DE3785752T2

DE3785752T2 - Verfahren und vorrichtung zur feststellung von elektrochemisch aktiven bestandteilen in einem prozessstrom.

Info

Publication number: DE3785752T2
Application number: DE8787306456T
Authority: DE
Inventors: Alan M Bond; Roger W Knight; Oliver M G Newman Olive Newman
Original assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Current assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1987-07-21
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2007-07-22
Also published as: NO873013L; CA1263441A; ATE89079T1; DE3785752D1; FI873215A7; US4804443A; EP0286753A3; JPS63263461A; JP2543907B2; FI91105C; FI91105B; KR880013009A; ZA875349B; NO873013D0; EP0286753B1; EP0286753A2; ES2040751T3; FI873215A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Bestimmung elektrochemisch aktiver Komponenten in einer Prozeßströmung und insbesondere für die Bestimmung von Verunreinigungen in einem Elektrolyten.
Das Vorhandensein von Verunreinigungen in unannehmbar hohen Mengen in Elektrolyten von Zinkhütten kann sowohl im ineffizienten Verbrauch von elektrischer Leistung während der Elektrolyse (z.B. durch Kupfer und Antimon bewirkt) und in der Verunreinigung des Produkts Zink (z.B. Blei, Cadmium und Thallium) resultieren. Wenn die Verunreinigungen bestimmte Schwellenwerte überschreiten, müssen Reinigungsmaßnahmen für den Elektrolyten ergriffen werden, um den Wirkungsgrad der Verunreinigungsbeseitigung zu erhöhen. Beispielsweise kann die ineffiziente Beseitigung von Kupfer und Cadmium durch Vornahme eines Reinigungsschritts verbessert werden, der der Elektrolyse vorausgeht und die Beseitigung von Kupfer und Cadmium aus der Lösung durch Zementieren (d.h. Metallverdrängung) auf Zinkstaub beinhaltet. Es ist wichtig, den Elektrolyten von Zinkhütten regelmäßig zu kontrollieren, um sowohl den Wirkungsgrad des Elektrolyse-Schritts (d.h. minimaler Verbrauch an elektrischer Leistung) als auch des Reinigungsschritts (minimaler Reagensverbrauch) zu optimieren. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Lösung vor dem Reinigungsschritt zu kontrollieren, um das letztere der Ziele zu erreichen. Verunreinigungen können bei der Zinkelektrolyse Schwierigkeiten verursachen, wenn sie in so niedriger Konzentration wie 10&supmin;&sup9; mal den Konzentrationen von Zink vorliegen. Im Fall von Zinksulfat-Elektrolyten ist das Verhältnis einer Verunreinigungskonzentration zur Zinkkonzentration oft in der Größenordnung von 1 bis 10&sup7; im gereinigten Elektrolyten, im Vergleich zu 1 bis 10 im nicht verunreinigten Elektrolyten.
Der große Konzentrationsunterschied zwischen Zink und den Verunreinigungen schließt die erfolgreiche Anwendung vieler analytischer Techniken aus. Gegenwärtig verwendete spektrographische, komplexometrische Verfahren und einige elektrochemische Techniken erfordern häufig umfangreiche Probevorbehandlungen, um niedrige Verunreinigungsniveaus zu bestimmen. Folglich werden die meisten analytischen Bestimmungen außerhalb des Prozesses unter konventionellen Laborbedingungen durchgeführt.
Somit sind bekannte Systeme arbeitsintensiv und erfordern beträchtlichen Überwachungsaufwand durch erfahrenes Personal, um die Verunreinigungskonzentrationen in Elektrolyten zu bestimmen. Weiterhin werden konventionelle Techniken durch Störreaktionen beeinträchtigt, die durch hohe Konzentrationen von anderen, mit den Verunreinigungen vorhandenen Substanzen verursacht werden. Falls Störreaktionen bei konventionellen Techniken erwartet werden, ist es oft notwendig, den Elektrolyten durch Zusatz von geeigneten Substanzen zwecks Vermeidung von Störreaktionen zu modifizieren.
Aus dem britischen Patent Nr. GB-A-1522410 ist ein Verfahren zur Bestimmung elektrochemisch aktiver Komponenten in einer wäßrigen Flüssigkeit durch Ablagerung der besagten Komponenten auf einer Arbeitselektrode, durch Modifizierung der Umgebung der Arbeitselektrode und folgendes Abstreifen der abgelagerten, elektrochemisch aktiven Komponenten von der Arbeitselektrode bekannt. Das in GB-A-1522410 beschriebene Verfahren betrifft Bestimmungen von Schwermetall- Konzentrationen in Wasser.
Aus TRAC. TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY; Bd. 1, Nr. 3, 3. März 1983, ist weiterhin ein Artikel mit dem Titel "Computerised flow potentiometric stripping analysis" bekannt, der die Benutzung von Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff mit Quecksilberfilmen als Arbeitselektroden unter Verwendung der potentiometrischen Abstreif-Analyse beschreibt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Bestimmung elektrochemisch aktiver Komponenten in Prozeßströmen zu schaffen, welche die Nachteile der oben beschriebenen Techniken überwinden.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Bestimmung elektrochemisch aktiver Komponenten in einem Elektrolyten geschaffen, das die Schritte umfaßt, daß eine Arbeitselektrode in einem Trägerelektrolyten eingetaucht wird und eine Strömung einer Probelösung mit einer elektrochemisch aktiven Komponente auf die Arbeitselektrode aufgespritzt wird, so daß sie nun von der Probelösung umgeben ist und besagte Komponente auf der Arbeitselektrode abgelagert wird, daß dann die abgelagerte, elektrochemisch aktive Komponente von der Arbeitselektrode in den Trägerelektrolyten abgestreift und das Vorhandensein der Komponente im Trägerelektrolyten bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerelektrolyt mit einer geringeren Dichte als die der Probelösung vorgesehen wird, wodurch die Strömung der aufgespritzten Probelösung unterbrochen wird, so daß die Probelösung von der Arbeitselektrode wegsinkt und die Arbeitselektrode mit der darauf abgelagerten Komponente wieder im Trägerelektrolyten eingetaucht wird, wodurch ein Matrixaustausch bewirkt wird, durch Anodenabstreifen die abgelagerte Komponente von der Arbeitselektrode voltametrisch in den Trägerelektrolyten abgestreift wird und das Vorhandensein der Komponente im Trägerelektrolyten bestimmt wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung für die Bestimmung von Verunreinigungen in einem Elektrolyten mit einer viel höheren Konzentration einer anderen elektrochemisch aktiven Art geschaffen, die eine Meßzelle zur Aufnahme eines Probeelektrolyten mit den Verunreinigungen und eines Trägerelektrolyten, eine Arbeitselektrode in dieser Zelle, ein Mittel zum Aufbringen einer Strömung des Probeelektrolyten mit den Verunreinigungen auf die Arbeitselektrode in der Meßzelle, Mittel zum selektiven Aktivieren der Arbeitselektrode zum Veranlassen der Ablagerung der Verunreinigung aus dem Probeelektrolyten darauf und zum Veranlassen des Abstreifens der abgelagerten Verunreinigungen davon in den Trägerelektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Aufbringen eine benachbart zur Arbeitselektrode angeordnete Strömungsdüse, die zum Aufspritzen des Probeelektrolyten zur Arbeitselektrode ausgebildet ist, so daß der Probeelektrolyt, wenn der Trägerelektrolyt eine geringere Dichte als die des Probeelektrolyten aufweist, den die Arbeitselektrode umgebenden Trägerelektrolyten derart verdrängt, daß die Arbeitselektrode von dem Probeelektrolyten umgeben ist, während sowohl der Probeelektrolyt als auch die Arbeitselektrode sich im Trägerelektrolyten befinden, Mittel zum Unterbrechen des Aufspritzens des Probeelektrolyten aus der Strömungsdüse, so daß der Probeelektrolyt mit der größeren Dichte sich von der Arbeitselektrode wegbewegt und die Arbeitselektrode vom Trägerelektrolyten umgeben ist, wodurch ein Matrixaustausch bewirkt wird und eine weitere Aktivierung der Arbeitselektrode darauf abgelagerte Verunreinigungen durch den Prozeß der Anodenabstreif-Voltametrie in den Trägerelektrolyten abstreift, und ein Mikroprozessor-Steuermittel zum schrittweisen Automatisieren des Probe-Aufspritzmittels, der Unterbrechungsmittel und des Aktivierungsmittels aufweist.
