DE19653273C2 - Verfahren zur Wiedergewinnung zumindest eines auf einem Substrat abgeschiedenen Metalls - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung zumindest eines auf einem Substrat abgeschiedenen Metalls, insbesondere zur Wiedergewinnung von Nickel, wobei in einem ersten Schritt das metallbeschichtete Substrat in einem Ent­ metallisierungsbad entmetallisiert wird und das Metall dabei ionisch in einer wäßrigen Badlösung gelöst wird, wobei die Badlösung mit dem gelösten Metall in eine in zumindest einen Anodenraum und zumindest einen Kathodenraum unterteilte Elek­ trolysezelle überführt wird und in einem zweiten Schritt das Metall durch eine Elektrolyse kathodisch abgeschieden wird, wobei die regenerierte Badlösung aus der Elektrolysezelle wieder in das Entmetallisierungsbad des ersten Schrittes überführt wird. Die Erfindung betrifft fernerhin eine Vor­ richtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Eine Vielzahl von verschiedensten Substraten werden zu dekorativen Zwecken oder beispielsweise aus Gründen des Korrosionsschutzes galva­ notechnisch mit einem Metall beschichtet. Das Substrat besteht dabei in der Regel ebenfalls aus einem Metall oder aber aus einem Kunststoff. Bei dem auf dem Substrat abge­ schiedenen Metall handelt es sich beispielsweise um Nickel, Kupfer, Chrom, Zink, Zinn oder Blei oder aber auch um ein Edelmetall. Die Metallbeschichtung kann auf dem Substrat ent­ weder elektrolytisch oder auch stromlos aufgebracht sein.

Wenn aus dem metallbeschichteten Substrat bestehende Werk­ stücke nicht mehr für ihren Bestimmungszweck einsetzbar sind, so ist es aufgrund umwelttechnischer und wirtschaftlicher Aspekte wünschenswert, die Metallbeschichtung von dem Sub­ strat zu entfernen und das Metall der Metallbeschichtung wie­ derzugewinnen. Dies gilt beispielsweise für Werkstücke mit fehlerhaft aufgebrachten Metallbeschichtungen oder für Werk­ stücke, deren Metallbeschichtung für dekorative Zwecke unan­ sehnlich ist. Andererseits werden die im Rahmen von Galvani­ sierverfahren eingesetzten Gestelle während des Galvanisier­ vorgangs oftmals zwangsläufig und unerwünscht mit einer Metallbeschichtung versehen, die in regelmäßigen Zeitabstän­ den entfernt werden muß.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die Erfin­ dung ausgeht, ist aus US 2 595 387 bekannt. Mit diesem Ver­ fahren sollen Metalle der Eisengruppe, insbesondere Nickel und Kobalt, wiedergewonnen werden. In einem ersten Verfah­ rensschritt bzw. in einem ersten Behälter wird ein Material, das diese Metalle enthält, in einem sauren Entmetallisie­ rungsbad entmetallisiert. Metallionen werden dabei in die wäßrige Badlösung überführt. In einem zweiten Verfahrens­ schritt bzw. in einem zweiten Behälter wird diese ionische Badlösung mit dem gelösten Metall einer Elektrolyse unterwor­ fen. Der Behälter bzw. die Elektrolysezelle ist durch ein Diaphragma in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unter­ teilt. Die das gelöste Metall enthaltende Badlösung aus dem ersten Behälter wird in die Kathodenkammer der Elektrolyse­ zelle gegeben. Von der Kathodenkammer tritt der Elektrolyt in die Anodenkammer der Elektrolysezelle ein. Nach der kathodi­ schen Abscheidung des Metalls oder der Metalle kann die Ano­ lytlösung wieder in den ersten Behälter bzw. in das Metalli­ sierungsbad überführt werden. Die Reinheit des nach dem bekannten Verfahren wiedergewonnenen Metalles läßt zu wün­ schen übrig. Ebenso läßt die Ausbeute des wiedergewonnenen Metalles zu wünschen übrig.

