FI91105B - Menetelmä ja laite sähkökemiallisesti aktiivisten komponenttien määrittämiseksi - Google Patents

Description

91105

Menetelmä ja laite sähkökemiallisesti aktiivisten komponenttien määrittämiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää ja laitteistoa pro-5 sessivirrassa olevien sähkökemiallisesti aktiivisten komponenttien määrittämiseksi ja erityisesti elektrolyytissä olevien epäpuhtauksien määrittämistä.

Liian suurten epäpuhtausmäärien läsnäolo sinkkilai-toksen elektrolyyteissä voi johtaa sekä tehottomaan sähkö-10 energian hyväksikäyttöön elektrolyysin aikana (jota aiheuttaa esim. kupari- ja antimoni) että tuotesinkin saastumiseen (esim. lyijy, kadmium ja tallium). Kun epäpuhtaudet ylittävät määrätyt kynnystasot, elektrolyytin puhdis-tusmenettelyjä on säädettävä epäpuhtauksien poiston tehok-15 kuuden parantamiseksi. Esimerkiksi kuparin ja kadmiumin tehotonta poistoa voidaan korjata säätämällä puhdistusvaihet-ta, joka edeltää elektrolyysiä ja johon liittyy kuparin ja kadmiumin poisto liuoksesta saostamalla (ts. metallin syrjäyttäminen) sinkkipölyn pinnalle. On tärkeää seurata sään-20 nöllisesti sinkkilaitoksen elektrolyyttiä sekä elektrolyysi-vaiheen hyötysuhteen (ts. sähköenergian minimikulutus) että puhdistusvaiheen tehokkuuden (reagenssin minimikulutus) optimoimiseksi. Joissakin tapauksissa saattaa olla toivottavaa seurata liuosta ennen puhdistusvaihetta jälkimmäisen 25 tavoitteen saavuttamiseksi.

Epäpuhtaudet voivat aiheuttaa vaikeuksia sinkin elektrolyysin aikana, kun niitä on läsnä vain väkevyyksinä, -9 DOtka ovat 10 kertaa sinkin väkevyys. Sinkkisulfaatti-elektrolyyttien kyseessä ollen epäpuhtausväkevyyden ja pe- 7 30 russinkkiväkevyyden välinen suhde on usein luokkaa 1:10 puhdistetussa elektrolyytissä verrattuna puhdistamattoman elektrolyytin suhteisiin, jotka ovat vain 1:10.

Sinkin ja epäpuhtauksien välinen suuri väkevyysero estää monien analyysitekniikoiden menestyksellisen sovelta-35 misen. Nykyään käytetyt spektrografiset, kompleksometriset 2 menetelmät ja jotkut sähkökemialliset tekniikat vaativat usein perusteellista näytteen esikäsittelyä alhaisten epäpuhtaustasojen määrittämiseksi. Tästä johtuen useimmat analyyttiset määritykset tehdään linjan ulkopuolella 5 tavanomaisessa laboratoriotilanteessa.

Näin ollen alan aikaisemmat systeemit ovat työläitä ja vaativat ammattitaitoisen henkilökunnan huomattavaa valvontaa epäpuhtauspitoisuuksien määrittämiseksi elektrolyyteistä. Sitä paitsi tavanomaista tekniikkaa 10 huonontaa häiriö, jota epäpuhtauksien mukana olevien muiden yhdisteiden suuret pitoisuudet aiheuttavat. Jos häiriötä on odotettavissa tavanomaisessa tekniikassa, on usein välttämätöntä muuttaa elektrolyyttiä lisäämällä sopivia aineita häiriön välttämiseksi.

15 Tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan me netelmä ja laitteisto prosessivirroissa olevien sähkö-kemiallisesti aktiivisten komponenttien määrittämiseksi, jolla menetelmällä voitetaan edellä mainitut haitat.

20 Tämä saavutetaan menetelmällä sähkökemiallisesti aktiivisen komponentin määrittämiseksi elektrolyytistä, joka sisältää paljon suuremman pitoisuuden toista sähkökemiallisesti aktiivista ainetta, menetelmän käsittäessä vaiheina työelektrodin upottamisen tukielektrolyyttiin, 25 näyteliuoksen virtauksen, joka sisältää mainitun sähkökemiallisesti aktiivisen komponentin, ruiskuttamisen työelektrodille siten, että näyteliuos nyt ympäröi elektrodia mainitun komponentin saostamiseksi työelektrodille, saostuneen sähkökemiallisesti aktiivisen komponentin 30 irrottamisen tämän jälkeen työelektrodilta tukielektrolyyttiin ja komponentin läsnäolon määrittämisen tuki-elektrolyytissä. Menetelmä on tunnettu tukielektrolyytin järjestämisestä tiheydeltään pienemmäksi kuin mainittu näyteliuos, ruiskutetun näyteliuoksen virtauksen py-35 säyttämisestä siten, että näyteliuos vajoaa poispäin 3 91105 työelektrodista jättäen työelektrodin, jonka pinnalle mainittu komponentti on saostunut, jälleen upotetuksi tukielektrolyyttiin matriisin vaihdon suorittamiseksi tällä tavoin, saostuneen komponentin irrottamisen työ-5 elektrodilta tukielektrolyyttiin käyttäen anodi-irrotus-kulometriaa ja mainitun komponentin läsnäolon määrittämisen tukielektrolyytissä.

Keksinnön kohteena on myös laite epäpuhtauksien määrittämiseksi elektrolyytistä, joka sisältää paljon 10 suuremman pitoisuuden muita sähkökemiallisesti aktiivisia aineita, joka laite käsittää mittakennon, joka vastaanottaa näyte-elektrolyytin, joka sisältää mainitut epäpuhtaudet ja tukielektrolyytin, työelektrodin mainitussa kennossa, välineen epäpuhtauksia sisältävän näy-15 te-elektrolyytin virtauksen tuomiseksi työelektrodille kennossa, välineet jännitteen kytkemiseksi työelektro-diin aiheuttamaan epäpuhtauksien saostuminen työelektrodille näyte-elektrolyytistä ja aiheuttamaan saostuneiden epäpuhtauksien irrottaminen työelektrodilta tu-20 kielektrolyyttiin. Laitteelle on tunnusomaista, että näyte-elektrolyyttivirtauksen ruiskuttavat välineet sisältävät virtaussuuttimen, joka on järjestetty työelekt-rodia muodostettaessa työelektrodin viereen ruiskuttamaan näyte-elektrolyytin kohti työelektrodia siten, et-25 tä näyte-elektrolyytti korvaa työelektrodia ympäröivän tukielektrolyytin, jonka tiheys on pienempi kuin näyte-elektrolyytin, jolloin työelektrodia ympäröi näyte-elektrolyytti samalla kun sekä näyte-elektrolyytti että työelektrodi ovat tukielektrolyytin sisällä ja että lai-30 te edelleen käsittää välineet virtaussuuttimelta tapahtuvan näyte-elektrolyytin ruiskuttamisen pysäyttämiseksi siten, että näyte-elektrolyytti liikkuu poispäin elo-hopeaelektrodista jättäen elohopeaelektrodin tukielektrolyytin ympäröimäksi matriisin vaihdon suorittamiseksi 35 tällä tavoin, jolloin jännitteen kytkeminen jälleen työ- 4 elektrodiin irrottaa saostuneet epäpuhtaudet työelekt-rodista tukielektrolyyttiin käyttäen anodista irrotus-kulometriaa, sekä mikroprosessoriohjausvälineet ruiskutus välineiden, pysäytysvälineiden ja jännitteensyöttö-5 välineiden automaattista sekventiaalista ohjausta varten.