Vorzugsweise ist die Arbeitselektrode eine Quecksilber-Elektrode. Diese kann beispielsweise in der Form einer hängenden Quecksilbertropfen-Elektrode, einer statischen Quecksilbertropfen-Elektrode oder einer Quecksilberfilm-Elektrode ausgebildet sein.
Da die vorliegende Erfindung die Kombination eines Matrixaustauschs zwischen einem Probeelektrolyten, in dem die Ablagerung stattfindet, und einem Trägerelektrolyten, in dem das Abstreifen stattfindet, nutzt, kann ein geeigneter Trägerelektrolyt gewählt werden, der Störreaktionen vermeidet, und das Verfahren und die Vorrichtung sind zum Automatisieren geeignet, was durch einen Mikroprozessor erzielt werden kann und in einer erheblichen Reduzierung des Aufwands für die Ausführung und die erforderliche Überwachung resultiert. Die Tatsache, daß das System automatisiert werden kann, erlaubt die kontinuierliche Kontrolle einer Prozeßströmung zur Bestimmung der Konzentration einer elektrochemisch aktiven Komponente in dieser Strömung über eine beträchtliche Zeitdauer, beispielsweise mehrere Tage oder Wochen, ohne daß Eingriffe von Fachpersonal nötig sind.
Die Nutzung eines Aufspritzprozesses mit unterbrochener Strömung unter Mikroprozessor-Steuerung erlaubt die zeitliche Trennung der aufeinanderfolgenden Schritte zunächst des Ablagerns der Verunreinigungen auf der Quecksilber-Elektrode und dann des Abstreifens der abgelagerten Verunreinigungen in einen geeigneten Trägerelektrolyten. Diese zeitliche Trennung der beiden Schritte bewirkt den Matrixaustausch der Verunreinigungen aus dem Probeelektrolyten in den Trägerelektrolyten. Daher sind das Verfahren und die Vorrichtung zum Automatisieren geeignet, wodurch eine kontinuierliche Überwachung einer chemischen Prozeßanlage über Tage oder sogar Wochen ohne manuelles Eingreifen stattfinden kann.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann auch das Entfernen des Überschusses an den anderen elektrochemisch aktiven Arten einschließen, bevor der diese Arten enthaltende Probeelektrolyt auf die Elektrode aufgespritzt wird. Dieser Schritt wird insbesondere dann bevorzugt, wenn Konzentrationen von Nickel oder Kobalt in einer Zink-Rückgewinnungsanlage bestimmt werden, um überschüssiges Zink vor der Messung der Verunreinigungen zu entfernen. Das Entfernen der anderen elektrochemisch aktiven Arten kann durch kationische Austauschtechniken oder dadurch erfolgen, daß die Lösung alkalisch gemacht wird und die Arten aus der Lösung präzipitiert werden.
Die elektrochemische Abstreif-Voltametrie mit variabler Zeit kann eine anodische Differentialimpuls- Abstreif-Voltametrie mit einer Impulsbreite sein, die im Bereich von 1 bis 400 ms ist, um die Verunreinigungen in den Trägerelektrolyten abzustreifen. Vorzugsweise ist die Impulsbreite im Bereich von 1 bis 40 ms. In einer alternativen Ausführungsform kann Abstreif-Voltametrie mit linearer Zeitablenkung eingesetzt werden. Der Betrieb mit kurzen Differentialimpulsbreiten erhöht die Empfindlichkeit und Selektivität, mit der die Verunreinigungen bestimmt werden, was wiederum eine Verkürzung der Ablagerungszeit im Meßzyklus erlaubt. Da die Ablagerungszeit die wichtigste Komponente des Meßzyklusses ist, kürzt eine Verkürzung der Ablagerungszeit den Meßzyklus und erhöht die Frequenz, mit der ein Prozeß durch das Verfahren gemäß der Erfindung kontrolliert werden kann. Somit kann der Wirkungsgrad der In-Prozeß-Überwachung erhöht werden.
Vorzugsweise umfassen die Verunreinigungen eines oder mehr aus der Gruppe von Elementen, die aus Kadmium, Kupfer, Blei, Antimon, Thallium, Nickel, Kobalt, Arsen, Zinn und Germanium besteht, und die in einer erheblich höheren Konzentration vorhandene elektrochemisch aktive Art ist Zink, das in Form eines Sulfatelektrolyts vorliegt. Der Trägerelektrolyt hängt von den Verunreinigungen, die bestimmt werden sollen, und von deren Konzentration ab.
Vorzugsweise werden folgende Verunreinigungen/Trägerelektrolyten ausgewählt: Verunreinigung Trägerelektrolyt Kadmium, Blei, Thallium Kupfer, Antimon Nickel, Kobalt Chloridlösung Nitratlösung Ammonium/Ammoniumchloridlösung, gepuffert bei pH etwa 8
Vorzugsweise hat die Chloridlösung eine Konzentration im Bereich von 0,1- bis 4,0-molar, insbesondere im Bereich von 0,75- bis 2,0-molar. Wenn Kupfer und Antimon gleichzeitig im Trägerelektrolyt vorhanden sind, ist der Trägerelektrolyt vorzugsweise eine Nitratlösung mit einer Konzentration im Bereich von 0,1- bis 4,0- molar, insbesondere im Bereich von 0,75- bis 2,0-molar, mit minimalen Chloridanteilen.
