gang zu setzen, welche dem Beizbad die genannten Mengen an Korrekturchemikalien zusetzt; die genannten gemessenen Parameter sind dabei die Konzentrationen an Schwefelsäure und Flusssäure, die gemäß den Verfahren zur Messung der spezifischen Leitfähigkeit gemessen worden sind, und die Konzentrationen an zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen, die gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren gemessen worden sind. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Regeln von salpetersäurefreien Beizbädern vorzustellen, welches mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst:

– Entnahme einer Probe eines Beizbades;
– Messung der Konzentration an Schwefel- und der Flusssäure in der genannten Probe eines Beizbades gemäß den Verfahren zur Messung der spezifischen Leitfähigkeit;
– Messung der Konzentration an zweiwertigen Eisenionen in der genannten Probe eines Beizbades gemäß den speziellen potentiometrischen Verfahren;
– Messung der Konzentration an dreiwertigen Eisenionen in der genannten Probe eines Beizbades gemäß den speziellen potentiometrischen Verfahren;
– Messung des Redoxpotentials der genannten Probe eines Beizbades;
– Messung der Temperatur der genannten Probe eines Beizbades;
– Rückführung der Werte der genannten gemessenen Konzentrationen im genannten Beizbad auf vorher eingestellte Werte durch die Zugabe der berechneten Mengen an Korrekturchemikalien zum Beizbad.

Liste der Abbildungen
Die Erfindung soll nunmehr unter Bezugnahme auf eine den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht einschränkende Ausführungsform, welche in den angefügten Abbildungen dargestellt ist, beschrieben werden. In den Abbildungen sind:
1 zeigt schematisch eine Anlage, welche eine erfindungsgemäße Analysevorrichtung umfasst;
2 zeigt ein vereinfachtes Schema einer erfindungsgemäßen Analysevorrichtung;
3 zeigt schematisch das Analysegefäß CA von 2, welches ein System zur Leitfähigkeitsmessung und eine bevorzugte Ausführungsform des Mittels zur Spülung des Gefäßes selbst und der Messelektrode umfasst;
4 zeigt schematisch das Analysegefäß CA von 2, welches ein System der potentiometrischen Messung und eine bevorzugte Ausführungsform des Mittels zur Spülung des Gefäßes selbst und der Messelektrode umfasst.
In den angefügten Abbildungen sind einander entsprechende Bauteile mit den gleichen Bezugsbezeichnungen versehen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
1 zeigt schematisch eine die erfindungsgemäße Analysevorrichtung enthaltende Anlage, welche umfasst;

– eine gewisse Anzahl von Beizbehältern V (V1, ...., Vn);
– eine Analysevorrichtung A (wird weiter hinten unter Bezugnahme auf das vereinfachte Schema von 2 beschrieben), welche in der hier beschriebenen Ausführungsform ein Paar von Analysevorrichtungen (A1, A2) enthält, die gleichzeitig auf unterschiedliche Parameter arbeiten;
– eine gewisse Anzahl von Vorratsbehältern S (S1, S2, S3), von denen jeder eine Lösung einer der Korrekturchemikalien (eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, Flusssäure und ein Oxidationsmittel, vorzugsweise aber nicht notwendigerweise Wasserstoffperoxid) mit einer vorgegebenen Konzentration enthält, die einem der Behälter V zugesetzt werden soll;
– eine gewisse Anzahl von zyklisch umlaufenden Rohren, welche die Behälter V mit den der Probenahme dienenden Eingängen I (2) der Analysevorrichtung A verbinden;
– eine gewisse Anzahl von Rohrleitungen zur Zuführung der Korrekturchemikalien, welche die Vorratsbehälter S mit den Behältern V verbinden;
– Zuführmittel, welche die Analysevorrichtung A in die Lage versetzen, die Zuführung der in den Vorratsbehältern S vorhanden Korrekturchemikalien in die Behälter V zu regeln.

Der Einfachheit halber sind in der 1 diejenigen Komponenten, welche für die vorliegende Erfindung nicht von Interesse sind wie beispielsweise Ventile, Pumpen, Betätigungsmittel, Mittel zum Filtern und Spülen, welche an sich bekannt sind, sowie weitere Komponenten des Systems, falls solche vorhanden sind, weggelassen worden.
Die Analysevorrichtung A (2) umfasst: Mittel zur Entnahme einer Probe des Beizbades aus einem Behälter V; Mittel zu deren Analyse, um gemäß den speziellen Verfahren zur Messung der spezifischen Leitfähigkeit und gemäß den potentiometrischen Verfahren die vorher eingestellten Parameter (die Konzentrationen an Schwefelsäure und Flusssäure sowie die des dreiwertigen und zweiwertigen Eisens), das Redoxpotential und die Temperatur der genannten verdünnten Probe zu messen; Mittel zur Berechnung der Mengen an Korrekturchemikalien, welche von den Vorratsbehältern S zu den Behältern V geleitet werden sollen, um die genannten Parameter einzustellen, und Mittel zur Betätigung der Vorrichtungen am Auslass der Vorratsbehälter S, um die berechneten Mengen der genannten Korrekturchemikalien in das Beizbad einzuleiten.
Da die für die Messung der Konzentration der Schwefel- und Flusssäure erforderliche Zeit kürzer ist als die, welche für das Messen der Konzentration der Eisenionen (lediglich einige Minuten gegenüber etwa 30 Minuten) erforderlich ist, werden die Analysevorrichtungen (A1, A2) vorzugsweise unterteilt, wobei jede von ihnen nur auf eine der genannten Analysen (Messung der Konzentrationen der Schwefelsäure und der Flusssäure bzw. Messung der Konzentrationen an Eisenionen) spezialisiert ist.
Die Analysevorrichtungen (A1, A2) können von einer, in den Abbildungen nicht dargestellten übergeordneten Logikeinheit gesteuert werden, die ,in situ' oder an einer entfernten Stelle untergebracht sein kann und die mit den Analysevorrichtungen (A1, A2) über in beiden Richtungen arbeitende Übertragungsmittel, wie sie an sich bekannt sind, verbunden ist.
Als Alternative können die genannten Analysevorrichtungen (A1, A2) aus dem gleichen Modul bestehen und die Analysemittel umfassen, welche geeignet sind, die Konzentration sowohl der Säuren (Schwefel- und Flusssäure) als auch der Eisenionen zu messen.
In einem derartigen Fall könnte die erfindungsgemäße Vorrichtung auch in dem Fall arbeiten, wo bei einer der Analysevorrichtungen (A1, A2) eine Funktionsstörung auftritt. Die 2 zeigt ein vereinfachtes Schema der Analysevorrichtung A (A1, A2) der 1, welche in Kombination umfasst:

– ein Probeentnahmemodul C, dessen Einlässe für die Probenahme I (I1, ..., In) in Reihe mit der zwischen den Beizbehältern V (V1, ..., Vn; 1) befindlichen Verrohrung für den ständigen Umlauf und der Analysevorrichtung A verbunden sind; dabei befindet sich mindestens ein (nicht dargestellter) Vorratsbehälter, in welchen die zu analysierende Badprobe eingebracht wird, im Innern des Probeentnahmemoduls C;
– ein Reagenzienvorratsgefäß DR, welches die Chemikalien für die Analysen enthält;
– Dosiermittel D (D1, D2), welche so beschaffen sind, dass sie die für die Analysen benötigten Mengen der Chemikalien entnehmen und selbige in das Analysengefäß CA befördern, wobei ein Teil der Dosiermittels D so beschaffen ist, dass es große Mengen der Chemikalien mit einer niedrigen Genauigkeit (von etwa 2 bis etwa 5%) entnimmt, und der verbleibende Teil der Dosiermittel so beschaffen ist, dass er kleine Mengen der Chemikalien mit einer hohen Genauigkeit (etwa 0,1%) entnimmt; in 2 ist das Dosiermittel D mit niedriger und hoher Genauigkeit jeweils in zwei verschiedene Funktionseinheiten (D1, D2) eingruppiert;
– ein Analysegefäß CA, welches die Messelektroden (generell mit EM in 2 bezeichnet) enthält und vom Probenahmemodul C die zu analysierende Badprobe erhält, vom Dosiermittel D die für die Analysen erforderlichen Chemikalien erhält und von einem (nicht dargestellten) Vorratsbehälter W das Wasser (welches vorzugsweise eine Leitfähigkeit von weniger als 100 Mikrosiemens aufweist) erhält, welches erforderlich ist, um die genannte Probe auf ein gewünschtes Verdünnungsverhältnis zu verdünnen; in 2 sind weitere Elemente (wie beispielsweise Rührer), die Im Analysegefäß CA vorhanden sind, weggelassen worden, da sie nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind;
– eine Logikeinheit UL, welche die Analyseprozeduren regelt und steuert, die Informationen von den Messelektroden EM erhält und verarbeitet, und ein Mittel betätigt, um die in den Vorratsbehältern S (1) enthaltenen Lösungen der Korrekturchemikalien in das Beizbad zu leiten.

