DE4229917C1

DE4229917C1 - Electrolytic bath for meter coating - has sec. anode contg. alkaline or ammonium soln. with acid added to electrolyte to compensate for pH rise

Info

Publication number: DE4229917C1
Application number: DE19924229917
Authority: DE
Inventors: Andreas Prof. Dipl.-Chem. Dr.Nat.Habil. Moebius; Martin 4040 Neuss De Koehl
Original assignee: Lpw-Anlagen 4040 Neuss De GmbH
Current assignee: Lpw-Anlagen 4040 Neuss De GmbH
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2012-09-09

Abstract

Operation of an electrolytic bath for metal coating a substrate uses a sec. anode cell contg. alkaline or ammonium soln. and sealed with a membrane to allow the passage of alkali or ammonium ions into the soln. Acid is added to the bath to compensate for the pH rise which occurs as hydrogen is evolved at the cathode. ADVANTAGE - Prevents basic components being ppte. at the cathode and chlorine being evolved at the sec. anode which would both act to change the pH of the bath and the content of metal ions in the bath.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines galvanischen Bades für die metallische Oberflächenbeschichtung von Substraten, - mit Primäranode, an der Metallionen in Lösung gehen, als Kathode geschaltetem Substrat und zumindest einer inerten Sekundäranode, der das Substrat ebenfalls als Kathode zugeschaltet ist, wobei dem galvanischen Bad ein Alkalichlorid oder Ammoniumchlorid als Leit salz zugegeben wird, wobei zwischen Primäranode und Kathode ein Primärstrom mit einer Primärstromstärke und zwischen Sekundäranode und Kathode ein zusätzlicher Sekundärstrom mit einer Sekun därstromstärke fließt und wobei der pH-Wert sowie der Metallionen gehalt in dem Bad gesteuert werden. Ein von dem Primärstrom separater Sekundärstrom kann dadurch ermöglicht werden, daß die Primäranode an einen ersten Gleichrichter angeschlossen ist, der von der Sekundäranode getrennt ist und daß umgekehrt die Sekun däranode an einen zweiten von der Primäranode getrennten Gleich richter angeschlossen ist. Beide Gleichrichter sind dabei an die Kathode angeschlossen.The invention relates to a method for operating a galvanic Baths for the metallic surface coating of substrates, with primary anode, on which metal ions dissolve, as cathode switched substrate and at least one inert secondary anode, which is also connected to the substrate as a cathode, the galvanic bath using an alkali chloride or ammonium chloride as a guide salt is added, with a between the primary anode and cathode Primary current with a primary current and between the secondary anode and cathode an additional secondary current with one second Därstrom strength flows and where the pH as well as the metal ions salary can be controlled in the bathroom. One of the primary stream separate secondary current can be made possible by the fact that Primary anode is connected to a first rectifier, the is separated from the secondary anode and that conversely the second daranode to a second equal separated from the primary anode judge is connected. Both rectifiers are in the Cathode connected.

Der Ausdruck "metallische Oberflächenbeschichtung" umfaßt die Be schichtung mit reinen oder technisch reinen Metallen, aber auch die Beschichtung mit Metallegierungen. Die Beschichtung kann ein- oder mehrschichtig sein.The term "metallic surface coating" includes Be layering with pure or technically pure metals, but also the Coating with metal alloys. The coating can be one or be multilayered.

