EP0240589B1 - Verfahren zur Regenerierung eines stromlosen Verkupferungsbades und Vorrichtung zur Durchführung desselben - Google Patents

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EP0240589B1
EP0240589B1 EP86105002A EP86105002A EP0240589B1 EP 0240589 B1 EP0240589 B1 EP 0240589B1 EP 86105002 A EP86105002 A EP 86105002A EP 86105002 A EP86105002 A EP 86105002A EP 0240589 B1 EP0240589 B1 EP 0240589B1
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EP
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electrolysis
bath
copper
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plating bath
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Werner D. Bissinger
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IBM Deutschland GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths

Definitions

  • the invention relates to a method for regenerating an electroless copper plating bath which contains a complexing agent such as ethylenediaminetetraacetic acid or the like.
  • the copper film deposited by the electroless process In order for the copper film deposited by the electroless process to have excellent physical properties, compared to those electrolessly deposited films which only act as a conductive thin film for a lead-through opening and are produced by the subtractive process and on which copper is built up by electrolytic deposition, it is necessary to Control the composition of the electroless copper plating bath as closely as possible so that its concentration is as uniform as possible and to keep the formation of by-products as low as possible. The latter is particularly important when recovering the complexing agent, preferably ethylenediaminetetraacetic acid, which is present in high concentrations in the electroless copper plating bath.
  • the complexing agent preferably ethylenediaminetetraacetic acid
  • FR-A 2 386 491 describes a process for the recovery of bath constituents of aqueous electroless metallization baths, in which the copper content of an exhausted copper plating bath is reduced by precipitation of the copper as metallic copper and the complexing agent is precipitated by acidification.
  • the precipitated EDTA is dissolved in NaOH and recycled.
  • the aqueous residue of the bath which still contains about 1 g / l EDTA and 10 mg / l Cu, is subjected to electrolysis, in which the remaining EDTA decomposes and the remaining copper is deposited on the cathode.
  • German Offenlegungsschrift 3 340 305 describes a process for the disposal of chemical metallization baths, in which the heavy metal is removed from the solution by selectively working ion exchangers and the residual solution containing complexing agents can be worked up further.
  • this method is only applicable to the separation of metals from solutions containing complexing agents whose complexing constant is lower than that of the exchange resin. This is not the case for EDTA.
  • the object of the invention is to provide a process for the regeneration of electroless copper plating baths, in which the copper content of the bath is lowered by electrolysis and the conditions for carrying it out are chosen such that a very pure complexing agent, in particular a very complex one, in the further processing of the residual complexing agent solution pure ethylenediaminetetraacetic acid, which is free of by-products, is obtained.
  • the object of the invention is achieved by a method according to claim 1.
  • a container 15 with connecting lines 14 between the two containers is provided for emptying the copper-plating container 11 for cleaning purposes.
  • a pipeline 16 leads from the copper-plating tank 11 to the collecting tank 17. From there, the copper-plating bath to be regenerated reaches the electrolysis unit 19 via feed line 18, in which two electrode blocks 20 and 21 are arranged.
  • the electrolysis unit 19 is provided with overflow boxes 22, a pH measuring probe 24 being installed in one and the addition of sodium hydroxide solution for setting and maintaining the pH value via line 23 into the opposite box.
  • the circulation of the copper bath to be regenerated within the electrolysis unit is described separately with reference to FIG. 5.
  • the number and dimensions of the electrodes in each electrode block are calculated from the current intensity I, the current density i and the container size.
  • the electrodes are mutually arranged in such a way that there is always a cathode between two anodes.
  • the cathodes consist of thin copper foils, the anodes made of stainless steel.
  • the demetallized bath solution passes through pipeline 25 from the electrolysis unit into a container 26 in which the complexing agent is dropped out into the acidic range by lowering the pH.
  • an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or the like is metered into the container 26 via the line 27.
  • the pH range suitable for the precipitation is generally below 4.0 and for ED-TA below 2.0, preferably below 1.0.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • other complexing agents which are suitable for electroless copper plating can also be worked up, for example potassium sodium tartrate (Rochelle salt), ethylenediaminetetramine, triethanolamine, diethanolamine and the like.
  • the precipitated EDTA is washed twice with deionized water, the washing water being fed into the container 32 via the pipeline 31.
  • the EDTA can then be dissolved again in sodium hydroxide solution as the tetrasodium salt and purified by reprecipitation with H 2 S0 4 .
  • the purified ethylenediaminetetraacetic acid is dissolved in the same container (26) in sodium hydroxide solution, which is metered in via line 30, to the tetrasodium salt.
  • the solution of EDTA-NA 4 (tetrasodium edetate) arrives in a storage container 29 and is then fed via line 13 directly into the chemical copper plating bath 12, or a premix with copper sulfate solution is prepared, which then also forms the chemical copper plating bath 12 is supplied in the container 11.
