-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stoff-Kreislaufführung bei
der Oberflächenveredlung
von Metallteilen.
-
Metallisches
Zink bestimmt zu einem hohen Anteil die Kosten bei der Feuerverzinkung
von Metallteilen. Entsprechend wichtig ist das Vermeiden von Zinkverlusten
während
der Produktion bzw. die Rückgewinnung
von Abfallzink und die Rückführung in
den Produktionsablauf.
-
Zinkverluste
entstehen in der Hauptsache durch Fehlverzinkung, durch Hartzink/Krätze-Bildung im Schmelzkessel
und durch ungewollte Verzinkung von Gestellen und Traversen.
-
Die
heute gängigen
Techniken lassen eine Rückführung der
Zinkverluste in den Zinkkessel mit der Zinkschmelze nicht zu. Das
bei der Entzinkung entstehende Zinksalz kann nicht in die Zinkschmelze
gegeben werden. Hartzink und Zinkkrätze müssen aus der Schmelze entfernt
werden und können
nicht ohne externe Aufarbeitung in die Schmelze zurück gegeben
werden.
-
Fehler
bei der Verzinkung werden heute durch Entzinken der fehlverzinkten
Teile in Salzsäure
und anschließender
Neuverzinkung korrigiert. Die Altbeize mit dem darin gelösten Zinkchlorid
wird extern entsorgt. Die Entsorger zahlen zwar einen geringen Erlös für das in
der Altbeize befindliche Zink, dieser Erlös liegt aber weit unter den
vergleichbaren Kosten für
metallisches Zink. Außerdem
muß frische
Salzsäure
eingekauft werden um die Entzinkungsbäder wieder neu anzusetzen.
-
Ein
weiterer Nachteil dieser Verfahrensweise liegt in der Verunreinigung
der gesamten Vorbehandlung mit Zink. So gelangt das Zink durch Ausschleppung
in ein Spülbad.
Dieses Spülwasser
wird aber für
den Neuansatz von Eisenbeizen genutzt. Durch die Verunreinigung
der Eisenbeizen mit Zink wird eine mögliche weitere Verwendung der
Altbeize erschwert und damit steigen die Entsorgungskosten.
DE 102 07 082 A1 bietet hier
eine Lösung
um das in den Altbeizen befindliche Zink werksintern einer weiteren
Verwendung im Fluxbad zuzuführen.
Gemessen an der gesamten Menge an Abfallzink handelt es sich dabei
aber nur um einen kleinen Anteil, der einer Wiederverwertung im
Fluxbad zugeführt
wird.
-
EP 0 838 539 A1 postuliert
ein Verfahren bei dem über
eine Elektrolyse Zink aus einer Eisenbeize an einer Kathode abgeschieden
werden soll. Aus der Literatur ist bekannt, dass Zink aus sauren
Chloridlösungen nur
bei Abwesenheit von elektropositiveren Kationen abgeschieden werden
kann. Da in Beiz- als auch in Entzinkungslösungen große Mengen an elektropositiveren
Eisenionen vorliegen, scheitert hier die Abscheidung von Zink an
Kathoden. Ein weiteres Argument gegen dieses Verfahren ist die Entwicklung
von Chlorgas an der Anode, deren Beseitigung aufwendige Technologien
erfordert. Eine Übertragung
der in
EP 0 838 539
A1 beschrieben Technologie auf salzsaure Entzinkungsbäder, wie
sie allgemein in Feuerverzinkereien verwendet werden, verbietet
sich damit.
-
Technisch
möglich
wäre ein
Abbeizen von Zink in Schwefelsäure.
Zwar wären
hier die Probleme der Chlorgasentwicklung an der Anode gelöst und auch
die Abscheidung von Zink an der Kathode würde funktionieren. Die industrielle
Erzeugung von Elektrolytzink erfolgt über diesen Weg. Dagegen spricht
aber die für Feuerverzinkereien
artfremde Chemikalie Schwefelsäure.
Durch Ausschleppung würde
Schwefelsäure
in nachfolgende Bäder
(Fluxbad) der Vorbehandlung eingetragen und würde diese Bäder verunreinigt. Um dies zu
verhindern wären
effektive Spülstufen
mit entsprechenden Spülwassermengen
erforderlich. Da das Spülwasser
mit artfremden Chemikalien verunreinigt ist, kann es werksintern
nicht verwendet werden, sondern müßte über eine Abwasseranlage entsorgt
werden. Eine Abwasseranlage ist jedoch in Feuerverzinkereien in der
Regel nicht vorhanden, so dass auch diese Lösung in Feuerverzinkereien
nicht praktikabel ist.
-
Wie
die obigen Beispiele zeigen, muß ein
praktikables Verfahren an die Chemie in der Feuerverzinkerei, insbesondere
an die Chemie des Fluxbades angepaßt werden. Neben Zinkchlorid
enthält
das Fluxbad auch Ammoniumchlorid. Wird ein Zink-Recyclingsystem
mit dieser Chemie aufgebaut, kann es nicht zur artfremden Verunreinigung
von nachfolgenden Bädern
(Fluxbad) kommen. Eine zusätzliche
Abwasseranlage wäre
auch nicht erforderlich.