Das bevorzugte Verfahren zum Bestimmen des erweiterten Satzes von Verunreinigungen Kadmium, Kupfer, Blei, Antimon und Thallium ist es, einen ersten Meßzyklus im Chlorid-Trägerelektrolyt durchzuführen, bei dem die Komponenten Kadmium, Blei und Thallium während des Abstreif-Zyklusses bestimmt werden, gefolgt von einem zweiten Meßzyklus, bei dem der Trägerelektrolyt eine Nitrat-Lösung ist und die Komponenten Kupfer und Antimon während des Abstreif-Zyklusses bestimmt werden. Die beiden Meßzyklen können entweder in einer separaten Meßzelle, die von einem einzelnen Mikroprozessor und Datenerfassungssystem gesteuert wird, oder in der gleichen Zelle durchgeführt werden, wobei der Trägerelektrolyt zwischen den Meßzyklen getauscht wird.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Probeelektrolyt Zinksulfat und die oben erwähnten Verunreinigungen variieren stark in der Konzentration zwischen aufeinanderfolgenden Proben. In dieser Ausführungsform wird die Empfindlichkeit der Bestimmung durch den Mikroprozessor automatisch eingestellt, wobei geeignete Parameter des Meßzyklusses geändert werden. Falls beispielsweise eine größere Zunahme in der Konzentration einer Verunreinigung zwischen aufeinanderfolgenden Proben auftritt, kann der Mikroprozessor die Dauer des Aufspritzens der Strömung verkürzen und somit die Menge der im Quecksilbertropfen abgelagerten Verunreinigung verkleinern. Somit wird die Menge der in den Trägerelektrolyten abgestreiften Verunreinigungen verkleinert, so daß sie innerhalb des Bereichs der vorgeeichten voltametrischen Abstreiftechnik liegt. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß eine Standardprobe periodisch in das Meßsystem eingespritzt werden kann, um die Eichung zu überprüfen. Der Mikroprozessor ist so programmiert, daß er automatisch Neu- Eichungen und Meßbereichseinstellungen bewirkt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele und die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Durchführung des bevorzugten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 eine Detailansicht eines Teils der Vorrichtung nach Fig. 1; und
Fig. 3 ein schematisches Diagramm des bevorzugten Verfahrens und der bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung.
In den Zeichnungen ist eine Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt, bei der eine Meßzelle 10, die allgemein ein geeignetes Gefäß aufweist, den Trägerelektrolyten aus einer automatischen Trägerelektrolyt-Bürette 12 aufnimmt. Die Strömung des Trägerelektrolyten wird von der automatischen Bürette gesteuert und wird in die Meßzelle 10 eingebracht. Eine automatische Probe-Bürette 14, die eine Probelösung aus einer Zinkverarbeitungsanlage empfängt, liefert Probeelektrolyt an eine Strömungsdüse 16, die in der Zelle 10 angeordnet ist. Die Strömung von der Probelösung wird von der automatischen Bürette 14 gesteuert. Die Strömungsdüse ist vorzugsweise eine Princeton Applied Research-Strömungsdüse, wie in der GB-Patentschrift Nr. 2017920 offenbart. Die Meßzelle 10 hat einen an ihrem Bodenteil angeordneten Auslaß 20. Ein Trägerelement 22 ist zum Tragen einer Quecksilber-Elektrode 150, wie beispielsweise einer Quecksilbertropfen-Elektrode, im Gefäß 10 vorgesehen. Vorzugsweise ist der Träger 22 mit einer Quecksilber-Zuführung verbunden, um kontinuierlich die Quecksilbertropfen-Elektrode aufzufüllen. Vorzugsweise ist der Quecksilbertropfen 150, der die Arbeitselektrode bildet, so klein wie möglich, um die Stabilität beim Hängen am Träger 22, der eine Glaskapillare sein kann, zu erhöhen. Dieser bevorzugte Aspekt der Erfindung ist wichtig, wenn die Erfindung in einer industriellen Umgebung eingesetzt wird, wo erhebliche Schwingungsbelastungen vorliegen. Probeelektrolyt wird dem Gefäß 24 von einem entfernten Probenahme-System zugeführt. Der Probeelektrolyt wird vor der Extraktion in die Bürette 14 und Zuführung zur Zelle 10 gereinigt. Der Trägerelektrolyt in Zelle 10 wird vor der Analyse mit Stickstoff gereinigt. Der für die Reinigung des Gefäßes 24 und der Zelle 10 benutzte Stickstoff wird vor Benutzung unabhängig in den Gefäßen 32 bzw. 34 gewaschen.
Der Trägerelektrolyt wird von der Bürette 12 an die Zelle 10 geliefert, so daß die Quecksilber-Elektrode im Trägerelektrolyten eingetaucht ist. Der Probeelektrolyt mit den Verunreinigungen kann dann von der Bürette 14 an die Strömungsdüse 16 geliefert und auf die Quecksilber-Elektrode 150 aufgespritzt werden. Unter Mikroprozessor-Steuerung wird die Quecksilber-Elektrode 150 aktiviert, so daß die Verunreinigungen im Probeelektrolyten auf der Quecksilbertropfen-Elektrode abgelagert werden. Unter Mikroprozessor-Steuerung wird die Strömung des Probeelektrolyten durch geeignete Steuerung der automatisierten Bürette unterbrochen, und die Probelösung sinkt wegen des Dichteunterschieds zwischen der Probelösung und dem Trägerelektrolyten zum Boden des Gefäßes. Die Quecksilber-Elektrode mit den darauf abgelagerten Verunreinigungen wird somit im Trägerelektrolyten eingetaucht, und ein Matrixaustausch wird bewirkt, so daß das Elektrodensystem in einem Trägerelektrolyten eingetaucht ist, in dem die Konzentration der Verunreinigungen ohne Störung bestimmt werden kann. Unter Mikroprozessor-Steuerung wird die vom Träger 22 gehaltene Quecksilber-Elektrode durch Anlegen einer Spannung an das Elektrodensystem aktiviert, um elektrochemische Abstreif-Voltametrie der Verunreinigungen mit variabler Zeit von der vom Träger 22 gehaltenen Quecksilber-Elektrode zu bewirken, und durch Mikroprozessor-Überwachung der Ausgangsströmung kann die Menge der Verunreinigungen im Probeelektrolyten und somit die Menge der Verunreinigungen in der Probe der Zinkverarbeitungsanlage bestimmt werden. Vorzugsweise wird die Menge der Verunreinigungen durch Erstellen einer Kurve der Strömung als Funktion der angelegten Spannung und durch Messen der Strömungsspitzen oder Strömungsspitzenbereiche ermittelt, um die Konzentration der Verunreinigungen daraus zu bestimmen.