  • an electroless copper plating bath is used with the following components, ranges and parameters:
  • the concentrations of the baths are adjusted by adding separately prepared copper sulfate solution, formalin, sodium cyanide solution and sodium hydroxide solution to the bath when their concentration has fallen below a certain value.
  • the concentrations of the individual bath components are carefully monitored, those of Cu ++, for example, by photometric measurement; that of formaldehyde via a reaction with sodium sulfite, which leads to a change in pH; that of NaCN with an ion-selective electrode and that of NaOH with a glass electrode.
  • the temperature of the bath must also be carefully monitored.
  • the reaction products from the electroless copper plating of activated surfaces of printed circuit boards are essentially Na 2 S0 4 (sodium sulfate) and HCOONa (sodium formate), which reach a constant concentration during the use of the bath.
  • the copper content of the bath liquid is first reduced to a concentration below about 20 by electrolysis mg / I lowered and then the complexing agent precipitated by acidification.
  • the decomposition products I represented by the formula in FIG. 2 and the amines II formed by recombination of free radicals could be detected by numerous laboratory tests. Specifically, these are: tetramethylethylenediamine (a), dimethylethylamine (b), N-methyl-N'-dimethyldiaminomethane (c), ethylenediamine (d) and cyclic amines (e).
  • glycine (f), iminodiacetic acid (g) and the like could be detected.
  • amines in particular ethylenediamine (d)
  • this has a negative effect on the grain structure of the deposited copper layer.
  • a coarse-grained copper layer is deposited from the copper plating bath, in which cracks can form when heated later, for example during soldering.
  • amines can react with other components of the bath, for example with formaldehyde, to give s-triazine derivatives.
  • s-triazine which has a stabilizing effect on formaldehyde, also has a negative effect on the grain structure of the deposited copper layer.
  • the reactions at the cathode and anode are shown in a highly simplified manner in FIG. 3. Due to the galvanic deposition of copper on the cathodes, the electrolyte is constantly depleted of copper ions until the electrolysis is stopped at a residual content of about 20 mg / l Cu. In practice, the copper content of the electrolyte is continuously measured during the electrolysis. The system switches off automatically when the desired final value is reached.
  • the electrodes By covering the electrodes with hydrogen or oxygen during the electrolysis, they become gas electrodes, the electromotive force of which counteracts the copper deposition: and The main reaction: the EMF acts, which is a function of
  • the removal of the gases from the electrodes is best accomplished by high internal bath circulation during the electrolysis, with the electrolyte being circulated with an electrolyte movement of approximately 10 to 50 volumes per hour in the case of a high bath circulation.
  • an electrolyte circulation volume of 300 m3 per hour must be circulated with an electrolyte movement of 20 volumes per hour.
  • FIG. 5 shows a device in which the electrolyte circulation is brought about by blow-in tubes which are arranged under the electrodes.
  • the electrolyte arrives from the electrolysis cell in overflow boxes which are arranged on both sides of this electrolysis unit and is returned from there to the injection tubes.
  • a side view of an electrolysis unit with an electrolysis cell and two overflow boxes and blow-in tubes is shown below the electrodes.
  • a buffer tank (not shown) next to the electrolysis unit, into which the electrolyte is led from the overflow boxes and from there back to the electrodes via the blow-in tubes.
  • An electrolysis system for the method according to the invention is designed, for example, for a maximum current I max of 6000 A, but it is only operated with a current of at most about 5400 A.
  • the system contains 36 copper cathodes with an active total area of 1: f of 77.1 m 2 and 38 stainless steel anodes with an active total area of 1 : f of 88.9 m2.
  • column 1 shows the electrolysis time, divided into hours
  • column 2 shows the decrease in the average cathodic current yield Ti - in percent as a function of the electrolysis time (column 1).
  • the electrolysis time can be determined from the experimental data in Table 1 according to Faraday's law on the basis of the following initial values to calculate. A duration t of 10 hours is calculated.
  • the electrolysis can be stopped after about ten to twelve hours if the current densities are reduced, which means that the electrolysis time is halved compared to the previous recovery electrolysis of copper, which uses a constant anodic current density .
  • the shorter electrolysis time also means that fewer EDTA decomposition products are formed.
  • Figure 6A shows the decrease in copper content in the copper plating bath during the first four hours of electrolysis.
  • 6B shows the decrease in the copper content of the bath from the fifth to the twelfth hour of the electrolysis, in each case with a constant anodic current density i + of 100 A / m 2 . If the anodic current density is reduced during the electrolysis, an even better average cathodic current yield and a further reduction in the electrolysis time are obtained.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines stromlosen Verkupferungsbades, welches einen Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure oder dergleichen enthält.