In einer bevorzugten, aber den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht einschränkenden Ausführungsform bestehen die Dosiermittel der Funktionseinheit D1 aus peristaltischen Pumpen mit konstanter Fördermenge, während die Dosiermittel der Funktionseinheit D2 aus Spritzen aus säurebeständigem Material (z. B. PES) bestehen, welche durch einen elektrischen Schrittmotor angetrieben werden.
Wiederum in einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Analysevorrichtung A auch Mittel (nachfolgend unter Bezugnahme auf die 3 und 4 beschrieben), welche gestatten, das Analysegefäß CA und die Messelektroden EM nach jeder Messung mit Wasser und nach einer vorgegebenen Anzahl von Messungen mit einer chemischen Lösung (vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise 10–20%ige Chlorwasserstoffsäure) zu spülen, wodurch ermöglicht wird, dass die Messelektroden EM in einem optimalen Zustand gehalten werden, damit zuverlässige Daten erhalten werden, die Wartungsmaßnahmen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden und die Lebensdauer der Elektroden beträchtlich erhöht wird.
Zur Gewährleistung einer gleichbleibenden Qualität des Endprodukts muss jeder zu beizende Typ oder jede zu beizende Gruppe von Materialien gemäß den Standardparametern und den charakteristischen Parametern behandelt werden (Konzentrationswerte der Fluss- und Schwefelsäure, Konzentration der dreiwertigen und zweiwertigen Eisenionen, das Verhältnis zwischen den dreiwertigen und den zweiwertigen Eisenionen, die Konzentration von Wasserstoffperoxid, die Temperatur der zu analysierenden Probe, usw.); in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diejenigen Parameter, welche jeden Arbeitsschritt kennzeichnen, sowie jene Parameter, die den Betrieb der Analysevorrichtung A betreffen, wobei all diese ermöglichen, an den Beizbädern verschiedene Analysen je nach dem spezifischen Arbeitsschritt auszuführen, in Betriebsprozeduren eingruppiert, welche in einer eineindeutigen Beziehung zum Material selbst stehen und in der Logikeinheit UL gespeichert sind und welche erforderlichenfalls je nach dem zu beizenden Material abgerufen werden.
Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise umfasst eine Betriebsprozedur mindestens die nachfolgenden Informationen:

– die Reihenfolge und die Art der durchzuführenden Analysen;
– die vorher festgelegten Werte für das Beizbad;
– die Größe der zulässigen Abweichungen im Verhältnis zu den vorher festgelegten Werten, bei deren Überschreitung die Logikeinheit UL die genannten Mittel betätigt, um die in den Vorratsbehältern S enthaltenen Lösungen der Korrekturchemikalien in das Beizbad zu leiten;
– die Verdünnungsverhältnisse mit Wasser der zu analysierenden Probe des Beizbades im Analysengefäß CA.

Der ordnungsgemäße Betrieb der Analysevorrichtung A kann vorteilhafterweise periodisch und automatisch überprüft werden; zu diesem Zweck wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Logikeinheit UL eine weitere operative Autokalibrierungsprozedur gespeichert, welche die folgenden funktionellen Schritte umfasst und nach einer vorgegebenen Anzahl von Analysen aktiviert: Entnahme einer festgelegten Menge einer Standardlösung, welche eine bekannte Zusammensetzung aufweist, aus einem Behältnis (welches vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise im Reagenzienvorratsgefäß DR untergebracht ist), Überführung selbiger in das Analysengefäß CA, Analyse dieser Menge an Lösung, Vergleich der erhaltenen Analysenergebnisse mit der bekannten Zusammensetzung und Auslösung von Alarmsignalen, falls die Abweichung zwischen den erhaltenen Analysenergebnissen und den bekannten Konzentrationen größer als ein Sollwert ist.
Gemäß einer in den Abbildungen nicht dargestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Logikeinheit UL an eine zentrale Arbeitseinheit und/oder an eine übergeordnete Logikeinheit angeschlossen sein, durch welche sie geregelt und gesteuert werden kann; wie bereits weiter oben angegeben, kann diese Logikeinheit an Ort und Stelle oder entfernt angeordnet sein.
Insbesondere kann bei jeder Änderung der Arbeitstätigkeit die zentrale Arbeitseinheit die Betriebsprozedur modifizieren, welche durch eine oder mehrere dieser Logikeinheiten UL ausgeführt wird, wobei diejenige aktiviert wird, die zu der Tätigkeit gehört, die in Gang gesetzt werden soll; die Bedienperson kann auch von einer oder mehreren Logikeinheiten UL eine Betriebsprozedur abrufen, sie modifizieren und dafür sorgen, dass sie durch die Logikeinheiten ausgeführt wird und/oder eine neue Betriebsprozedur eingeben, welche in den Logikeinheiten UL gespeichert wird.
Diejenigen Analyseverfahren, welche bei der Analyse der Beizbäder angewandt werden, sollen nunmehr zum besseren Verständnis der beschriebenen Einzelheiten, welche Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind, erläutert werden.
a) Bestimmung der Leitfähigkeit der Flusssäure und der Schwefelsäure
Diese Bestimmung beruht auf dem Prinzip, dass in einer wässrigen Lösung, welche aus einem Gemisch aus einer schwachen Säure wie beispielsweise Flusssäure und einer stärkeren Säure wie beispielsweise Schwefelsäure besteht, die Leitfähigkeit der Lösung praktisch gleich derjenigen der starken Säure bei der gleichen Konzentration ist; das Verfahren nutzt auch (in einer Phase anschließend an eine Leitfähigkeitsmessung an einer Badprobe, welche zur Messung der Konzentration der Schwefelsäure sachgemäß verdünnt wurde) die hohe Affinität der Flusssäure gegenüber einem Metallkation aus, welches in der Lösung als Salz von bekannter Konzentration vorhanden ist. Am stärksten vorzuziehen ist der Fall, wo das Salzanion von einer starken Säure stammt (z. B. Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure), so dass die Reaktion, welche einen Fluorkomplex des Metallkations und Chlorwasserstoffsäure bildet, ein beträchtliches Ansteigen der Leitfähigkeit bewirkt, was auf die Bildung einer äquivalenten Menge an vollständig dissoziierter starker Säure zurückzuführen ist, welche durch eine zweite Leitfähigkeitsmessung gemessen wird.
Zum Beispiel: nHF + Fe(NO₃)₃ → FeF_n ^(3-n)+ + nHNO₃
Ein derartiger Anstieg der Leitfähigkeit ist folglich proportional der Konzentration der Flusssäure, welche nach einer geeigneten Kalibrierung quantitativ gemessen werden kann. Derartige Salze können beispielsweise sein: Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid; in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Lösung von Eisen(III)-nitrat·9H₂O bei einer Konzentration von 750 g/l verwendet.
Um eine ausreichend lineare Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Änderung der Konzentration der Säuren zu gewährleisten, muss die Verdünnung der Probe als eine Funktion der Konzentration der Säuren, welche im zu analysierenden Bad vorhanden sind, aufmerksam bewertet werden; als ein den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht einschränkendes Beispiel werden für Schwefelsäure Konzentrationen bis zu 200 g/l und für Flusssäure Konzentrationen bis zu 60 g/l sowie Verdünnungsverhältnisse von 1:100 bis 5:100 und vorzugsweise 4:100 für akzeptable Werte angesehen.
Eine weitere veränderliche Größe, welche zum Erzielen von zuverlässigen Ergebnissen wesentlich ist (und welche durch die Logikeinheit UL der Analysevorrichtung A gesteuert werden muss), ist die Probetemperatur nach der Verdünnung mit Wasser, tatsächlich kann in der Industrie die Wassertemperatur beträchtliche Schwankungen (üblicherweise zwischen +5 und +40°C) je nach Witterung, Wasserquelle und Speicherzeit im Vorratsbehälter W aufweisen.
Es ist offensichtlich, dass eine Leitfähigkeitsmessung durch die Temperatur stark beeinflusst wird, und üblicherweise wird ein derartiges Problem mittels eines in der Messvorrichtung eingebauten automatischen Kompensationssystems überwunden; im vorliegenden Fall kann die automatische Kompensation lediglich die Wirkung auf die erste Leitfähigkeitsmessung (Bestimmung der Konzentration der Schwefelsäure) ausüben, aber nicht auf die zweite (Bestimmung der Konzentration der Flusssäure), welche nach dem Zusatz von Eisen(III)-nitrat ausgeführt wird, da sich die Zusammensetzung der Lösung geändert hat, und ihre Abhängigkeit von der Temperatur in der Tat vor und nach der Zugabe des Eisen(III)-nitrats unterschiedlich ist.
Dieses kritische Problem wird mit einer erfindungsgemäßen Analysevorrichtung A gelöst, bei welcher die Logikeinheit UL die Änderung der Leitfähigkeit infolge der Zugabe eines Volumens v3 an Eisen(III)-nitratlösung berücksichtigt, welche von der Temperatur der Probe abhängig ist.
Die Menge an Eisen(III)-nitrat, welche während der Titration verwendet wird, muss dergestalt sein, dass eine vollständige Komplexbildung der Flusssäure gewährleistet wird; im betrachteten System muss beispielsweise für eine Konzentration der Flusssäure geringer als 60 g/l das Verhältnis zwischen dem Volumen v3 der Lösung aus Eisen(III)-nitrat·9H₂O mit 750 g/l und dem Volumen v1 der Badprobe größer als 0,5 und vorzugsweise 1 sein.
Als ein den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht einschränkendes Beispiel wird die folgende Betriebsprozedur in Verbindung mit den zutreffenden Berechnungen für eine volumenmäßige Verdünnung einer Probe von 4:100 angeführt:
– Befüllen des Analysengefäßes CA – mit Hilfe eines Dosiermittels D2 – mit einem vorgegebenen Volumen v2 an Wasser, welches eine Leitfähigkeit von weniger als 100 Mikrosiemens aufweist, um ein Verdünnungsverhältnis von 4:100 zu erhalten;

– Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens v1 der zu analysierenden Beizbadprobe (mit Hilfe des Dosiermittels D2) aus dem Probenahmemodul C;
– Beginn des Rührens der Lösung;
– erste Leitfähigkeitsmessung (L₁);
– Zugabe eines vorgegebenen Volumens v3 = v1 einer Lösung aus Eisen(III)-nitrat·9H₂O mit 750 g/l;
– Rühren der Lösung und Messung ihrer Temperatur T;
– zweite Leitfähigkeitsmessung (L₂);

Die Logikeinheit UL nimmt die Daten L₁, L₂, T auf und ermittelt automatisch die Konzentration der Säuren durch die folgenden Berechnungen:

– Konzentration der Schwefelsäure (g/l): a·L₁ ² + b·L₁ – c
– Konzentration der Flusssäure (g/l): a₁·δ² + b₁·δ – c₁

₁

δ = L2 – L1 – ϕ;

ϕ = c2 + (c3 – T);

₂

₃

₂

In diesem Beispiel sind:
a = 0,0066; b = 5,015; c = 6,98
a₁ = 0,0120; b₁ = 2,881; c₁ = 3,81;
c₂ = 9,632; c₃ = 0,297.
3 zeigt die Kenngrößen der Leitfähigkeitszelle CC, deren spezielle Form es ermöglicht, die negativen Wirkungen zu minimieren, die auf die hohe Viskosität der Lösung zurückzuführen sind, und die Spülung der Platinmessplatten zu erleichtern. Die genannte Leitfähigkeitszelle CC umfasst einen Hohlkörper B aus Glas, welcher eine im Wesentlichen zylindrische Form aufweist und zwei geschwärzte Platinplatten EL enthält; am unteren und oberen Teil des Hohlkörpers befinden sich Löcher (F1, F2), die ein Zirkulieren der zu analysierenden Probe im Inneren des Hohlkörpers B zulassen.
Vorzugsweise weist der Hohlkörper B einen Durchmesser von etwa 20 mm (jedenfalls zwischen etwa 17 und 23 mm) und eine Höhe von etwa 40 mm (jedenfalls zwischen etwa 35 und 45 mm) auf; die EL Plattenabmessungen liegen bei etwa 10 × 5 mm (jedenfalls zwischen etwa 8 × 12 mm und etwa 3 × 7 mm), der Abstand voneinander liegt bei etwa 15 mm (jedenfalls zwischen etwa 12 und 18 mm).
Um eine Polarisierung der Elektroden EL zu vermeiden, muss die (nicht dargestellte) elektrische Messschaltung, welche an die Leitfähigkeitszelle CC angeschlossen ist, mit hoher Frequenz (zwischen 25 und 40 kHz) arbeiten.
b) Bestimmung des zweiwertigen Eisens
Die Bestimmung des zweiwertigen Eisens kann mittels potentiometrischer Analyse durch Kaliumpermanganat-Titration gemäß dem klassischen Verfahren durchgeführt werden. Der Arbeitsablauf erfordert:

– Einfüllen eines vorgegebenen Wasservolumens v2 über das Überlaufrohr TP in das Analysegefäß CA, um ein Verdünnungsverhältnis von ≥ 1.50 zu erhalten;
– Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens v1 der zu analysierenden Beizbadprobe aus dem Probeentnahmemodul C (mittels des Dosiermittels D2) und Zugabe der genannten Probe in das Analysegefäß CA;
– Ansäuern der verdünnten Beizbadprobe durch Zugabe einer vorgegebenen unkritischen Menge an Lösung einer starken Säure wie z. B. Schwefelsäurelösung 1:1 mit Wasser, (mittels des Dosiermittels D1) in das Analysegefäß CA;
– potentiometrische Titration, welche einen vorbestimmten Endpunkt oder eine automatische Suche des Endpunktes aufweist, mit einer 0,1 N Kaliumpermanganatlösung, die dem Analysegefäß CA mittels des Dosiermittels D2 zugesetzt wird;
– Entleerung und Spülung des Analysegefäßes CA.

c) Bestimmung des dreiwertigen Eisens
Das dreiwertige Eisen wird durch iodimetrische Titration gemessen, wobei jedoch spezielle Aufmerksamkeit darauf zu lenken ist, dass diese ermöglicht, eine automatische Vorrichtung einzusetzen und zuverlässige und reproduzierbare Ergebnisse zu erreichen. Die genannte Bestimmung erfordert den folgenden Arbeitsablauf:

– Einfüllen eines vorgegebenen Wasservolumens v2 über das Überlaufrohr TP in das Analysegefäß CA, um ein Verdünnungsverhältnis von ≥ 1.50 zu erhalten;
– Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens v1 der zu analysierenden Probe des Beizbades aus dem Probeentnahmemodul C (mittels des Dosiermittels D2) und Zugabe der genannten Probe in das Analysegefäß CA;
– Beginn des Rührens;
– Zugabe eines vorgegebenen nichtkritischen Volumens an Lanthannitratlösung bekannter Konzentration (mittels des Dosiermittels D1) in das Analysegefäß CA;
– Warten über einen Zeitraum von 30 s ohne Rühren;
– Zugabe eines vorgegebenen unkritischen Volumens einer Chlorwasserstoffsäurelösung 1:1 nach Volumen (mittels des Dosiermittels D1) in das Analysegefäß CA;
– Zugabe eines vorgegebenen unkritischen Volumens einer Kaliumiodidlösung bei einer Konzentration von beispielsweise 1 kg/l (mittels des Dosiermittels D1) in das Analysegefäß CA;
– Warten über einen Zeitraum von 5 Minuten ohne Rühren;
– Beginn des Rührens der Lösung;
– potentiometrische Titration des Iods, das durch die Reaktion des dreiwertigen Eisens mit Kaliumiodid freigesetzt wird, mit 0,1 N Natriumthiosulfat (welches mittels des Dosiermittels D2 zugesetzt wurde);
– Entleerung des Analysegefäßes CA und Spülung mit Wasser.