Der Probeelektrolyt wird vom Boden des Gefäßes 10 zusammen mit einer begrenzten Menge von Trägerelektrolyt über den Auslaß 20 abgelassen und läuft durch das Gefäß 40, in dem das Quecksilber gesammelt wird. Ein Auslaß 42 kann im Gefäß 40 zum Ablassen den Quecksilbers vom Boden des Gefäßes vorgesehen sein, wenn sich das Quecksilber auf dem Boden des Gefäßes ansammelt. Das Quecksilber kann in einem geeigneten Gefäß gesammelt werden (nicht gezeigt).
Die folgende Tabelle zeigt das spezifische Gewicht eines typischen Zinkhütten-Elektrolyts und von Trägerelektrolyten. TABELLE 1 Spezifische Gewichte eines typischen Zinkhütten-Elektrolyts und von Trägerelektrolyten Lösung Molarität Spezifisches Gewicht bei 20ºC Zinkhüttenelektrolyt
Unter Bezug auf Fig. 3 ist ein Blockdiagramm des Systems der bevorzugten Ausführungsform gezeigt. Eine Steuereinheit 50 kann eine Master/Slave-Doppel-Mikrocomputeranordnung enthalten (wie beispielsweise ein Sphere 6809-Mikroprozessor-System oder ein Apple 2e Mikrocomputer- und Motorola MEK-6800-D2-Mikroprozessor-System). Es kann jedoch auch ein einzelnes eingebautes Mikrocomputer-System benutzt werden. Eine potentiostatische Steuereinheit 52 ist mit der Steuereinheit 50 gekoppelt. Die potentiostatische Steuereinheit kann mit einem von Metrohm AG (Herisau, Schweiz) hergestellten E611-VA-Detektor realisiert werden. Die Steuereinheit 50 steuert die Büretten 12 und 14, die zum Liefern des Trägerelektrolyten und des Probeelektrolyten an das Gefäß 10 benutzt werden. Der Probeelektrolyt, der Trägerelektrolyt und die Zellenlösungen wurden kontinuierlich mit Stickstoff aus den Stickstoff-Reinigungsgefäßen unter Steuerung durch die Steuereinheit 50 gereinigt.
Ein bevorzugter Betriebsablauf wird nun unter Bezug auf Fig. 1 beschrieben. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die in den folgenden Beispielen angegebenen Zeitgrenzen und Geräte nur Beispiele sind und ohne Abweichung vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung geändert werden können. Die Betriebsparameter werden in die Steuereinheit 50 eingegeben, und der analytische Vorgang wird an der Steuereinheit gestartet. Der Betriebszyklus beginnt mit leerer Trägerelektrolyt-Bürette 12 und leerer Probeelektrolyt-Bürette 14. Die Meßzelle ist von nicht verunreinigtem Trägerelektrolyten, und das Probe-Reinigungsgefäß 24 ist mit der zu analysierenden Probe gefüllt. Der Betriebsablauf beginnt unter Steuerung durch die Einheit 50, indem ein Ventil 91 geöffnet und die Zelle 10 mit über die Leitung 43 zugeführtem Stickstoff gereinigt wird, der vorher eine Gaswaschflasche 34 passiert hat. Diese Betriebsweise wird für eine Zeit von 165 Sekunden weitergeführt. Zur gleichen Zeit, wenn der Reinigungsvorgang begonnen wird, steuert die Steuereinheit 50 das Ventil 29 derart, daß Trägerelektrolyt vom Trägerelektrolyt-Reservoir 31 entlang Leitung 33 durch das Ventil 29 und über die Leitung 35 in die Bürette 12 fließen kann. Die Steuereinheit 50 steuert auch das Ventil 25, so daß Probeelektrolyt aus dem Gefäß 24 entlang Leitung 23 durch das Ventil 25 und über die Leitung 27 in die Bürette 14 zugeführt wird. Die Ventile 25 und 29 bleiben für eine Zeit von 55 Sekunden in der Füllstellung, damit die Büretten 12 und 14 mit Trägerelektrolyt bzw. Probeelektrolyt gefüllt werden können. Zunächst steuert die Steuereinheit auch ein Ventil 93, um die Reinigung des Gefäßes 24 mit Stickstoff zu erlauben, der dem Gefäß nach Passieren der Gaswaschflasche 32 zugeführt wird. Das Gefäß 24 wird für eine Zeit von 86 Sekunden mit Stickstoff gereinigt. Stickstoff wird den Gaswaschflaschen 32 und 34 über die Leitungen 83 bzw. 85 zugeführt.
Nach Ablauf des Zeitintervalls von 55 Sekunden schaltet die Steuereinheit das Drei-Wege-Ventil 25 und das Drei-Wege-Ventil 49, so daß die Probebürette über die Leitungen 27, 47 und 52 geleert wird. Dieser Vorgang dauert zwischen den Zeitpunkten 56 bis 85 Sekunden. Zum Zeitpunkt 86 Sekunden wird die Probebürette 14 wieder gefüllt, nachdem das Drei-Wege-Ventil 25 so eingestellt ist, daß Probeelektrolyt vom Gefäß 24 in der oben beschriebenen Weise in die Bürette 14 fließen kann. Dieser Vorgang findet vom Zeitpunkt 86 Sekunden bis 140 Sekunden statt. Zum Zeitpunkt 141 Sekunden werden etwa 15% des Volumens der Probebürette 14 durch die Steuereinheit 50 abgelassen, die die Ventile 25 und 49 für eine Zeit von 19 Sekunden so ansteuert, daß die Probebürette entlang den Leitungen 27, 47 und 52 entleert wird. Dieser Vorgang unterstützt beim Entfernen von Luftblasen aus der Probebürette und den Leitungen. Zum Zeitpunkt 145 Sekunden wird das Probe-Reinigungsgefäß 24 von der Steuereinheit 50 durch Öffnung des Ventils 75 entleert, so daß der Inhalt des Gefäßes 24 durch die Leitung 73 abgelassen wird. Dieser Vorgang dauert 5 Sekunden.
Zum Zeitpunkt 161 Sekunden werden 10% des Volumens der Probebürette von der die Ventile 25, 49 und 39 steuernden Steuereinheit 50 durch die Strömungsdüse in der Meßzelle 10 abgelassen, so daß der Probeelektrolyt entlang den Leitungen 27, 47, 51 und 41 zur Strömungsdüse 16 fließt. Dieser Vorgang dauert bis zum Zeitpunkt 185 Sekunden und wird zum Spülen der Leitungen für das beginnende Experiment benutzt.
Zum Zeitpunkt 165 Sekunden wird das Probe-Reinigungsgefäß 24 durch die Leitung 99 von einer externen Probenahme-Vorrichtung unter Steuerung durch die Steuereinheit 50 wieder befüllt. Dieser Vorgang dauert vom Zeitpunkt 165 Sekunden bis zum Zeitpunkt 220 Sekunden. Zum Zeitpunkt 190 Sekunden wird ein frischer Quecksilbertropfen abgegeben und vom Träger 22 gehalten, nachdem der alte Tropfen entfernt ist. Dieser Vorgang dauert etwa 1 Sekunde und findet ebenfalls unter Steuerung durch die Steuereinheit statt, die das Fließen eines Quecksilbertropfens von einem Quecksilber-Reservoir (nicht gezeigt) durch den Träger 22 erlaubt.