  • Chemisch, d.h. ohne Anschluß an eine äußere Stromquelle arbeitende Verkupferungsbäder finden z.B. zur Beschichtung von Kunststoffoberflächen, zur gleichmäßigen Beschichtung von Teilen komplizierter Geometrie, insbesondere bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen nach dem semiadditiven oder volladditiven Verfahren Anwendung. Allen chemisch arbeitenden Bädern ist gemeinsam, daß der Vorrat an schichtbildendem Metall in gelöster Form in das Bad eingebracht werden muß. Um eine brauchbare Abscheidung zu erzielen, muß jedoch die Konzentration an freiem Metall stark begrenzt werden. Hierzu werden Komplexbildner verwendet, welche das Metallkation maskieren und dieses nur im Rahmen des Komplexbildungsgleichgewichts in kleinsten Mengen für die Beschichtungsreaktion zur Verfügung stellen. Um die Konzentration an freien Metallkationen auf das notwendige Maß zu begrenzen, werden die Komplexbildner dem Bad häufig in mehrfachem Überschuß zugegeben. Am häufigsten wird als Komplexbildner Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) verwendet.
  • Damit der nach dem stromlosen Verfahren abgeschiedene Kupferfilm hervorragende physikalische Eigenschaften aufweist, verglichen mit solchen stromlos abgeschiedenen Filmen, die nur als leitender Dünnfilm für eine Durchführungsöffnung wirken und nach dem subtraktiven Verfahren hergestellt werden und auf denen ein Kupferaufbau durch elektrolytische Abscheidung erfolgt, ist es erforderlich, die Zusammensetzung des stromlosen Verkupferungsbades so genau wie möglich zu kontrollieren, damit seine Konzentration so gleichmäßig wie möglich ist und die Bildung von Nebenprodukten so niedrig wie möglich zu halten. Letzteres ist besonders bei der Wiedergewinnung des Komplexbildners, vorzugsweise der Ethylendiamintetraessigsäure, welche in hohen Konzentrationen im stromlosen Verkupferungsbad vorhanden ist, zu beachten.
  • Bisher wurde nach der europäischen Patentanmeldung 0 088 852 ein Teil oder das ganze den Komplexbildner enthaltende Verkupferungsbad dem Verkupferungstank entnommen, der Kupfergehalt des Bades durch Ausfällen des Kupfers als metallisches Kupfer oder als Kupferoxid oder durch Elektrolyse abgesenkt und der Komplexbildner anschließend durch Ansäuern ausgefällt. Der so wiedergewonnene Komplexbildner wurde dem anodischen Teil einer Zelle mit einer Kupferanode, die von dem kathodischen Teil mit der Kathode durch eine lonenaustauschermembran getrennt ist, wieder zugeführt. Dann wurde Gleichstrom an beide Elektroden angelegt und die Lösung aus dem anodischen Teil der Zelle in das stromlose Verkupferungsbad zurückgeführt. In diesem Verfahren wird nicht näher auf die Bedingungen, unter denen die Elektrolyse zur Absenkung des Kupfergehaltes in dem zu regenerierenden Verkupferungsbad durchzuführen ist und auf den Einfluß dieser Bedingungen auf die Reinheit des wiederzugewinnenden Komplexbildners, vorzugsweise der EDTA, eingegangen.
  • In der FR-A 2 386 491 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Badbestandteilen wäßriger stromloser Metallisierungsbäder beschrieben, bei dem der Kupfergehalt eines erschöpften Verkupferungsbades durch Ausfällen des Kupfers als metallisches Kupfer abgesenkt und der Komplexbildner durch Ansäuern ausgefällt wird. Die ausgefällte EDTA wird in NaOH gelöst und ihrer Wiederverwendung zugeführt. Der wässrige Rückstand des Bades, der noch etwa 1 g/I EDTA und 10 mg/I Cu enthält, wird einer Elektrolyse unterworfen, bei der sich die restliche EDTA zersetzt und das restliche Kupfer an der Kathode abgeschieden wird.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift 3 340 305 ist ein Verfahren zur Entsorgung chemischer Metallisierungsbäder beschrieben, bei dem das Schwermetall durch selektiv arbeitende Ionenaustauscher aus der Lösung entfernt wird und die komplexbildnerhaltige Restlösung weiter aufgearbeitet werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf die Abtrennung von Metallen aus solchen komplexbildnerhaltigen Lösungen anwendbar, deren Komplexbildungskonstante geringer ist als die des Austauscherharzes. Dies trifft für EDTA nicht zu.
  • Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Regenerierung von stromlosen Verkupferungsbädern anzugeben, bei dem der Kupfergehalt des Bades durch Elektrolyse abgesenkt wird und die Bedingungen für die Durchführung derselben so gewählt werden, daß bei der Weiteraufarbeitung der komplexbildnerhaltigen Restlösung ein sehr reiner Komplexbildner, insbesondere eine sehr reine Ethylendiamintetraessigsäure, welche frei von Nebenprodukten ist, erhalten wird.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
  • Die Erfindung wird anhand der speziellen Beschreibung und der Figuren 1 bis 6 näher erläutert. Es stellen dar:
    • Figur 1 ein Flußdiagramm für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung;
    • Figur 2 die Formeln von Zersetzungsprodukten, Aminen und weiteren Produkten;
    • Figur 3 die Reaktionen, welche zwischen Anode und Kathode ablaufen;
    • Figur 4 die Elektrolysierstromwerte als Funktion der Elektrolysierzeit;
    • Figur 5 die Elektrolysezelle mit zwei Überlaufkästen für die interne Zirkulation des Elektrolyten und
    • Figuren 6A und 6B der Kupfergehalt des Verkupferungsbades in mg/I in Abhängigkeit von der Elektrolysierzeit in Stunden.