Für diese automatische Analyse ist die Verwendung von Lanthannitrat ein außerordentlich markanter Aspekt; in der Tat ist die Zugabe eines Salzes, welches ein Kation enthält, das in der Lage ist, mit dem an das Eisenion gebundenen Fluorion einen Komplex zu bilden, wesentlich für die quantitative Analyse des Eisen(III)-Ions durch die iodometrische Analyse.
Diese Analyse kann von Hand unter Verwendung einer Lösung von Kalziumchlorid ausgeführt werden; es hat sich jedoch erwiesen, dass Kalziumchlorid nicht für die automatische Titration von dreiwertigem Eisen verwendet werden kann, und zwar wegen der nachfolgenden Fällung von Kalziumfluorid und von Kalziumsulfat, welche dazu neigen, kontinuierlich die Elektroden im Analysegefäß CA zu verunreinigen, was zu signifikanten Fehlern und einer umfangreichen Instandhaltung Anlass führt. Hingegen wurde herausgefunden, dass Lanthansalze das Eisen(III)-Ion quantitativ lösen können, wobei pulverförmige und nichthaftende Lanthanfluoridniederschläge gebildet werden, was folglich die automatische Durchführung des Prozesses mit hoher Zuverlässigkeit und stark eingeschränktem Instandhaltungsbedarf gestattet.
Das gleiche Ergebnis kann auch dadurch erreicht werden, dass man dem System ein für das Eisenion komplexbildendes Mittel zugibt, welches jedoch das Eisenion während der nachfolgenden Reaktion mit Kaliumiodid quantitativ freisetzen kann; komplexbildende Mittel wie beispielsweise EDTA können für diesen Zweck geeignet sein.
Das in 4 schematisch dargestellt potentiometrische System umfasst eine Messelektrode E (chemisch inaktiv in Bezug auf die Arbeitsumgebung), welche in das Analysegefäß CA eingetaucht ist, und eine Referenzelektrode R (vorzugsweise aus Glas und vom Typ Ag/AgCl), welche außerhalb des genannten Analysegefäßes CA angeordnet ist und sich bei der Messung mit der Lösung über eine Salzbrücke in Kontakt befindet, welche einen (in einem Behälter SR befindlichen) Elektrolyt umfasst, welcher zu dem Zweck vorhanden ist, um kontinuierlich durch eine poröse Scheidewand SP hindurch zu treten, welche am Ende eines kleinen Kunststoffrohres T angebracht ist. Der kontinuierliche Durchtritt des Elektrolyten durch die Scheidewand SP hindurch zielt darauf ab, den elektrischen Durchgang beizubehalten; den Kontakt zwischen der Scheidewand SP und der Flusssäure des Beizbades zu vermeiden und den Elektrolyten ständig zu erneuern.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Messelektrode E aus einem Körper aus einem säurebeständigen Material hergestellt, welcher an einem Ende eine Platinplatte P trägt, deren eine hochglanzpolierte Flächen nach unten gerichtet ist, wodurch verhindert wird, dass die Salze, die von den Reaktionsprodukten herrühren, sich auf der Messfläche der Platte P absetzen und damit diese verunreinigen.
Vorteilhafterweise kann dem Elektrolyt (vorzugsweise 3 M Kaliumchlorid) eine 10%ige Glyzerinlösung zugesetzt werden (oder eine Lösung einer anderen vergleichbaren Substanz, welche bei 20°C eine Viskosität zwischen 1,15 und 1,45 Centipoise aufweist, in Bezug auf die Arbeitsumgebung chemisch inaktiv ist und die gleiche Funktionalität aufweist), um die Viskosität zu verbessern und die Strömungsgeschwindigkeit zu verringern, wodurch eine bessere Autonomie des potentiometrischen Systems für ein vorgegebenes Volumen des Behälters SR ermöglicht wird.
d) Bestimmung des Wasserstoffperoxids
Die Bestimmung des freien Wasserstoffperoxids in salpetersäurefreien Beizprozessen wie beispielsweise solchen, wie sie hier beschrieben worden sind, ist notwendig bei der Behandlung von ferritischen und martensitischen Stählen zur Regelung der Bäder für die Oberflächenbehandlung und Passivierung, welche gewöhnlich als letzter Arbeitsgang vor der abschließenden Spülung erfolgen; die genannten Bäder enthalten üblicherweise Schwefelsäure (20–60 g/l), Wasserstoffperoxid (3–10 g/l) und gelegentlich Flusssäure. Das analytische Verfahren und der Arbeitsablauf, welche für die Bestimmung des Wasserstoffperoxids angewendet werden, sind die gleichen wie diejenigen, die zur Bestimmung des zweiwertigen Eisens im Beizbad verwendet werden.
e) Bestimmung des Redoxgotentials
Die erfindungsgemäße Vorrichtung misst vor der Bestimmung des zweiwertigen Eisens das Redoxpotential der Lösung auf der Grundlage einer Probe des verdünnten Beizbades unter Verwendung des bereits beschriebenen potentiometrischen Systems; der auf diese Weise erhaltene Wert befindet sich sehr nahe (± 20 mV) an dem Redoxpotential, welches im Bad vor seiner Verdünnung gemessen wurde. Der erhaltene Wert wird mit einem ganzen Bereich von Werten (gewöhnlich zwischen 200 und 550 mV liegend) verglichen, die in der Logikeinheit UL gespeichert sind und die als ein erstes Signal für das korrekte Betriebsverhalten des Systems verwendet werden sollen: falls der gemessene Wert außerhalb des genannten Bereiches liegt, stoppt die Logikeinheit UL der Analysevorrichtung A die Analyseprozedur und löst einen Alarm aus. Die Kalibrierung des potentiometrischen Systems erfolgt mit einer vorgegebenen Häufigkeit (beispielsweise einmal pro Woche) durch Messung des Redoxpotentials auf der Grundlage einer Standardlösung mit bekanntem Potential (gewöhnlich 468 mV).
Wie bereits erwähnt wurde, berechnet die Logikeinheit UL einer Analysevorrichtung 1 gemäß der vorliegenden Erfindung, nachdem auf der Grundlage der Beizbadprobe die Sollparameter unter Analysebedingungen gemessen worden sind, die Menge einer jeden der Lösungen bei bekannter Konzentration der Korrekturchemikalien (Schwefelsäure, Flusssäure und Oxidationsmittel), welche in den Vorratsbehältern S enthalten ist, wobei die genannten Chemikalien zum richtigen Zeitpunkt dem Beizbad zugegeben werden, um die Sollwerte der Zusammensetzung wieder herzustellen, und betätigt die Zugabemittel (wie beispielsweise Dosierpumpen oder Elektroventile) am Auslass der Vorratsbehälter S, um die genannten berechneten Mengen der Korrekturchemikalien in das Beizbad einzuleiten.
Sind die Anlageeigenschaften bekannt (Volumen des Behälters V, Abgaberate von jedem Zugabemittel, vorgegebene Werte der Konzentration für die genannten Korrekturchemikalien, Konzentration der genannten Chemikalien, usw.), um daraus die korrekte Menge an Korrekturchemikalien, die dem Beizbad zugesetzt werden, zu ermitteln, dann braucht die Logikeinheit UL lediglich die Betätigungsdauer der genannten Zugabemittel berechnen.
Studien und Experimente des Anmelders dieser Erfindung zeigten, dass, um die Konzentrationen der Schwefelsäure, der Flusssäure, der dreiwertigen Eisenionen und des Oxidationsmittels im Beizbad wieder auf die Sollwerte zurück zu bringen, die Logikeinheit UL jedes der Zugabemittel, welches die Zugabe von Schwefelsäure, Flusssäure und Oxidationsmittellösungen in das Beizbad regeln, über eine Zeitdauer s (in Sekunden) betätigen muss, die durch den folgenden Ausdruck gegeben wird: s = K.·(v0·vm)·vb/p,worin:

s: = Betätigungszeit (Sekunden);
K: = Faktor, der umgekehrt proportional zur Konzentration der Korrekturchemikalien (g/l) ist;
v₀: = vorgegebene Konzentration für die speziell zutreffende Korrekturchemikalie (g/l);
v_m: = Konzentration der genannten speziell zutreffenden Korrekturchemikalie (g/l), die sich aus der Analyse ergeben hat;
v_b: = Volumen des Behälters V;
p: = Abgaberate des Zugabemittels (l/s)