Koska tässä keksinnössä käytetään hyväksi matriisin vaihdon yhdistelmää näyte-elektrolyytin, jossa saostus tapahtuu, ja tukielektrolyytin välillä, jossa irro-10 tus tapahtuu, voidaan valita sopiva tukielektrolyytti, jolla vältetään häiriöt ja menetelmä ja laitteisto soveltuvat myös automaatioon, joka voi olla mikroproses-soriohjattua ja tämän vuoksi vaadittu työn ja valvonnan määrä pienenevät selvästi. Se, että systeemi voi-15 daan automatisoida, tekee mahdolliseksi prosessivirran jatkuvan valvonnan sähkökemiallisesti aktiivisen komponentin väkevyyden määrittämiseksi ko. virrassa huomattavan pitkän ajan, esimerkiksi useita päiviä tai viikkoja ilman, että vaaditaan ammattitaitoisilta käyttöhenki-20 loilta muuta kuin vähäistä tai ei lainkaan asioihin puuttumista.

Edullisesti sen ympäristön vaihto, johon elektro-disysteemi on upotettu matriisin vaihdon toteuttamiseksi, suoritetaan upottamalla elektrodisysteemi tukielekt-25 rolyyttiin, joka on tiheydeltään pienempi kuin näyte- elektrolyytti, ruiskuttamalla näyte-elektrolyytin virta sanotulle käyttöelektrodille ja pysäyttämällä ruiskutetun näyte-elektrolyytin virta niin, että näyte-elektrolyytti vajoaa pois käyttöelektrodilta jättäen elektro-30 disysteemin ympäristöön, joka koostuu tukielektrolyytis- tä.

Käyttöelektrodi on edullisesti elohopeaelektrodi, joka voi olla riippuvan elohopeapisaraelektrodin, staattisen elohopeapisaraelektrodin tai elohopeakalvoelektro-35 din muodossa.

91105 5

Pysäytetyn virtausruiskutusmenettelyn käyttö mik-roprosessoriohjauksen alaisena tekee mahdolliseksi peräkkäisten vaiheiden ajallisen erottamisen, joissa ensiksi kerrostetaan epäpuhtaudet elohopeaelektrodille ja toiseksi 5 irroitetaan kerrostetut epäpuhtaudet sopivaan tukielektro-lyyttiin. Tämä näiden kahden vaiheen ajallinen erottaminen saa aikaan epäpuhtauksien matriisin vaihdon näyte-elektrolyyttiin. Tämän vuoksi menetelmä ja laitteisto soveltuvat automaatioon, jolla kemiallisen prosessorilaitoksen jat-10 kuva valvonta voi tapahtua päivien tai jopa viikkojen ajan ilman manuaalista asioihin puuttumista.

Tämän keksinnön edullinen toteutusmuoto voi myös sisältää sanotun toisen sähkökemiallisesti aktiivisen aineen liiallisen määrän poiston ennen kuin ko. ainetta sisäl-15 tävä näyte-elektrolyytti ruiskutetaan sanotulle elektrodille. Tämä vaihe on erityisen edullinen, kun määritetään nikkelin tai koboltin pitoisuuksia sinkin talteenotto-laitoksessa ylimääräisen sinkin poistamiseksi ennen kuin epäpuhtauden mittaus tapahtuu. Toisen sähkökemiallisesti 20 aktiivisen aineen ylimäärän poistaminen voi tapahtua kat-ioninvaihtotekniikalla tai tekemällä liuos alkaaliseksi ja saostamalla aine liuoksesta.

Tämän keksinnön edullisessa toteutusmuodossa menetelmä toteutetaan mittakennossa, joka sisältää sanotun elo-25 hopeaelektrodin, virtauksen ruiskutussuuttimen näyteliuok-sen virran ruiskuttamiseksi elohopeaelektrodille, kennon pohjalle sijoitetun poistoputken näyteliuoksen poistamiseksi sanotusta kennosta ja välineen tukiliuoksen syöttämiseksi sanottuun kennoon, jolloin kun näyteliuoksen virtaus 30 pysäytetään, näyteliuos vajoaa kennon pohjalle ja poistetaan kennosta poistoputken kautta. Näyteliuos voidaan poistaa sanotun kennon pohjalta sanotun poistoputken läpi valuttamalla, pumppaamalla, lappovaikutuksella tai ylivirtaus-putkella, joka tulee läheltä kennon pohjaa.

6

Kennossa on edullisesti myös poistoputki sen ylimääräisen elohopean laskemiseksi pois, joka laskeutuu kennon pohjalle.

Vaihtuvan aikajakson lyhytaikainen sähkökemiallinen 5 irroituskulometria voi olla anodista jakopulssi-irroitus- kulometria, jonka pulssi on 1-400 millisekuntia, epäpuhtauksien irroittamiseksi tukielektrolyyttiin. Pulssileveys on edullisimmin 1-40 millisekuntia. Vaihtoehtoisessa toteutus-muodossa voidaan käyttää lineaarisen pyyhkäisyn irroitus-10 kulometriaa. Toiminta käyttäen lyhyitä jakopulssileveyksiä parantaa herkkyyttä ja selektiivisyyttä, jolla epäpuhtaudet määritetään, mikä puolestaan tekee mahdolliseksi lyhentää mittausjakson saostusaikaa. Koska saostusaika voi olla mittaus jakson hallitseva komponentti, saostusajan lyhentäminen 15 lyhentää mittausjaksoa ja suurentaa taajuutta, jolla prosessia voidaan valvoa tämän keksinnön menetelmällä. Näin ollen prosessin linjaan kytketyn valvonnan tehoa voidaan parantaa.

Epäpuhtaudet koostuvat edullisesti yhdestä tai useam-20 masta jäsenestä alkuaineiden ryhmässä, johon kuuluvat kadmium, kupari, lyijy, antimoni, tallium, nikkeli, koboltti, arseeni, tina ja germanium ja sähkökemiallisesti aktiivinen aine, jota on läsnä paljon suurempana väkevyytenä on sinkki, joka on läsnä sulfaattielektrolyyttinä. Tuki-25 elektrolyytti riippuu epäpuhtauksista, joita sillä on tar koitus määrittää ja epäpuhtauksien väkevyyksistä.

Epäpuhtaus/tukielektrolyyttivalinnat ovat edullisesti:

Epäpuhtaus Tukielektrolyytti 30 kadmium, lyijy, tallium kloridiliuos kupari, antimoni nitraattiliuos nikkeli, koboltti ammoniakki/ammoniumkloridi- liuos puskuroitu pH-arvoon n. 8 7 91105

Kloridiliuoksen väkevyys on edullisesti 0,1 - 4,0 molaarinen ja edullisemmin 0,75 - 2,0 molaarinen. Edullisesti kun kuparia ja antimonia on samanaikaisesti läsnä, tukielektrolyytti on nitraattiliuos, jonka väkevyys on 5 0,1 - 4,0 molaarinen ja edullisimmin 0,75 - 2,0 molaarinen ja se sisältää mahdollisimman pieniä määriä kloridia.

