DE102021134524A1

DE102021134524A1 - Gekoppeltes Ätz- und Abscheideverfahren

Info

Publication number: DE102021134524A1
Application number: DE102021134524.3A
Authority: DE
Inventors: Erkan Küzeci; Cristiano Bacco
Original assignee: TDK Electronics AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-06-29
Also published as: WO2023117299A3; WO2023117299A2

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein gekoppeltes Ätz- und Abscheideverfahren und eine durch das Verfahren hergestellte Kondensatorfolie. Gemäß dem gekoppelten Ätz- und Abscheideverfahren wird eine anodische Reaktion mit einer kathodischen Reaktion gekoppelt, so dass in der anodischen Reaktion eine erste Folie, die ein Metall enthält, in einem Elektrolyten elektrochemisch geätzt wird, wobei Ionen des Metalls in den Elektrolyten gelöst werden und wobei in der kathodischen Reaktion Ionen des Metalls aus dem Elektrolyten auf einer zweiten Folie abgeschieden werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gekoppeltes Ätz- und Abscheideverfahren und eine mit diesem Verfahren hergestellte Kondensatorfolie.
Das elektrochemische Ätzen von Kondensatorfolien, insbesondere von Aluminiumfolien, ist eine etablierte Technik auf dem Gebiet der Herstellung von Kondensatorstrukturen, insbesondere zur Erzeugung von Kondensatorfolien mit großer Oberfläche für gewickelte Kondensatoren.
Andere Beispiele, bei denen das Ätzen zur Herstellung von Mustern, zur Oberflächenvergrößerung oder zur Nanostrukturierung verwendet wird, sind z. B. Titanfolien oder Titanplättchen.
In der Patentanmeldung US 2015/0062782 A1 wird offenbart, dass Aluminiumstrukturen elektrochemisch aus Lösung in ionischen Flüssigkeiten abgeschieden werden können. Dieser Ansatz der galvanischen Abscheidung wird als Alternative zum Ätzen vorgeschlagen. Allerdings ist eine hochreine Aluminiumionenquelle erforderlich.
Beim klassischen elektrochemischen Ätzen von Aluminiumfolien werden die Aluminiumionen jedoch im Elektrolyten gelöst und können verloren gehen oder werden zumindest stark verdünnt.
Die oben genannten Probleme werden durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung und durch eine Folie gemäß der vorliegenden Offenbarung zumindest teilweise gelöst.
Gemäß einem ersten Aspekt wird ein gekoppeltes Ätz- und Abscheideverfahren bereitgestellt, bei dem eine anodische Reaktion mit einer kathodischen Reaktion gekoppelt ist, so dass in der anodischen Reaktion eine erste Folie, die ein Metall enthält, elektrochemisch in einem Elektrolyten geätzt wird, wobei Ionen des Metalls im Elektrolyten gelöst werden und wobei in der kathodischen Reaktion Ionen des Metalls aus dem Elektrolyten auf einer zweiten Folie als Kathode abgeschieden werden, die eine bereits geätzte Folie sein kann. Bei dem gekoppelten Ätz- und Abscheideverfahren haben sowohl die erste Folie als auch die zweite Folie Kontakt mit demselben Elektrolyten.
Die anodische Reaktion ist eine erste Halbzellenreaktion an einer Anode, bei der die Folie oder alternativ ein Metallplättchen geätzt wird, wodurch das Metall teilweise gelöst wird und sich Ionen im Elektrolyten bilden.
Die kathodische Reaktion ist eine zweite Halbzellenreaktion, bei der an einer Kathode Ionen des Metalls reduziert werden und Metall an der Kathode abgeschieden wird.
Dadurch ermöglicht das obige Konzept eine direkte Rückgewinnung des Metalls aus dem Elektrolyten. Dadurch kann der Verlust des Metalls durch Wegwerfen des Elektrolyten oder die Notwendigkeit der Rückgewinnung von Aluminium in einem separaten Verfahren vermieden werden. Getrennte Rückgewinnungsverfahren führen oft nur zu Aluminium mit niedrigem Reinheitsgrad.
Andererseits kann die hochreine Metallfolie, die bei der anodischen Reaktion geätzt wird, als Metallquelle dienen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass die Ionen des Metalls, die beim Ätzen in einer anodischen Reaktion elektrochemisch erzeugt werden, als Quelle für die Abscheidung auf einer zweiten Metallfolie, vorzugsweise einer geätzten Aluminiumfolie, dienen können.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren für Aluminiumfolien eingesetzt.
Im Fall von Aluminiumfolien kann die geätzte oder nanostrukturierte Folie bei einer anodischen Ätzreaktion bis zu 30 % Gewichtsverlust des Materials erleiden. Dementsprechend ermöglicht das oben vorgeschlagene Konzept eine zumindest teilweise Rückgewinnung des Materials.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter stationären Bedingungen (engl. steady state conditions) durchgeführt, was bedeutet, dass zu Beginn des Verfahrens die Art von Ionen, die bei der anodischen Reaktion entstehen, dem Elektrolyten bereits zugesetzt sind. Es ist bevorzugt, dass unter stationären Bedingungen die Anzahl der Ionen, die in der anodischen Reaktion erzeugt werden, und die Anzahl der Ionen, die in der kathodischen Reaktion abgeschieden werden, gleich ist, was zu einer konstanten stationären Konzentration dieser Ionen im Elektrolyten führt. „Konstant“ bezieht sich hier auf die durchschnittliche Konzentration im Elektrolyten, da je nach den Parametern des Verfahrens Ionengradienten im Elektrolyten auftreten können.