Zum Zeitpunkt 200 Sekunden steuert die Steuereinheit 50 die Ablagerungsspannung des Elektrodensystems 79, welches eine Bezugselektrode 81, eine Hilfselektrode 83 und die am Träger 22 aufgehängte Quecksilbertropfen-Elektrode 150 umfaßt. Zum Zeitpunkt 200 Sekunden werden die Ventile 25, 49 und 39 wieder derart gesteuert, daß Probeelektrolyt entlang den Leitungen 27, 47, 51 und 41 zur Düse 16 fließen kann, so daß ein bestimmtes Volumen von Probeelektrolyt durch die Düse 16 in die Meßzelle fließt, so daß die Probelösung auf den Quecksilbertropfen gerichtet wird und dieser von der Probelösung umgeben ist. Dieser Vorgang findet für 100 Sekunden bis zur Zeitgrenze 300 Sekunden statt und erlaubt die Ansammlung von Verunreinigungselementen aus der Probelösung auf der Quecksilbertropfen-Elektrode.
Zum Zeitpunkt 300 Sekunden beginnt die Abstreiftechnik mit variabler Zeit unter Steuerung durch die Steuereinheit 50. Die Ventile 25, 49 und 39 werden geschlossen, so daß kein weiterer Probeelektrolyt in die Zelle 10 fließt und das Elektrodensystem vom Trägerelektrolyt umgeben ist, wenn sich der Probeelektrolyt mit höherer Dichte auf dem Boden der Zelle 10 absetzt. Während des Abstreifzyklusses werden auf der Quecksilbertropfen-Elektrode angesammelte Verunreinigungen in den Trägerelektrolyten im Gefäß 10 abgestreift, und ihre elektrochemischen Reaktionen werden unter Steuerung durch die Einheit 50 gemessen. Dieser Vorgang dauert bis zum Zeitpunkt 400 Sekunden.
Zum Zeitpunkt 400 Sekunden werden die Daten aus dem Experiment ausgewertet, und ein entsprechender Ausgang wird geliefert. Der Ausgang kann gegebenenfalls in Form eines Alarms, eines Prozeß-Steuerungsablaufs, einer graphischen Darstellung oder eines Datenausgangs gebildet sein. Dies geht weiter bis zum Zeitpunkt 480 Sekunden. Zum Zeitpunkt 400 Sekunden werden die Ventile 29 und 39 betätigt, damit Trägerelektrolyt von der Bürette 12 über die Leitungen 35, 37 und 41 in die Zelle 10 abgegeben werden kann. Der Trägerelektrolyt fließt durch die Düse 16 in die Zelle 10, und zum Zeitpunkt 480 Sekunden steuert die Steuereinheit 50 die Ventile 29 und 39 derart, daß die Strömung des Trägerelektrolyts unterbrochen wird.
Das Restvolumen der Probebürette 14 wird abgelassen, nachdem die Ventile 25 und 49 durch die Steuereinheit 50 entsprechend eingestellt wurden. Während des Zeitintervalls 400 Sekunden bis 425 Sekunden werden der während des Experiment eingebrachte Probeelektrolyt und etwas verunreinigter Trägerelektrolyt durch den Auslaß 20 durch Öffnen des Ventils 97 unter Steuerung durch die Einheit 50 aus der Meßzelle 10 abgelassen, so daß der Probeelektrolyt und der Trägerelektrolyt zusammen mit dem auf dem Boden der Zelle 10 angesammelten Quecksilber in das Quecksilber-Auffanggefäß 40 entfernt werden. Das Quecksilber-Auffanggefäß 40 hat einen Auslaß 42 und eine Überlaufleitung 65, die mit Ventilen 63 und 67 versehen sind. Die Ventile 63 und 67 können von der Einheit 50 gesteuert werden, damit das Quecksilber durch das Ventil 63 abfließen kann und der Probeelektrolyt und der Trägerelektrolyt durch die Leitung 65 überlaufen können.
Das Probe-Reinigungsgefäß 24 ist ebenfalls mit einer Überlaufleitung 69 und einem Ventil 71 versehen, die durch die Einheit 50 derart gesteuert werden können, daß Probelösung aus dem Reinigungsgefäß 24 überlaufen kann.
Die Zelle 10 weist eine Überlaufleitung 57 auf, damit Trägerelektrolyt aus der Zelle 10 ausfließen kann, falls nötig, wenn Trägerelektrolyt oder Probeelektrolyt durch die Düse 16 in die Zelle eingespritzt wird.
Zum Zeitpunkt 480 Sekunden endet der Zyklus und kann jederzeit unter Steuerung durch die Einheit 50 wieder begonnen werden.
Falls gewünscht, kann eine Lösung mit bekannter Konzentration aus der externen Probenahme-Vorrichtung 95 unter Steuerung durch die Steuereinheit 50 für Eichzwecke in das Probe-Reinigungsgefäß 24 eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch weiter erläutert.
Die in den folgenden Beispielen benutzten Ergebnisse wurden in einem System mit den folgenden Komponenten erhalten: eine die Probe-Bereitung und -Vorlage an die Meßzelle steuernde Mikrocomputer-Steuereinheit, Wellenformerzeugung, Datenerfassung und Datenausgabe; eine Meßzelle mit einer Anordnung von drei Elektroden, mit der hängenden Quecksilbertropfen-Elektrode als Arbeitselektrode, Silber/Silberchlorid (1-molares Kaliumchlorid) als Bezugselektrode und Platin oder glasartiger Kohlenstoff als Hilfselektrode; eine elektrochemische Zelle mit Bodenablaß für den Matrixaustausch während der Bestimmung, falls nicht anders angegeben; eine Princeton Applied Research-Strömungseinspritzdüse, wie in der GB-Patentschrift Nr. 2017920 beschrieben; peristaltische Pumpen und/oder Büretten für Zusetzen des Zinkhütten- und des Trägerelektrolyten.
Anodische Differentialimpuls-Abstreif-Voltametrie mit Strömungseinspritzanalyse bei unterbrochenen Strömungsbedingungen wurde bei allen Experimenten eingesetzt. Die Betriebsparameter für diese Betriebsweise waren: Rampenschritt 5 mV; Impulshöhe 50 mV und Probelösungsströmung 3,0 ml/min. Impulszeit, Ablagerungszeit, Arbeitselektroden-Spannung und Trägerelektrolyt wurden entsprechend variiert und sind für jedes Beispiel angegeben.

