CZ308715B6

CZ308715B6 - Polarografické zařízení a způsob polarografické analýzy

Info

Publication number: CZ308715B6
Application number: CZ2019668A
Authority: CZ
Inventors: Lukáš Richtera; Lukáš RNDr. Richtera; Jan Zítka; Jan Bc. Zítka; Ondřej Zítka; Ondřej doc. RNDr. Zítka; Zuzana Koudelková; Zuzana Ing. Koudelková; Vojtěch Adam; RNDr. Adam Vojtěch prof.
Original assignee: Mendelova Univerzita V Brně
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-03-17
Also published as: CZ2019668A3

Abstract

Předkládané řešení poskytuje polarografické zařízení zahrnující měřicí celu, referenční elektrodu (8), a volitelně pomocnou elektrodu (9), vyznačující se tím, že měřicí cela je opatřena prohlubní (3) pro umístění kapalného vzorku, která je v nejnižším místě opatřena odvodním kanálkem (6) pro odvod kapalného odpadu, přičemž v této prohlubni (3) je dále vytvořeno vybrání (21) pro rtuťovou kapku opatřené přívodním kanálkem (4) pro inertní plyn a přívodním kanálkem (5) pro přívod rtuti. Dále je popsán způsob polarografického měření s využitím tohoto zařízení. Předkládané zařízení dovoluje miniaturizaci a zásadním způsobem rozšiřuje možnosti využití polarografické analýzy v moderních metodách.

Description

Polarografické zařízení a způsob polarografické analýzy

Oblast techniky

Předmětem vynálezu je zařízení pro provádění elektrochemických analýz za využití polarografické analýzy, a způsob měření s využitím tohoto zařízení. Vynález se tedy týká oblasti chemické analýzy, přesněji elektrochemické analýzy.

Dosavadní stav techniky

Polarografická zařízení bývala ještě před dvěma desetiletími běžnou a nedílnou součástí široce zaměřených laboratoří. Byla oblíbená pro svoji vysokou citlivost, přesnost a reprodukovatelnost analýz. Jejich značnou nevýhodou byla však nutnost práce a přímého kontaktu s toxickou rtutí, a též neflexibilnost těchto zařízení ve smyslu jejich miniaturizace či případné implementace do přenosných zařízení. Klasické polarografý využívají jako jednu z elektrod kapku rtuti visící z přívodu rtuti, která postupně odkapává do vzorku. Též nároky na jejich obsluhu a údržbu kladly vysoké požadavky na zkušenosti a schopnosti personálu. Zvýšený důraz na možná zdravotní rizika a náročnost obsluhy těchto zařízení vedl postupně k hledání jiných, byť často ne tak z hlediska přesnosti a citlivosti výkonných alternativ. Znalost a schopnost práce s polarografickým zařízením rovněž přestala být samozřejmým vybavením nových absolventů odborných středních škol. Z široce používané a oblíbené techniky se tak v současnosti, i přes řadu inovací, v podstatě stala záležitost okrajová, používaná na několika málo pracovištích a ve vysoce specializovaných laboratořích. Polarografické zařízení, které by v případech potřeby bylo využitelné v přenosných a miniaturních zařízeních, namísto pevných a tištěných elektrod, nebylo kvůli technickým problémům nikdy sestrojeno a neexistuje.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je miniaturizované polarografické zařízení zcela originální konstrukce, které umožňuje velmi levné a při tom vysoce citlivé, přesné a reprodukovatelné provádění elektrochemických polarografických analýz.

Zařízení podle předkládaného vynálezu zahrnuje měřicí celu, referenční elektrodu, a volitelně pomocnou elektrodu, přičemž měřicí cela je opatřena prohlubní pro umístění kapalného vzorku, která je v nejnižším místě opatřena odvodním kanálkem pro odvod kapalného odpadu, přičemž v této prohlubni je dále vytvořeno vybrání pro rtuťovou kapku opatřené přívodním kanálkem pro inertní plyn a přívodním kanálkem pro přívod rtuti.

Ve výhodném provedení má prohlubeň kuželovitý tvar, konkrétněji tvar na špičku postaveného kuželového pláště, a odvodní kanálek ústí ve špičce kužele.

Výhodně je přívodní kanálek pro inertní plyn uspořádán v podstatě vodorovně a výhodně je přívodní kanálek pro přívod rtuti uspořádán v podstatě svisle, přičemž pojmy „vodorovně“ a „svisle“ jsou vztaženy k pracovní poloze zařízení.