Dementsprechend ist es für das obige Verfahren bevorzugt, dass das abgeschiedene Metall von der gleichen Art ist wie das Metall, das in der anodischen Ätzreaktion gelöst wird. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass das abgeschiedene Ion aus der anodischen Reaktion stammt, sondern es kann ein Ion sein, das beispielsweise vor Beginn der Abscheidung in das System eingebracht wurde. Im Allgemeinen und insbesondere bei einem langfristigen, kontinuierlichen Verfahren ist es jedoch vorzuziehen, dass zumindest ein Teil der Metallionen, die bei der kathodischen Reaktion auf der zweiten Folie als Metall abgeschieden werden, von der geätzten ersten Folie stammt.
Das oben vorgeschlagene Konzept hat zudem den Vorteil, dass die Ionenkonzentration der geätzten Folie im Elektrolyten niedrig oder zumindest konstant gehalten werden kann. Für verschiedene Ätztechniken, insbesondere für das Ätzen von Aluminiumfolien, muss die Konzentration der Metallionen gering sein, zum Beispiel kleiner als 9 g Aluminiumionen pro Liter. Mit dem obigen Konzept ist es möglich, Ionen aus der Lösung zu entfernen, die bei der anodischen Ätzreaktion ständig produziert werden. Dies kann eine längere Nutzung desselben Elektrolyten ermöglichen. Dadurch kann die Verschwendung von Elektrolyt reduziert werden.
Insbesondere bei Aluminiumfolien ist bekannt, dass sich aus Aluminiumplatten oder -folien durch anodisches Ätzen Materialien mit großer Oberfläche und nanostrukturierte Materialien herstellen lassen.
Für solche Verfahren müssen typischerweise hochreine Materialien verwendet werden, die vergleichsweise hohe Materialkosten verursachen. Die Abscheidung von Aluminium aus der erfindungsgemäßen Lösung hat den Vorteil, dass in der kathodischen Reaktion hochreine Aluminiumwerkstoffe erzeugt werden. Die elektrolytische Abscheidung (kathodische Reaktion) kann sogar eine Reinigung des eingesetzten Materials ermöglichen. Dementsprechend kann ein sehr wertvolles, hochreines Aluminiummaterial entstehen.
Vorzugsweise liegt die Reinheit der Aluminiumfolien, die zum Ätzen verwendet werden, im Bereich von maximal 100 bis 150 mg Heteromaterialien oder Verunreinigungen pro Kilogramm Aluminium. Auch niedrigere Konzentrationen können vorteilhaft sein. Wenn die Verunreinigungen in der Aluminiumfolie zu hoch sind, kann das elektrochemische Ätzen behindert werden, was beispielsweise zu einem sehr unregelmäßigen Wachstum von Ätzgrübchen führt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt enthält die zweite Folie die gleiche Metallart wie die erste Folie oder besteht aus dieser. Dies ist besonders bevorzugt, wenn sowohl die erste Folie als auch die zweite Folie Aluminium aufweisen oder aus Aluminium bestehen.
Dies hat den Vorteil, dass keine Mischmaterialien entstehen und dass das Metall auf einer Folie oder einem Plättchen aus demselben Metall abgeschieden wird. Dadurch ist das Rückgewinnungsverfahren effizienter, da ein Material aus einem einzigen Stoff gebildet werden kann.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt kann das Verfahren in einem statischen Verfahren durchgeführt werden. Bei dem statischen Verfahren sind sowohl die Kathode als auch die Anode vollständig in den Elektrolyten eingetaucht, und ein und derselbe Bereich der Anode wird anodisch geätzt, während auf ein und derselben Bereich der Kathode kathodisch abgeschieden wird, bis das Verfahren beendet ist. Ein statisches Verfahren kann besonders vorteilhaft für das Anodisieren von Plättchen oder dickeren Folien sein, deren Größe ein vollständiges Eintauchen in ein Elektrolytbad erlaubt.
Alternativ können größere Folien, die eine Fläche aufweisen, die eine Verwendung z. B. in gewickelten Elektrolytkondensatoren ermöglicht, in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahrensschritt mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht werden. Dies bedeutet, dass mindestens eine der Folien in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren durch den Elektrolyten läuft. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die erste Folie, die bei der anodischen Reaktion strukturiert oder geätzt wird, den Elektrolyten in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren durchläuft. Handelt es sich bei der Kathode um ein Plättchen, das vollständig in den Elektrolyten eingetaucht ist, findet an der zweiten Folie eine kontinuierliche statische Abscheidung statt.
Vorzugsweise kommen beide Folien im Rolle-zu-Rolle-Verfahren mit dem Elektrolyten in Kontakt. Dies bedeutet, dass beide Folien in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren durch den Elektrolyten gezogen werden.
Ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren kann so verstanden werden, dass eine Folie von einer ersten Rolle oder Spule kontinuierlich abgerollt wird, während diese kontinuierlich auf eine zweite Rolle oder Spule aufgerollt wird. Ein Teil der Folie zwischen der ersten Rolle und der zweiten Rolle hängt zwischen den Rollen frei. Erfindungsgemäß kann die Folie das Elektrolytbad durchlaufen, wobei ein bestimmter Teil der Folie, der zwischen den Rollen hängt, mit dem Elektrolyt in Kontakt steht. Hierbei wird die Folie durch den Elektrolyten gezogen.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt ist, dass die erste Folie durch das elektrochemische Ätzen mikrostrukturiert und/oder nanostrukturiert wird. Dies bedeutet, dass durch die anodische Ätzreaktion Mikro- oder Nanostrukturen auf der ersten Folie gebildet werden können. Nanostrukturen und Mikrostrukturen können nebeneinander bestehen. Unter Mikrostrukturen werden hier und im Folgenden Strukturen verstanden, die im Mikrometerbereich liegen, also von 1 µm bis unter 1000 pm, vorzugsweise zwischen 1 µm und 500 µm. Als Nanostrukturen können hier und im Folgenden Strukturen bezeichnet werden, die im Nanometerbereich liegen, d.h. Strukturen kleiner als 1 µm und größer als 1 nm.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt ist die anodische Reaktion Teil eines Verfahrens zur Herstellung einer Folie, die in einem Elektrolytkondensator verwendet werden soll. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, dass die anodische Ätzreaktion Teil eines Verfahrens zur Verarbeitung einer Folie, wie z. B. einer Aluminiumfolie, ist, die für die Verwendung in einem Elektrolytkondensator strukturiert werden soll.
Bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren wird ein wesentlicher Teil der Masse der Folie geätzt und in der Lösung gelöst. Dementsprechend kann das oben beschriebene Verfahren besonders bevorzugt angewendet werden, um einen Teil des Materials zurückzugewinnen.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist der Elektrolyt außerdem in der Lage, Aluminiumsalze zu lösen und ermöglicht die elektrochemische Abscheidung von Aluminium aus dem Elektrolyt.
Wenn es sich bei dem Metall um Aluminium handelt, muss der Elektrolyt entsprechend in der Lage sein, Aluminiumionen zu lösen, und er sollte auch die Abscheidung von Aluminium über das oben beschriebene Verfahren erlauben.
Gemäß einem weiteren Aspekt ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt ein nicht-wässriger Elektrolyt ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass das obige Verfahren vorzugsweise mit nicht-wässrigen Elektrolyten durchgeführt wird. Die Erfinder haben erkannt, dass die herkömmlich verwendeten wässrigen Elektrolyte oft nicht für das obige Verfahren geeignet sind, da in wässrigen Elektrolyten anstelle der Metallabscheidung die Elektrolyse von Wasser in der kathodischen Reaktion stattfindet.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung weist der Elektrolyt kein Potentialfenster auf, das kleiner oder gleich dem eines wässrigen Elektrolyten ist. Ein größeres Potentialfenster als bei wässrigen Elektrolyten fördert die Abscheidung von Metall und verringert die Wahrscheinlichkeit der Dissoziation des Elektrolyten.
Nach einem weiteren Aspekt besteht der Elektrolyt aus ionischen Flüssigkeiten und/oder tiefeutektischen Lösungen (engl deep eutectic solutions). Hiervon sind insbesondere ionische Flüssigkeiten bevorzugt. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass sowohl ionische Flüssigkeiten als auch tiefeutektische Lösungen für das Lösen von Metallionen und für die Metallabscheidung geeignet sind. Insbesondere eignen sich sowohl ionische Flüssigkeiten als auch tiefeutektische Lösungen zur Lösung von Aluminiumionen und zur Abscheidung von Aluminiumionen in einer kathodischen Reaktion.
In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, dass der Elektrolyt aus ionischen Flüssigkeiten in dem Sinne besteht, dass der Elektrolyt, abgesehen von den gelösten Stoffen wie den Metallionen, aus der ionischen Flüssigkeit besteht.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind definiert als ionische Materialien, die bei Temperaturen von unter 100°C flüssig sind. Besonders bevorzugt enthalten ionische Flüssigkeiten organische Ionen, die es ermöglichen, dass das ionische Material einen Schmelzpunkt von unter 100°C hat.
Ionische Flüssigkeiten sind aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks sehr vorteilhafte Materialien, die es ermöglichen, ein elektrochemisches Verfahren ohne großen Materialverlust durch Verdampfung auch bei höheren Temperaturen durchzuführen. Beispiele für ionische Flüssigkeiten können auf Imidazolium oder Pyrrolidinium basierende ionische Flüssigkeiten wie 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloraluminat sein.
Ein weiterer Aspekt ist, dass das Ion, das bei der anodischen Reaktion gebildet wird, Aluminium- und Chloridionen umfasst. Es kann sich beispielsweise um einen Aluminiumchloridkomplex handeln. Besonders bevorzugt kann es sich bei dem Aluminiumchlorid um Al₂Cl₇ ^- handeln. Die Erfinder haben herausgefunden, dass diese Ionen in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten leicht löslich sind und technisch sehr vorteilhaft für die Abscheidung von Aluminium in einer kathodischen Reaktion sind.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt in diesem Fall 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloraluminat ist. In diesem Elektrolyten kann der Al₂Cl₇ ^--Komplex während der anodischen Ätzreaktion gebildet werden. Die kathodische Reaktion ermöglicht die Abscheidung von Aluminium aus diesem Ion.