  • Nachfolgend wird das Flußdiagram für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, das in Fig. 1 dargestellt ist, erläutert. Das stromlose Verkupferungsbad 12 in Behälter 11 enthält vier Grundbestandteile:
    • Kupferionen in zweiwertiger Form;
    • Komplexbildner, damit das Kupfer in seiner zweiwertigen Form erhalten bleibt;
    • Alkali zur Abpufferung überschüssiger Wasserstoffionen und Erhaltung des pH-Werts
    • und Reduktionsmittel, z.B. Formaldehyd.
    • Das Bad kann Stabilisatoren, beispielsweise Cyanid und Netzmittel als weitere Zusätze enthalten.
  • Für eine Entleerung des Verkupferungsbehälters 11 zu Reinigungszwekken ist ein Behälter 15 mit Verbindungsleitungen 14 zwischen beiden Behältern vorgesehen. Eine Rohrleitung 16 führt von dem Verkupferungsbehälter 11 zu dem Auffangbehälter 17. Von dort gelangt das zu regenerierende Verkupferungsbad über Zuleitung 18 in die Elektrolysiereinheit 19, in der zwei Elektrodenblöcke 20 und 21 angeordnet sind. Die Elektrolysiereinheit 19 ist mit Überlaufkästen 22 versehen, wobei in einem eine pH-Meßsonde 24 eingebaut ist und die Zudosierung von Natronlauge zur Einstellung und Erhaltung des pH-Werts über die Leitung 23 in den gegenüberliegenden Kasten erfolgt. Die Umwälzung des zu regenerierenden Verkupferungsbades innerhalb der Elektrolysiereinheit wird anhand von Fig. 5 gesondert beschrieben. Die Anzahl und die Abmessungen der Elektroden in jedem Elektrodenblock errechnen sich aus der Stromstärke I, der Stromdichte i und der Behältergröße. Die Elektroden sind wechselseitig in der Weise angeordnet, daß immer eine Kathode zwischen zwei Anoden steht. Die Kathoden bestehen aus dünnen Kupferfolien, die Anoden aus Edelstahl.
  • Die entmetallisierte Badlösung gelangt über Rohrleitung 25 aus der Elektrolysiereinheit in einen Behälter 26, in dem der Komplexbildner durch Absenkung des pH-Werts in den sauren Bereich ausge fällt wird. Hierzu wird eine Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder dergl. über die Leitung 27 in den Behälter 26 zudosiert. Der für die Ausfällung geeignete pH-Bereich liegt im allgemeinen unter 4.0 und für ED-TA unter 2.0, vorzugsweise unter 1.0. Außer Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) können auch andere Komplexbildner, die für die stromlose Verkupferung geeignet sind, beispielsweise Kalium-natrium-tartrat (Rochelle-Salz), Ethylendiamintetramin, Triethanolamin, Diethanolamin und dergl. aufgearbeitet werden.
  • Die ausgefällte EDTA wird zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen, wobei das Waschwasser über die Rohrleitung 31 in den Behälter 32 geführt wird. Anschließend kann die EDTA in Natronlauge noch einmal als Tetranatriumsalz gelöst und durch erneutes Ausfällen mit H2S04 gereinigt werden. Die gereinigte Ethylendiamintetraessigsäure wird noch im gleichen Behälter (26) in Natronlauge, welche über Leitung 30 zudosiert wird, zum Tetranatriumsalz gelöst. Über Leitung 28 gelangt die Lösung von EDTA-NA4 (Tetranatrium-edetat) in einen Lagerbehälter 29 und wird dann über die Leitung 13 direkt in das chemische Verkupferungsbad 12 geleitet, oder es wird eine Vormischung mit Kupfersulfatlösung hergestellt, die dann ebenfalls dem chemischen Verkupferungsbad 12 im Behälter 11 zugeführt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein stromloses Verkupferungsbad mit folgenden Bestandteilen, Bereichen und Parametern verwendet:
    Figure imgb0001
  • Bäder dieser Zusammensetzung sind beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 3 844 799.
  • Die Konzentrationen der Bäder werden eingestellt, indem separat hergestellte Kupfersulfatlösung, Formalin, Natriumcyanidlösung und Natriumhydroxidlösung dem Bad zudosiert werden, wenn deren Konzentration unter einen bestimmten Wert gefallen ist.