Aus der Praxis sind fernerhin mehrere Entmetallisierungsver­ fahren zum Entfernen von Metallbeschichtungen bekannt, bei denen das zu entfernende Metall ionisch in einer Badlösung gelöst wird. Dieses Ablösen der Metallbeschichtung findet entweder anodisch im Rahmen einer Elektrolyse statt oder aber stromlos im Rahmen von sogenannten Tauchverfahren, bei denen Lösungen eingesetzt werden, die ein Oxidationsmittel zur Oxi­ dation des Metalls zum Metallion enthalten. Eine Wiedergewin­ nung des Metalls aus der Metallbeschichtung ist hierbei in der Regel nicht vorgesehen. Derartige Verfahren zur Entfer­ nung der Metallbeschichtung sind beispielsweise aus DE 39 41 524 A1 und DE 43 35 716 A1 bekannt.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren ("Handbuch der Galva­ notechnik", Band III, Dettner, Elze, S. 317 und 350, Carl Hanser Verlag, München 1969), wird das Metall der Metallbe­ schichtung in einem Entmetallisierungsbad elektrolytisch abgelöst, wobei das zu entmetallisierende Werkstück als Anode geschaltet ist. Das zu entfernende Metall wird in der Badlö­ sung ionisch gelöst. Unter bestimmten Bedingungen kann das Metall an der in dem Entmetallisierungsbad vorhandenen Kathode wieder abgeschieden werden, was insbesondere möglich ist, wenn Elektrolyte auf Basis von Cyaniden oder Schwefel­ säure benutzt werden. Die an der Kathode abgeschiedenen Metallüberzüge sind normalerweise schwammig und die Metalle fallen von der Kathode ab und setzen sich am Boden des Entme­ tallisierungsbades als Schlamm ab, aus dem sie wiedergewonnen werden können. Dieses bekannte Verfahren zeichnet sich zunächst durch den Nachteil aus, daß die Ausbeute an abge­ schiedenem Metall verhältnismäßig gering ist und nur unter ganz bestimmten aufwendig einzustellenden Abscheidungsbedin­ gungen eine einigermaßen zufriedenstellende Metallausbeute erzielt wird. Im übrigen ist der abgeschiedene Schlamm rela­ tiv stark verunreinigt, so daß das reine Metall nur aufwendig abgetrennt werden kann. Im Rahmen dieser bekannten Maßnahmen ist es aufwendig und schwierig, die Bedingungen wie pH-Wert, Temperatur und Elektrolytkonzentration so zu wählen, daß einerseits eine zufriedenstellende anodische Ablösung des Metalls und andererseits eine ebenfalls zufriedenstellende kathodische Abscheidung in dem Entmetallisierungsbad statt­ findet. Außerdem zeichnet sich das bekannte Verfahren durch den beachtlichen Nachteil aus, daß die Badlösung durch auf­ wendige Reinigungs-, Spül- oder Nachdosierungsmaßnahmen rege­ neriert werden muß. Nichtsdestoweniger ist die Standzeit des Bades begrenzt und die Badlösung muß in verhältnismäßig kur­ zen Zeitabständen erneuert werden, wobei die alte Badlösung entsorgt werden muß. Somit ist das bekannte Verfahren auf­ grund der relativ hohen anfallenden Mengen an schadstoffbe­ lastetem Abwasser bezüglich seiner Umweltverträglichkeit erheblich verbesserungsbedürftig.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem einerseits das Metall funktionssicher in hoher Rein­ heit und in hoher Ausbeute auf wenig aufwendige Weise wieder­ gewonnen werden kann und das sich andererseits durch eine hohe Umweltverträglichkeit auszeichnet. Der Erfindung liegt fernerhin das technische Problem zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben.