Bei der metallischen Oberflächenbeschichtung von als Kathode ge schalteten Substraten in galvanischen Bädern, die nur die lösliche Primäranode aufweisen, kommt es im allgemeinen zu einer Zunahme des Metallionengehaltes im Bad, da bei einer anodischen Stromaus beute nahe 100% und kathodischen Stromausbeute kleiner 100% mehr Metall anodisch in Lösung geht, als kathodisch abgeschieden wird. Eine der Nebenreaktionen an der Kathode, die zu der Verminderung der Stromausbeute bezüglich der Metallabscheidung führt, ist die Wasserstoffentwicklung. Durch die damit verbundene Reduktion von Wasser im alkalischen und neutralen Bereich bzw. Entladung von Wasserstoffionen im sauren Bereich steigt der pH-Wert an. Das kann zum Ausfallen von basischen Verbindungen führen, die die metal lische Oberflächenbeschichtung an der Kathode stören, indem sie in die Metallschicht eingebaut werden. Außerdem zwingt der Anstieg des anodisch entstandenen Metallionengehaltes zum Verwerfen zu mindest von Teilen des Bades, wenn die Ausschleppung geringer ist als der Anstieg des Metallionengehaltes.In the metallic surface coating of ge as cathode switched substrates in electroplating baths, which are only the soluble Primary anode, there is generally an increase of the metal ion content in the bathroom, since there is an anodic current out loot close to 100% and cathodic current yield less than 100% more Metal anodically dissolves when cathodically deposited. One of the side reactions at the cathode that leads to the diminution the current yield in terms of metal deposition is Hydrogen evolution. The associated reduction of Water in the alkaline and neutral range or discharge of Hydrogen ions in the acidic range increase the pH. That can lead to the failure of basic compounds that the metal surface coating on the cathode interfere by the metal layer can be installed. The rise also forces of the anodic metal ion content to be discarded at least parts of the bath if the tow is less than the increase in the metal ion content.