  • Die Konzentrationen der einzelnen Badbestandteile werden sorgfältig überwacht, die von Cu++ beispielsweise durch photometrische Messung; die von Formaldehyd über eine Reaktion mit Natriumsulfit, welche zu einer pH-Wert-Änderung führt; die von NaCN mit einer ionenselektiven Elektrode und die von NaOH mit einer Glaselektrode. Auch die Temperatur des Bades muß sorgfältig überwacht werden. Die Reaktionsprodukte aus der stromlosen Verkupferung aktivierter Oberflächen von Leiterplatten sind im wesentlichen Na2S04 (Natriumsulfat) und HCOONa (Natriumformiat), welche während der Benutzung des Bades eine konstante Konzentration erreichen.
  • Wie anhand von Fig. 1 erläutert wurde, wird zur Regeneration des Verkupferungsbades in demselben zunächst der Kupfergehalt der Badflüssigkeit durch Elektrolyse auf eine Konzentration under etwa 20 mg/I abgesenkt und anschließend der Komplexbildner durch Ansäuern ausgefällt.
  • Es hat sich gezeigt, daß der Durchführung der Elektrolyse für die Absenkung des Kupfergehalts im Hinblick auf die Reinheit der wiedergewonnenen Ethylendiamintetraessigsäure entscheidende Bedeutung zukommt.
  • Es wurde nämlich festgestellt, daß bei den bisher durchgeführten Elektrolyseprozessen, bei denen mit konstanten anodischen und kathodischen und verhältnismäßig hohen Stromdichten gearbeitet wurde, bei der anschließenden Ausfällung der Ethylendiamintetraessigsäure ein Produkt erhalten wurde, welches stark mit Zersetzungsprodukten verunreinigt war und nach Aminen roch. Durch zahlreiche Laboruntersuchungen konnten die in Fig. 2 formelmäßig dargestellten Zersetzungsprodukte I und die durch Rekombination freier Radikale gebildeten Amine II nachgewiesen werden. Im einzelnen sind dies: Tetramethylethylendiamin (a), Dimethylethylamin (b), N-Methyl-N'-dimethyl-diaminomethan (c), Ethylendiamin (d) und cyklische Amine (e). Als weitere Produkte 111 konnten Glycin (f), Iminodiessigsäure (g) und dergl. nachgewiesen werden.
  • Wenn Amine, insbesondere Ethylendiamin (d), im Verkupferungsbad vorhanden sind, wirkt sich dies negativ auf die Kornstruktur der abgeschiedenen Kupferschicht aus. In Gegenwart von Aminen wird aus dem Verkupferungsbad eine grobkörnige Kupferschicht abgeschieden, in der bei späterem Erhitzen, beispielsweise während des Lötens, Risse gebildet werden können. Es ist auch bekannt, daß Amine mit anderen Bestandteilen des Bades, beispielsweise mit Formaldehyd zu s-Triazinderivaten reagieren können. s-Triazin wiederum, das auf Formaldehyd stabilisierend wirkt, hat auch einen negativen Effekt auf die Kornstruktur der abgeschiedenen Kupferschicht.
  • Anhand polarographischer Untersuchungen an Proben aus dem Verkupferungsbad konnte festgestellt werden, daß sich während der Elektrolyse, welche mit konstanter Stromdichte durchgeführt wird, etwa 10 % der im Bad enthaltenen EDTA zersetzen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß durch eine starke Belegung der Anoden mit Sauerstoff während der Elektrolyse eine Potentialänderung stattfindet und ein Potentialgrenzwert überschritten wird, ab dem eine anodische Zersetzung der EDTA einsetzt. Die Bedingunen für die Elektrolyse müssen deshalb so gewählt werden, daß diese Zersetzung der EDTA unterbleibt.
  • Bei der Aufarbeitung chemischer Verkupferungsbäder wird in der Elektrolysezelle, in der in der einfachsten Anordnung Kupferkathoden zwischen Anoden aus Edelstahl angeordnet sind, an den Kupferkathoden ein galvanischer Niederschlag von Kupfer gemäß der folgenden Reaktionsgleichung gebildet:
    Figure imgb0002
  • Als unerwünschte, aber nicht unterdrückbare Nebenreaktion findet an den Kathoden auch eine Wasserzersetzung nach folgendem Schema statt:
    Figure imgb0003
  • An der Anode wird in der stark alkalischen Lösung (pH-Wert von 11 bis 12) durch Elektronenentzug molekularer Sauerstoff gebildet:
    Figure imgb0004
  • Dieser Verbrauch an OH-Ionen während der Elektrolyse macht sich in einem Abfall des pH-Werts bemerkbar. Bei einem Anfangswert von pH = 11.7 beispielsweise, wird nach einer Elektrolysierzeit von etwa 10 Stunden ein pH-Endwert von 9.4 erhalten. Da mit fallendem pH-Wert auch der Anteil an Zersetzungsprodukten ansteigt, wurde die Elektrolysiereinheit mit einer Regelung versehen (24, 23 in Fig. 1), die den pH-Wert während der Elektrolyse konstant hält.