Zur Lösung des technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die Badlösung mit dem gelösten Metall über zumindest eine Abführleitung eines Recycling-Bypasses in den Anodenraum der Elektrolysezelle überführt wird und daß die regenerierte Badlösung aus dem Anodenraum über zumindest eine Zuführleitung des Recycling-Bypasses in das Entmetallisie­ rungsbad zurückgeführt wird. - Das erfindungsgemäße Verfah­ ren eignet sich insbesondere zur Wiedergewinnung von Nickel. Es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, Metallbeschich­ tungen aus anderen Metallen, beispielsweise aus Kupfer, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Blei oder aus Edelmetallen zu entfernen und die entsprechenden Metalle wiederzugewinnen.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung, wird das metallbeschichtete Substrat elektrolytisch entmetallisiert und das metallbeschichtete Substrat dabei als Entmetallisie­ rungsanode geschaltet. Hierbei wird das Metall anodisch von dem Substrat abgelöst und in Form von Metallionen in die Bad­ lösung überführt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das metallbeschichtete Substrat chemisch durch Tauchen entmetallisiert. Dabei wird das Metall von dem Substrat stromlos mit Hilfe eines in der Badlösung enthaltenen Oxida­ tionsmittels abgelöst und in den Ionenzustand überführt. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet insbesondere bei der Metallrückgewinnung von blei- und/oder zinnbeschichteten Substraten Anwendung. Vorzugsweise wird diese Ausführungsform auch angewendet, wenn während der Her­ stellung von Leiterplatten isolierte Metallinseln von den Leiterplatten entfernt werden sollen und das Metall anschlie­ ßend wiedergewonnen werden soll. Blei/zinnbeschichtete Sub­ strate werden vorzugsweise in ein Entmetallisierungsbad aus einer wäßrigen Lösung von Fluor-Borsäure getaucht, welche Lösung mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoff­ peroxid, sehr vorzugsweise 1 bis 10% Wasserstoffperoxid ver­ setzt wird. Nach der chemischen Entmetallisierung wird der blei/zinnhaltige Elektrolyt in eine Elektrolysezelle zur kathodischen Abscheidung der Metalle überführt. Wenn die Bad­ lösung nach der kathodischen Metallabscheidung wieder in das Entmetallisierungsbad zurückgeführt wird, wird vorzugsweise vorher das Oxidationsmittel erneut zugesetzt. Die vorstehend beschriebene Verfahrensführung wird vorzugsweise auch für die Metallrückgewinnung von zinnbeschichteten ober bleibeschich­ teten Substraten angewendet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird die Badlösung in dem Recycling-Bypass kontinu­ ierlich zwischen Entmetallisierungsbad und Elektrolysezelle im Kreislauf geführt.

Vorzugsweise wird der Volumenstrom der von dem Entmetallisie­ rungsbad in die Elektrolysezelle überführten Badlösung und/oder der Volumenstrom der von der Elektrolysezelle zum Entmetallisierungsbad zurückgeführten Badlösung gesteuert und/oder geregelt. Zweckmäßigerweise wird der pH-Wert und/oder die Temperatur der Badlösung zwischen Entmetallisie­ rungsbad und Elektrolysezelle gemessen und wird nach Maßgabe dieser Messung der pH-Wert und/oder die Temperatur geregelt.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird die Elektro­ lysezelle mittels ionendurchlässiger Wände in zumindest einen Anodenraum und zumindest einen Kathodenraum unterteilt. Erfindungsgemäß wird die Badlösung aus dem Entmetallisie­ rungsbad über den Recycling-Bypass in den Anodenraum einge­ führt und aus dem Anodenraum wieder in das Entmetallisie­ rungsbad des ersten Schrittes zurückgeführt. Der Kathodenraum der Elektrolysezelle enthält eine geeignete Katholytlösung. Zweckmäßigerweise enthält sowohl die eingesetzte Badlösung als auch die Katholytlösung bereits Metallionen des abzulö­ senden bzw. abzuscheidenden Metalls bevor die Entmetallisie­ rung und die kathodische Metallabscheidung beginnt. Nach bevorzugter Ausführungsform wird die Katholytlösung aus einem Katholytvorrat in den Kathodenraum der Elektrolysezelle ein­ gespeist. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Katholytlösung gemessen und wird nach Maßgabe dieser Messung der pH-Wert geregelt. Der pH-Wert der Katholytlösung wird zweckmäßiger­ weise mit Natronlauge eingestellt. Nach bevorzugter Ausfüh­ rungsform der Erfindung werden die Anodenräume und Kathoden­ räume der Elektrolysezelle durch ionendurchlässige Diaphrag­ men getrennt und die Elektrolyse als sogenannte Diaphrag­ maelektrolyse durchgeführt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Anodenräume und Kathodenräume der Elektrolyse­ zelle mit Kationenaustauschermembranen zu trennen und die Elektrolyse als sogenannte Membranelektrolyse durchzuführen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine beson­ ders effektive und funktionssichere Wiedergewinnung eines auf einem Substrat abgeschiedenen Metalls möglich ist, wenn erfindungsgemäß zunächst die Entmetallisierung in einem sepa­ raten Entmetallisierungsbad stattfindet und die Badlösung mit den abgelösten Metallionen anschließend in eine ebenfalls separate Elektrolysezelle überführt wird, in der das Metall kathodisch abgeschieden wird, wobei die Badlösung in einem geschlossenen Kreislauf über einen Recycling-Bypass zwischen Entmetallisierungsbad und Elektrolysezelle geführt wird. Überraschenderweise zeichnen sich die Badlösungen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden durch eine relativ hohe Standzeit aus, so daß aufwendige und umweltschädliche Badentsorgungsmaßnahmen selten erforderlich sind. Im übrigen sind aufwendige Regenerierungs-, Reinigungs- und Spülmaßnahmen nicht erforderlich und die damit verbundene Entsorgung von schadstoffhaltigem Abwasser wird vermieden. Von daher zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine für den Fachmann unerwartet hohe Umweltverträglichkeit aus. Insoweit liegt der Erfindung die Kenntnis zugrunde, daß sich durch die erfindungsgemäße Kreislaufführung bzw. Recyc­ ling-Bypassführung die Badlösung gleichsam immer wieder selbst regeneriert und somit umweltbelastende Schadstoffe während der Verfahrensführung kaum anfallen. Außerdem zeich­ net sich das erfindungsgemäße Verfahren durch den Vorteil aus, daß einerseits die Bedingungen für die Entmetallisierung in der ersten Verfahrensstufe separat einstellbar sind und andererseits auch die Bedingungen für die kathodische Abscheidung des Metalls davon getrennt und optimal einstell­ bar sind. Im Ergebnis werden optimale Bedingungen für die Wiedergewinnung des Reinmetalls geschaffen und es findet eine funktionssichere Abscheidung des Metalls in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit statt.