Bei dem bekannten Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die Erfindung ausgeht (DD 29 26 81), wird eine Wasserstoffgasdiffu sionsanode als Sekundäranode eingesetzt. Die Sekundärstromstärke über der Wasserstoffgasdiffusionsanode entspricht dem Anteil der Primärstromstärke, der an der Kathode für die Wasserstoffent wicklung benötigt wird. Bei diesem Verfahren können der pH-Wert und der Metallionengehalt konstant gehalten werden. Bei einem anderen bekannten Verfahren (DE-OS 41 34 656) wird in einem galvanischen Nickelbad mit einer unlöslichen Eisenanode als Sekun däranode gearbeitet, um den Nickelionengehalt im Bad konstant zu halten. Bei diesem bekannten Verfahren ist es nachteilhaft, daß in den chloridhaltigen Bädern eine unerwünschte Chlorentwicklung an der inerten Sekundäranode stattfinden kann. Membrangeschützte inerte Anoden sind bisher nur im sauren Bereich in den Elektro denspülkreisläufen von Elektrodialyseanlagen eingesetzt worden. Aus den zumeist chloridhaltigen Bädern diffundieren jedoch Chloridionen durch die Membran ein und an den inerten Anoden kommt es schnell zu einer Chlorentwicklung. Membrangeschützte inerte Anoden, die mit Alkalilauge als Elektrolyt arbeiten, wurden bisher als nachteilhaft in galvanischen Bädern angesehen, weil dem Strom über der inerten Anode proportional Alkaliionen in das Bad einwandern und zur Aufsalzung dem Bades führen. Deshalb wurden solche Systeme bisher nur bei der Nickelrückgewinnung aus Spülwässern genutzt, da damit gleichzeitig das für das Erreichen geringer Metallgehalte notwendige Leitsalz produziert wird (DE-OS 40 35 316). Im übrigen ist es bekannt, in einem galvanischen Zinkbad wechselweise mit einer löslichen Zinkanode und einer löslichen Aluminiumanode zu arbeiten (DE-OS 41 40 076), um den Zinkionengehalt und den pH-Wert im Bad zu steuern. Hier kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, daß die dabei entstehenden Niederschläge von Aluminiumhydroxid trotz vor gesehener Filtermaßnahmen die Zinkabscheidung an der Kathode beeinträchtigen. Außerdem läßt hier die kathodische Stromausbeute zu wünschen übrig.In the known method of the type mentioned, of which the invention is based (DD 29 26 81), a hydrogen gas diffusion ion anode used as a secondary anode. The secondary amperage over the hydrogen gas diffusion anode corresponds to the proportion of Primary current, which is at the cathode for the hydrogen ent winding is needed. With this procedure the pH can be adjusted and the metal ion content can be kept constant. At a other known methods (DE-OS 41 34 656) in one galvanic nickel bath with an insoluble iron anode as a second däranode worked to constantly increase the nickel ion content in the bath hold. In this known method, it is disadvantageous that in the chlorine-containing baths indicate an undesirable development of chlorine the inert secondary anode can take place. Membrane protected Inert anodes have so far only been in the electrical field in the acidic range the flushing circuits of electrodialysis systems have been used. Out however, the mostly chloride-containing baths diffuse chloride ions through the membrane and it comes quickly to the inert anodes to chlorine development. Membrane-protected inert anodes with So far, alkali lye works as an electrolyte viewed in galvanic baths because the current is above the inert Anode proportionally immigrate and return to the bath Bring salting to the bath. That is why such systems have so far been used only used for the recovery of nickel from rinsing water, because with it at the same time that necessary to achieve low metal contents Leitsalz is produced (DE-OS 40 35 316). Otherwise it is known, alternately with a galvanic zinc bath soluble zinc anode and a soluble aluminum anode to work (DE-OS 41 40 076) to the zinc ion content and the pH in the bath to control. However, it cannot be excluded here that the Precipitation of aluminum hydroxide arising despite seen filter measures the zinc deposition on the cathode affect. In addition, the cathodic current yield leaves here to be desired.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, welches in chloridhaltigen galvanischen Bädern einen Ausgleich der Differenz zwischen katho discher und primäranodischer Stromausbeute gestattet und bei dem ein Ausfallen basischer Verbindungen sowie eine Chlorentwicklung an der inerten Sekundäranode vermieden wird. The invention has for its object a method of Specify the type mentioned, which in chloride-containing galvanic baths compensate for the difference between katho discher and primary anodic current yield allowed and at a failure of basic compounds and a chlorine development the inert secondary anode is avoided.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mit zumindest einer Sekun däranodenzelle gearbeitet wird, die die inerte Sekundäranode und eine die Sekundäranodenzelle begrenzende Membran aufweist, daß die Sekundäranodenzelle mit Alkalilauge oder Ammoniaklösung gefüllt wird und Alkali- oder Ammoniumionen durch die Membran in das Bad diffundieren können, und daß durch eine Zugabe von Säure ein Ausfallen von basischen Verbindungen verhindert wird. - Die Zugabe von Säure kompensiert die mit der kathodischen Wasserstoffent wicklung verbundene PH-Wert-Erhöhung. Die Säure kann kontinuier lich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Zweckmäßigerweise wird Salzsäure verwendet.To achieve this object, the invention teaches a method which is characterized in that with at least one second Däranodenenzell is working, the inert secondary anode and has a membrane delimiting the secondary anode cell that the Secondary anode cell filled with alkaline solution or ammonia solution and alkali or ammonium ions through the membrane into the bath can diffuse, and that by adding acid Failure of basic compounds is prevented. - The addition of acid compensates for that with the cathodic hydrogen development associated PH value increase. The acid can be continuous Lich or discontinuously added. Conveniently hydrochloric acid is used.