  • Die Reaktionen an Kathode und Anode sind stark vereinfacht in Fig. 3 wiedergegeben. Durch die galvanische Abscheidung von Kupfer an den Kathoden verarmt der Elektrolyt ständig an Kupferionen, bis die Elektrolyse bei einem Restgehalt von etwa 20 mg/l Cu abgebrochen wird. In der Praxis wird während der Elektrolyse ständig der Kupfergehalt des Elektrolyten gemessen. Bei Erreichen des gewünschten Endwerts schaltet die Anlage automatisch ab.
  • Für die oben angegebenen chemischen Reaktionen an Kathode und Anode gelten die folgenden elektrochemischen Beziehungen a - d:
    • a) Durch die kathodische Abscheidung von Kupfer verarmt der Elektrolyt an Kupferionen. Es besteht deshalb eine Abhängigkeit des Potentials von der Kupferionenkonzentration, welche gegeben ist durch:
      Figure imgb0005
      wobei e νi die Summe aller Faktoren darstellt, die das Potential mit beeinflussen.
    • b) Auch die Stromdichte i ist konzentrationsabhängig, wobei die Grenzstromdichte in Abhängigkeit von der Kupferionenkonzentration und der Temperatur gegeben ist durch:
      Figure imgb0006
  • Die Abhängigkeit des Potentials und der Stromdichte von der Kupferionenkonzentration gewinnt an Bedeutung, wenn bereits viel Kupfer durch Elektrolyse abgeschieden ist. Dann können die Werte für das Grenzpotential bzw. für die Grenzstromdichte erreicht werden, bei denen eine Zersetzung der EDTA stattfindet.
  • Durch die Belegung der Elektroden mit Wasserstoff bzw. Sauerstoff während der Elektrolyse werden diese zu Gaselektroden, deren elektromotorische Kraft der Kupferabscheidung entgegenwirkt:
    Figure imgb0007
    und
    Figure imgb0008
    Der Hauptreaktion:
    Figure imgb0009
    wirkt die EMK, welche eine Funktion von
    Figure imgb0010
  • Bei der Elektrolyse, welche mit konstanten, verhältnismäßig hohen Stromdichten arbeitet, sinkt durch den während der Elektrolyse ansteigenden Wasserstoff- und Sauerstoffanteil die Strom- und Energieausbeute, bezogen auf das abzuscheidende Kupfer, stark ab. Dadurch wird eine sehr lange Elektrolysierzeit erforderlich, bis der gewünschte Restkupfergehalt von etwa 20 mg/I Cu erreicht wird.
  • Wenn beispielsweise 15 m3 Additivbad mit einem Gehalt an 8 g/I CuS04 x 5 H20 (≠ 2,03 g/I Cu) bei einer konstanten Stromstärke von 6000 Ampere und einer Stromdichte von etwa 100 A/m2 elektrolysiert werden, beträgt die mittlere kathodische Stromausbeute über 24 Stunden η (Cu, 24 h) nur 18 %. Der weitaus größere Anteil. d.h. die restlichen 82 % der aufgewendeten Elektrizitätsmenge werden für die Wasserzersetzung und für Nebenreaktionen verbraucht. Für die ersten 10 Stunden errechnet sich eine mittlere kathodische Stromausbeute, bezogen auf das abzuscheidende Kupfer, von 69 %. Nach weiteren 14 Stunden, insgesamt also nach 24 Stunden errechnet sich eine mittlere kathodische Stromausbeute von nur 18 %. In Fig. 4, rechte Seite, ist für dieses Ausführungsbeispiel der Elektrolysierstrom 1 von 6000 A über der Elektrolysierzeit t dargestellt. Es ist eine Elektrolysierzeit t von 24 Stunden erforderlich, bis der gewünschte Kupfergehalt der Lösung von < 20 mg/1 erreicht wird. Über 24 Stunden wird, wie bereits ausgeführt, eine mittlere kathodische Stromausbeute von nur 18 % erhalten.
  • Aufgrund dieser Ergebnisse ist es erforderlich, die Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung während der Elektrolyse so niedrig wie möglich zu halten und gebildete Gase so schnell wie möglich von den Elektroden zu entfernen, um die kathodische Stromausbeute, bezogen auf das abzuscheidende Kupfer zu verbessern und die Elektrolysierzeit für die Absenkung auf den gewünschten Kupfergehalt von 20 mg/I zu verkürzen. Eine Verkürzung der Elektrolysierzeit hat auch zur Folge, daß weniger Nebenprodukte gebildet werden.
  • Die Entfernung der Gase von den Elektroden geschieht am besten durch hohe interne Badumwälzung während der Elektrolyse, wobei bei einer hohen Badumwälzung der Elektrolyt mit einer Elektrolytbewegung von etwa 10 bis 50 Volumina pro Stunde umgewälzt wird. Bei dem zuvorgenannten Ausführungsbeispiel mit einem Inhalt der Elektrolysezelle von 15 m3 sind bei einer Elektrolytbewegung von 20 Volumina pro Stunde eine Elektrolytumlaufmenge von 300 m3 pro Stunde umzuwälzen.