Edullinen menetelmä pitkän epäpuhtaussarjan määrittämiseksi, jossa on kadmiumia, kuparia, lyijyä, antimonia ja talliumia, on suorittaa ensimmäinen mittausjakso klo-10 riditukielektrolyytissä, jossa kadmium-, lyijy- ja tallium- komponentit määritetään irroitusjakson aikana, mitä seuraa toinen mittausjakso, jossa tukielektrolyytti on nitraatti-liuos ja kupari- ja antimonikomponentit määritetään irroitus jakson aikana. Nämä kaksi mittausjaksoa voidaan joko 15 suorittaa erillisessä mittauskennossa, joka voi olla yhden ainoan mikroprosessorin ja tiedonhankintasysteemin ohjauksessa tai samassa kennossa, jossa tukielektrolyyttiä vaihdetaan mittausjaksojen välillä.

Keksinnön toisessa toteutusmuodossa näyte-elektro-20 lyytti on sinkkisulfaatti ja edellä mainittujen epäpuhtauksien väkevyydet vaihtelevat suuresti peräkkäisten näytteiden välillä. Tässä toteutusmuodossa määrityksen herkkyyttä säädetään automaattisesti mikroprosessorilla, joka muuttaa sopivasti mittausjakson parametreja. Esimerkiksi jos esiin-25 tyy merkittävää epäpuhtauden väkevyyden kasvua peräkkäisten näytteiden välillä, mikroprosessori voi lyhentää vir-tausruiskutuksen ajan pituutta ja pienentää täten epäpuhtauden määrää, joka saostuu elohopeapisaran pinnalle. Näin ollen epäpuhtauden määrä, joka tämän jälkeen irroitetaan 30 tukielektrolyyttiin, pienenee siten, että se on esikalib-roidun irroituskulometritekniikan alueella. Alaan perehtyneelle on selvää, että standardinäyte voidaan aika ajoin ruiskuttaa mittaussysteemiin kalibroinnin tarkistamiseksi. Mikroprosessori on ohjelmoitu suorittamaan uudelleenkalib-35 rointi ja mittausalueen säätö automaattisesti.

8

Keksinnön lisäkohdan voidaan sanoa perustuvan mitta-kennoon, joka käsittää astian, joka sisältää tukielektrolyy-tin, välineen elektrodisysteemin tukemiseksi sanottuun astiaan niin, että elektrodisysteemi on upotettuna tuki-5 elektrolyyttiin, virtausruiskutusvälineen näyte-elektrolyytin virran ruiskuttamiseksi sanottuun astiaan ja käyttö-elektrodin pinnalle sen ollessa tuettuna sanottuun astiaan, poistoputken sanotun astian pohjalla, johon astiaan jaksottaisesti ruiskutetaan sanottua näyte-elektrolyyttiä, joka 10 vajoaa sanotun astian pohjalle, josta sitä poistetaan sanotun poistoputken kautta, ja välineen tukielektrolyytin syöttämiseksi sanottuun astiaan sanotusta astiasta poistetun elektrolyytin korvaamiseksi.

Keksinnön edullista toteutusmuotoa kuvataan viitaten 15 seuraaviin esimerkkeihin ja liitteenä oleviin piirroksiin. Piirroksissa:

Kuvio 1 on kaavamainen diagrammi laitteistosta tämän keksinnön edullisen menetelmän toteuttamiseksi;

Kuvio 2 on yksityiskohtainen kuvanto, joka esittää 20 osaa kuvion 1 laitteistosta; ja

Kuvio 3 on kaavamainen diagrammi, joka esittää tämän keksinnön edullista menetelmää ja laitteistoa.

Viitaten piirroksiin niissä esitetään tämän keksinnön toteuttava laitteisto, jossa mittakenno 10, joka yleensä 25 koostuu sopivasta astiasta, ottaa vastaan tukielektrolyytin automaattisesta tukielektrolyyttibyretistä 12. Tukielektrolyytin virtausta säädetään automaattisella byretillä ja se syötetään mittakennoon 10. Automaattinen näytebyretti 14, joka ottaa vastaan näyteliuosta sinkin prosessointi-30 laitoksesta, syöttää näyte-elektrolyyttiä virtaussuuttimeen 16, joka on sijoitettu kennoon 10. Näyteliuoksen virtausta säädetään automaattisella byretillä 14. Virtaussuutin on edullisesti Princeton Applied Research-virtaussuutin, joka on paljastettu GB-patentissa nro 2 017 920. Mittakennoon 10 35 on sijoitettu poistoputki 20 kennon pohjaosaan. Tukielin 22 li 91105 9 on sijoitettu tukemaan elohopeaelektrodia 150, kuten elo-hopeapisaraelektrodia astiassa 10. Tukielin 22 on edullisesti yhdistetty elohopeavarastoon täydentämään jatkuvasti elohopeapisaraelektrodia. Edullisesti elohopeapisara 150, 5 joka muodostaa käyttöelektrodin, tehdään mahdollisimman pieneksi stabiilisuuden parantamiseksi, kun sitä riiputetaan tukielimestä 22, joka voi olla lasikapillaari. Tämä keksinnön edullinen kohta on tärkeä, kun keksintöä käytetään teollisuusympäristössä, jossa laitteisto on alttiina 10 voimakkaalle tärinälle. Näyte-elektrolyyttiä syötetään astiaan 24 etäällä olevasta näytteenottosysteemistä. Näyte-elektrolyytti puhdistetaan astiassa 24 ennen sen vetämistä byrettiin 14 syötettäväksi kennoon 10. Kennoon 10 sisältyvä tukielektrolyytti puhdistetaan ennen analyysiä typellä.

15 Astian 24 ja kennon 10 puhdistukseen käytetty typpi pestään riippumattomasti astioissa 32 ja 34 samassa järjestyksessä ennen käyttöä.

Tukielektrolyyttiä toimitetaan byretistä 12 kennoon 10 siten, että elohopea tulee upotetuksi tukielektrolyyt-20 tiin. Epäpuhtauksia sisältävää näyte-elektrolyyttiä voidaan sitten toimittaa byretistä 14 virtaussuuttimeen 16 ja ruiskuttaa elohopeaelektrodille 150. Mikroprosessoriohjauksen alaisena elohopeaelektrodiin 150 kytketään virta niin, että näyte-elektrolyytissä olevat epäpuhtaudet saostuvat eloho-25 peapisaraelektrodille. Mikroprosessoriohjauksen alaisena näyte-elektrolyytin virtaus pysäytetään sopivalla automaat-tibyretin säädöllä ja näyteliuos vajoaa astian pohjalle johtuen tiheyserosta näyte-elektrolyytin ja tukielektrolyy-tin välillä. Elohopeaelektrodi sille saostettuine epäpuh-30 tauksineen joutuu tämän vuoksi upotetuksi tukielektrolyyt-tiin ja matriisin vaihto suoritetaan näin ollen siten, että elektrodisysteemi upotetaan tukielektrolyyttiin, jossa epä-puhtausväkevyys voidaan määrittää häiriöttä. Mikroprosessoriohjauksen alaisena tukielimen 22 avulla tuettuun elohopea-35 elektrodiin kytketään virta kohdistamalla elektrodisysteemiin 10 potentiaali epäpuhtauksien aikajaksoisen lyhytaikaisen sähkökemiallisen irroituksen suorittamiseksi tukielimeen 22 tuetusta elohopeaelektrodista ja valvomalla mikroprosessorilla ulostulovirtaa. Epäpuhtauksien määrä on edullista 5 määrittää piirtämällä virtakäyrä käyttöjännitteen funktiona ja mittaamalla huippuvirrat tai huippuvirran pinta-alat epäpuhtausväkevyyden määrittämiseksi.