Die Erfindung geht davon aus, daß durch den Sekundärstrom gegenüber einem Bad ohne Sekundäranode zusätzliche primäranodisch entstandene Metallionen an der Kathode reduziert werden und der Sekundärstrom somit dem Anstieg des primäranodisch entstandenen Metallionengehaltes entgegenwirkt bzw. diesen ganz verhindert. Auf diese Weise wird die kathodische Stromausbeute erhöht bzw. die Differenz zwischen kathodischer und primäranodischer Stromausbeute ausgeglichen. In der Alkalilauge bzw. Ammoniaklösung der Sekun däranodenzelle werden dabei Hydroxidionen an der Sekundäranode zu Sauerstoff oxidiert. Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß aufgrund der Potentiallage kein giftiges Chlorgas an der inerten Sekundäranode entstehen kann, auch wenn Chloridionen durch die Membran in die Sekundäranodenzelle diffundieren. Dem Sekundärstrom über der Sekundäranode proportional wandern Alkali oder Ammoniumkationen durch die Membran der Sekundäranodenzelle in das galvanische Bad ein. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei der Kompensation der pH-Wert-Erhöhung, d. h. bei der Neutralisation durch den Säurezusatz die Säureanionen mit diesen Alkali- oder Ammoniumionen ein Salz bilden, das in dem galvanischen Bad die Funktion eines Leitsalzes erfüllt.The invention assumes that by the secondary current compared to a bath without secondary anode, additional primary anodic metal ions formed on the cathode are reduced and the Secondary current thus increases the primary anodic Counteracts or completely prevents metal ion content. On in this way the cathodic current yield is increased or the Difference between cathodic and primary anodic current efficiency balanced. In the alkali or ammonia solution of the second däranode cells become hydroxide ions at the secondary anode Oxygen oxidizes. An important advantage of the invention is therein see that due to the potential location there is no toxic chlorine gas at the inert secondary anode can arise, even if chloride ions diffuse through the membrane into the secondary anode cell. The Secondary current across the secondary anode migrate proportionally to alkali or ammonium cations through the membrane of the secondary anode cell into the galvanic bath. The invention is based on the knowledge based on the fact that in the compensation of the pH increase, d. H. in the neutralization by the acid addition with the acid anions form a salt of these alkali or ammonium ions, which in the galvanic bath fulfills the function of a conductive salt.

Im einzelnen bestehen mehrere Möglichkeiten der weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Vorzugsweise wird mit einer inerten Sekundäranode aus Edelstahl gearbeitet. Zweckmäßigerweise wird mit einer Sekundäranodenzelle gearbeitet, die von einem elek trolytbeständigen Kasten umgeben wird, bei dem mindestens eine Seite als Membran ausgebildet ist. Vorzugsweise wird mit einem Kasten aus Kunststoff gearbeitet. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung entspricht die Sekundärstromstärke dem Anteil der Primärstromstärke, der an der Kathode nicht der metallischen Oberflächenbeschichtung, sondern einer kathodischen Wasserstoff entwicklung und gegebenenfalls anderen kathodischen Reaktionen zukommt. Die Sekundärstromstärke kann aber auch höher oder nie driger sein. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Sekundärstromstärke 50 bis 100% des Anteils der Primärstromstärke, der an der Kathode nicht der metallischen Oberflächenbeschichtung, sondern einer kathodischen Wasserstoffentwicklung und gegebenenfalls anderen kathodischen Reaktionen zukommt. Vorzugsweise wird die Sekundär stromstärke so eingestellt, daß die durch Zugabe der Säure ent stehende Salzmenge gerade der durch Elektrolytverschleppung aus dem Bad ausgetragenen Salzmenge entspricht und damit der Leit salzgehalt konstant bleibt. Auf diese Weise wird eine Aufsalzung des galvanischen Bades verhindert. Ist die Sekundärstromstärke höher als dieser Balance entspricht, so wird nach bevorzugter Ausfüh rungsform der Erfindung das Verfahren so geführt, daß die Leit salzkonzentration dadurch gering gehalten wird, daß der Anfangs gehalt des Leitsalzes im Bad innerhalb der Toleranzgrenzen niedri ger gewählt wird. Auf diese Weise wird ein langfristiger störungs freier Betrieb des Bades gewährleistet, mit einem nur geringfügigen Anstieg des Neutralsalzgehaltes, welcher die Beschichtungsqualität des Bades nicht beeinflußt. Der Anstieg der Leitsalzkonzentration kann auch dadurch kompensiert werden, daß kontinuierlich oder zeitweise Leitsalz durch geeignete Maßnahmen wie Kühlen, Dialyse oder Elektrodialyse entfernt wird. Die sich während des erfin dungsgemäßen Verfahrens verringernde Konzentration der Alkalilauge oder Ammoniaklösung in der Sekundäranodenzelle muß kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Zugabe von Alkalilauge, festem Alka lihydroxid oder Ammoniaklösung wieder eingestellt werden.There are several options for further developing the method according to the invention. An inert secondary anode made of stainless steel is preferably used. It is expedient to work with a secondary anode cell, which is surrounded by an electrolyte-resistant box, in which at least one side is designed as a membrane. Preferably, a box made of plastic is used. According to a preferred embodiment of the invention, the secondary current intensity corresponds to the proportion of the primary current intensity which does not have the metallic surface coating on the cathode, but rather a cathodic hydrogen development and possibly other cathodic reactions. The secondary amperage can also be higher or never lower. According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, the secondary current intensity is 50 to 100% of the proportion of the primary current intensity which is not attributable to the metallic surface coating on the cathode but to cathodic hydrogen evolution and possibly other cathodic reactions. Preferably, the secondary current is set so that the amount of salt resulting from the addition of the acid corresponds exactly to the amount of salt discharged from the bath by electrolyte carryover, and thus the conductive salt content remains constant. In this way, salting of the galvanic bath is prevented. If the secondary current is higher than this balance, the method is carried out in accordance with the preferred embodiment of the invention so that the conductive salt concentration is kept low by the fact that the initial content of the conductive salt in the bath is chosen within the tolerance limits. This ensures long-term, trouble-free operation of the bath, with only a slight increase in the neutral salt content, which does not affect the coating quality of the bath. The increase in the conductive salt concentration can also be compensated for by continuously or temporarily removing conductive salt by suitable measures such as cooling, dialysis or electrodialysis. The concentration of the alkali metal hydroxide solution or ammonia solution in the secondary anode cell which decreases during the process according to the invention must be adjusted continuously or discontinuously by adding alkali metal hydroxide solution, solid alkali metal hydroxide or ammonia solution.

Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, nicht nur mit Alkalilauge und/oder Ammoniaklösung in der Sekundäranodenzelle zu arbeiten, sondern Lösungen äquivalenter Salze einzusetzen. Äquivalente Salze sind Alkali- oder Ammoniumsalze, die elektrochemisch aktive Anionen enthalten, die aufgrund der Potentiallage statt der in die Sekun däranodenzelle diffundierenden Chloridionen an der Sekundäranode oxidiert werden, so daß eine anodische Chlorentwicklung vermieden wird. Es versteht sich, daß bevorzugt mit solchen Anionen gear beitet wird, die an der Sekundäranode zu Stoffen oxidiert werden, die den Betrieb des galvanischen Bades nicht stören. Vorzugsweise wird mit Anionen gearbeitet, die zu ungiftigen Gasen oxidiert werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß mit einer Sekundäranode aus Nickel gearbeitet wird. Es versteht sich, daß statt mit einer Primäranode auch mit mehreren Primäranoden und/ oder statt mit einer Kathode auch mit mehreren Kathoden gearbeitet werden kann.It is also within the scope of the invention, not only with alkali lye and / or ammonia solution to work in the secondary anode cell, but to use solutions of equivalent salts. Equivalent salts are alkali or ammonium salts, the electrochemically active anions included, due to the potential location instead of the seconds däranode cell diffusing chloride ions at the secondary anode are oxidized so that anodic chlorine evolution is avoided becomes. It is understood that preferably with such anions is processed, which are oxidized to substances at the secondary anode, that do not interfere with the operation of the galvanic bath. Preferably Anions are used which oxidize to non-toxic gases will. It is also within the scope of the invention that with a Secondary anode made of nickel. It is understood that instead of one primary anode, also several primary anodes and / or worked with several cathodes instead of one cathode can be.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Die einzige Figur zeigt in schematischer Darstellung eine Draufsicht auf ein galvanisches Bad zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.In the following, the invention is based on only one Exemplary embodiment drawing explained in more detail. The single figure shows a top view in a schematic representation to a galvanic bath for performing the invention Procedure.