Beispiel 1

(a) Die nicht-beaufschtigte, kontinuierliche Überwachung von Kadmium in einem Zinkhüttenelektrolyten (spezifisches Gewicht = 1,35) wurde über einen Zeitraum von 10 Stunden durchgeführt. Die neutrale Zinksulfat-Lösung enthielt 120 g Zink pro Liter und 186 ug Kadmium pro Liter. Die Impulszeit, die Ablagerungszeit und die Ablagerungsspannung waren 5 ms, 60 s bzw. - 0,85 V gegen die Bezugselektrode. Der benutzte Trägerelektrolyt war 1-molares Kaliumchlorid (spezifisches Gewicht = 1,05).
Siebzig Bestimmungen von Kadmium mit einem Meßzyklus von etwa acht Minuten ergaben einen Spitzenwert von 1150 nA und eine Standardabweichung von ± 60 nA, was 185 ± 10 ug Kadmium pro Liter entspricht. Dies stellt einen Fehler von 5% dar. Die Spitzenspannung war unverändert bei -600 ± 5 mV.
Die Werte wurden ohne manuelles Eingreifen erzielt und begründen die Zuverlässigkeit des Verfahrens für die kontinuierliche Erfassung von niedrigen Konzentrationen einer Verunreinigung, nämlich Kadmium, in einer Prozeßströmung, die eine sehr viel höhere Konzentration einer anderen elektrochemisch aktiven Art enthält, nämlich Zink.
In diesem Beispiel tritt der Matrixaustausch von Zinksulfat zu 1-molarem Kaliumchlorid auf. Eine dem Gesamtvolumen von Probe und während jedes Meßzyklusses zugesetztem Trägerelektrolyt (25% des Gesamtvolumens) gleiche Menge Lösung wurde während jedes Meßzyklusses vom Boden der Zelle abgelassen.
(b) Die kontinuierliche Überwachung von Kupfer in Zinkhüttenelektrolyten wurde mit einer konventionellen elektrochemischen Zelle mit Ablaß oben untersucht. Die neutrale Zinksulfatlösung enthielt 120 g Zink pro Liter und 10 ug Kupfer pro Liter. Die Impulszeit, die Ablagerungszeit und die Ablagerungsspannung waren 60 ms, 480 s bzw. -0,40 V gegen die Bezugselektrode. Der benutzte Trägerelektrolyt war 1-molares Kaliumchlorid (spezifisches Gewicht = 1,05). Nach nur vier aufeinanderfolgenden Testdurchläufen hatte die Spitzenreaktion von 190 nA auf 110 nA abgenommen, und die Spitzenspannung hatte sich von -0,20 auf -0,10 V gegen die Bezugselektrode verschoben und wurde fast völlig von einer unveränderten Hintergrundwelle überdeckt. Ohne Entfernung der Zinksulfat-Probelösung aus dem Boden der Zelle, wie oben beschrieben, tritt eine Verunreinigung des Trägerelektrolyten auf, und der für genaue Bestimmungen benötigte Matrixaustausch-Prozeß ist nicht mehr geeignet.

Beispiel 2

Bestimmungen von Kupfer und Kadmium wurden in neutraler Zinksulfat-Lösung mit 120 g Zink pro Liter und 190 bzw. 95 ug Kadmium und Kupfer pro Liter durchgeführt.
Die Reaktion auf Kupfer nahm von 144 auf 506 nA zu, und die Impulszeit nahm von 60 auf 5 ms ab. Die Ablagerungszeit und die Ablagerungsspannung waren 60 s bzw. -0,40 V gegen die Bezugselektrode. Der Trägerelektrolyt war 1-molares Kaliumchlorid.
Eine Zunahme von 1006 auf 1962 nA wurde für die Kadmium-Reaktion bei Impulszeiten von 50 bzw. 5 ms und Ablagerungszeiten von 15 bzw. 10 s beobachtet. Der Trägerelektrolyt war 1-molares Kaliumchlorid und die Ablagerungsspannung war -0,85 V gegen die Bezugselektrode.
Bei der gleichzeitigen Bestimmung der beiden oben genannten Verunreinigungen lieferte die Abnahme der Impulszeit eine zunehmende Empfindlichkeit, was genauere Bestimmungen und die Möglichkeit kürzerer Ablagerungszeiten und damit kürzerer Meßzyklen möglich machte. Die Messung beinhaltete einen Matrixaustausch von einem Zinksulfat- zu einem Kaliumchlorid-Medium und wurde in einer Zelle mit Ablaß am Boden durchgeführt, die nach jedem Meßzyklus abgelassen wurde. Die anodische Abstreif-Voltametrie konnte zum gleichzeitigen Messen dieses Paars von Verunreinigungen in der Probematrix ohne Austausch in einen modifizierten Trägerelektrolyten nicht eingesetzt werden.

Beispiel 3

Die Spitzenspannungen für Kadmium, Thallium, Blei, Antimon und Kupfer in 1-molarem Kaliumchlorid bzw. 1-molarem Natriumnitrat waren wie folgt: Kadmium -0,68 und -0,63; Thallium -0,52 und -0,49; Blei -0,47 und -0,44; Antimon -0,20 und -0,11; und Kupfer -0,20 und -0,01 V (alle Werte gegen die Bezugselektrode)
Bei der Abstreif-Voltametrie wird große Bedeutung auf die Auflösung der Spitzen gelegt, um genaue Bestimmungen zu ermöglichen; somit werden gut getrennte Spitzenspannungen benötigt.
Die obigen Werte zeigen, daß der bevorzugte Trägerelektrolyt für Kupfer- und Antimon-Bestimmung eine Nitrat-Lösung ist. In 1-molarem Natriumnitrat besteht eine Differenz zwischen den beiden Spitzenspannungen. Ein Chlorid-Medium wie beispielsweise 1-molares Kaliumchlorid wird für die Bestimmung von Kadmium, Thallium und Blei vorgezogen, da eine Differenz von 210 mV zwischen Kadmium und Blei besteht, verglichen mit 190 mV in 1-molarem Natriumnitrat.
Bei vielen Anwendungsfällen ist es jedoch möglich, einen großen Satz von Verunreinigungen in einem einzelnen Trägerelektrolyten zu bestimmen. Dies wird durch die Ergebnisse in Tabelle 2 für die gleichzeitige Bestimmung von Kadmium, Blei, Antimon und Kupfer in einer Lösung mit 120 g Zink pro Liter dargestellt. In jedem Fall wurde die Probe auf 50% mit Wasser verdünnt und vor der Messung auf pH = 4 angesäuert. Die Impulszeit war 50 ms, und Natriumnitrat war der Trägerelektrolyt. TABELLE 2 Gleichzeitige Bestimmung von Kadmium, Blei, Antimon und Kupfer in Zinksulfat-Lösung Probe 1 Spitzenspannung Konzentration Höhe der Spitze V gegen Bez. Kadmium Blei Antimon Kupfer
Es war nicht möglich, alle in Tabelle 2 aufgelisteten Elemente mit Kaliumchlorid als Trägerelektrolyten zu messen. Falls es jedoch nötig wäre, Kadmium in Gegenwart eines großen Überschusses von Blei zu messen, könnte die Verwendung eines molaren Kaliumchlorid-Trägerelektrolyten notwendig sein. In solchen Fällen, bei denen zwei verschiedene Trägerelektrolyten zur Bestimmung eines umfangreichen Satzes von Komponenten in einer Probe benötigt werden, gibt es zwei Möglichkeiten:
(i) Den Trägerelektrolyten in einer einzelnen Meßzelle zwischen den Bestimmungen der Unter-Sätze der Komponenten wechseln. Dieser Schritt kann entsprechend einem vorprogrammierten Ablauf automatisch ausgeführt werden.