Näyte-elektrolyyttiä lasketaan ulos astian 10 pohjalta yhdessä rajoitetun määrän kanssa tukielektrolyyttiä 10 poistoputken 20 kautta ja se kulkee astian 40 läpi, jossa elohopea kerätään talteen. Astiaan 40 voi olla liitetty poistoputki 42 elohopean valuttamiseksi astian pohjalta, kun elohopeaa kertyy astian pohjalle. Elohopea voidaan kerätä sopivaan astiaan (ei esitetty).

15 Seuraavassa taulukossa esitetään tyypillisen sinkki- laitoselektrolyytin ja tukielektrolyyttien ominaispainot.

Taulukko 1

Tyypillisen sinkkilaitoselektrolyytin ja tukielektrolyyttien ominaispainot 20 ...

Ominaispaino _Liuos_Molaarisuus_20°C: ssa

Sinkkilaitoselektrolyytti - 1,25-1,5 T l ( KC1 3,742 1,16 U y ( 1/053 1,05

25 KY

I t ( KN03 2,759 1,16 E I ( 1/051 1,07

L T

E ( NaCl 3,270 1 f 13 30 K ( 1 /032 1,04

T

r ( NaN03 3,318 1,18 O ( 1,123 1,06

II

91105 1 1

Viitaten kuvioon 3 siinä esitetään lohkokaavio, joka kuvaa edullisen toteutusmuodon systeemiä. Ohjausyksikkö 50 voi koostua ohjaus-toiminta kaksoistietokonelait-teesta (kuten Sphere 6809-mikroprosessorisysteemistä tai 5 Apple 2 e -mikrotietokoneesta ja Motorola MEK-6800-D2-mik-roprosessorisysteemistä). Kuitenkin myös yksittäistä integroitua mikrotietokonesysteemiä voitaisiin käyttää. Poten-tiostaattinen säätöyksikkö 52 on yhdistetty säätöyksikköön 50. Potentiostaattinen säätö voidaan toteuttaa E 611 VA-10 detektorilla, valmistaja Methrohm AG (Herisau, Sveitsi).

Säätöyksikkö 50 säätää byrettejä 12 ja 14, joita käytetään tukielektrolyytin ja näyte-elektrolyytin syöttämiseen astiaan 10. Näyte-elektrolyyttiä, tukielektrolyyttiä ja kenno-liuoksia puhdistetaan jatkuvasti typellä, jota syötetään 15 puhdistustypen astioista säätöyksikön 50 ohjauksen alaisena.

Edullista käyttömenettelyä kuvataan viitaten kuvioon 1. On ymmärrettävä, että seuraavissa kuvauksissa annetut aikarajat ja käytetty laitteisto ovat vain esimerkkejä ja niitä voitaisiin vaihdella poikkeamatta keksinnön suoja-20 piiristä. Käyttöparametrit syötetään säätöyksikköön 50 ja analyyttinen menettely aloitetaan säätöyksikössä. Käyttö-jakso alkaa tukielektrolyyttibyretin 12 ja näytebyretin 14 ollessa tyhjiä. Mittakenno 10 on täynnä saastumatonta tukielektrolyyttiä ja näytteen puhdistusastia 24 on täynnä ana-25 lysoitavaa näytettä. Käyttömenettely alkaa yksikön 50 ohjauksen alaisena avaamalla venttiili 91, mikä aiheuttaa kennon 10 puhdistuksen typellä, jota syötetään putkea 43 pitkin, sen kuljettua kaasunpesupullon 34 läpi. Tämä toimenpide jatkuu 165 sekunnin ajan. Samanaikaisesti kun puhdistus-30 operaatio aloitetaan, säätöyksikkö 50 ohjaa venttiiliä 29 sallien tukielektrolyytin virrata tukielektrolyyttisäiliös-tä 31 pitkin putkea 33, venttiilin 29 läpi ja byrettiin 12 putken 35 kautta. Säätöyksikkö 50 ohjaa myös venttiiliä 25 näyte-elektrolyytin syöttämiseksi astiasta 24 pitkin put-35 kea 23, venttiilin 25 läpi ja byrettiin 14 putken 27 kautta.

12

Venttiilit 25 ja 29 pysyvät täyttöasennossa 55 sekunnin ajan sallien byrettien 12 ja 14 täytön tukielektrolyytillä ja näyte-elektrolyytillä samassa järjestyksessä. Alussa säätöyksikkö ohjaa myös venttiiliä 93 aikaansaaden astian 5 24 puhdistuksen typellä, jota syötetään astiaan sen jälkeen, kun se on kulkenut kaasunpesupullon 32 läpi. Astiaa 24 puhdistetaan typellä 86 sekunnin ajan. Typpeä syötetään kaasunpesupulloihin 32 ja 34 putkien 83 ja 85 kautta samassa järjestyksessä.

10 Kun 55 sekunnin aikaväli on kulunut, säätöyksikkö kytkee kolmitieventtiilin 25 ja kolmitieventtiilin 49 niin, että näytebyretti tyhjennetään viemäriin putkien 27, 47 ja 52 kautta. Tämä toimenpide kestää ajanhetkestä 56 s ajan-hetkeen 85 s. Ajanhetkellä 86 s näytebyretti 14 täytetään 15 jälleen sen jälkeen, kun kolmitieventtiili 25 on säädetty sallimaan näyte-elektrolyytin virtauksen astiasta 24 byret-tiin 14 edellä kuvatulla tavalla. Tämä menettely tapahtuu ajanhetkestä 86 s ajanhetkeen 140 s. Ajanhetkellä 141 s n. 15 % näytebyretin 14 tilavuudesta lasketaan viemäriin 20 säätöyksikön 50 avulla, joka ohjaa venttiilejä 25 ja 49 19 sekunnin ajan näytebyretin tyhjenemisen sallimiseksi viemäriin pitkin putkia 27, 47 ja 52. Tämä toimenpide auttaa poistamaan ilmakuplat näytebyretistä ja putkista. Ajanhetkellä 145 s näytteen puhdistusastia 24 lasketaan tyhjäk-25 si avaamalla säätöyksikön 50 avulla venttiili 75 niin, että astian 24 sisältö valuu putken 73 kautta viemäriin. Tämä toimenpide kestää 5 s.

Ajanhetkellä 161 s 10 % näytebyretin 14 tilavuudesta jaetaan virtaussuuttimen 16 läpi mittakennoon 10 säätöyksi-30 kön 50 ohjatessa venttiilejä 25, 49 ja 39 niin, että näyte-elektrolyytti virtaa pitkin putkia 27, 47, 51 ja virtaus-suuttimeen 16. Tämä toimenpide kestää ajanhetkeen 185 s asti ja sitä käytetään putkien huuhtelemiseen valmiiksi kokeen aloittamista varten.