Um das Verhältnis R der Konzentration zwischen den dreiwertigen und den zweiwertigen Eisenionen auf den Sollwert zurück zu bringen, berechnet die Logikeinheit UL die Betätigungsdauer s1 (in Sekunden) der Zugabemittel, welche die Oxidationsmittellösung in das Beizbad einleiten, auf folgende Weise:

– Berechnung von B₁ = A·R, wobei A die Konzentration (g/l) der zweiwertigen Eisenionen ist, die bei der Titration mit Permanganat ermittelt worden ist, und R der Sollwert des Verhältnisses zwischen den Konzentrationen dreiwertiger beziehungsweise zweiwertiger Eisenionen ist und B₁ die theoretische Konzentration der dreiwertigen Eisenionen ist;
– Vergleich von B₁ mit der gemessenen Konzentration B der dreiwertigen Eisenionen (g/l);
– wenn B ≥ B₁ (also wenn die gemessene Konzentration der dreiwertigen Eisenionen größer ist als die der zweiwertigen), tritt die Logikeinheit UL nicht in Funktion;
– wenn B < B₁ (also wenn die Konzentration der dreiwertigen Eisenionen geringer ist als die gemessene), berechnet die Logikeinheit UL die Betätigungsdauer s1 der Zugabemittel, welche die Einleitung der Oxidationsmittellösung in das Beizbad regeln, mittels der Formel s1 = K·K1·C/p,

– s1 = Betätigungsdauer (s);
– K = Faktor, der umgekehrt proportional zur Konzentration der Korrekturchemikalie (g/l) ist;
– ₁ = Faktor, der proportional zum Volumen des Behälters V (I) ist;
– C = (B₁ – B)/R = des zweiwertigen Eisenions, die oxidiert werden müssen, um den Sollwert für die Konzentration (g/l) der Eisenionen wieder herzustellen;
– p = Abgaberate (l/s) des Zugabemittels.

Als Alternative kann das Bad als Funktion des Verhältnisses R zwischen dem dreiwertigen Eisen und dem zweiwertigen Eisen entsprechend der folgenden Berechnung gesteuert werden:

– Berechnung des gesamten Eisens T = A + B, wobei A die Fe²⁺-Konzentration, die in der permanganometrischen Analyse ermittelt worden ist, und B die aus der iodometrischen Analyse erhaltene Fe³⁺-Konzentration ist.
– Berechnung von R = B/A
– Vergleich von R (aktuelles Verhältnis) mit R₁ (Sollwert des Verhältnisses)
– Wenn R > R₁, veranlasst die Logikeinheit UL keine Zugabe eines Oxidationsmittels
– Wenn R < R₁, berechnet die Logikeinheit UL die Betätigungsdauer s1 (in Sekunden) des Zugabemittels, wodurch die Zugabe der Oxidationsmittellösung zum Beizbad gemäß der folgenden Formel geregelt wird: s1 = K·K1·C/p,wobei

C: = A – [(A + B)/(R₁ + 1)] = Menge des zweiwertigen Eisens, die oxidiert werden muss, um das aktuelle Verhältnis auf seinen Sollwert R₁ zurückzubringen
s1: = Betätigungsdauer (s)
K: = Koeffizient, der umgekehrt proportional zum Volumen des Behälters V (I) ist
p: = Abgaberate des Zugabemittels (l/s).

Die 3 zeigt schematisch eine Explosivansicht des Analysegefäßes CA von 2, welches ein Leitfähigkeits-Messsystem und eine bevorzugte Ausführungsform des Spülmittels des Analysegefäßes CA und der Messzelle CC umfasst.
Aus der 3 ist ersichtlich:

– die Leitfähigkeitsmesszelle CC, die für die Leitfähigkeitsmessung verwendet wird;
– das Analysegefäß CA;
– der Überlauf TP, welcher beweglich ist und dessen Position (geregelt durch die Logikeinheit UL) gestattet, den Flüssigkeitspegel im Analysegefäß CA einzustellen und selbiges Gefäß zu entleeren;
– Spülmittel (F, U), welche durch die Logikeinheit UL geregelt werden und welche die Spülung des Analysegefäßes CA und der Leitfähigkeitsmesszelle CC ermöglichen. Die 4 zeigt schematisch eine Explosivansicht des Analysegefäßes CA von 2, welches ein potentiometrisches Messsystem sowie eine bevorzugte Ausführungsform der Spülmittel des Analysegefäßes CA und der Messelektroden, die ähnlich derjenigen von 3 ist, umfasst.

Aus 4 ist ersichtlich:

– das potentiometrische System, welches die Messelektrode E, die Referenzelektrode R, welche außerhalb des Analysegefäßes CA angeordnet ist, und die Salzbrücke umfasst, welche ihrerseits einen im Behälter SR befindlichen Elektrolyt umfasst, welcher kontinuierlich durch eine poröse Scheidewand SP, die an einem Ende eines kleinen Kunststoffrohres T angebracht ist, hindurch tritt.
– das Analysegefäß CA;
– der bewegliche Überlauf TP, dessen Position (geregelt durch die Logikeinheit UL) gestattet, den Flüssigkeitspegel im Analysegefäß CA einzustellen und dasselbe Analysegefäß zu entleeren;
– Spülmittel (F, U), welche durch die Logikeinheit UL geregelt werden und welche die Spülung des Analysegefäßes CA, des Endes der Elektrode E und der porösen Scheidewand ermöglichen.

In der in den 3 und 4 dargestellten bevorzugten Ausführungsform enthalten derartige Spülmittel eine gewisse Anzahl von Schlitzen F, die längs des oberen Randes des Analysegefäßes CA angeordnet sind, und eine Düse U, die so beschaffen ist, dass das Ende der Elektrode E und die poröse Scheidewand SP bzw. der Leitfähigkeitsmesszelle CC mit einem Wasserspray gespült werden; aus den 3 und 4 ist auch ersichtlich: der Deckel CP für das Analysegefäß CA und Mittel MS, welches die Elektrode E tragen, das kleine Rohr T des potentiometrischen Systems, die Leitfähigkeitsmesszelle CC und die kleinen (in den 3 und 4 nicht explizit gezeigten) Rohre, welche die Dosiermittel D (D1, D2) mit dem Analysegefäß CA verbinden; der Deckel CP und die Tragmittel MS sollen nicht beschrieben werden, da sie an sich bekannt sind und jedenfalls die vorliegende Erfindung nicht betreffen.
Vorzugsweise werden das Analysegefäß CA, die Messelektrode E und die poröse Scheidewand SP (bzw. das Analysegefäß CA und die Leitfähigkeitsmesszelle CC) nach jeder Analyse mit Wasser gespült und nach einer vorgegebenen Anzahl von Analysen mit einer Chemikalienlösung gereinigt.
Zur Spülung der genannten Komponenten mit Wasser nach jeder Analyse führt die Logikeinheit UL der Reihe nach die folgenden Schritte aus:

– völliges Entleeren des Analysegefäßes CA;
– Einleiten einer großen Wassermenge in das Analysegefäß CA durch die Schlitze F;
– Einfüllen von Wasser in das Analysegefäß CA, bis die Spitze der Elektrode E und die poröse Scheidewand SP bzw. die Leitfähigkeitsmesszelle CC eingetaucht sind;
– Entleeren des Analysegefäßes CA;
– weiteres Spülen der Spitze der Elektrode E und der porösen Scheidewand SP bzw. der Leitfähigkeitsmesszelle CC, indem sie durch eine Düse U mit Wasser besprüht werden;
– Entleeren des Analysegefäßes CA und dessen Vorbereitung für die nachfolgende Analyse um das Analysegefäß CA, die Spitze der Elektrode E und die poröse Scheidewand SP (bzw. das Analysegefäß CA und die Leitfähigkeitsmesszelle CC) nach einer gegebenen Anzahl von Analysen mit einer chemischen Lösung (vorzugsweise 10–20%ige Chlorwasserstoffsäure) zu waschen, füllt die Logikeinheit UL das Analysegefäß CA durch die Schlitze F mit Wasser, bis die Spitze der Elektrode E und die poröse Scheidewand bzw. die Leitfähigkeitsmesszelle CC eingetaucht sind, entnimmt einem Behälter (welcher sich vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise im Innern des Reagenzienvorratsgefäßes DR befindet) eine gewisse Menge einer Substanz (vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure), die für die genannte chemische Wäsche erforderlich ist, und leitet sie in das Analysegefäß CA ein; nach einer vorgegebenen Zeitdauer entleert die Logikeinheit UL das Analysegefäß CA und spült es mit Wasser, um jegliche Spur der chemischen Lösung zu entfernen. Darüber hinaus wird das Analysegefäß CA, wenn es sich nicht im Betriebszustand befindet, durch die Schlitze F und die Düse U mit Wasser gefüllt, um jegliche Verschmutzung und/oder Beschädigung der Spitze der Elektrode E, der porösen Scheidewand SP und der Leitfähigkeitsmesszelle CC zu vermeiden.