Das in der Figur dargestellte galvanische Bad 1 dient zur Durchführung eines Verfahrens zur metallischen Oberflächenbe schichtung von Substraten 2. Das galvanische Bad 1 arbeitet mit einer Primäranode 3, an der Metallionen in Lösung gehen, einem als Kathode 2 geschalteten Substrat 2 und einer inerten Sekundäranode 4, der das Substrat 2 ebenfalls als Kathode 2 zugeschaltet ist. Zwischen Primäranode 3 und Kathode 2 fließt ein Primärstrom mit einer Primärstromstärke und zwischen Sekundäranode 4 und Kathode 2 fließt ein Sekundärstrom mit einer Sekundärstromstärke. Dem galvanischen Bad 1 wird ein Alkalichlorid oder Ammoniumchlorid als Leitsalz zugefügt. Es wird mit einer Sekundäranodenzelle 5 gear beitet, die die inerte Sekundäranode 4 und eine die Sekundärano denzelle 5 begrenzende Membran 6 aufweist. Nach bevorzugter Ausführungsform und im Ausführungsbeispiel wird mit einer Sekun däranodenzelle 5 gearbeitet, die von einem elektrolytbeständigen Kasten 7 umgeben wird, bei dem eine Seite als Membran 6 ausgebildet ist. Die Sekundäranodenzelle 5 wird mit Alkalilauge 8 oder Ammoniaklösung 8 gefüllt und Alkali- oder Ammoniumionen können durch die Membran 6 in das Bad 1 diffundieren.The galvanic bath 1 shown in the figure is used to carry out a method for metallic surface coating of substrates 2 . The plating bath 1 is operating with a primary anode 3, go to the metal ions in solution, a 2 connected as the cathode substrate 2 and an inert secondary anode 4 of the substrate 2 is also switched as the cathode. 2 A primary current with a primary current flows between the primary anode 3 and the cathode 2 and a secondary current flows with a secondary current between the secondary anode 4 and the cathode 2 . An alkaline chloride or ammonium chloride is added to the galvanic bath 1 as the conductive salt. It is processed with a secondary anode cell 5 gear which has the inert secondary anode 4 and a membrane 6 which delimits the secondary anode cell 5 . According to a preferred embodiment and in the exemplary embodiment, a secondary däranode cell 5 is used, which is surrounded by an electrolyte-resistant box 7 , in which one side is designed as a membrane 6 . The secondary anode cell 5 is filled with alkali lye 8 or ammonia solution 8 and alkali or ammonium ions can diffuse into the bath 1 through the membrane 6 .