V zařízení podle předkládaného vynálezu je rtuťová kapka sloužící jako pracovní elektroda při použití uložena ve vybrání pro rtuťovou kapku. Rtuťová kapka je elektricky vodivě spojena s obvodem prostřednictvím sloupce rtuti v přívodním kanálku. Po znečištění vzorkem se rtuťová kapka odstraní z vybrání proudem inertního plynu z přívodního kanálku inertního plynu, který rtuťovou kapku odfoukne do prohlubně pro kapalný vzorek, a dále se rtuť odvede z prohlubně odvodním kanálkem pro kapalný odpad. Nová rtuťová kapka se vytvoří vytlačením odpovídajícího množství rtuti z přívodního kanálku rtuti. Toto uspořádání je jednoduché, snadno ovladatelné, a lze

-1 CZ 308715 B6 jej snadno vyrobit v miniaturní podobě, kterou se při klasickém uspořádání nikdy nepodařilo vyvinout. Zařízení může s výhodou využívat tříelektrodové zapojení s pracovní rtuťovou elektrodou, referenční elektrodou a pomocnou elektrodou.

Zařízení může být dále opatřeno přívodem kapalného roztoku do prohlubně pro měřené vzorky, což usnadní sériová měření. Kapalný vzorek však lze do prohlubně dávkovat i ručně či externím dávkovačem.

Dále může být zařízení opatřeno zásobníkem rtuti a čerpadlem pro vytlačení rtuti přívodním kanálkem pro vytvoření kapky rtuti. Čerpadlo pro vytlačení rtuti může být s výhodou zpětnovazebně regulováno, např. pomocí senzorů, pro vytvoření kapky o předem přesně dané velikosti.

Zařízení může být také opatřeno zásobníkem inertního plynu a ovladačem proudu inertního plynu, např. dávkovacím ventilem.

Zařízení může být dále opatřeno čerpadlem pro odčerpávání kapalného odpadu odvodním kanálkem, a zásobníkem pro kapalný odpad, popřípadě i odděleným zásobníkem pro odpadní rtuť.

Součástí zařízení může být v některých provedeních potenciostat vkládající a snímající elektrický signál, a případně i opatřený řídicí jednotkou pro řízení vkládání signálu a snímání signálu podle předem nastaveného měřicího programu.

Rtuťová kapka a rtuťový sloupec mohou být v některých provedeních spojeny s obvodem prostřednictvím druhé pracovní elektrody.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob polarografického měření s využitím zařízení podle vynálezu, obsahující následující kroky:

- do prohlubně se vnese kapalný vzorek,

- do vybrání se přívodním kanálkem rtuti vytlačí kapka rtuti, která zůstane ve vybrání,

- vloží se napětí na elektrody a začne se provádět měření,

- volitelně, když znečištění rtuťové kapky přesáhne předdefinovanou mez, rtuťová kapka se proudem inertního plynu přiváděného přívodním kanálkem inertního plynu odstraní do prohlubně a z prohlubně se dále odstraní odvodním kanálkem odpadu, a do vybrání se přívodním kanálkem rtuti vytlačí kapka rtuti, která zůstane ve vybrání,

- po skončení měření se kapalný vzorek odstraní z prohlubně odvodním kanálkem odpadu a rtuťová kapka se proudem inertního plynu přiváděného přívodním kanálkem inertního plynu odstraní do prohlubně a z prohlubně se dále odstraní odvodním kanálkem odpadu.

Objasnění výkresů

Vynález je dále objasněn s pomocí příkladů jeho uskutečnění, které jsou popsány s využitím připojených výkresů, kde:

na obr. 1 je zobrazen axonometrický pohled na tělo 19 měřicí cely s prohlubní 3 pro kapalný vzorek a s elektrodami;

na obr. 2 je zobrazen průřez tělem 19 měřicí cely znázorněné na obr. 1;

na obr. 3 je zobrazeno schéma zapojení měřicí cely popsané v příkladu 1.

Obr. 4 znázorňuje kalibrační křivky a kalibrační přímku kademnatých iontů při měření popsaném v příkladu 2.

- 2 CZ 308715 B6

Obr. 5 znázorňuje kalibrační křivky a kalibrační přímku vitamínu C při měření popsaném v příkladu 3.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Na obr. 1, 2 a 3 je schematicky znázorněno jedno provedení zařízení podle předkládaného vynálezu.

Jak znázorňují obr. 1 a 2, zařízení obsahuje měřicí celu, v jejímž těle 19 je vytvořena 3 prohlubeň pro kapalný vzorek. V prohlubni 3 je dále vytvořeno vybrání 21 pro rtuťovou kapku 2; vybrání 21 je opatřeno přívodním kanálkem 4 pro inertní plyn a přívodním kanálkem 5 pro rtuť. Prohlubeň 3 je také opatřena odvodním kanálkem 6 pro odvod odpadu. Dávkování roztoku do prohlubně 3 je zajištěno přívodem 20 kapalného vzorku.