Il 91105 13

Ajanhetkellä 165 s näytteen puhdistusastia 24 täytetään uudelleen putken 99 kautta ulkopuolisesta näytteenotto-laitteesta 95 säätöyksikön 50 ohjauksessa. Tämä toimenpide kestää ajanhetkestä 165 s ajanhetkeen 220 s. Ajanhetkellä 5 190 s uusi elohopeapisara 150 päästetään esiin ja tuetaan tukielimen 22 avulla sen jälkeen, kun vanha pisara on pudotettu pois. Tämä toimenpide kestää suunnilleen 1 sekunnin ja tapahtuu myös säätöyksikön 50 ohjauksessa, joka sallii elohopeapisaran virrata elohopeasäiliöstä (ei esitetty) 10 tukielimen 22 läpi.

Ajanhetkellä 200 s säätöyksikkö 50 ohjaa elektrodi-systeemin 79 saostuspotentiaalia, joka systeemi käsittää tarkistuselektrodin 81, apuelektrodin 83 ja elohopeapisara-elektrodin 150, jota riiputetaan tukielimestä 22. Ajanhet-15 kellä 200 s venttiileitä 25, 49 ja 39 ohjataan jälleen sallimaan näyte-elektrolyytin virtaus pitkin putkia 27, 47, 51 ja 41 suuttimeen 16 niin, että näyte-elektrolyytin määrätty tilavuus virtaa mittakennoon suuttimen 16 läpi niin, että näyteliuos suunnataan elohopeapisaran päälle siten, että se 20 peittyy näyteliuokseen. Tätä toimenpidettä tapahtuu 100 sekunnin ajan ajanhetkeen 300 s asti ja se tekee mahdolliseksi epäpuhtausalkuaineiden kerääntymisen näyteliuoksesta eloho-peapisaraelektrodille.

Ajanhetkellä 300 s lyhytaikainen aikajaksoinen irroi-25 tustekniikka aloitetaan säätöyksikön 50 ohjauksessa. Venttiilit 25, 49 ja 39 suljetaan niin, että enempää näyte-elektrolyyttiä ei virtaa kennoon 10 ja elektrodisysteemi peittyy tukielektrolyyttiin, kun tiheydeltään suurempi näyte-elektrolyytti laskeutuu kennon 10 pohjalle. Irroitus-30 jakson aikana elohopeapisaraelektrodille kertyneet epäpuhtaudet irroitetaan astiassa 10 olevaan tukielektrolyyttiin ja niiden sähkökemialliset reaktiot mitataan säätöyksikön 50 ohjauksessa. Tämä toimenpide jatkuu ajanhetkeen 400 s saakka.

14

Ajanhetkellä 400 s kokeesta saatuja tuloksia arvio-daan ja asiaankuuluva tulostus aikaansaadaan. Tulostus voi olla tarvittaessa hälytyksen, prosessisäätömenettelyn, käyrän tai tulosnäytön muodossa. Tämä jatkuu ajanhetkeen 480 s 5 saakka. Ajanhetkellä 400 s venttiileitä 29 ja 39 käytetään sallimaan tukielektrolyytin jakaminen byretistä 12 kennoon 10 putkien 35, 37 ja 41 kautta. Tukielektrolyytti virtaa kennoon 10 suuttimen 16 läpi ja ajanhetkellä 480 s säätöyk-sikkö 50 ohjaa venttiileitä 29 ja 39 katkaisemaan tukielek-10 trolyytin virtauksen.

Näytebyretin 14 jäljellä oleva tilavuus lasketaan viemäriin sen jälkeen, kun venttiileitä 25 ja 49 on säädetty säätöyksikön 50 avulla. Aikavälillä 400-425 s kokeen aikana syötetty näyte-elektrolyytti ja jonkin verran epäpuh-15 dasta tukielektrolyyttiä lasket-an pois mittakennosta 10 poistoputken 20 läpi avaamalla venttiili 97 yksikön 50 ohjauksessa niin, että näyte-elektrolyytti ja tukielektrolyytti yhdessä kennon 10 pohjalle kerääntyvän elohopean kanssa valutetaan elohopean talteenottoastiaan 40. Elohopean tal-20 teenottoastiassa 40 on poistoputki 42 ja ylivirtausputki 65, jotka on varustettu venttiileillä 63 ja 67. Venttiileitä 63 ja 67 voidaan ohjata yksiköllä 50 sallimaan elohopean valuminen poistoon venttiilin 63 läpi ja näyte-elektrolyytin ja tukielektrolyytin ylivirtaus putken 65 läpi viemä-25 riin.

Näytteen puhdistusastia 24 on varustettu myös yli-virtausputkella 69 ja venttiilillä 71, jota voidaan ohjata yksikön 50 avulla sallimaan näyteliuoksen ylivirtaus puhdis-tusastiasta 24.

30 Kenno 10 sisältää ylivirtausputken 57, joka sallii tukielektrolyytin virtauksen tarvittaessa pois kennosta 10, kun tukielektrolyyttiä tai näyte-elektrolyyttiä ruiskutetaan kennoon 10 suuttimen 16 läpi.

Ajanhetkellä 480 s kiertojakso päättyy ja se voidaan 35 aloittaa uudelleen millä hetkellä hyvänsä säätöyksikön 50 ohjauksessa.

li 91105 15

Haluttaessa tunnetun väkevyistä liuosta voidaan syöttää näytteen puhdistusastiaan 24 ulkopuolisesta näyt-teenottolaitteesta 95 säätöyksikön 50 ohjauksessa kalib-rointitarkoituksia varten.

5 Tätä keksintöä kuvataan tarkemmin viitaten seuraa- viin esimerkkeihin.

Seuraavissa esimerkeissä käytetyt tulokset saatiin systeemillä, joka käsitti seuraavat komponentit. Mikrotietokone, joka ohjaa näytteen valmistelua ja esittämistä mitta-10 kennolle, aaltomuodon kehitys, tiedonhankinta, tiedon arviointi tai tiedon raportointi. Mittauskennossa käytettiin kolmen elektrodin järjestelyä riippuvan elohopeapisaraelek-trodimallin ollessa käyttöelektrodina, hopea/hopeakloridin (1-molaarinen kaliumkloridi) tarkistuselektrodina ja plati-15 nan tai lasimaisen hiilen lisäelektrodina. Alhaalta tyhjennettävä sähkökemiallinen kenno matriisin vaihtoon määrityksen aikana, ellei toisin mainita. Princeton Appleid Research -virtausruiskutussuutin, jota on kuvattu GB-paten-tissa nro 2 017 920. Peristalttipumput ja/tai -byretit sink-20 kilaitosta ja tukielektrolyytin lisäystä varten.

Anodista jakopulssi-irroituskulometriaa suorittaen virtausruiskutuksen analyysi pysäytetyn virtauksen olosuhteissa, käytettiin kaikissa esimerkeissä. Tämän toimintatavan käyttöparametrit olivat nouseva askel, 5 mV; pulssin 25 korkeus 50 mV ja näyteliuoksen virtausnopeus 3,0 ml/min. Pulssiaikaa, saostusaikaa, käyttöelektrodin potentiaalia ja tukielektrolyyttiä vaihdeltiin sopivasti ja ne esitetään kussakin esimerkissä.

Esimerkki 1 30 a) Sinkkilaitoksen elektrolyytissä (ominaispaino = 1,35) olevan kadmiumin valvomatonta jatkuvaa seurantaa suoritettiin 10 tunnin ajan. Neutraali sinkkisulfaattiliuos sisälsi 120 g Zn/1 ja 185 mikrogrammaa Cd/1. Pulssiaika oli 5 millisekuntia, saostusaika 60 s ja saostuspotentiaali 3^ -0,85 V tarkistuselektrodiin verrattuna. Käytetty tukielek- trolyytti oli 1-molaarinen kaliumkloridi (ominaispaino = 1,05) .