Die folgende Reaktion 1 kann die kathodische Metallabscheidungsreaktion sein: 4 Al₂Cl₇ ^- + 3e^- → Al + 7 AlCl₄ ^- Reaktion 1:
Die Bildung von Al₂Cl₇ ^- wird durch hohe Molanteile von Aluminiumtetrachlorid (AlCl₃) begünstigt, welches vorzugsweise in 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloridaluminat in einem Molanteil von 0,67 bis 0,75 vorhanden ist. In diesem Konzentrationsfenster ist die Stabilität des zuvor genannten Elektrolyten am besten, um sowohl die kathodische als auch die anodische Reaktion zu ermöglichen.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt ist, dass die aus der kathodischen Abscheidung resultierenden Strukturen eine Struktur oder ein Muster auf Mikro- oder Nanoebene aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die elektrochemischen Parameter des Verfahrens und insbesondere der kathodischen Reaktion so eingestellt werden, dass das abgeschiedene Metall Mikro- und/oder Nanostrukturen auf der zweiten Folie bildet.
Auf diese Weise lassen sich verschiedene Arten von Nanostrukturen für verschiedene Einsatzmöglichkeiten erzielen. Insbesondere kann eine Oberflächenvergrößerung erreicht werden. So kann durch die kathodische Reaktion und durch die anodische Reaktion gleichzeitig eine Folie mit großer Oberfläche gebildet werden.
Noch bevorzugter ist es, dass die zweite Folie, die in der kathodischen Reaktion eingesetzt wird, bereits vor der Metallabscheidung in der kathodischen Reaktion mikro- oder nanostrukturiert und/oder oberflächenveredelt ist. Durch die Ausbildung neuer oder zusätzlicher Mikro- oder Nanostrukturen in der kathodischen Reaktion können z.B. hierarchische Strukturen gebildet werden. Außerdem kann dieser Ansatz eine zusätzliche Oberflächenvergrößerung ermöglichen.
Die Vergrößerung der Oberfläche durch anodisches Ätzen ist aufgrund der statistischen Verteilung der geätzten Röhren und der Tatsache, dass die Röhren durch eine Wand getrennt bleiben müssen, auf ein bestimmtes Maximum begrenzt. Allerdings kann eine zuvor anodisch geätzte Folie als zweite Folie für die kathodische Abscheidung verwendet werden. Durch das Aufbringen zusätzlicher Mikro- oder Nanostrukturen auf die zuvor geätzte Folie während der kathodischen Reaktion kann die Oberfläche noch weiter vergrößert werden. Das bedeutet, dass das Verfahren nicht nur zur Materialrückgewinnung, sondern auch zur Vergrößerung der Oberfläche einer geätzten Folie eingesetzt werden kann.
Dementsprechend kann das Verfahren auch in einer zyklischen Form angewendet werden, so dass in einem ersten Schritt eine erste Folie gegen eine beliebige Gegenelektrode geätzt und durch anodisches Ätzen mikro- oder nanostrukturiert wird. Diese Folie kann dann für die kathodische Reaktion als zweite Folie verwendet werden, während eine weitere erste Folie in der anodischen Reaktion nanostrukturiert wird. Durch die Verwendung einer anodisch geätzten Folie als zweite Folie kann ein vollkontinuierliches Verfahren etabliert werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die durch die kathodische Reaktion gebildeten Nano- oder Mikrostrukturen kornartig oder drahtartig sind.
Für die kornartige Struktur ist es bevorzugt, dass die Körner auf Oberflächen mit bereits vorhandenen Nanostrukturen wie Röhren, die durch anodisches Ätzen gebildet werden können, abgeschieden werden.
Die drahtartige Struktur hat bereits eine sehr große Oberfläche, so dass sie auf einer ebenen Folie verwendet werden kann, um deren Oberfläche zu vergrößern. Sie kann aber auch auf bereits zuvor nanostrukturierte Folien aufgebracht werden.
Es ist zu beachten, dass die Form des abgeschiedenen Materials von den Bedingungen der elektrochemischen Reaktion abhängen kann, insbesondere von der Spannung, der Abscheideszeit und der Konzentration der Ionen im Elektrolyten, der Abscheidetemperatur usw.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kondensatorfolie beschrieben, die durch die anodische Reaktion oder kathodische Reaktion, wie zuvor beschrieben, gebildet wird. In diesem Zusammenhang ist es besonders bevorzugt, dass solche Folien in einen Kondensator eingebaut werden können und können als Kondensatorfolien bezeichnet werden. Weiterhin wird ein Kondensator beschrieben, der diese Folien verwendet oder umfasst.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf Figuren näher beschrieben. Die Figuren enthalten sowohl Ausführungsbeispiele als auch verfahrensbezogene Informationen. Es wird darauf hingewiesen, dass die Komponenten in schematischen Zeichnungen nicht maßstabsgetreu dargestellt sind. In diesen können die Bauteile in ihren Größen, Längen oder Längenverhältnissen verzerrt dargestellt sein. Entsprechende Verhältnisse können nicht den schematischen Zeichnungen entnommen werden.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Aufbaus.