V tomto provedení je využito tříelektrodové uspořádání, s referenční elektrodou 8 a pomocnou elektrodou 9. Rtuťová kapka 2 slouží jako pracovní elektroda, a s obvodem je spojena prostřednictvím sloupce rtuti v přívodním kanálku 5, který je dále vodivě spojen s druhou pracovní elektrodou 7, jak je znázorněno na obr. 3. Rtuť je přiváděna a vytlačována do prohlubně pomocí injekční pumpy 11 přes dvoucestný ventil 10 ze zásobníku 12 rtuti.

Celkové zapojení tohoto provedení zařízení je znázorněno na obr. 3.

Druhá pracovní elektroda 7, stejně jako referenční elektroda 8 a pomocná elektroda 9, jsou připojeny k potenciostatu 1 řídicímu a snímajícímu měření.

Inertní plyn je veden ze zásobníku 13 inertního plynu a jeho proud a množství je ovládáno dávkovacím ventilem 14,

Kapalný odpad je odváděný odvodním kanálkem 6 a odčerpáván peristaltickou pumpou 15 do přepadu 16 a následně do zásobníku 17 na odpadní rtuť nebo do zásobníku 18 na kapalný odpad jiný než rtuť.

Při měření s tímto zařízením se nejprve do prohlubně 3 v měřicí cele přívodem 20 kapalného vzorku nadávkuje měřený roztok. Následně se přes dvoucestný ventil 10 pomocí injekční pumpy 11. nasaje přesné množství rtuti pro vytvoření kapky 2. Poté se dvoucestný ventil 10 přepne tak, aby se spojila injekční pumpa 11 s přívodním kanálkem 5 rtuti. Následně se rtuť z injekční pumpy 11 nadávkuje tak, aby se ve vybrání 21 nad přívodním kanálkem 5 vytvořila rtuťová kapka 2 (pracovní elektroda) o přesně definované velikosti. Velikost rtuťové kapky 2 (pracovní elektrody) je odvozena od vnitřního průměru přívodního kanálku 5. Pro větší kontrolu nad velikostí rtuťové kapky 2 je možno použít optické senzory se zpětnou vazbou na injekční pumpu 11. Přesně definovaná rtuťová kapka 2 představuje ležící kapkovou rtuťovou elektrodu (LMDE). Rtuťová kapka 2 je, přes rtuť v přívodním kanálku 5 vodivě spojena s vývodem signálu druhé pracovní elektrody 7, kde je ve vodivém kontaktu s vodičem z chemicky inertního materiálu (netvoří se rtutí amalgám, ani s ní nereaguje), který je následně připojen k potenciostatu 1 jakožto pracovní elektroda. Referenční elektroda 8 a pomocná elektroda 9 jsou rovněž připojeny k potenciostatu 1 a ponoří se do měřeného roztoku v prohlubni 3. Roztok se vzorkem je možné probublat inertním plynem, je-li to potřebné (pro některá stanovení je vyčištění od rozpuštěného kyslíku nezbytné). Při případném probublávání může být inertní plyn do roztoku vypouštěn ze zásobníku 13 inertního plynu pomocí ventilu 14 pro dávkování inertního plynu přívodním kanálkem 4 pro inertní plyn. Pomocí potenciostatu 1 se spustí měření (volba metody a dalších parametrů probíhá přes ovládací jednotku uživatelem). Po skončení měření se pomocí peristaltické pumpy 15 měřený roztok

-3CZ 308715 B6 odčerpá odvodním kanálkem 6 do přepadu 16. odkud míří do zásobníku 18 pro kapalný odpad. Poté je prohlubeň 3 propláchnuta pomocí přívodu 20 kapalného vzorku tak, aby nedošlo ke kontaminaci dalšího měřeného vzorku. Výměna rtuťové kapky 2 se provádí odfouknutím rtuťové kapky 2 inertním plynem ze zásobníku 13 inertního plynu pomocí přívodního kanálku 4 nejlépe tak, aby rtuť spadla přímo na ústí odvodního kanálku 6. Odtud je pak peristaltickou pumpou 15 skrze odvodní kanálek 6 přivedena do přepadu 16 a následně do zásobníku 17 pro odpadní rtuť.