16 70 kadmiummääritystä mittausjakson ollessa suunnilleen 8 minuuttia, antoivat keskimääräiseksi huippuarvoksi 1150 nanoamperia ja standardipoikkeamaksi ^60 nano-amperia, mikä vastaa 185 1 10 pg Cd/1. Tämä edustaa 5 %:n 5 virhettä. Huippupotentiaali oli muuttumattomasti -600 1 5 mV.

Tulokset saatiin ilman manuaalista väliintuloa ja ne todistavat menettelyn elinkelpoisuuden epäpuhtauden, nimittäin kadmiumin pienten pitoisuuksien jatkuvassa seuraamisessa prosessivirrassa, joka sisältää hyvin paljon suurem-10 man pitoisuuden toista sähkökemiallisesti aktiivista ainetta, nimittäin sinkkiä.

Tähän esimerkkiin liittyvä matriisin vaihto on sinkkisulfaatista 1-molaariseksi kaliumkloridiksi. Liuosmäärä, joka vastasi jokaisen mittausjakson aikana lisättyä näyte-15 ja tukielektrolyytin kokonaistilavuutta (25 % kokonaistilavuudesta) laskettiin pois kennon pohjalta jokaisen mittaus jakson aikana.

b) Kuparin jatkuvaa seurantaa sinkkilaitoksen elektrolyytissä tutkittiin käyttäen tavanomaista ylhäältä 20 tyhjennettävää sähkökemiallista kennoa. Neutraali sinkki- sulfaattiliuos sisälsi 120 g Zn/1 ja 10 pg Cu/1. Pulssiaika oli 60 ms, saostusaika 480 s, ja saostuspotentiaali -0,40 V verrattuna tarkistuselektrodiin. Käytetty tukielektrodi oli 1-molaarinen kaliumkloridi. Vain neljän peräkkäisen ajon 25 jälkeen huippureaktio oli laskenut 190 nanoamperista 110 nanoamperiin ja huippupotentiaali oli muuttunut -0,20 voltista -0,10 volttiin tarkistuselektrodiin verrattuna ja muuttumaton tausta-aalto peitti sen lähes täysin. Poistamatta sinkkisulfaattinäyteliuosta kennon pohjalta edellä kuva-30 tulla tavalla tapahtuu tukielektrolyytin saastumista ja tarkkoihin määrityksiin välttämätön matriisivaihtoprosessi käy riittämättömäksi.

Esimerkki 2

Suoritettiin kuparin ja kadmiumin määrityksiä neut-35 raalissa sinkkisulfaattiliuoksessa, joka sisälsi 120 g Zn/1 ja 190 ja 95 pg Cd ja Cu/1 samassa järjestyksessä.

li 1 7 91105

Reaktio kuparin suhteen kohosi 144 nanoamperista 506 nanoamperiin, kun pulssiaika lyheni 60 ms:sta 5 ms:iin. Saostusaika oli 60 sekuntia ja saostuspotentiaali -0,40 V verrattuna tarkistuselektrodiin. Tukielektrolyytti oli 1-5 molaarinen kaliumkloridi.

Kadmiumreaktion kasvu 1006 nanoamperista 1962 nanoamperiin havaittiin 50 ms:n ja 5 ms:n pulssiajoilla ja 15 s:n ja 10 s:n saostusajoilla samassa järjestyksessä. Tukielektrolyytti oli 1-molaarinen kaliumkloridi ja saostus-10 pontentiaali oli -0,85 V tarkistuselektrodiin verrattuna.

Molempien edellä mainittujen epäpuhtauksien samanaikaiseksi määrittämiseksi pulssiajan lyhentäminen sai aikaan kasvaneen herkkyyden, joka teki mahdolliseksi tarkemmat määritykset ja mahdollisuuden lyhyempiin saostusaikoi-15 hin ja näin ollen mittausjaksoihin. Mittaukseen liittyi matriisin vaihto sinkkisulfaatista kaliumkloridiväliainee-seen ja se suoritettiin pohjalta tyhjennettävässä kennossa, joka tyhjennettiin jokaisen mittausjakson jälkeen. Anodista irroituskulometriaa ei voitu käyttää tämän epäpuhtaus-20 parin mittaamiseen samanaikaisesti näytematriisissa vaihtamatta modifioituun tukielektrolyyttiin.

Esimerkki 3

Huippupotentiaalit kadmiumin, talliumin, lyijyn, antimonin ja kuparin suhteen 1-molaarisessa kaliumkloridis-25 sa ja 1-molaarisessa natriumnitraatissa ovat samassa järjestyksessä seuraavat: kadmium, -0,68 ja -0,63 V; tallium, -0,52 ja -0,49 V; lyijy -0,47 ja -0,44 V; antimoni, -0,20 ja -0,11 V ja kupari, -0,20 ja -0,01 V (kaikki arvot verrattuna tarkistuselektrodiin).

30 Irroituskulometriassa asetetaan suuri paino piikkien erotuskyvylle tarkkojen määritysten aikaansaamiseksi, joten vaaditaan selvästi erottuvia huippupotentiaaleja.

Edellä olevat arvot osoittavat, että edullinen tukielektrolyytti kuparin ja antimonin määritykseen on nitraat-35 tiliuos. 1-molaarisessa natriumnitraattiliuoksessa esiintyy 18 100 mV:n ero näiden kahden huippupotentiaalin välillä. Kloridiväliainetta, kuten 1-molaarista kaliumkloridia pidetään etusijalla kadmiumin, talliumin ja lyijyn määrityksessä, koska kadmiumin ja lyijyn välillä on 210 mV:n 5 ero verrattuna 190 mV:n 1-molaarisessa natriumnitraatissa.

Monissa sovellutuksissa on kuitenkin mahdollista määrittää suuri joukko epäpuhtauksia yhdessä ainoassa tukielektrolyytissä. Tätä kuvaavat taulukon 2 tulokset kadmiumin, lyijyn, antimonin ja kuparin samanaikaiselle 10 määritykselle liuoksessa, joka sisältää 120 g Zn/1. Kaikissa tapauksissa näyte laimennettiin 50 %:seksi vedellä ja hapotettiin pH-arvoon 4 ennen mittausta. Pulssiaika oli 50 ms ja natriumnitraatti oli tukielektrolyytti.

Taulukko 2 15 Kadmiumin, lyijyn, antimonin ja kuparin samanaikainen määrittäminen sinkkisulfaattiliuoksesta Näyte 1 Näyte 2

Mitattu Huippupo- Pitoi- Huipun Pitoi- Huipun 20 epäpuhtaus tentiaali suus korkeus suus korkeus_

V/tarkistus pg/l nA pg/l nA

kadmium -0,63 100 410 200 815 lyijy -0,44 50 200 150 594 antimoni -0,11 100 87 200 170 25 kupari -0,01 50 222 130 569

Ei olisi ollut mahdollista mitata kaikkia taulukossa 2 lueteltuja neljää alkuainetta käyttäen kaliumkloridi-tukielektrolyyttiä. Kuitenkin jos olisi välttämätöntä mää-30 rittää kadmium tarkasti suuren lyijy-ylimäärän läsnä ollessa, molaarisen kaliumkloriditukielektrolyytin käyttö saattaisi olla tarpeen. Tällaisissa tapauksissa, joissa vaaditaan kahta eri tukielektrolyyttiä suuren komponenttien ryhmän määrittämiseen yhdestä näytteestä, on olemassa kaksi 35 mahdollisuutta: il 91105 19 1) Vaihtaa tukielektrolyytti yhdessä ja samassa mit-takennossa komponenttien osaryhmien määritysten välillä.