2 zeigt einen Ausschnitt aus einem Querschnitt eines Elektrolytkondensators.
3 zeigt einen Querschnitt durch eine Hochspannungskondensatorfolie nach dem ersten Schritt des Ätzverfahrens.
4 zeigt einen Querschnitt durch eine Hochspannungskondensatorfolie nach einem Aufweitungsverfahren.
5 zeigt eine schematische Darstellung eines Bildungsverfahrens.
6 zeigt eine Draufsicht auf eine geätzte Folie mit einer stochastischen Porenverteilung.
7 zeigt eine vergrößerte Draufsicht auf das Bild von 6.
8 zeigt eine Polfigur einer hochkubischen Textur.
9 zeigt ein Rückstreuelektronenbeugungsmuster in Falschfarben mit kleinen Winkelabweichungen von einer idealen Texturebene.
10 zeigt eine Draufsicht auf eine schematische Darstellung von kathodischen galvanisch abgeschiedenen Aluminiumpartikeln auf einer porösen, geätzten Folie.
11 zeigt eine Querschnittsseitenansicht einer schematischen Darstellung von kathodischen galvanisch abgeschiedenen Aluminiumpartikeln auf einer porösen geätzten Folie.
12 zeigt eine reine metallische Aluminiumschicht, die durch Abscheidung in einer ionischen Flüssigkeit erhalten wurde (Quelle: An electrochemical quartz crystal microbalance study on electrodeposition of aluminum and aluminum-manganese alloys von Adriana Ispas, Elisabeth Wolff, und Andreas Bund im Journal of The Electrochemical Society,164(8) H5263-H5270 (2017))).
13 zeigt eine drahtartige Struktur einer aluminiumhaltigen Verbindung, die in einer kathodischen Reaktion in einer ionischen Flüssigkeit abgeschieden wurde (Quelle: Potential Oscillation Associated Galvanostatic Deposition of Periodic Al Wires from a Chloroaluminate Ionic Liquid von Chung-Jui Su und I-Wen Sun in ECS Electrochemistry Letters,4(7) D21-D23 (2015)).

1 zeigt eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Aufbaus 1. In dem elektrochemischen Aufbau 1 sind eine Anode 2 und eine Kathode 3 an eine Spannungsversorgung 6 angeschlossen. Außerdem sind sowohl die Anode 2 als auch die Kathode 3 in einen Elektrolyten 4 eingetaucht. Die elektrochemische Reaktion (gekoppeltes Ätz- und Abscheideverfahren) wird in einem Reaktionsgefäß 5 durchgeführt. Wenn an die Anode 2, die ein Metall M enthält, eine Spannung angelegt wird, wird die Anode geätzt und das Metall M löst sich auf, wobei Metallionen M⁺ in den Elektrolyten 4 freigesetzt werden. Es ist zu beachten, dass M⁺ hier für jede Art von Metallionen steht, deren Oxidationsstufe erhöht wurde. Insbesondere ist in der Anode 2 das Metall in der Oxidationsstufe 0 vorhanden und wird zu M⁺ oxidiert. Das Metallion im Elektrolyten kann jedoch in einem Komplex oder in einer ähnlichen Struktur vorliegen, die auch eine neutrale oder negative Nettoladung aufweisen kann, z. B. aufgrund von Anionen, die das Metallion umgeben.
Während des gesamten Verfahrens diffundiert das Metallion M⁺ zur Kathode 3. An der Kathode 3 wird das Metallion M⁺ reduziert und als Metall M wieder abgeschieden. Vorzugsweise bestehen sowohl die Kathode als auch die Anode aus dem Metall M. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt zu Beginn des gekoppelten Ätz- und Abscheideverfahrens bereits eine Menge an Metallionen M⁺ enthält.
Des Weiteren wird das Verfahren gemäß dem Aufbau so durchgeführt, dass ein stationärer Zustand (engl. steady state) erreicht wird, in dem die Menge der an der Anode gebildeten Metallionen gleich der Menge der an der Kathode abgeschiedenen Metallionen innerhalb einer bestimmte Zeit ist, was bedeutet, dass die Bildungsrate der Metallionen gleich der Abscheiderate der Metallionen sein sollte.
Das Metall M ist vorzugsweise Aluminium (Al). Ferner ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit ist, insbesondere ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloraluminat ist.
In dem vereinfachten Schema von 1 sind die Anode 2 und die Kathode 3 Plättchen oder Folien, die statisch vollständig in den Elektrolyten eingetaucht sind.
Alternativ können die Kathode oder die Anode oder beide einen Teil einer bandförmigen Folie darstellen, die in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren durch den Elektrolyten gezogen wird. Das bedeutet, dass in diesem Fall nur ein Bruchteil der bandförmigen Folie mit dem Elektrolyten in Kontakt ist.
2 zeigt eine Querschnittsdarstellung eines Elektrolytkondensators 7 mit einer Anodenfolie 9, die eine Oxidschicht aufweist, und einer feinporigen Kathodenfolie 8. Dazwischen ist ein Separatorpapier mit Elektrolyt 10 angeordnet.