Für einen Fachmann auf diesem Gebiet ist es möglich, durch allgemeine Erfahrung und durch die natürliche technische Entwicklung die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Regelung der Beizbäder zu modifizieren und zu verbessern, wenn dies innerhalb des Schutzumfang der vorliegenden Erfindung erfolgt.

Claims

Regelvorrichtung für salpetersäurefreie Beizbäder, umfassend ein Mittel zum Entnehmen einer Probe aus dem zu analysierenden Bad; Mittel zum Analysieren der genannten Probe zum Zweck der Messung einer Anzahl von Parametern gemäß speziellen Verfahren zur Leitfähigkeitsmessung und gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren sowie der Messung des Werts des Redoxpotentials der genannten Probe und ihrer Temperatur; ein Wiederherstellungsmittel, das so beschaffen ist, dass es entsprechend den vorstehend genannten Werten die Menge an Korrekturchemikalien berechnen kann, die dem Beizbad zugesetzt werden müssen, um es so wiederherzustellen, dass die genannten Parameter ihre Sollwerte annehmen, und dass es wenigstens eine Vorrichtung betätigen kann, die dem Beizbad die genannten Mengen an Korrekturchemikalien zusetzt; wobei die genannten gemessenen Parameter die gemäß speziellen Verfahren zur Messung der Leitfähigkeit gemessenen Konzentrationen an Schwefelsäure und Flusssäure und die gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren gemessenen Konzentrationen an zweiwertigen und dreiwertigen Eisenionen sind.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wiederherstellungsmittel in das Beizbad berechnete Mengen an Lösungen der genannten Korrekturchemikalien mit bekannter Konzentration einleitet.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturchemikalien Schwefelsäure, Flusssäure und ein Oxidationsmittel sind.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine Analysevorrichtung (A) umfasst.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei Analysevorrichtungen (A1, A2) umfasst, die gleichzeitig verschiedene Parameter bearbeiten.
Regelvorrichtung gemäß den Ansprüchen 1, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Analysevorrichtungen (A1 bzw. A2) die Konzentrationen an Schwefel- und Flusssäure in dem Beizbad misst und dem Beizbad Schwefel- und Flusssäure zusetzt, um die vorgegebenen Sollwerte dieser Konzentrationen wiederherzustellen, während die andere Analysevorrichtung (A2 bzw. A1) die Konzentrationen der Eisenionen in dem Beizbad misst und dem Beizbad ein Oxidationsmittel zusetzt, um die vorgegebene Konzentration an dreiwertigen Eisenionen und/oder das vorgegebene Verhältnis von dreiwertigen zu zweiwertigen Eisenionen wiederherzustellen.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Analysevorrichtung (A) in Kombination Folgendes umfasst: ein Probenentnahmemodul (C) mit Probeneinlässen (I), die in einer Reihe mit Beizbehältern (V) verbunden sind, um eine Probe des zu analysierenden Beizbads in wenigstens ein im Probenentnahmemodul (C) befindliches Reservoir zu leiten; einen Reagenzienvorratsbehälter (DR), der wenigstens die Behälter für die Reagenzien enthält, die für die Analysen der genannten Probe aus dem Beizbad verwendet werden; ein Dosiermittel (D), das geeignet ist aus den genannten Behältern im Reagenzienvorratsbehälter (DR) vorgegebene Mengen an Chemikalien zu entnehmen und diese in das Analysegefäß (CA) zu überführen; das Analysegefäß CA, das die zur Analyse der Beizbadprobe verwendeten Messelektroden (EM) enthält und dem vom Probenentnahmemodul (C) die zu analysierende Badprobe und vom Dosiermittel (D) die für die Analyse erforderlichen Chemikalien zugeführt werden; eine Logikeinheit (UL), die die Analyseprozeduren steuert und regelt, indem sie die Informationen von den Messelektroden (EM) erfasst und verarbeitet und ein Mittel betätigt, um die Lösungen, die die Korrekturchemikalien enthalten, in das Beizbad zu leiten.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Dosiermittels (D) dazu geeignet ist, mit niedriger Genauigkeit (von ungefähr 2 bis ungefähr 5%) große Mengen an Chemikalien zu entnehmen, und dass der Rest des Dosiermittels dazu geeignet ist, mit hoher Genauigkeit (ungefähr 0,1%) kleine Mengen an Chemikalien zu entnehmen.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Dosiermittel (D) mit einem Teil niedriger Genauigkeit und einem Teil hoher Genauigkeit in zwei verschiedene Einheiten (D2, D2) gruppiert ist.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Mittel umfasst, um Wasser in das Analysegefäß (CA) zu leiten, um dieses Gefäß (CA) und die Messelektroden (EM) zu spülen und die in dem Analysegefäß (CA) enthaltene Beizbadprobe auf die gewünschte Verdünnung zu verdünnen.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser zum Spülen und Verdünnen eine Leitfähigkeit von weniger als 100 Mikrosiemens aufweist.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass jede Logikeinheit (UL) mit einer zentralen Arbeitseinheit und/oder einer übergeordneten Logikeinheit verbunden ist, durch die sie gesteuert und geregelt werden kann.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Mittel zur Durchführung von Leitfähigkeitsmessungen eine Leitfähigkeitsmesszelle (CC) umfassen, die an einem ihrer Enden einen hohlen Glaskörper (B) aufweist, im Wesentlichen von zylindrischer Form ist und ein Paar geschwärzte Platinplatten (EL) enthält, wobei sich am unteren und am oberen Abschnitt des genannten Hohlkörpers (B) Löcher (F1, F2) befinden, die ein Zirkulieren der in einem Analysegefäß (CA) enthaltenen zu analysierenden Probe in Inneren des Hohlkörpers (B) ermöglichen.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper (B) einen Durchmesser zwischen 17 und 23 mm und eine Höhe zwischen 35 und 45 mm besitzt, wobei die Abmessungen der (EL) Platten zwischen 8 × 12 mm und 3 × 7 mm liegen und der Abstand zwischen ihnen zwischen 12 und 18 mm beträgt.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper (B) einen Durchmesser von 20 mm und eine Höhe von 40 mm besitzt, wobei die Abmessungen der Platten (EL) 10 × 5 mm betragen und der Abstand zwischen ihnen 15 mm beträgt.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die genannten Mittel zur Durchführung potentiometrischer Messungen eine in das Analysegefäß (CA) eingetauchte Messelektrode (E) und eine außerhalb des Analysegefäßes (CA) befindliche Referenzelektrode (R) umfasst, die mit der Lösung, an der die Messung vorgenommen wird, über eine Salzbrücke verbunden ist, die aus einem Elektrolyt besteht, der ohne Unterbrechung durch eine poröse Scheidewand (SP) hindurchgeht, die sich an einem Ende eines kleinen Kunststoffrohrs (T) befindet.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Substanz enthält, deren Viskosität bei 20°C zwischen 1,15 und 1,45 Centipoise beträgt.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zu 10% Glycerin enthält.
Regelvorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (E) durch einen Körper aus einem säurewidrigen Material gegeben ist, der an einem seiner Enden eine Platinplatte (P) mit einer hochglanzpolierten, nach unten weisenden Oberfläche trägt.
Regelvorrichtung gemäß den Ansprüchen 8, 14 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Analysevorrichtung (A) auch ein Mittel umfasst, um das Analysegefäß (CA), die Messelektrode (E) und die poröse Scheidewand (SP) bzw. das Analysegefäß (CA) und die Leitfähigkeitsmesszelle (CC) chemisch zu reinigen und mit Wasser zu spülen, wobei das genannte Mittel wenigstens am oberen Rand des Gefäßes (CA) befindliche Schlitze (F) und eine Düse (U) umfasst, die so beschaffen ist, dass sie einen Wasserstrom auf das Ende der Messelektrode (E) und auf die poröse Scheidewand (SP) bzw. auf die Leitfähigkeitsmesszelle (CC) richten kann.