Tämä vaihe voidaan suorittaa automaattisesti ennalta ohjelmoidun menettelyn mukaisesti.

5 2) Jakaa näytevirtaus kahden mittakennon kesken, joissa käytetään eri tukielektrolyyttejä.

Edellisen menettelyn haittoja ovat suhteellisen pitkät mittausjaksot ja tukielektrolyyttien kasvanut kulutus.

Edellä esitetyn tyyppiselle näytteelle 1-molaarinen 10 natriumnitraatti on edullinen tukielektrolyytti. Moniin sovelluksiin edellä mainitut komponentit voitaisiin riittävän hyvin määrittää edellä olevasta näytteestä yhdessä mit-tausjaksossa käyttäen tätä tukielektrolyyttiä.

Esimerkki 4

Suoritettiin kuparin ja antimonin määrityksiä elektrolyyttisessä sinkkilaitoksessa jatkuvasti virtaavalle prosessivirralle. Patentoitua automaattista näytteenotto-systeemiä käytettiin näytteiden ottamiseen prosessivirras-ta suunnilleen 10 minuutin välein, prosessinäytteen laimen- O Λ υ tamiseen 50 %:sesti vedellä ja sen hapottamiseen pH-arvoon 4 ennen mittausta. Saostuspotentiaali oli -0,425 V verrattuna tarkistuselektrodiin, pulssiaika irroitusvaiheessa oli 50 ms ja tukielektrolyytti oli 1-molaarinen natriumnitraatti.

Näytteenotto- ja mittaussysteemejä pidettiin toimin-nassa 24 tunnin ajanjakso mikroprosessoriohjauksella ilman manuaalista väliintuloa.

Prosessivirta sisälsi 120 g Zn/1 ja sitä oli puhdistettu kuparin ja antimonin poistamiseksi pieniin pitoisuuksiin. Suurimman osan toiminta-ajasta prosessilaitos oli 30 normaali ja mitatut kupari- ja antimonitasot vaihtelivat välillä 5-25 pg/l ja 10-25 pg/1 samassa järjestyksessä.

19 tunnin ja 26 minuutin kuluttua prosessivirran näytteessä todettiin epänormaalin korkeita kuparitasoja, kuten taulukossa 3 on esitetty. Prosessin toiminnan välitön tutkiminen vastatoimena mittaussysteemin osoittamille 20 korkeille kuparitasoille osoitti, että suodatinväline, jota käytettiin erottamaan kuparirikasteinen tuote välittömästi ennen näytteenottokohtaa, oli pettänyt. Prosessivika korjattiin ja 20 tunnin ja 8 minuutin kohdalla kuparitasot oli-5 vat laskeneet normaaleille 25 μσ/1:η tasoille. Pettäneessä prosessivaiheessa ei poistettu antimonia, joten prosessi-näytteestä mitatut antimonitasot olivat joka hetki hyväksyttäviä, kuten taulukko 3 osoittaa. Tämä esimerkki kuvaa usein toistuvien mittausten käyttöä, jotta metallurgisia 10 prosesseja olisi mahdollista käyttää tehokkaammin.

Taulukko 3

Kuparin ja antimonin pitkäaikainen automaattinen mittaus elektrolyyttisen sinkkilaitoksen prosessivirrasta

Aika Kuparipitoisuus Antimonipitoisuus 1 5 h_min_pg/l_pg/1_ 19 05 11 17 19 15 20 18 19 26 165 29 19 36 85 24 20 19 47 49 18 19 58 31 20 20 08 23 18 20_19_19_18_ Tämän keksinnön menetelmällä ja laitteistolla voidaan 25 määrittää epäpuhtauskomponenttien, kuten kuparin, kadmiumin, lyijyn, antimonin, nikkelin, koboltin, talliumin, arseenin, tinan ja germaniumin pitoisuus sulfaattiliuoksissa, jotka soveltuvat sinkin talteenottoon elektrolyysillä, kun epä- -9 puhtauspitoisuudet voivat olla vain 10 -kertaiset sinkin 30 pitoisuuteen verrattuna. Sinkkisulfaattielektrolyytin kyseessä ollen epäpuhtauspitoisuuden suhde perussinkin pitoisuuteen 7 on usein luokkaa 1:10 puhdistetussa elektrolyytissä verrattuna niinkin alhaisiin suhteisiin kuin 1:10 puhdistamatto-massa elektrolyytissä. Aikaisemmin ei ole ollut mitään 35 tunnettua menetelmää määrittää ilman manuaalista väliintuloa li 91105 21 epäpuhtauksien pitoisuuksia prosessivirroista, joista otetaan näytteet peräkkäin puhdistusvaiheen tulo- ja poisto-kohdista ja joihin liittyy tällaisia voimakkaita epäpuhtaus-pitoisuuden muutoksia.

5 On ymmärettävä, että tämä keksintö ei rajoitu liuok siin, jotka soveltuvat sinkin elektrolyyttiseen talteenottoon, vaan sitä voidaan soveltaa yleensä sähkökemiallisesti aktiivisten komponenttien määrittämiseen näytteestä.

Vaikka tämän keksinnön edullista toteutusmuotoa 10 on kuvattu viitaten piirroksissa esitettyyn kennoon, keksintö voitaisiin toteuttaa tavanomaisessa kennossa, joka vuotaa yli ylhäältä ja jossa tiheydeltään suurempi näyte valuu painovoiman vaikutuksesta kennon pohjalle, jonne se kerääntyy. Tästä kennotyypistä käytetään nimitystä ylhäältä 15 tyhjennettävä kenno. Näin ollen vain muutamien automaattisten mittausten jälkeen tapahtuu sekoittumista ja tukielek-trolyytti saastuu oleellisesti näytematriisista. Tämä saastuminen muuttaa mittausten herkkyyttä, joka saadaan kun saostuneita epäpuhtauksia irroitetaan elohopeapisarasta 20 tukielektrolyyttiin. Näissä olosuhteissa epäpuhtauksien siirto näytematriisista tukielektrolyyttimatriisiin on tehotonta .

Toisessa, mutta epäedullisemmassa toteutusmuodossa näyte ja tukielektrolyytti huuhdotaan kennosta joko jokai-25 sen mittausjakson jälkeen tai vain muutaman, tyypillisesti alle viiden mittausjakson jälkeen ja tukielektrolyytti vaihdetaan kokonaan ennen seuraavaa mittausjaksoa. Tämä automaattisen toiminnan muoto toteutetaan joko huuhtomalla ylhäältä tyhjennettävä tavanomainen kenno tukielektrolyytillä 30 tai laskemalla tyhjäksi ja sitten täyttämällä uudelleen pohjalta tyhjennettävä kenno, jolloin tapahtuu normaalisti vain osittainen tukielektrolyytin vaihto.