Zur Lösung des technischen Problems lehrt die Erfindung wei­ terhin eine Vorrichtung nach dem unabhängigen Patentanspruch 10. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Vorrichtung sind in den Patentansprüchen 11 bis 13 enthalten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung:

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens,

Fig. 2 während der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens auftretende Nickelmassen als Funktion der Zeit für das weiter unten aufgeführte Ausführungs­ beispiel.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung für die Durchführung eines Ver­ fahrens zur Wiedergewinnung eines auf einem Substrat abge­ schiedenen Metalls, vorzugsweise und im Ausführungsbeispiel zur Wiedergewinnung von auf einem Substrat abgeschiedenem Nickel. Das Substrat mit der Nickelbeschichtung ist in der Fig. 1 mit der Bezugsziffer 1 gekennzeichnet. In einer ersten Verfahrensstufe wird das metallbeschichtete Substrat 1 in einem Entmetallisierungsbadbehälter 2 entmetallisiert, wobei das Metall ionisch in einer wäßrigen Badlösung 3 gelöst wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung und im Ausfüh­ rungsbeispiel wird das metallbeschichtete Substrat 1 elektro­ lytisch entmetallisiert, wobei das Substrat als Entmetalli­ sierungsanode geschaltet wird und zwei Entmetallisierungska­ thoden 4 in dem Entmetallisierungsbadbehälter 2 vorgesehen sind. Entmetallisierungsanode und Entmetallisierungskathoden 4 sind an eine erste Gleichstromquelle 5 angeschlossen. Bei Stromzufuhr geht das Metall der Metallbeschichtung in Form von Metallionen, im Ausführungsbeispiel in Form von Nickelio­ nen, in die Badlösung 3 über. Zweckmäßigerweise und im Aus­ führungsbeispiel ist über dem Entmetallisierungsbadbehälter 2 eine Absaughaube 6 zur Absaugung von bei dem elektrolytischen Vorgang entstehenden Gasen und Elektrolytnebeln angeordnet. Über eine erste Abführleitung 7 eines Recycling-Bypass 8 wird die metallionenhaltige Badlösung aus dem Entmetallisierungs­ badbehälter 2 in den Vorratsbehälter 9 abgeführt. Zweckmäßi­ gerweise und im Ausführungsbeispiel ist auch der Vorratsbe­ hälter 9 mit einer Absaughaube versehen. Über eine zweite Abführleitung 10 des Recycling-Bypass 8 wird die Badlösung aus dem Vorratsbehälter 9 in die Elektrolysezelle 11 einge­ speist. Über eine erste Zuführleitung 12 des Recycling-Bypass 8 wird Badlösung aus dem Vorratsbehälter 9 in den Entme­ tallisierungsbadbehälter 2 zurückgeführt. Die Volumenströme der Badlösung in den Abführleitungen 7 und 10 und in der Zuführleitung 12 werden durch geeignete Einrichtungen gesteu­ ert und/oder geregelt. An der zweiten Abführleitung 10 wird der pH-Wert und die Temperatur der Badlösung mit Meßvorrich­ tungen 13, 14 gemessen. Nach Maßgabe dieser Meßwerte wird der pH-Wert und die Temperatur der Badlösung gesteuert und/oder geregelt.