(ii) Die Probeströmung auf zwei mit unterschiedlichen Trägerelektrolyten arbeitende Meßzellen aufteilen.
Die Nachteile des ersteren Verfahrens sind relativ lange Meßzyklen und erhöhter Verbrauch an Trägerelektrolyten.
Für eine Probe des oben angegebenen Typs ist 1-molares Natriumnitrat der bevorzugte Trägerelektrolyt. Bei vielen Anwendungsfällen konnten die oben aufgeführten Komponenten in einem einzelnen Meßzyklus mit diesem Trägerelektrolyten geeignet bestimmt werden.

Beispiel 4

Bestimmungen von Kupfer und Antimon wurden an einem kontinuierlich strömenden Prozeßstrom in einer elektrolytischen Zinkhütte durchgeführt. Ein eigenes automatisiertes Probenahme-System wurde zum Probenehmen für den Prozeßstrom in etwa 10 Minuten-Intervallen benutzt, die Prozeßprobe wurde mit 50% Wasser verdünnt und vor der Messung auf pH = 4 angesäuert. Die Ablagerungsspannung war -0,425 V gegen die Bezugselektrode, die Impulszeit im Abstreifschritt war 50 ms und der Trägerelektrolyt war 1-molares Natriumnitrat.
Das Probenahme- und Meßsystem wurde unter Mikroprozessor-Steuerung für einen Zeitraum von 24 Stunden ohne manuelles Eingreifen betrieben.
Der Prozeßstrom enthielt 120 g Zink pro Liter und war gereinigt worden, um Kupfer und Antimon auf niedrige Konzentrationen zu reduzieren. Während des größten Teils des Betriebszeitraums verhielt sich die Prozeßanlage normal, und die gemessenen Kupfer- und Antimon- Konzentrationen waren im Bereich von 5 ug/l bis 25 µg/l bzw. von 10 bis 25 ug/l.
Nach 19 Stunden 26 Minuten wurden abnorm hohe Kupfer- Niveaus in der Prozeßstrom-Probe entdeckt, wie in Tabelle 3 gezeigt. Sofortige Untersuchung des Prozeßbetriebs in Reaktion auf die hohen, vom Meßsystem angezeigten Kupferwerte zeigte, daß das zum Abtrennen eines kupferreichen Produkts direkt vor der Probenahme- Stelle benutzte Filter-Medium ausgefallen war. Der Prozeßfehler wurde beseitigt, und nach 20 Stunden 8 Minuten waren die Kupferwerte auf die normalen Werte von 25 ug/l gesunken. Antimon wird von dem ausgefallenen Prozeßschritt nicht entfernt, und daher waren die in der Prozeßprobe gemessenen Antimonwerte zu allen Zeiten akzeptabel, wie in Tabelle 3 gezeigt. Dieses Beispiel stellt die Verwendung häufiger Messungen zum wirksameren Gestalten des Betriebs von metallurgischen Prozessen dar. TABELLE 3 Automatisierte Langzeit-Messung von Kupfer und Antimon im Prozeßstrom einer elektrolytischen Zinkhütte Zeit Stunden Minuten Kupferkonzentration ug/l Antimonkonzentration ug/l
Mit dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration von Verunreinigungs-Komponenten wie Kupfer, Kadmium, Blei, Antimon, Nickel, Kobalt, Thallium, Arsen, Zinn und Germanium in für die Zinkrückgewinnung durch Elektrolyse geeigneten Sulfatlösungen bestimmt werden, bei denen die Verunreinigungs-Konzentration sehr niedrig sind, beispielsweise 10&supmin;&sup9; mal der Konzentration von Zink. Im Fall von Zinksulfat-Elektrolyten ist das Verhältnis einer Verunreinigungs-Konzentration zur Zinkkonzentration im Träger oft in der Größenordnung von 1 bis 10&sup7; im gereinigten Elektrolyten, verglichen mit Verhältnissen von 1 bis 10 im ungereinigten Elektrolyten. Bisher gab es kein bekanntes Verfahren zum Bestimmen der Konzentrationen von Verunreinigungen ohne manuellen Eingriff an nacheinander an Orten vor und hinter einem derart massive Änderungen in der Verunreinigungs-Konzentration bedeutenden Reinigungsschritt genommenen Proben.
Es sollte deutlich sein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf für die Elektrogewinnung von Zink geeignete Lösungen beschränkt ist und allgemein zum Bestimmen von elektrochemisch aktiven Komponenten in einer Probe eingesetzt werden kann.
Obwohl die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Bezug auf die in den Zeichnungen gezeigte Zelle beschrieben wurde, könnte die Erfindung auch in einer konventionellen Zelle ausgeführt werden, die oben überläuft und wobei die Probe mit der größeren Dichte durch Schwerkraft zum Boden der Zelle fließt, wo sie sich ansammelt. Dieser Typ von Zelle wird als Zelle mit oberem Ablaß bezeichnet. Somit findet nach einer kleinen Zahl von automatisierten Messungen eine Mischung statt, und der Trägerelektrolyt wird durch die Probematrix erheblich verunreinigt. Diese Verunreinigung ändert die Empfindlichkeit der Messungen, die beim Abstreifen der abgelagerten Verunreinigungen vom Quecksilbertropfen in den Trägerelektrolyten erhalten wird. Unter diesen Umständen ist der Austausch der Verunreinigungen von der Probematrix zur Trägerelektrolyt-Matrix unwirksam.
In einer anderen, aber weniger bevorzugten Ausführungsform werden die Probe und der Trägerelektrolyt aus der Zelle nach entweder jedem Meßzyklus oder nach einer kleinen Zahl, typisch weniger als 5, von Meßzyklen gespült, und der Trägerelektrolyt wird vor dem nächsten Meßzyklus komplett ersetzt. Diese automatisierte Betriebsweise wird entweder durch Ausspülen einer konventionellen Zelle mit Ablaß oben mit Trägerelektrolyten oder durch Ablassen und Neubefüllen einer Zelle mit Ablaß unten erzielt, bei der normalerweise nur ein teilweises Ersetzen des Trägerelektrolyten auftritt.