Joissakin tapauksissa saattaa kuitenkin olla etua tukielektrolyyttimatriisin vaihdosta kahden eri epäpuhtauden 35 peräkkäisen mittauksen välillä. Näissä olosuhteissa tukielektrolyytin täydellinen vaihto mittausjaksojen välillä osoittautuu oikeutetuksi.

22

Koska alaan perehtyneet henkilöt voivat helposti suorittaa muunnoksia tämän keksinnön hengen ja suojapii-rin puitteissa, on ymmärrettävää, että tämä keksintö ei rajoitu edellä olevien esimerkkien avulla kuvattuun eri-5 koistoteutusmuotoon.

Il

Claims (14)

23 91105

1. Menetelmä sähkökemiallisesti aktiivisen komponentin määrittämiseksi elektrolyytistä, joka sisältää 5 paljon suuremman pitoisuuden toista sähkökemiallisesti aktiivista ainetta, menetelmän käsittäessä vaiheina työ-elektrodin (150) upottamisen tukielektrolyyttiin, näyteli-uoksen virtauksen, joka sisältää mainitun sähkökemiallisesti aktiivisen komponentin, ruiskuttamisen työelektro-10 dille siten, että näyteliuos nyt ympäröi elektrodia mainitun komponentin saostamiseksi työelektrodille, saostuneen sähkökemiallisesti aktiivisen komponentin irrottamisen tämän jälkeen työelektrodilta tukielektrolyyttiin ja komponentin läsnäolon määrittämisen tukielektrolyytissä, 15 tunnettu tukielektrolyytin järjestämisestä tihey deltään pienemmäksi kuin mainittu näyteliuos, ruiskutetun näyteliuoksen virtauksen pysäyttämisestä siten, että näyteliuos vajoaa poispäin työelektrodista (150) jättäen työ-elektrodin, jonka pinnalle mainittu komponentti on saostu-20 nut, jälleen upotetuksi tukielektrolyyttiin matriisin vaihdon suorittamiseksi tällä tavoin, saostuneen komponentin irrottamisesta työelektrodilta (150) tukielektrolyyttiin käyttäen anodi-irrotuskulometriaa ja mainitun komponentin läsnäolon määrittämisestä tukielektrolyytissä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun komponentin läsnäolo määritetään mittaamalla sen sähkökemiallinen vaste tukielektrolyytissä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-30 n e t t u siitä, että työelektrodi on elohopeaelektrodi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se edelleen sisältää vaiheen, jossa poistetaan ylimääräinen osa mainitusta sähkökemiallisesti aktiivisesta aineesta ennen kuin näyte-elektrolyytti, joka 35 sisältää tätä ainetta, ruiskutetaan mainitulle elohopea- 24 elektrodille.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan mitta-kennossa (10), joka sisältää sanotun elohopeaelektrodin 5 (150), virtauksen ruiskutussuuttimen (16) näyte-elektro- lyytin virtauksen ruiskuttamiseksi elohopeaelektrodille (150), kennon (10) pohjalle sijoitetun poistoputken (20) näyte-elektrolyytin poistamiseksi kennosta (10) ja välineet (16, 25, 29, 39, 49) tukielektrolyytin syöttämiseksi 10 kennoon, jolloin kun näyte-elektrolyytin virtaus pysäytetään, näyte-elektrolyytti vajoaa kennon pohjalle ja poistetaan kennosta poistoputken (20) kautta.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihtuvan ajanjakson lyhytaikainen 15 irrotuskulometria on anodista jakopulssi-irrotuskulometri-aa, jossa pulssiaika on 1-400 ms, tai lineaarisen pyyhkäi-syn irrotuskulometriaa.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäpuhtaudet koostuvat yhdestä tai 20 useammasta alkuaineesta ryhmässä, johon kuuluvat kadmium, kupari, lyijy, antimoni, tallium, nikkeli, koboltti, arseeni, tina ja germanium, ja sähkökemiallisesti aktiivinen aine, jota läsnä paljon suurempana pitoisuutena on sinkki, ja että elektrolyytti on sinkkisulfaattielektrolyytti.

8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että tukielektrolyytti on kloridiliuos.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloridiliuoksen pitoisuus on 0,1 - 4,0 molaarinen.

10. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tukielektrolyytti on nitraat-tiliuos.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun kuparia ja antimonia on 35 läsnä samanaikaisesti epäpuhtauksina, tukielektrolyytti on II 25 91105 nitraattiliuos, jonka pitoisuus on 0,1 - 4,0 molaarinen.

12. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kadmiumin, kuparin, lyijyn, antimonin ja talliumin muodostaman epäpuhtaussarjän mää- 5 rittämiseksi ensimmäinen mittausjakso suoritetaan klori-ditukielektrolyytillä ja kadmium-, lyijy- ja talliumkom-ponentit määritetään irrotusvaiheen aikana, jota seuraa toinen mittausjakso, jossa tukielektrolyytti on nitraat-tiliuos ja kupari- ja antimonikomponentit määritetään ir-10 rotusvaiheen aikana.

13. Laite epäpuhtauksien määrittämiseksi elektro-lyytistä, joka sisältää paljon suuremman pitoisuuden muita sähkökemiallisesti aktiivisia aineita, joka laite käsittää 15 mittakennon (10), joka vastaanottaa näyte-elektro lyytin, joka sisältää mainitut epäpuhtaudet ja tukielekt-rolyytin, työelektrodin mainitussa kennossa, välineen (16) epäpuhtauksia sisältävän näyte-elekt-20 rolyytin virtauksen tuomiseksi työelektrodille (150) ken nossa, välineet (50, 52) jännitteen kytkemiseksi työelekt-rodiin aiheuttamaan epäpuhtauksien saostuminen työelektrodille näyte-elektrolyytistä ja aiheuttamaan saostuneiden 25 epäpuhtauksien irrottaminen työelektrodilta tukielektro- lyyttiin, tunnettu siitä, että näyte-elektrolyyttivirtauksen ruiskuttavat välineet sisältävät virtaussuuttimen (16), joka on järjestetty työ-elektrodia muodostettaessa työelektrodin viereen ruiskut-30 tamaan näyte-elektrolyytin kohti työelektrodia siten, että näyte-elektrolyytti korvaa työelektrodia ympäröivän tuki-elektrolyytin, jonka tiheys on pienempi kuin näyte-elektrolyytin, jolloin työelektrodia ympäröi näyte-elektrolyytti samalla kun sekä näyte-elektrolyytti että työ-35 elektrodi ovat tukielektrolyytin sisällä ja että laite 26 edelleen käsittää välineet (25, 29, 39, 49) virtaussuuttimelta tapahtuvan näyte-elektrolyytin ruis taittamisen pysäyttämiseksi siten, että näyte-elektrolyytti liikkuu poispäin elohopea-5 elektrodista jättäen elohopeaelektrodin tukielektrolyytin ympäröimäksi matriisin vaihdon suorittamiseksi tällä tavoin, jolloin jännitteen kytkeminen jälleen työelektrodiin irrottaa saostuneet epäpuhtaudet työelektrodista tuki-elektrolyyttiin käyttäen anodista irrotuskulometriaa, sekä 10 mikroprosessoriohjausvälineet (50) ruiskutusväli- neiden, pysäytysvälineiden ja jännitteensyöttövälineiden automaattista sekventiaalista ohjausta varten.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen laite, tunnettu siitä, että työelektrodi (150) on elohopea-15 elektrodi. li 91105 27