In einer zweiten Verfahrensstufe wird das Metall durch Elek­ trolyse in der Elektrolysezelle 11 kathodisch abgeschieden. Im Ausführungsbeispiel ist die Elektrolysezelle 11 durch Kationenaustauschermembranen 15 in drei Anodenräume 16 und vier Kathodenräume 17 unterteilt, denen jeweils eine Anode 18 bzw. eine Kathode 19 zugeordnet ist. Anoden 18 und Kathoden 19 sind an eine zweite Gleichstromquelle 20 angeschlossen. Die Badlösung wird aus der zweiten Abführleitung 10 über schematisch angedeutete Ventile in die Anodenräume 16 der Elektrolysezelle 11 eingespeist. Aus einem Katholytvorratsbe­ hälter 21 wird Katholytlösung dosiert mit Hilfe von schema­ tisch angedeuteten Pumpen und Ventilen über eine Katholytlei­ tung 22 in die Kathodenräume 17 der Elektrolysezelle 11 ein­ gespeist. An den Kathodenräumen 17 ist eine Überlaufleitung 23 angeschlossen, über die Katholytlösung aus den Kathoden­ räumen 17 in den Katholytvorratsbehälter 21 zurückfließen kann. An der Katholytleitung 22 wird mit einer Meßeinrichtung 24 der pH-Wert der Katholytlösung gemessen und nach Maßgabe der Meßwerte der pH-Wert gesteuert und/oder geregelt und ins­ besondere die Zufuhr von Katholytlösung eingestellt. An die Katholytleitung 22 ist eine Abzweigleitung 25 angeschlossen, über die die Katholytlösung auf in Fig. 1 angedeutete Füll­ körper eines Verdunstungsbehälters 26 geleitet wird, so daß die Katholytlösung in aufkonzentrierter Form in die Kathoden­ kammern 17 eingeleitet werden kann, was durch Pfeile angedeu­ tet wurde. Vorzugsweise und im Ausführungsbeispiel ist die Elektrolysezelle 11 mit aufgesetztem Verdunstungsbehälter 26 mit einer Absaughaube 27 für bei der Elektrolyse entstehende Gase und Elektrolytnebel versehen. - An den Kathoden 19 der Elektrolysezelle 11 wird das Metall, im Ausführungsbeispiel Nickel, kathodisch abgeschieden. Die Anodenräume 16 der Elek­ trolysezelle 11 weisen einen Überlauf auf, an den eine zweite Zuführleitung 28 des Recycling-Bypass 8 angeschlossen ist, über welche zweite Zuführleitung 28 die regenerierte nickelionenarme Badlösung in den Vorratsbehälter 9 zurückge­ führt wird. Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Volumen­ ströme in den einzelnen Leitungen und/oder die Temperatur und/oder den pH-Wert der Badlösung und/oder der Katholytlö­ sung zu steuern und/oder zu regeln. - Im Ergebnis wird die Badlösung aus dem Entmetallisierungsbad über den Recycling- Bypass 8 im geschlossenen Kreislauf zwischen Entmetallisie­ rungsbad und Elektrolysezelle geführt. Auf diese Weise wird, wie oben bereits erläutert, eine sehr effektive und funk­ tionssichere Metallabscheidung sowie eine sehr umweltverträg­ liche Verfahrensweise erzielt. Aufwendige Reinigungs-, Spül- und Regenerierungsmaßnahmen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. - Nachfolgend wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zur Wiedergewinnung von Nickel mit der oben zur Fig. 1 erläuterten Vorrichtung durch­ geführt. Als Entmetallisierungsanode wurden 10.215 Gramm Nickelpellets eingesetzt, die in einem Titankorb angeordnet waren. Die Entmetallisierungskathoden waren als Edelstahlka­ thoden ausgeführt. Es wurden 40 Liter einer wäßrigen Badlö­ sung hergestellt, die folgende Komponenten in den angegebenen Konzentrationen enthielt:

Nickelionen	40,5 g/l
Eisenionen	4,46 g/l
Amidosulfonsäure	210,00 g/l
Borsäure	30,00 g/l
Natriumhydroxid	10,00 g/l

Diese wäßrige Badlösung wies einen pH-Wert von 0,45 auf und wurde in den Entmetallisierungsbadbehälter 2, den Vorratsbe­ hälter 9 und die Anodenräume 16 der Elektrolysezelle 11 gefüllt. - Weiterhin wurden 14 Liter einer Katholytlösung angesetzt, die die folgenden Komponenten in den angegebenen Konzentrationen enthielt:

Nickelionen	60,10 g/l
Amidosulfonsäure	300,00 g/l
Borsäure	30,00 g/l

Dieser Katholytlösung war Natriumhydroxid bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 3,7 zugesetzt worden. Die Katholytlösung wurde in die Kathodenräume 17 der Elektrolysezelle 11 sowie in den Katholytvorratsbehälter 21 eingefüllt. Die vier Katho­ den der Elektrolysezelle 11 bestanden aus Kupferstreckmetall mit den Massen 498,5 g, 499,5 g, 495,7 g und 497,2 g. In der Elektrolysezelle 11 wurden weiterhin drei dimensionsstabile Anoden 18 eingesetzt. Nach Einfüllen der Badlösung und der Katholytlösung wurde an dem ersten, dem Entmetallisierungsbad zugeordneten Gleichrichter 5 eine konstante Stromstärke von 22,5 A eingestellt und an dem zweiten Gleichrichter 20, der der Elektrolysezelle 11 zugeordnet ist, eine konstante Strom­ stärke von 45 A eingestellt. In der Katholytlösung wurde wäh­ rend der Elektrolyse der pH-Wert stets auf 3,7 geregelt.

Das Verfahren konnte während der Versuchsdauer ohne Zuführung weiterer Badlösung oder Katholytlösung durchgeführt werden und arbeitet somit in bezug auf die Chemikalien geschlossen. Es mußte lediglich Wasser zum Ausgleich von Verdunstungsver­ lusten zugesetzt werden. - Fig. 2 zeigt die Bilanz der Nickelmassen für eine Versuchsdauer von 120 h. Die ausgezo­ gene Kurve A zeigt den absoluten Nickelgehalt in g in der Badlösung und die gestrichelt gezeichnete Kurve B zeigt den absoluten Nickelgehalt in g in der Katholytlösung. Die strichpunktierte Kurve C gibt die Masse des von den Nickel­ pellets abgelösten Nickels an. Die fett ausgezogene Kurve D zeigt die Masse des an den Kathoden der Elektrolysezelle abgeschiedenen Nickels. - Im Ergebnis ist eine verhältnis­ mäßig hohe Ausbeute an kathodisch abgeschiedenem Nickel erzielt worden. Das Metall wurde außerdem mit hohem Rein­ heitsgrad abgeschieden, so daß aufwendige Abtrennungsmaßnah­ men nicht mehr erforderlich waren.