Elektrolytkondensatoren sind passive Bauelemente, die in elektrischen Schaltungen zur Ladungsspeicherung verwendet werden können. Elektrolytkondensatoren haben ein breites Anwendungsspektrum, insbesondere bei Anwendungen, bei denen eine schnelle Ladung und Entladung erforderlich ist. Der allgemeine Grundaufbau, der z. B. in 2 zu sehen ist, besteht aus zwei leitfähigen Elektroden 9 und 8 und einem dazwischen liegenden dielektrischen Material (Separator und Elektrolyt 10). Im Falle eines Aluminium-Elektrolytkondensators sind sowohl die Anode 9 als auch die Kathode 8 aus Aluminium gefertigt. Die Anode 9 ist mit Aluminiumoxid beschichtet, und das Oxid verleiht der Anode 9 eine dielektrische Funktion. Sowohl die Anode 9 als auch die Kathode 8 weisen eine große spezifische Oberfläche auf, um so viel Ladung wie möglich zu speichern gemäß der Kondensatorgleichung: C = E × A/D. Dabei ist C die Kapazität; E ist die elektrische Konstante; A ist die Oberfläche des Kondensators; D ist die Dicke des Dielektrikums.
Elektrolytkondensatoren mit Aluminiumfolien als Elektroden können eine hohe Spannungsfestigkeit in der Größenordnung von 1000 V aufweisen, was durch ein elektrochemisches Formgebungsverfahren nach einer Ätzung wie bei einer anodischen Reaktion gemäß der Erfindung erreicht wird.
3 und 4 zeigen Querschnittsbilder einer Hochspannungskondensatorfolie nach einem ersten Schritt des Ätzens bzw. nach einem Aufweitungsverfahren. In 5 ist ein Bildungsverfahren schematisch dargestellt.
Geätzte Anodenfolien werden in einem elektrochemischen Auflösungsverfahren unter Verwendung von hochreinen Aluminiumfolien, z. B. mit einem Reinheitsgrad von 99,99 %, hergestellt. Die Folie kann eine Dicke von etwa 110 bis 120 µm haben.
Das Ätzverfahren kann aus den folgenden vier Schritten bestehen: erstens Vorbehandlung, z. B. Oberflächenaktivierung, zweitens Vorätzschritt, bei der sich Ätztunnel bilden, drittens Tunnelaufweitung und viertens Oberflächenreinigung und Trocknung.
Bei einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren in einer kontinuierlich arbeitenden Maschine kann die Aluminiumfolie unter anodischer Polarisation in das elektrochemische Bad eingebracht werden. Im Falle der vorliegenden Erfindung werden nichtwässrige Elektrolyte, wie ionische Flüssigkeiten oder tiefeutektische Lösungen, verwendet.
Bei dem Vorätzschritt während dem anodischen Auflösen werden auf beiden Seiten der Folie vertikale Tunnel gebildet, die einen Porendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 0,7 µm aufweisen können. Dieser Größenbereich charakterisiert die Poren als Nanostrukturen. Mit einer stochastischen Tunnelverteilung kann eine Tunneldichte im Bereich von 20 Millionen/cm² erreicht werden.
Abhängig von den Ätzbedingungen können auch andere Porendurchmesser erreicht werden. Während des anodischen Ätzens wird Aluminium im Elektrolyten gelöst.
Bei der Tunnelaufweitung werden die Tunnel aufgeweitet, was zu einer weiteren Auflösung von Aluminium in den Elektrolyten führt. Bei der Tunnelaufweitung handelt es sich um eine kontrollierte Oberflächenauflösung, bei der besondere Vorsicht geboten ist, um einen Dickenverlust der Folie zu vermeiden. Ein zu großer Dickenverlust würde eine vollständige Auflösung des ursprünglichen Teils der bereits gebildeten Tunnel bedeuten, was bei einer Kondensatoranwendung zu einem Verlust der spezifischen Oberfläche und der Kapazität führen würde. Ein Tunneldurchmesser von 1,2 µm kann mit einem Verlust an Foliendicke im Bereich von insgesamt 5 bis 10 µm erreicht werden. Der Tunneldurchmesser von 1,2 µm kann als in den Mikrometerbereich fallend bezeichnet werden. Jede weitere Vergrößerung des Durchmessers kann zu einem unhaltbaren Leistungsverlust führen. Eine weitere Leistungseinschränkung in Bezug auf den Tunneldurchmesser ist durch die unregelmäßige Verteilung und die unregelmäßigen Durchmesser der ursprünglichen Tunnel, die während des Vorätzschritts gebildet wurden, gegeben.
Dementsprechend ist die maximale Oberfläche, die nach dem Stand der Technik mit rein anodischem Ätzen erreicht werden kann, begrenzt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat, wie nachfolgend offenbart wird, den Vorteil, dass neben der Rückgewinnung von gelöstem Material die Oberfläche noch weiter vergrößert werden kann.