-
Der
Betrieb einer Entzinkung und Zinkabscheidung in einer gemeinsamen
Elektrolysezelle mit Ammoniumhydroxid wäre naheliegend, bringt aber
keine effektiven Ergebnisse wegen der schwachen Alkalitat des Ammoniumhydroxids.
Zwar würde
die Entzinkung auf der anodischen Seite funktionieren und Zinkhydroxid
gebildet. Für
die Abscheidung an der gegenüberliegenden
Kathode müßte das
Zink jedoch als Zinkat vorliegen. Die Ammoniumhydroxidlösung ist
vom pH-Wert jedoch nicht in der Lage das Zinkhydroxid vollständig in
Zinkat umzusetzen. Ein Teil des Zinks würde sich als Hydroxid niederschlagen
und wäre
für das
Recycling verloren.
-
Deutlich
bessere Ergebnisse bei der Umsetzung von Zinkhydroxid zu Zinkat
würde Natron- bzw. Kalilauge erbringen.
Es ist bekannt, das KOH dem Fluxbad zugesetzt wird, um dieses „raucharmer" zu betreiben. Eine
Einschleppung von KOH in das Fluxbad wäre daher vertretbar. Bedauerlicherweise
ist der Anteil von Kalium im Fluxbad sehr klein, so dass das Einschleppen
nur begrenzt möglich
ist. Die unter diesen Bedingungen erlaubten Kaliumkonzentrationen
in der Entzinkung wären
für einen
Betrieb der Elektrolyse wegen der niedrigen Leitfähigkeit
der Lösung
uneffektiv.
-
In
dem erfindungsgemäße Verfahren
wird eine Elektrolysezelle auf der Basis eines Gemisches aus Kalilauge
und Ammoniak betrieben. Die Kalilauge soll vornehmlich für die stöchiometrische
Umsetzung des Zinkhydroxids zu Zinkat dienen, während das Ammonium primär die Funktion
eines Leitsalzes zur Verbesserung der Leitfähigkeit bei der Elektrolyse übernimmt.
Da Ammonium in hoher Konzentration im Fluxbad vorliegt, kann auch
in der Elektrolyse für
die Entzinkung eine hohe Ammoniumkonzentrationen zugelassen werde.
-
Unter
Einhaltung der o. g. Rahmenbedingungen kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein kombinierter Produktions- und Recyclingschritt in eine bestehende
Produktionsanlage integriert werden. Es wird lediglich erforderlich,
die Chemie in dem vorhandenem Entzinkungsbad in ein Gemisch aus
Ammoniumhydroxid und Kalilauge zu ändern und entsprechende Elektroden,
verbunden mit einem Gleichrichter, zu installieren. Damit läßt sich
alles metallische Abfallzink, als Anode geschaltet, in die alkalische
Lösung
bringen und unmittelbar wieder an der Kathode metallisch abscheiden.
Das an der Kathode abgeschieden Elektrolytzink hat eine hohe Reinheit
und kann wieder in den Verzinkungskessel gegeben werden. Der Stoffkreislauf
hat sich geschlossen.
-
Die
einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nachstehend
näher beschrieben
werden:
Das heute salzsauer betriebene Entzinkungsbad wird
zu einer Elektrolyse umfunktioniert. Hierzu wird die Chemie auf
ein Gemisch aus Ammoniumhydroxid und Kalilauge umgestellt.
-
Die
Konzentrationen richten sich nach örtlichen Gegebenheiten wie
Produktionsmengen, Verschleppungsverlusten und Entzinkungsmengen
und müssen
entsprechend errechnet werden. Ein pH-Wert > 13,5 ist aber unbedingt erforderlich
um ein auskristallieren des Zinks zu verhindern.
-
Das
Entzinkungsbad wird mit Elektrodenanschlüssen und einem Gleichrichter
mit entsprechender Stromleistung ausgerüstet. Die Kathoden werden an
zwei gegenüberliegenden
Behälterinnenwandungen
installiert und mit dem Minuspol des Gleichrichters verbunden. Die
Kathoden bestehen aus verzinktem Eisenblech auf denen sich Zink
elektrolytisch abscheidet. Erreichen die Kathodenbleche durch die
Zinkabscheidung eine bestimmte Dicke, werden sie aus dem Bad herausgehoben
und in den mit flüssigem
Zink gefüllten
Verzinkungskessel gehängt.
Hier wird das Zink von dem Kathodenblech abgeschmolzen und somit
recycled. Die aus dem Entzinkungskessel wieder entfernten Bleche
haben eine dünne
Zinkschicht und könne
wieder als Kathodenblech in der Elektrolyse verwendet werden.
-
In
Fällen,
in denen der Zinkschmelze Aluminium als Legierungsbestandteil zugesetzt
wird, kann als Kathodenmaterial auch Aluminiumblech verwendet werden.