Ausführungsbeispiel 2

Wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde das erfindungsgemäße Ver­ fahren zur Wiedergewinnung von Nickel mit einer Vorrichtung durchgeführt, deren grundsätzlicher Aufbau mit der Fig. 1 übereinstimmt. Allerdings wurde die Elektrolysezelle mit porösen Diaphragmen (statt mit Kationenaustauschermembranen) aus Demonstrationsgründen nur in zwei Anodenräume und drei Kathodenräume unterteilt. Ihr Volumen und die Elektroden­ flächen waren kleiner, damit mit dem verfügbaren Gleichrich­ ter höhere Stromdichten erreicht werden konnten. Es handelte sich um 0,45 mm dicke PVC-Diaphragmen. - Als Entmetallisie­ rungsanode wurden 12.953 g Nickelpellets eingesetzt, die in einem Titankorb angeordnet waren. Die Entmetallisierungs­ kathoden waren auch hier als Edelstahlkathoden ausgeführt. Es wurden 40 l einer wäßrigen Badlösung hergestellt, die 59,7 g/l Nickelionen und 2,88 val/l an Amidosulfonsäure und Bor­ säure enthielt. Der pH-Wert der Badlösung betrug 0,55 - außerdem wurden 9 l einer Katholytlösung hergestellt, die 77 g/l Nickelionen und 3,72 val/l an Amidosulfonsäure und Bor­ säure enthielt. Die wäßrige Badlösung und die Katholytlösung wurden wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben in die Vor­ richtung eingefüllt. Die drei Kathoden der Elektrolysezelle bestanden aus vernickeltem Kupferstreckmetall mit den Massen 1.041,9 g, 1.271,4 g und 1.713,6 g. Auch in diesem Ausfüh­ rungsbeispiel wurden dimensionsstabile Anoden in der Elektro­ lysezelle eingesetzt. An dem ersten Gleichrichter 5 wurde eine konstante Stromstärke von 30 A eingestellt und an dem zweiten Gleichrichter 20 eine konstante Stromstärke von 60 A eingestellt. Nach etwa 93 Stunden Versuchsdauer konnte eine kathodisch in der Elektrolysezelle abgeschiedene Nickelmenge von 547,1 g gemessen werden. - Im Ergebnis konnten die gleichen Vorteile erzielt werden, die bereits zum Ausfüh­ rungsbeispiel 1 erläutert wurden. Die eingesetzten porösen Diaphragmen weisen gegenüber den Kationenaustauschermembranen vor allem den Vorteil auf, daß sie billiger und weniger empfindlich sind.

Ausführungsbeispiel 3

Es wurde ein chemisches Entmetallisieren durch Tauchen gemäß Patentanspruch 3 durchgeführt. Hierzu wurde ein Messingblech mit einer 10 µm dicken Bleischicht in ein Entmetalli­ sierungsbad getaucht. Das Entmetallisierungsbad enthielt eine wäßrige Lösung von Fluor-Borsäure, die mit 5% Wasserstoff­ peroxid versetzt wurde. Nach ca. 4 Minuten war die Entmetal­ lisierung beendet und die Bleischicht war in Form von Metallionen in die Badlösung übergegangen. Das Wasserstoff­ peroxid wird während der Entmetallisierung an der Bleischicht umgesetzt.