  • In Fig. 5 ist eine Vorrichtung dargestellt, in der die Elektrolytzirkulation durch Einblasrohre, welche unter den Elektroden angeordnet sind, bewirkt wird. Der Elektrolyt gelangt aus der Elektrolysezelle in Überlaufkästen, die beidseitig von dieser Elektrolysiereinheit angeordnet sind und wird von dort wieder zu den Einblasrohren zurückgeführt. Im oberen Teil von Fig. 5 ist eine Seitenansicht einer Elektrolysiereinheit mit einer Elektrolysezelle-und zwei Überlaufkästen und Einblasrohren unterhalb der Elektroden dargestellt. Im unteren Teil von Fig. 5 ist eine Ansicht derselben Vorrichtung von oben dargestellt. Wenn es aus Platzgründen möglich ist, ist es günstig, neben der Elektrolysiereinheit einen Puffertank anzuordnen (nicht dargestellt), in den der Elektrolyt aus den Überlaufkästen und von dort über die Einblasrohre zurück zu den Elektroden geführt wird.
  • Außer der Elektrolythewegung ist die Stromdichte im Verfahren der vorliegenden Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung. In den meisten Elektrolyseprozessen zur Gewinnung oder zur Elektroraffination von Kupfer, bei denen in der Regel mit konstanter Stromdichte über die gesamte Elektrolysierziet gearbeitet wird, wird die vorteilhafteste Stromdichte nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten festgelegt. Ziel der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht die möglichst kostengünstige Abscheidung von Kupfer, sondern die kostengünstige Rückgewinnung einer möglichst reinen Ethylendiamintetraessigsäure, die dem stromlosen Verkupferungsbad für den Leiterplattenprozess wieder zugeführt werden kann. Bei konventionellen Elektrolyseprozessen zur Kupfergewinnung liegen die anodischen und kathodischen Stromdichten bei Kupferelektrolyten vergleichbarer Konzentration bei etwa 200 A/m2 und in Ausnahmefällen auch bei 300 A/m2. Diese verhältnismäßig hohen Stromdichten können wegen der elektrochemischen Zersetzung der Ethylendiamintetraessigsäure bei diesen Stromdichtewerten im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht angewendet werden. Versuche haben ergeben, daß für die Rückgewinnung einer reinen Ethylendiamintetraessigsäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine maximale anodische Stromdichte von i+ = 100 A/m2 nicht überschritten werden darf.
  • Eine Elektrolyseanlage für das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise für eine maximale Stromstärke Imax von 6000 A ausgelegt, sie wird jedoch nur mit einer Stromstärke von höchstens etwa 5400 A gefahren. Die Anlage enthält 36 Kupferkathoden mit einer aktiven Gesamtfläche 1: f von 77,1 m2 und 38 Edelstahlanoden mit einer aktiven Gesamtfläche von 1: f von 88,9 m2. Die maximalen Stromdichten betragen dann i- max = 70 A/m2 und i+ max = 60,7 A/m2, wobei die anodische Stromdichte s der kathodischen Stromdichte ist, damit bei einer Belegung der Anode mit Sauerstoff, welche nicht ganz zu unterdrücken ist, der Potentialgrenzwert nicht überschritten wird, bei dem die Zersetzung der EDTA beginnt. Aus den Zahlenwerten ergibt sich, daß die Elektrolyseanlage nur mit etwa 60 % der höchstzulässigen anodischen Stromdichten gefahren wird. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit, daß durch anodische Oxidation störende Abbauprodukte der Ethylendiamintetraessigsäure gebildet werden, noch geringer.
  • Am vorteilhaftesten ist jedoch, um die Ausbildung störender Abbauprodukte ganz zu vermeiden, nicht nur mit konstanten Stromdichten zu arbeiten, sondern mit Stromdichten, welche während der Elektrolyse entsprechend der Elektrolysekennlinie kontinuierlich oder in Stufen abgesenkt werden (linke Seite von Fig. 4).
  • In der nachfolgenden Tabellel sind in Spalte 1 die Elektrolysierzeit, unterteilt nach Stunden, und in Spalte 2 der Abfall der mittleren kathodischen Stromausbeute Ti - in Prozent in Abhängigkeit von der Elektrolysierzeit (Spalte 1) dargestellt. Diese Experimente wurden bei einer konstanten anodischen Stromdichte i+ von 100 A/m2 durchgeführt. In Spalte 3 ist die erfindungsgemäß vorgeschlagene Absenkung der anodischen Stromdichte i+ in A/m2 angegeben und in Spalte 4 die hierfür einzustellende Stromstärke I in A. In Spalte 5 sind die mittleren kathodischen Stromausbeuten η für die in Spalte 3 angegebenen anodischen Stromdichten angegeben. Eine deutliche Verbesserung gegenüber den Werten von Spalte 2 (konstante anodische Stromdichte) ist ersichtlich.