Embodiments example 1

In ein Zinkbad, das deutlich Unterschiede zwischen anodischer und kathodischer Stromausbeute aufweist, wird ein Kunststoffkasten einge hängt, der die Sekundäranode enthält und der auf einer Seite flüssigkeitsdicht mit einer Kationenaustauschermembran verschlossen ist. Der Kunststoffkasten wird mit 20%iger Kalilauge gefüllt. Als Sekundäranode wird ein Streckmetallstück aus rostfreiem Stahl ver wendet. Die Sekundäranode wird mit einem separaten Gleichrichter als zusätzliche Anode zur löslichen Zinkanode (Primäranode) ge schaltet. Die Sekundärstromstärke wird so eingestellt, daß sie 70% des Anteils der Primärstromstärke beträgt, der für andere Katho denreaktionen als die Zinkabscheidung benötigt wird (Stromausbeute differenz (Stromausbeute Primäranode - Stromausbeute Kathode vor Einsatz der Sekundäranode)×Strom, der vor Einsatz der Sekundär anode durch das Bad fließt×0,007). Die Kalilaugenkonzentration in dem Kunststoffkasten muß kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Zugabe von konzentrierter Kalilauge wieder eingestellt werden. Um den pH-Wert im Zinkbad konstant zu halten, wird Salzsäure oder Schwefelsäure zugegeben, so daß mit den eingewanderten Kaliumionen Kaliumchlorid bzw. Kaliumsulfat entsteht. Dabei wird die Menge an Leitsalz, die durch die Elektrolytausschleppung verloren geht, gerade wieder ersetzt. Der Anstieg des Zinkionengehaltes im Bad wird um 70% verringert. Rechnet man bei einem praktischen Betrieb unvermeidliche Elektrolytverluste dazu, kann von einem konstanten Zinkionengehalt im Bad ausgegangen werden.In a zinc bath, the clear differences between anodic and has a cathodic current yield, a plastic box is inserted that contains the secondary anode and that on one side sealed liquid-tight with a cation exchange membrane is. The plastic box is filled with 20% potassium hydroxide solution. As Secondary anode is a piece of expanded metal made of stainless steel turns. The secondary anode is with a separate rectifier as an additional anode to the soluble zinc anode (primary anode) switches. The secondary amperage is set to be 70% of the proportion of the primary current is that for other Katho reactions than the zinc deposition is required (current yield difference (current efficiency primary anode - current efficiency cathode before Use of the secondary anode) × current before the use of the secondary anode flowing through the bath × 0.007). The potash lye concentration in the plastic box must be continuous or discontinuous Add concentrated potassium hydroxide solution again. Around to keep the pH in the zinc bath constant is hydrochloric acid or Sulfuric acid added so that with the immigrated potassium ions Potassium chloride or potassium sulfate is formed. The amount of Conductive salt, which is lost through the electrolyte extraction, just replaced again. The increase in zinc ion content in the bathroom is reduced by 70%. One calculates in a practical operation unavoidable loss of electrolyte can do so from a constant Zinc ion content can be assumed in the bathroom.

Example 2

Bei einem Zinkbad gemäß Beispiel 1 wird die Sekundärstromstärke so eingestellt, daß sie dem Anteil der Primärstromstärke entspricht, der an der Kathode für andere Reaktionen als die Zinkabscheidung verbraucht wird (Stromausbeutedifferenz (Stromausbeute Primäranode - Stromausbeute Kathode vor Einsatz der Sekundäranode)×Strom, der vor Einsatz der Sekundäranode durch das Bad fließt×0,01). Der Leitsalzzusatz im Bad (Kaliumchlorid) wird an der unteren Toleranzgrenze eingestellt. Um den pH-Wert konstant zu halten, wird Salzsäure zu dem Bad gegeben. Die mit dieser Neutralisation verbundene Zunahme des Kaliumchloridgehaltes führt in Verbindung mit der Elektrolytverschleppung zu einem langsamen Anstieg der Leitsalzkonzentration und gewährleistet über lange Zeit einen stö rungsfreien Betrieb bei konstantem Zinkionengehalt. Von Zeit zu Zeit kann gegebenenfalls durch eine Kühleinrichtung oder andere geeig nete Maßnahmen Kaliumchlorid entfernt werden.In the case of a zinc bath according to Example 1, the secondary current strength becomes like this set to correspond to the proportion of the primary current, that on the cathode for reactions other than zinc deposition is consumed (current yield difference (current yield primary anode Current efficiency of cathode before use of the secondary anode) × current, that flows through the bath before using the secondary anode × 0.01). The conductive salt additive in the bath (potassium chloride) is at the bottom Tolerance limit set. To keep the pH constant Hydrochloric acid added to the bath. The one with this neutralization associated increase in the potassium chloride content leads to association with the electrolyte carryover to a slow increase in Conductive salt concentration and ensures a long-term disruption smooth operation with constant zinc ion content. From time to time may be suitable by a cooling device or other Measures to remove potassium chloride.