Während des Bildungsverfahrens bildet sich auch eine Oxidschicht auf der Oberfläche der anodischen Aluminiumfolie. Da diese Oxidschicht isolierend ist und während des kontinuierlichen anodischen Ätzens kontinuierlich an Dicke zunimmt, kann die Bildungsspannung mit einem Verhältnis von 1 nm zusätzlicher Oxiddicke pro Volt erhöht werden müssen, um eine bestimmte Dicke zu erreichen. Außerdem muss der Tunneldurchmesser groß genug sein, um die Oxidschicht umfassen zu können und möglicherweise die aktive Oberfläche zu erhalten. Die derzeitige Ätztechnik ist so optimiert, dass der Tunneldurchmesser im Mikrometerbereich liegt, zum Beispiel bei 1,0 bis 1,2 pm.
In den folgenden Schritten wird die Oberfläche der geätzten Aluminiumfolie durch chemische Behandlungen und Waschschritte von den Ätzreagenzien (Elektrolyt oder andere Reagenzien) gereinigt. Der letzte Schritt der Ätzung ist eine Inline-Wärmebehandlung, die der Trocknung und Passivierung der Oberfläche der geätzten Folie dient. Anschließend wird ein aus vier Schritten bestehendes Bildungsverfahren angewandt.
Es wird eine Vorbehandlung durchgeführt, bei der durch eine Reaktion mit heißem Wasser Wasserstoff gebildet wird. Zweitens wird in einem Bildungsschritt eine dicke Oxidschicht auf der Oberfläche erzeugt. Drittens werden in einem Depolarisationsschritt Risse in den während des Umformungsschritts gebildeten Hohlräumen benetzt. Die endgültige Bildung erfolgt in einem vierten Schritt, in dem die Oxidschicht durch Repolarisation repariert wird.
Im ersten Schritt des Bildungsverfahrens bzw. Bildungsverfahrens in der Vorbehandlungsstufe wird die geätzte Folie in einen Heißwassertank getaucht. Dies führt zur Reaktion von Aluminium mit heißem Wasser und erzeugt eine komplexe Aluminiumhydroxidstruktur. Die Struktur des Hydroxids ist vom Typ Böhmit. Es entsteht eine Schicht vom Böhmittyp.
Im zweiten Schritt erfolgt eine anodische Polarisierung der Folie in neutralen Elektrolyten, bei der die Böhmitschicht in Gamma-Aluminiumoxid umgewandelt wird und eine weitere Oxidschicht direkt durch die Oxidation von metallischem Aluminium gebildet wird. Die Umwandlung von metallischem Aluminium in Aluminiumoxid ist mit einer Änderung der Materialdichte verbunden (die Dichte von Aluminium beträgt 2,7 g/cm3, während die Dichte von Aluminiumoxid 3,8 g/cm3 beträgt). Aufgrund dieser Dichteänderung kann es zur Bildung von Rissen und Hohlräumen innerhalb der Oxidschicht kommen. In einer chemischen Nachbehandlung werden diese Defekte zunächst gründlich mit einem Elektrolyten benetzt (dritter Schritt / Depolarisationsschritt) und dann im letzten Umformungsschritt durch anodische Polarisation repariert.
In den 6 und 7 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer Folie mit einer statistischen Porenverteilung, wie sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann, dargestellt. Die Vergrößerung der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der 6 beträgt das Eintausendfache. Die Vergrößerung der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme in 7 beträgt das Fünftausendfache.
Für das Verfahren wird hochreine Aluminiumfolie benötigt, die mit ausgewählten Hetero-Dotierstoffen in einem Konzentrationsbereich von 100 bis 150 mg/kg hergestellt wird, um die Ätzfähigkeit des Metalls zu erhöhen. Der Begriff „Ätzfähigkeit“ fasst dabei alle Leistungsparameter des Folienrohstoffs zusammen, die zur Erzielung einer maximalen spezifischen Oberfläche in Verbindung mit einem geeigneten Ätzverfahren erforderlich sind. Ein gewünschter Parameter ist insbesondere die hohe kubische Textur der Folie, die bevorzugt bis zu 95% und noch bevorzugter bis zu 98% oder noch bevorzugter sogar höher als 98% beträgt. Eine hohe kubische Textur weist darauf hin, dass die 100-Richtung die bevorzugte Orientierung des Gitters der Folie ist. Eine hohe kubische Textur kann durch ein Gießverfahren in Kombination mit Walzverfahren und einem abschließenden Glühvorgang erreicht werden. Eine hochkubische Textur mit einem hohen Orientierungsgrad ist erforderlich, da die Ätzgruben an den 100-Ebenen des kubischen Kristalls beginnen. Mit einer hohen kubischen Textur lässt sich eine gleichmäßigere Grubenverteilung erreichen. Aus praktischen Gründen wird jedoch eine hauptsächlich statistische Verteilung erreicht, wie sie in den 6 und 7 dargestellt ist.
In 8 sind Polfiguren der kubischen Textur dargestellt. 9 zeigt ein Beugungsmuster der Elektronenrückstreuung in einer Falschfarbendarstellung, die kleine Winkelabweichungen von einer idealen Textur einer Ebene zeigt. Bitte beachten Sie, dass in 8 der Pfeil und das Zeichen RD die Rollrichtung (engl. rolling direction) der Messung angeben.