Anschließend wurde 1 l der wäßrigen Badlösung erneut mit 3% Wasserstoffperoxid versetzt und in eine Elektrolysezelle zur Metallrückgewinnung überführt. Die Kathode dieser Erlektroly­ sezelle bestand aus einem Messingzylinder von 15 mm Durchmes­ ser und 60 mm Höhe und einer Fläche von 28,27 cm². Die Anode bestand aus platiniertem Titan. Der Kathodenzylinder wurde um seine Längsachse mit tausend Umdrehungen pro Minute gedreht und mit 565 mA beaufschlagt. Nach einem Zeitraum von zwei Stunden wurde eine kathodische Bleiabscheidung von 3,51 g gemessen. Der Niederschlag war kristallin und einzelne Den­ driten wiesen eine Länge von 1 bis 2 mm auf. - Die wäßrige Badlösung kann anschließend wieder in das Entmetallisierungs­ bad für ein erneutes chemisches Entmetallisieren zurückgeleitet werden. Hierzu muß die Badlösung jedoch vorher zwingend erneut mit Wasserstoffperoxid (oder einem anderen Oxidationsmittel) versetzt werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Wiedergewinnung zumindest eines auf einem Substrat abgeschiedenen Metalls, insbesondere zur Wiederge­ winnung von Nickel,
wobei in einem ersten Schnitt das metallbeschichtete Substrat in einem Entmetallisierungsbad entmetallisiert wird und das Metall dabei ionisch in einer wäßrigen Badlösung gelöst wird,
wobei die Badlösung mit dem gelösten Metall in eine in zu­ mindest einen Anodenraum und zumindest einen Kathodenraum unterteilte Elektrolysezelle überführt wird und in einem zweiten Schritt das Metall durch eine Elektrolyse kathodisch abgeschieden wird,
wobei die regenerierte Badlösung aus der Elektrolysezelle wieder in das Entmetallisierungsbad des ersten Schrittes überführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Badlösung mit dem gelösten Metall über zumindest eine Abführleitung eines Recycling-Bypass in den Anodenraum der Elektrolysezelle überführt wird
und daß die regenerierte Badlösung aus dem Anodenraum über zumindest eine Zuführleitung des Recycling-Bypass in das Entmetallisierungsbad zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallbeschichtete Substrat elektrolytisch entmetallisiert wird und das metallbeschichtete Substrat als Ent­ metallisierungsanode geschaltet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallbeschichtete Substrat chemisch durch Tauchen ent­ metallisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Badlösung in dem Recycling-Bypass kontinuierlich zwischen Entmetallisierungsbad und Elektro­ lysezelle im Kreislauf geführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Volumenstrom, der von dem Entmetalli­ sierungsbad in die Elektrolysezelle überführten Badlösung und/oder der Volumenstrom, der von der Elektrolysezelle zum Entmetallisierungsbad zurückgeführten Badlösung gesteuert und/oder geregelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der pH-Wert und/oder die Temperatur der Badlösung zwischen Entmetallisierungsbad und Elektrolysezelle gemessen wird und nach Maßgabe dieser Messung geregelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Elektrolysezelle mittels ionendurch­ lässiger Wände in den zumindest einen Anodenraum und den zumindest einen Kathodenraum unterteilt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Katholytlösung aus einem Katholyt­ vorrat in den Kathodenraum der Elektrolysezelle eingespeist wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Katholytlösung gemessen wird und nach Maßgabe dieser Messung geregelt wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit Entmetallisierungsbadbehälter (2) zur Ablösung eines Metalls von einem metallbeschichteten Substrat (1) in eine wäßrige Badlösung (3),
wobei eine Elektrolysezelle (11) mit zumindest einer Kathode (19) für eine kathodische Metallabscheidung und zumindest einer Anode (18) sowie einer an die Elektrolysezelle (11) angeschlossenen Gleichstromquelle (20) vorgesehen ist,
wobei die Elektrolysezelle (11) zumindest eine ionendurch­ lässige Wand (15) aufweist, welche Wand (15) die Elektro­ lysezelle (11) in zumindest einen Anodenraum (16) und zu­ mindest einen Kathodenraum (17) unterteilt, dadurch gekenn­ zeichnet,
daß der Entmetallisierungsbadbehälter (2) über zumindest eine einem Recycling-Bypass (8) zugeordnete Abführleitung (7, 10) für die metallionenhaltige Badlösung mit dem Anodenraum (16) der Elektrolysezelle (11) verbunden ist,
und daß der Anodenraum (16) der Elektrolysezelle (11) über zumindest eine dem Recycling-Bypass (8) zugeordnete Zuführ­ leitung (12, 28) für die regenerierte Badlösung an den Ent­ metallisierungsbadbehälter (2) angeschlossen ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Entmetallisierungsbadbehälter (2) als Elektrolysebehälter ausgeführt ist und das metallbeschichtete Substrat (1) als Entmetallisierungsanode und zumindest eine Entmetallisie­ rungskathode (4) zur elektrolytischen Entmetallisierung des Substrats aufweist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ionendurchlässige Wand (15), ein ionendurchlässiges Diaphragma ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katholytvorratsbehälter (21) für eine Katholytlösung über Zuführeinrichtungen an den Kathodenraum (17) der Elektrolysezelle (11) angeschlossen ist.