    Figure imgb0011
  • Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß in den ersten vier Stunden bei einer konstanten anodischen Stromdichte i+ von 100 A/m2 die mittlere kathodische Stromausbeute η ungefähr 80 % beträgt. Zwischen der vierten und fünften Stunde fällt die Stromausbeute bei derselben Stromdichte auf etwa 37 % ab. Nach etwa 12 Stunden ist die mittlere kathodische Stromausbeute auf einen Wert unter 1 % abgesunken, d.h. fast die gesamte elektrische Energie wird nicht mehr zur Kupferabscheidung sondern zur Wasserzersetzung und für unerwünschte Nebenreaktionen verschwendet. Aus der Tabelle ergibt sich über zehn Stunden gerechnet, bei konstanter anodischer Stromdichte von i+ = 100 A/m2 eine mittlere kathodische
  • Stromausbeute η von 44 %.
  • Die mittlere kathodische Stromausbeute wird wesentlich besser, wenn mit zunehmender Elektrolysierzeit die anodische Stromdichte verringert wird (Spalte 3). Nach Tabelle 1 ist dann der Gesamtaufwand an elektrischer Energie:
    • EQ = Σl· t = 40500 A/h.

    Dies entspricht einer Stromausbeute, berechnet über zehn Stunden von π = 69 %, wobei der Berechnung ein mittlerer Kupfergehalt von 2,2 g/I zugrunde liegt.
  • Die Elektrolysierzeit läßt sich aus den experimentellen Daten in Tabelle 1 nach dem Faraday'schen Gesetz unter Zugrundelegung folgender Ausgangswerte
    Figure imgb0012
    berechnen. Es errechnet sich eine Dauer t von 10 Stunden.
  • Nach diesen Berechnungen kann man davon ausgehen, daß die Elektrolyse bei Absenkung der Stromdichten während ihrer Dauer nach etwa zehn bis zwölf Stunden beendet werden kann, was gegenüber der bisherigen Rückgewinnungselektrolyse von Kupfer, bei der mit konstanter anodischer Stromdichte gearbeitet wird, eine Halbierung der Elektrolysierzeit bedeutet. Die kürzere Elektrolysierzeit hat auch zur Folge, daß weniger Zersetzungsprodukte der EDTA gebildet werden.
  • Fig. 6A zeigt die Abnahme des Kupfergehalts des Verkupferungsbades während der ersten vier Stunden der Elektrolyse. Fig. 6B zeigt die Abnahme des Kupfergehalts des Bades von der fünften zur zwölften Stunde der Elektrolyse, jeweils bei konstanter anodischer Stromdichte i+ von 100 A/m2. Bei Absenkung der anodischen Stromdichte während der Elektrolyse wird eine noch bessere mittlere kathodische Stromausbeute und eine weitere Verkürzung der Elektrolysierzeit erhalten.

Claims (12)

1. Verfahren zur Regenerierung eines stromlosen Verkupferungsbades mit einem Gehalt an einem Komplexbildner, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
1. kontinuierliche oder intermittierende Entnahme der komplexbildnerhaltigen Badlösung aus dem stromlosen Verkupferungsbad;
2. Absenken des Kupfergehalts in der entnommenen Badlösung auf einen Wert unter 20 mg/l durch Elektrolyse;
3. Ansäuern der so erhaltenen Badlösung zum Ausfällen des Komplexbildners und seiner Wiedergewinnung;
4. Auflösen des wiedergewonnenen Komplexbildners in einer alkalischen Elektrolytlösung und
5. Rückführen der Lösung in das stromlose Verkupferungsbad.
2. Verfahren zur-Regenerierung eines stromlosen Verkupferungsbades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Ethylendiamintetraessigsäure, Kalium-natrium-tartrat, Ethylendiamintetramin, Triethanolamin oder Diethanolamin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Ethylendiamintetraessigsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse zur Absenkung des Kupfergehalts des Bades bei hoher interner Badumwälzung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Badumwälzung von etwa 10 bis 50 Volumina/h durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Badumwälzung von 20 Volumina/h durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Elektrolyse konstant gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse eine anodische Stromdichte i+ von 100 A/m2 nicht überschritten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Stromdichte während der Elektrolyse entsprechend der Elektrolysekennlinie oder in Stufen abgesenkt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethylendiamintetraessigsäure nach der Entfernung der Kupferionen durch Ansäuern der Badlösung auf einen pH-Wert unter 2,0 ausgefällt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällte EDTA durch Auflösen in Natronlauge und erneutes Ausfällen mit H2S04 gereinigt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte EDTA in Natronlauge gelöst und direkt dem chemischen Verkupferungsbad zugeführt wird oder daß mit Kupfersulfatlösung eine Vormischung hergestellt und diese dem Verkupferungsbad zugeführt wird.
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