Example 3

Bei einem Zinkbad gemäß Beispiel 1 wird eine Sekundärstromstärke eingestellt, die höher ist als der Anteil der Primärstromstärke, der für andere Reaktionen als die Zinkabscheidung verbraucht wird. Dadurch wird der Zinkionengehalt des Bades langsam verringert. Die Zunahme des Kaliumchloridgehaltes wird durch die Elektrolytver schleppung über lange Zeit innerhalb der Toleranzgrenzen gehalten. Es kann auch von Zeit zu Zeit gegebenenfalls durch eine Kühlein richtung oder andere geeignete Maßnahmen Kaliumchlorid entfernt werden.In a zinc bath according to Example 1 there is a secondary current set, which is higher than the proportion of the primary current, the for reactions other than zinc deposition. This slowly reduces the zinc ion content in the bath. The Increase in the potassium chloride content is due to the electrolytic drag is kept within the tolerance limits for a long time. It can also be used from time to time by a cooler direction or other appropriate measures Potassium chloride removed will.

Example 4

In einem Zinkbad gemäß Beispiel 1, 2 oder 3 wurde in den Kunststoffkasten der Sekundäranodenzelle eine Ammoniaklösung als Elektrolyt eingefüllt. Damit werden durch den Sekundärstrom Am moniumionen in das Bad überführt. Bei der Zugabe von Salzsäure zur pH-Regelung entsteht Ammoniumchlorid.In a zinc bath according to Example 1, 2 or 3 was in the Plastic box of the secondary anode cell as an ammonia solution Electrolyte filled. The secondary current Am transferred monium ions into the bath. When adding hydrochloric acid ammonium chloride is formed for pH control.

Example 5

Es wird mit einem Zink-Nickel-Legierungsbad gearbeitet, das neben Zinkanoden zusätzlich Nickelanoden als Primäranoden enthält. In die Sekundäranodenzelle wird eine Ammoniumformiatlösung als Elektrolyt eingefüllt. Ansonsten wird unter den Bedingungen der Beispiele 1, 2 oder 3 gearbeitet. An der Sekundäranode werden Formiationen zu Kohlendioxid oxidiert. Durch den Sekundärstrom werden Ammonium ionen in das Bad überführt.It works with a zinc-nickel alloy bath, which next to Zinc anodes also contain nickel anodes as primary anodes. In the Secondary anode cell is an ammonium formate solution as an electrolyte filled. Otherwise, under the conditions of Examples 1, 2 or 3 worked. Formations become at the secondary anode Oxidized carbon dioxide. The secondary current turns ammonium ions transferred into the bath.

Claims

1. Method for operating a galvanic bath for the metallic surface coating of substrates, - with
Primary anode where metal ions dissolve,
substrate connected as cathode,
and at least one inert secondary anode, to which the substrate is also connected as a cathode,
wherein an alkaline chloride or ammonium chloride is added to the galvanic bath as the conductive salt, a primary current with a primary current strength flowing between the primary anode and cathode and an additional secondary current with a secondary current strength flowing between the secondary anode and cathode, and the pH value and the metal ion content in the bath being controlled are characterized in that work is carried out with at least one secondary anode cell which has the inert secondary anode and a membrane delimiting the secondary anode cell, that the secondary däranode cell is filled with alkali metal hydroxide solution or ammonia solution and alkali or ammonium ions can diffuse through the membrane into the bath and that addition of acid prevents precipitation of basic compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that with an inert secondary anode made of stainless steel.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that with a secondary anode cell, which is operated by a electrolyte-resistant box is surrounded, in which at least one Side is designed as a membrane.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the secondary amperage 50 to 100% of the proportion of The primary current is at the cathode, not the metal surface coating, but a cathodic water substance development and possibly other cathodic reactions comes to.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the secondary amperage is set so that the the amount of salt produced by adding the acid Entrainment of electrolyte from the bath speaks and thus the salinity remains constant.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the conductive salt concentration is kept low is that the initial content of the conductive salt in the bath within the Tolerance limits are chosen lower.

7. The method according to any one of claims 1 to 4 or 6, characterized characterized in that an increase in the conductive salt concentration is compensated for by continuously or temporarily conducting salt appropriate measures such as cooling, dialysis or electrodialysis ent is removed.