Verfahren zur Regelung salpetersäurefreier Beizbäder, das wenigstens die folgenden Schritte umfasst: • Entnahme einer Probe aus einem Beizbad; • Messung der Konzentrationen von Schwefelsäure und Flusssäure in der genannten Probe aus einem Beizbad nach speziellen Verfahren der Leitfähigkeitsmessung; • Messung der Konzentration zweiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad nach speziellen potentiometrischen Verfahren; • Messung der Konzentration dreiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad nach speziellen potentiometrischen Verfahren; • Messung des Redoxpotentials der genannten Probe aus einem Beizbad; • Messung der Temperatur der genannten Probe aus einem Beizbad; • Wiederherstellung der Sollwerte der genannten gemessenen Konzentrationen in dem genannten Beizbad, indem dem Beizbad berechnete Mengen an Korrekturchemikalien zugesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es auch den Schritt der Messung der Konzentration an freiem Wasserstoffperoxid in den Bädern zur abschließenden Oberflächenbehandlung/Passivierung umfasst, die für den letzten Bearbeitungsvorgang verwendet werden, bevor bei der Behandlung von Ferrit- oder Martensitstahl das abschließende Spülen erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der Konzentrationen von Schwefel- und Flusssäure an der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen Verfahren der Leitfähigkeitsmessung wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst: • Befüllen des Analysegefäßes (CA) mittels eines hochpräzisen Dosiermittels (D2) mit einem vorgegebenen Volumen an Wasser mit einer Leitfähigkeit unter 100 Mikrosiemens, um ein vorgegebenes Verdünnungsverhältnis zu erhalten; • Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens aus der zu analysierenden Beizbadprobe mittels des hoch präzisen Dosiermittels (D2) aus einem Probenentnahmenmodul (C) und Einleiten dieses Volumens in das Analysegefäß (CA); • Rühren der Lösung; • Durchführung einer ersten Leitfähigkeitsmessung (L₁); • Einleiten eines vorgegebenen Volumens einer Lösung von Eisennitrat·9H₂O in das Analysegefäß (CA); • Rühren der Lösung und Messung ihrer Temperatur (T); • Durchführung einer zweiten Leitfähigkeitsmessung (L₂); • Entleeren des Analysegefäßes (CA).
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Analysegefäß (CA) eine Lösung mit 750 g/l Eisennitrat zugesetzt wird, deren Volumen gleich dem Volumen der zu analysierenden Beizbadprobe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration (as) der Schwefelsäure in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß der folgenden Gleichung berechnet wird: as = a·L1 2 + b·L1 – c,wobei a, b, c Koeffizienten der quadratischen Gleichung sind und L₁ das Ergebnis der ersten Leitfähigkeitsmessung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration (af) der Flusssäure in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß der folgenden Gleichung berechnet wird: af = a1·δ2 + b1·δ – c1,wobei a₁, b₁, c₁ Koeffizienten der quadratischen Gleichung sind; δ = L₂ – L₁ – ϕ; ϕ = c₂+ (c₃·T); L₁ und L₂ die Ergebnisse der ersten und zweiten Leitfähigkeitsmessung sind und c₂, c₃ Konstanten sind, die von der Menge an Eisennitrat·9H₂O, das in das Analysegefäß (CA) eingeleitet wird, abhängen.
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentration zweiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren mittels einer permanganometrischen Titration erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentration zweiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst: • Befüllen des Analysegefäßes (CA) mit einem vorgegebenen Volumen an Wasser, um ein vorgegebenes Verdünnungsverhältnis zu erhalten; • Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens der zu analysierenden Beizbadprobe aus dem Probenentnahmemodul (C) mittels des hoch präzisen Dosiermittels (D2) und Einleiten dieses Volumens in das Analysegefäß (CA); • Ansäuern der verdünnten Beizbadprobe durch Einleiten einer vorgegebenen unkritischen Menge einer starken Säure mit bekannter Konzentration in das Analysegefäß (CA) mittels des Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit; • potentiometrische Titration mit einer Kaliumpermanganatlösung bekannter Konzentration, die in dem Analysegefäß (CA) mittels des hoch präzisen Dosiermittels (D2) zugesetzt wird, wobei die genannte potentiometrische Titration einen vorgegebenen Endpunkt oder eine automatische Endpunktsuche hat; • Entleeren des Analysegefäßes (CA).
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentration dreiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren mittels einer iodometrischen Titration erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Konzentration dreiwertiger Eisenionen in der genannten Probe aus einem Beizbad gemäß speziellen potentiometrischen Verfahren wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst: • Befüllen des Analysegefäßes (CA) mit einem vorgegebenen Volumen an Wasser, um ein vorgegebenes Verdünnungsverhältnis zu erhalten; • Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens der zu analysierenden Beizbadprobe aus dem Probenentnahmemodul (C) mittels eines hoch präzisen Dosiermittels (D2), und Einleiten dieses Volumens in das Analysegefäß (CA); • Beginn des Rührens; • Einleiten eines vorgegebenen unkritischen Volumens einer Lösung bekannter Konzentration eines Salzes eines Elements, das bei Reaktion mit Schwefel- und Flusssäure lösliche Salze oder leicht zu entfernende Niederschläge bildet, in das Analysegefäß (CA) mittels eines Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit; • Warten über einen vorgegebenen Zeitraum ohne Rühren; • Einleiten eines vorgegebenen unkritischen Volumens einer Salzsäurelösung bekannter Konzentration in das Analysegefäß (CA) mittels eines Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit; • Einleiten eines vorgegebenen unkritischen Volumens einer Kaliumiodidlösung bekannter Konzentration in das Analysegefäß (CA) mittels eines Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit; • Warten über einen vorgegebenen Zeitraum ohne Rühren; • Rühren der Lösung; • potentiometrische Titration des Iods, das in der Reaktion dreiwertiger Iodionen mit Kaliumiodid freigesetzt wird, mit Natriumthiosulfat in bekannter Konzentration, das mittels eines hoch präzisen Dosiermittels zugegeben wird; • Entleeren des Analysegefäßes (CA).
Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz eines Elements, das bei Reaktion mit Schwefel- und Flusssäure lösliche Salze und leicht zu entfernende Niederschläge bildet, Lanthannitrat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 29 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Volumen an Wasser durch ein im Analysegefäß (CA) integriertes Überlaufrohr in das Analysegefäß (CA) gefüllt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des Redoxpotentials der genannten Probe aus einem Beizbad vor der Bestimmung der Konzentration zweiwertiger Eisenionen erfolgt, dass der so erhaltene Wert des Redoxpotentials mit einem vorgegebenen Bereich von Werten verglichen wird und dass die Analyseprozedur abgebrochen wird und ein Warnsignal erzeugt wird, wenn der gemessene Wert außerhalb des genannten Bereichs liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des freien Wasserstoffperoxids wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst: • Befüllen des Analysegefäßes (CA) mit einem vorgegebenen Volumen an Wasser, um ein vorgegebenes Verdünnungsverhältnis zu erhalten; • Aufnehmen eines vorgegebenen Volumens der zu analysierenden Beizbadprobe aus dem Probenentnahmemodul (C) mittels eines hoch präzisen Dosiermittels (D2), und Einleiten dieses Volumens in das Analysegefäß (CA); • Ansäuern der verdünnten Beizbadprobe durch Einleiten einer vorgegebenen unkritischen Menge einer starken Säure mit bekannter Konzentration in das Analysegefäß (CA) mittels eines Dosiermittels (D1) niedriger Genauigkeit; • potentiometrische Titration mit einer Kaliumpermanganatlösung bekannter Konzentration, die in dem Analysegefäß (CA) mittels eines hoch präzisen Dosiermittels (D2) zugesetzt wird, wobei die genannte potentiometrische Titration einen vorgegebenen Endpunkt oder eine automatische Endpunktsuche hat; • Entleeren des Analysegefäßes (CA).