In den 10 und 11 sind schematische Darstellungen von galvanisch abgeschiedenen Aluminiumpartikeln auf porösen, geätzten Folien zu sehen. Es ist dargestellt, dass durch eine kathodische Abscheidungsreaktion auf einer zuvor geätzten porösen Aluminiumfolie zusätzlich Nanopartikel 11 auf der Folie mit Poren 12 abgeschieden werden können.
Durch diese Abscheidung kann die Oberfläche einer porösen Folie vergrößert werden, zusätzlich zu den Vorteilen der Rückgewinnung von Material, das bei einer üblichen nicht gekoppelten anodischen Reaktion verloren gehen würde.
In 12 ist eine reine Aluminiumschicht gezeigt, die durch kathodische Abscheidung aus einer 2:1-Lösung aus Al₂Cl₃ zu 1-Ethyl-3-methylimidazolium bei Raumtemperatur und einer Spannung von -0,2 V erhalten wurde (Quelle: An electrochemical quartz crystal microbalance study on electrodeposition of aluminum and aluminum-manganese alloys von Adriana Ispas, Elisabeth Wolff und Andreas Bund im Journal of The Electrochemical Society,164(8) H5263-H5270 (2017))).
Ähnliche kornartige Strukturen, wie sie in 12 zu sehen sind, können durch die Abscheidung in einer kathodischen Reaktion, die mit einer anodischen Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung gekoppelt ist, erhalten werden.
In 13 sind drahtartige Strukturen dargestellt, die bei 0,25 mA/cm² in einem Elektrolyten mit einem Verhältnis von 58:42 mol% AlCl₃ zu 3-Methylaminhydrochlorid erzeugt wurden (Quelle: Potential Oscillation Associated Galvanostatic Deposition of Periodic Al Wires from a Chloroaluminate Ionic Liquid von Chung-Jui Su und I-Wen Sun in ECS Electrochemistry Letters,4(7) D21-D23 (2015)).
Unter den richtigen Verfahrensparametern können auch ähnliche drahtartige Strukturen für eine gekoppelte kathodische Reaktion gemäß der Erfindung erreicht werden.
Dementsprechend zeigen die 12 und 13, dass durch kathodische Abscheidung verschiedene morphologische Formen mit unterschiedlichen Oberflächenbereichen gebildet werden können.
Dieses System könnte sogar zur Herstellung gemischter Verbundwerkstoffe erweitert werden, wenn dem Elektrolyten Zusätze wie MnCl₂-Salz hinzugefügt würden. Mit solchen Mischungen könnte ein Hybridmaterial wie AlMn durch Abscheidung gebildet werden.
Wenn die oben genannten Verbundwerkstoffe oxidiert werden, könnten auch Mischoxid-Dielektrika mit verbesserten Kondensatorleistungen erzielt werden.
Bezugszeichenliste

1: elektrochemischer Aufbau
2: Anode
3: Kathode
4: Elektrolyt
5: Reaktionsgefäß
6: Spannungsversorgung
7: Elektrolytkondensator
8: Kathode des Elektrolytkondensators
9: Anode des Elektrolytkondensators
10: Separator und Elektrolyt
11: Nanopartikel
12: Pore

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 20150062782 A1 [0004]

Claims

Ein gekoppeltes Ätz- und Abscheideverfahren, bei dem eine anodische Reaktion mit einer kathodischen Reaktion gekoppelt ist, so dass in der anodischen Reaktion eine erste Folie, die ein Metall enthält, in einem Elektrolyten elektrochemisch geätzt wird, wobei Ionen des Metalls in dem Elektrolyten gelöst werden, und wobei in der kathodischen Reaktion Ionen des Metalls aus dem Elektrolyten auf einer zweiten Folie abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall Aluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Folie die gleiche Art von Metall wie die erste Folie enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine oder beide der Folien in einem statischen Verfahren oder in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahrensschritt mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste Folie durch das elektrochemische Ätzen mikro- und/oder nanostrukturiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die anodische Reaktion Teil eines Verfahrens zur Herstellung einer Folie ist, die in einem Elektrolytkondensator verwendet werden soll.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Elektrolyt in der Lage ist, Aluminiumsalze zu lösen und die elektrochemische Abscheidung von Aluminium ermöglicht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Elektrolyt ein nicht-wässriger Elektrolyt ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Elektrolyt ein größeres Potentialfenster aufweist als wässrige Elektrolyte.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Elektrolyt ionische Flüssigkeiten und/oder tiefeutektische Lösungen, die eine Aluminiumabscheidung ermöglichen, aufweist oder aus diesen hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die in der anodischen Reaktion gebildeten Ionen Aluminiumionen und Chloridionen aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloraluminat enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die elektrochemischen Parameter so eingestellt werden, dass durch die kathodische Reaktion das abgeschiedene Metall Mikro- und/oder Nanostrukturen auf der zweiten Folie bildet.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Metallfolie bereits vor der Abscheidung in der kathodischen Reaktion mikro- und/oder nanostrukturiert und/oder oberflächenvergrößert wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die durch die zweite Halbzellenreaktion gebildeten Strukturen eine korn- oder drahtartige Struktur aufweisen.
Folie zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator, die durch die anodische oder kathodische Reaktion nach einem der Ansprüche 1 bis 15 gebildet wird.