Die Verfahrensweise ist ansonsten wie oben.
-
Die
Anode wird durch das zu entzinkende Material gebildet und zwischen
die beiden Kathoden an Traversen gehängt. Die Traverse wird über einen
Kontaktschuh auf dem Beckenrand elektrisch mit dem Pluspol des Gleichrichter
verbunden. Hartzink und anderer Zinkschrott wird in elektrolytdurchlässige Säcke gefüllt in die
zur Kontaktierung ein inertes Anodenmaterial gesteckt wird. Das
inerte Anodenmaterial wird ebenfalls mit dem Pluspol des Gleichrichters
verbunden.
-
Durch
die anodische Polung werden Metalle, im vorliegenden Fall vornehmlich
Zink aufgelöst.
Dabei bilden sich zunächst
Metallhydroxide. Bei genügend
hohem pH-Wert von > 13,5
bildet sich aus dem Zinkhydroxid Zinkat welches an der Kathode (s.
o.) wieder zu metallischem Zink abscheidbar ist. Das an der Anode gelöste Eisen
ist in der alkalischen Lösung
nicht löslich
und fällt
als Eisenhydroxid-Niederschlag aus. Der Niederschlag wird kontinuierlich
abfiltriert.
-
Nachstehend
die bei der Elektrolyse ablaufenden Reaktionen
-
1. Anodenreaktionen
-
-
Zn – 2e
+ 2 H2O → Zn(OH)2 + H2
-
Zn(OH)2 + 2 KOH → K2(Zn(OH)4 + H2
-
Fe – 3e
+ 2 H2O → Fe
(OH)3↓ +
2H2
-
2. Kathodenraktion
-
-
K2(Zn(OH)4 +
2e → Zn
+ 2 KOH + H2O + O
-
Zum
Ausgleich der unterschiedlichen Stromausbeuten an den Elektroden,
die anodische Stromausbeute ist höher als die kathodische, werden
die Entzinkungsgestelle zusätzlich
mit inerten Anoden versehen. Die inerten Anoden sollten die anodische
Fläche
um bis zu 50 % vergrößern.
-
Während betrieblicher
Stillstandszeiten müssen
die Kathoden weiterhin mit Strom beaufschlagt werden, da es ansonsten
zur Rücklösungen von
Zink an den Anoden kommt. Während
dieser Stillstandszeiten kann metallischer Zinkschrott (Hartzink
bzw. Zinkkrätze)
recycled werden. Steht kein Zinkschrott zur Verfügung, werden reine Inertanoden
in die Elektrolyse eingebracht um die Rücklösung der verzinkten Flächen durch
Kathodischen Korrosionsschutz zu verhindern.
-
Die
Steuerung des Entzinkungsprozesses soll über eine Potentialmessung gesteuert
werden. Die verzinkten Oberflächen
haben ein negativeres Potential als reine Eisenoberflächen. Die
Potentialdifferenz beträgt ca.
0,32 V. Mißt
man zu Anfang des Entzinkungsprozesses noch das Zinkpotential von –0,763 V(H) wird sich am Ende der Entzinkung das
Eisenpotential von –0,441
V(H) einstellen. Die Potentialmessung kann
also für
den Entzinkungsgrad herangezogen werden. Da im Elektrolyten fließende Ströme die Potentialmessung
stören muß während der
Messung der Gleichrichter kurzzeitig abgeschaltet werden.
-
Die
produktionsmäßig zu entzinkenden
Eisenteile gehen aus dem alkalische Entzinkungsbad ohne jegliche
Spülprozesse
direkt in das Fluxbad. Anhaftende Chemikalien wie Ammoniak oder
Kalium stören
dabei nicht, da diese Stoffe permanent dem Fluxbad als Betriebsmittel
zugeführt
werden müssen.
Es ist lediglich darauf zu achten, dass der Eintrag dieser Chemikalien
nicht die maximalen Konzentrationen im Fluxbad überschreitet.
-
Sollten
sich während
der andauernden Kreislaufführung
Fremdmetalle in der Entzinkungslösung
anreichern, können
dies durch Zugabe von Zinkstaub in die Entzinkungslösung entfernt
werden. Eisen als größte Verunreinigung
fällt sofort
als Hydroxid aus und wird abfiltriert. Andere Metalle, die im alkalischen
löslich
und elektropositiver sind als Zink, können durch Zugabe von Zinkstaub
im Entzinkungsbad zementiert und abfiltriert werden.
-
Die
Funktionsweise und die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
soll an folgendem Beispiel erläutert
werden.
-
Im
folgendem Beispiel wird mit folgenden Produktionsdaten gerechnet:
-
Wirtschaftlichkeitsrechnung
-
Betriebskosten
ohne das erfindungsgemäße Verfahren:
-
Betriebskosten
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
-
-
Die
Rechnung zeigt, dass mit dem neuen Verfahren Kosteneinsparungen
von 5,38 EUR/h realisiert werden können. Das Verfahren ist damit
wirtschaftlich.