In einigen Fällen kann es jedoch ein Vorteil sein, die Trägerelektrolyt-Matrix zwischen der aufeinanderfolgenden Messung von zwei Verunreinigungen auszutauschen. Unter diesen Umständen ist der komplette Ersatz des Trägerelektrolyten zwischen den Meßzyklen gerechtfertigt.
Da Änderungen innerhalb des durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung vom Fachmann leicht durchgeführt werden können, ist darauf hinzuweisen, daß diese Erfindung nicht auf die besondere, oben beispielhaft beschriebene Ausführungsform beschränkt ist.

Claims

1. Verfahren für die Bestimmung einer elektrochemisch aktiven Komponente in einem Elektrolyten mit einer erheblich höheren Komzentration einer anderen elektrochemisch aktiven Art, das die Schritte umfaßt, daß eine Arbeitselektrode (150) in einem Trägerelektrolyten eingetaucht wird und eine Strömung einer Probelösung mit einer elektrochemisch aktiven Komponente auf die Arbeitselektrode aufgespritzt wird, so daß sie nun von der Probelösung umgeben ist und besagte Komponente auf der Arbeitselektrode abgelagert wird, daß dann die abgelagerte, elektrochemisch aktive Komponente von der Arbeitselektrode in den Trägerelektrolyten abgestreift und das Vorhandensein der Komponente im Trägerelektrolyten bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerelektrolyt mit einer geringeren Dichte als die der Probelösung vorgesehen wird, wodurch die Strömung der aufgespritzten Probelösung unterbrochen wird, so daß die Probelösung von der Arbeitselektrode (150) wegsinkt und die Arbeitselektrode mit der darauf abgelagerten Komponente wieder im Trägerelektrolyten eingetaucht wird, wodurch ein Matrixaustausch bewirkt wird, durch anodische Abstreif-Voltametrie die abgelagerte Komponente von der Arbeitselektrode (150) voltametrisch in den Trägerelektrolyten abgestreift wird und das Vorhandensein der Komponente im Trägerelektrolyten bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorhandensein der Komponente durch Messen ihrer elektrochemischen Reaktion im Trägerelektrolyten bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode eine Quecksilber-Elektrode ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin den Schritt umfaßt, daß der Überschuß der anderen elektrochemisch aktiven Art entfernt wird, bevor der diese Art enthaltende Probeelektrolyt auf die Quecksilber- Elektrode aufgespritzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, welches in einer Meßzelle (10) stattfindet, welche eine Quecksilber-Elektrode (150), eine Strömungs-Einspritzdüse (16) zum Aufspritzen einer Strömung des Probeelektrolyten auf die Quecksilber-Elektrode (150), einen am Boden der Zelle angeordneten Ablaß (20) zum Entfernen des Probeelektrolyten aus der Zelle und ein Mittel zum Aufbringen von Trägerelektrolyt in die Zelle aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß beim Unterbrechen der Strömung des Probeelektrolyten dieser auf den Boden der Zelle sinkt und über den Ablaß (20) aus der Zelle (10) entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der anodischen Abstreif-Voltametrie um anodische Differentialimpuls-Abstreif-Voltametrie mit einer Impulszeit, die im Bereich von 1 bis 400 ms liegt, oder um Abstreif-Voltametrie mit linearer Zeitablenkung handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen eines oder mehr aus der Gruppe von Elementen enthalten, die aus Kadmium, Kupfer, Blei, Antimon, Thallium, Nickel, Kobalt, Arsen, Zinn und Germanium besteht, und daß die in einer erheblich höheren Konzentration vorhandene elektrochemisch aktive Art Zink und der Elektrolyt Zinksulfatelektrolyt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerelektrolyt eine Chlorid-Lösung enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorid-Lösung eine Konzentration im Bereich von 0,1- bis 4,0-molar hat.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerelektrolyt eine Nitrat-Lösung enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei gleichzeitigem Vorhandensein von Kupfer und Antimon als Verunreinigungen der Trägerelektrolyt eine Nitrat-Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 0,1- bis 4,0-molar ist.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des Satzes von Verunreinigungen Kadmium, Kupfer, Blei, Antimon und Thallium ein erster Meßzyklus mit einem Chlorid-Trägerelektrolyten durchgeführt wird und die Komponenten Kadmium, Blei und Thallium während des Abstreif-Schritts bestimmt werden, gefolgt von einem zweiten Meßzyklus, in dem der Trägerelektrolyt eine Nitrat-Lösung ist und die Komponenten Kupfer und Antimon während des Abstreif-Schritts bestimmt werden.

13. Vorrichtung für die Bestimmung von Verunreinigungen in einem Elektrolyten mit einer viel höheren Konzentration einer anderen elektrochemisch aktiven Art, die eine Meßzelle (10) zur Aufnahme eines Probeelektrolyten mit den Verunreinigungen und eines Trägerelektrolyten, eine Arbeitselektrode (150) in der Zelle, ein Mittel (16) zum Aufbringen einer Strömung des Probeelektrolyten mit den Verunreinigungen auf die Arbeitselektrode (150) in der Meßzelle, Mittel (50, 52) zum selektiven Aktivieren der Arbeitselektrode zum Veranlassen der Ablagerung der Verunreinigung aus dem Probeelektrolyten darauf und zum Veranlassen des Abstreifens der abgelagerten Verunreinigungen davon in den Trägerelektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Aufbringen der Probe eine benachbart zur Arbeitselektrode angeordnete Strömungsdüse (16), die zum Aufspritzen des Probeelektrolyten zur Arbeitselektrode ausgebildet ist, so daß der Probeelektrolyt, wenn der Trägerelektrolyt eine geringere Dichte als die des Probeelektrolyten aufweist, den die Arbeitselektrode (150) umgebenden Trägerelektrolyten derart verdrängt, daß die Arbeitselektrode von dem Probeelektrolyten umgeben ist, während sowohl der Probeelektrolyt als auch die Arbeitselektrode sich im Trägerelektrolyten befinden, Mittel (25, 29, 39, 49) zum Unterbrechen des Aufspritzens des Probeelektrolyten aus der Strömungsdüse (16), so daß der Probeelektrolyt mit der größeren Dichte sich von der Arbeitselektrode wegbewegt und die Arbeitselektrode von Trägerelektrolyten umgeben ist, wodurch ein Matrixaustausch bewirkt wird und eine weitere Aktivierung der Arbeitselektrode darauf abgelagerte Verunreinigungen durch den Prozeß der Anodenabstreif-Voltametrie in den Trägerelektrolyten abstreift, und ein Mikroprozessor-Steuermittel (50) zum schrittweisen Automatisieren des Probe-Aufspritzmittels, der Unterbrechungsmittel und des Aktivierungsmittels aufweist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (150) eine Quecksilber-Elektrode aufweist.