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es nach jeder Analyse auch einen Vorgang umfasst, in dem das Analysegefäß (CA), das Mittel zur Durchführung potentiometrischer Messungen und die Leitfähigkeitsmesszelle mit Wasser gespült werden; dabei werden das Analysegefäß, das Mittel zur Durchführung potentiometrischer Messungen, die Leitfähigkeitsmesszelle und die Leitfähigkeitsmesszelle nach einer vorgegebenen Zahl von Analysen chemisch gereinigt.
Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Spülen mit Wasser wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst: • vollständiges Entleeren des Analysegefäßes; • Einleiten einer großen Wassermenge in das genannte Analysegefäß (CA) durch entlang des oberen Rands des Analysegefäßes (CA) befindliche Schlitze (F); • Einfüllen von Wasser in das genannte Analysegefäß (CA), bis die Spitze des genannten Mittels zur Durchführung potentiometrischer Messungen und die Leitfähigkeitsmesszelle eingetaucht sind; • Entleeren des Analysegefäßes (CA); • weiteres Spülen der Spitze des genannte Mittels zur Durchführung potentiometrischer Messungen und der Leitfähigkeitsmesszelle, indem sie durch eine am Analysegefäß (CA) befindliche Düse (U) mit Wasser besprüht werden; • Entleeren des Analysegefäßes (CA) und dessen Vorbereitung für die nächste Analyse.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reinigung wenigstens die folgenden Vorgänge umfasst: • Einfüllen von Wasser in das Analysegefäß (CA) durch entlang des oberen Rands des Analysegefäßes (CA) befindliche Schlitze (F), bis die Spitze des genannten Mittels zur Durchführung potentiometrischer Messungen und die Leitfähigkeitsmesszelle eingetaucht sind; • Aufnehmen der erforderlichen Menge des Mittels zur Herstellung der chemischen Reinigungslösung aus einem Behälter und Einleiten dieser Reinigungslösung in das Analysegefäß (CA); • Entleeren des Analysegefäßes (CA) nach einem vorgegebenen Zeitraum und Spülen des Analysegefäßes (CA) mit Wasser, um alle Spuren der chemischen Reinigungslösung zu beseitigen.
Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reinigung mit 10–20%iger Salzsäure erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Mittels, die erforderlich ist, um die chemische Reinigungslösung herzustellen, aus einen Behälter entnommen wird, der sich im Reagenzienvorratsbehälter (DR) befindet.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Analysegefäß (CA), wenn es nicht in Betrieb ist, durch entlang des oberen Rand des Analysegefäßes befindliche Schlitze (F) und durch eine in dem genannten Gefäß befindliche Düse (U) mit Wasser gefüllt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen von Schwefelsäure, Flusssäure, dreiwertigen Eisenionen und des Oxidationsmittels in dem Beizbad auf die Sollwerte zurückgebracht werden, indem jedes der Dosierungsmittel, die die Zugabe der entsprechenden Korrekturchemikalien in das Beizbad regeln, für einen Zeitraum (s) aktiviert werden, der durch die folgende Formel gegeben ist: s = K·(v0 – vm)·Vb/p,wobei: s = Betätigungszeit; K = Faktor, der umgekehrt proportional zur Konzentration der Korrekturchemikalien ist; v₀ = vorgegebene Konzentration für die betreffende Korrekturchemikalie; v_m = Konzentration der genannten betreffenden Korrekturchemikalie, die sich aus der Analyse ergeben hat; V_b = Volumen des Behälters; p = Abgaberate des Dosierungsmittels, das die Zugabe regelt.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis R zwischen den Konzentrationen der dreiwertigen Eisenionen und der zweiwertigen Eisenionen in dem Beizbad mittels folgender Schritte auf den Sollwert zurückgebracht wird: • Berechnen von B₁ = A·R, wobei A die in der Titration mit Permanganat ermittelte Konzentration der zweiwertigen Eisenionen, R der Sollwert des Verhältnisses zwischen den Konzentrationen dreiwertiger und zweiwertiger Eisenionen und B₁ die theoretische Konzentration der dreiwertigen Eisenionen ist; • Vergleich von B₁ mit der gemessenen Konzentration B der dreiwertigen Ionen; • wenn B ≥ B₁, wird das Dosiermittel (D2), das die Zugabe eines Oxidationsmittels in das Beizbad regelt, nicht betätigt; • wenn B < B₁, wird das Dosiermittel (D2), das die Zugabe eines Oxidationsmittels in das Beizbad regelt, über einen Zeitraum (s1) betätigt, der durch die folgende Formel gegeben ist: s1 = K·K1·C/p,wobei: s1 = Betätigungsdauer; K = Faktor, der umgekehrt proportional zur Konzentration der Korrekturchemikalien ist; K₁ = Faktor, der proportional zum Volumen des Behälters ist; C = (B1 – B)/R = Menge der zweiwertigen Eisenionen, die oxidiert werden müssen, um den Sollwert der Eisenionenkonzentration wiederherzustellen; p = Abgaberate des Dosierungsmittels, das die Zugabe regelt.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis R zwischen den Konzentrationen dreiwertiger Eisenionen und zweiwertiger Eisenionen im Beizbad mittels der folgenden Vorgänge auf seinen Sollwert zurückgebracht wird: • Berechnen des gesamten Eisens T = A + B, wobei A die in der permanganometrischen Analyse ermittelte Fe2+-Konzentration und B die aus der iodometrischen Analyse erhaltene Fe3+-Konzentration ist. • Berechnen von R = B/A • Vergleich von R (aktuelles Verhältnis) mit R1 (Sollwert des Verhältnisses) • Wenn R > R1, veranlasst die Logikeinheit UL keine Zugabe eines Oxidationsmittels • Wenn R < R1, berechnet die Logikeinheit die Betätigungszeit s1 (in Sekunden) des Dosierungsmittels, das die Zugabe des Lösung des Oxidationsmittels zum Beizbad regelt, gemäß der folgenden Formel: s1 = K·K1·C/p,wobei C = A – [(A + B)/(R₁ + 1)] = Menge der zweiwertigen Eisenionen, die oxidiert werden müssen, um das aktuelle Verhältnis R auf seinen Sollwert R₁ zurückzubringen s1 = Betätigungsdauer (s) K = Koeffizient, der umgekehrt proportional zum Volumen des Behälters V (I) ist p = Abgaberate des Dosierungsmittels, das die Zugabe regelt (l/s).
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Logikeinheit (UL) das Beizbad mittels einer der in ihrem Speicher geladenen Betriebsprozeduren regelt, die eine Vielzahl von Parametern umfassen, die einen bestimmten Betrieb charakterisieren, sowie die Arbeitsparameter der Analysevorrichtung zur Analyse des Beizbads, das dem bestimmten Betrieb zugeordnet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Betriebsprozeduren wenigstens die folgenden Informationen umfasst: • Reihenfolge und Art der durchzuführenden Analysen; • Sollwerte für die Parameter, die in dem Beizbad untersucht werden; • Größe der zulässigen Abweichung im Verhältnis zu den genannten Sollwerten, bei deren Überschreitung die Logikeinheit (UL) Dosiermittel (D) betätigt, um Korrekturchemikalien in das Beizbad zu leiten; • Verdünnungsverhältnisse für die Verdünnung der zu analysierenden Beizbadprobe mit Wasser.
Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Logikeinheit (UL) auch eine Betriebsprozedur zur Selbstkalibrierung durchführt, die nach einer vorgegebenen Zahl von Analysen aktiviert wird und die folgenden Schritte umfasst: • Aufnehmen einer vorgegebenen Menge einer Lösung bekannter Zusammensetzung (CA) aus einem Behälter und deren Analyse; • Überführung der genannten Lösung in das Analysegefäß (CA); • Vergleich der in der Analyse erhaltenen Werte mit den erwarteten Werten; • Aktivieren eines Warnsignals, wenn die Abweichungen zwischen den gemessenen Werten und den erwarteten Werten einen vorgegebenen Betrag überschreiten.
Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bekannter Zusammensetzung aus einem Behälter entnommen wird, der sich in einem Reagenzienvorratsbehälter (DR) befindet.