Příklad 2

Elektrochemické stanovení kademnatých iontů (Cd²⁺)

Stanovení kademnatých iontů bylo uskutečněno pomocí zařízení podle příkladu 1 a potenciostatu Autolab PGSTAT101 (Metrohm, Švýcarsko). Pracovní elektrodou byla rtuťová kapka (vytvořená z automatického dávkovače, který je součástí zařízení), a dále byly použity argentochloridová (3 M KC1) a platinová elektroda, j ako referenční a pomocná elektroda. Analýza proběhla pomocí metody anodické rozpouštěcí square wave voltametrie s následujícími parametry: depoziční potenciál -1,3 V, depoziční čas 100 s, počáteční potenciál -1,3 V, koncový potenciál 0,2 V, krokový potenciál 5 mV, frekvence 100 Hz, modulační amplituda 0,15 V. Potenciál pro kademnaté ionty je na pozici -0,6 V. Jako pomocný elektrolyt byl zvolen 0,2 M acetátový pufr o pH 5.

Pro otestování byla změřena kalibrační křivka (graf 1, obr. 4) pro kademnaté ionty. Byly testovány následující koncentrace Cd²⁺: 2,5 mg/1, 5 mg/1, 50 mg/1 a 100 mg/1. Ze získaných dat byla následně vytvořena kalibrační křivka y = 0,1307x + 1,67 s korelačním koeficientem R² = 0,9973 (graf 2, obr. 4).

Příklad 3

Elektrochemické stanovení vitamínu C

Stanovení vitamínu C bylo uskutečněno pomocí zařízení podle příkladu 1 a potenciostatu Autolab PGSTAT101 (Metrohm, Švýcarsko). Pracovní elektrodou byla rtuťová kapka (vytvořená z automatického dávkovače, který je součástí zařízení), a dále byly použity argentochloridová (3 M KC1) a platinová elektroda, jako referenční a pomocná elektroda. Analýza proběhla pomocí metody anodické rozpouštěcí diferenční pulzní voltametrie s následujícími parametry: depoziční potenciál -0,2 V, depoziční čas 40 s, počáteční potenciál -0,3 V, koncový potenciál +0,3 V, krokový potenciál 5 mV, modulační amplituda 50 mV, modulační čas 25 ms, čas intervalu 0,5 s. Pík vitamínu C se nachází na potenciálu +0,1 V. Pomocným elektrolytem byl 0,1 M acetátový pufr o pH4.

Pro otestování byla získána kalibrační křivka (graf 3, obr. 5) vitamínu C.

Byly testovány následující koncentrace: 0,05 g/1, 0,1 g/1, 0,5 g/1 a 1,5 g/1. Z naměřených dat byla následně vytvořena kalibrační křivka y = 0,0053x + 1,6597 s korelačním koeficientem R² = 0,9949 (graf 4, Obr. 5).

Všechny analýzy byly provedeny pomocí potenciostatu Autolab PGSTAT101 (Metrohm, Švýcarsko). Zařízení minipolarograf lze však připojit k jakémukoliv jinému i výkonnějšímu potenciostatu, což s dodatečnou optimalizací použité elektrochemické metody zvýší citlivosti analýzy.

Průmyslová využitelnost

Zařízení umožňuje provádět rychlé, automatizované a levné elektrochemické analýzy v reálném čase. Jako příklady oborů, kde lze zařízení využít, lze uvést aplikace, j ako j e analýza iontů těžkých

-4CZ 308715 B6 kovů (analýza odpadních vod v elektrotechnickém či hutním průmyslu), detekce platiny (např. kontaminace odpadních vod cytostatiky na bázi platiny), detekce organických a biologických látek (včetně DNA, jejího poškození, či detekce biomarkerů různých onemocnění či stavů, např. v onkologii). Zařízení pak zejména výrazně snižuje množství rtuti potřebné pro analýzu, 5 minimalizuje nutnost lidského zásahu během operací dávkování a vymývání rtuti do/z reakčního prostoru a tím výrazně zatraktivňuje využití polarografické metody v komerčním měřítku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polarografické zařízení zahrnující měřicí celu, referenční elektrodu (8), a volitelně pomocnou elektrodu (9), vyznačující se tím, že měřicí cela je opatřena prohlubní (3) pro umístění kapalného vzorku, která je v nej nižším místě opatřena odvodním kanálkem (6) pro odvod kapalného odpadu, přičemž v této prohlubni (3) je dále vytvořeno vybrání (21) pro rtuťovou kapku opatřené přívodním kanálkem (4) pro inertní plyn a přívodním kanálkem (5) pro přívod rtuti.
2. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že prohlubeň (3) má kuželovitý tvar, a odvodní kanálek ústí ve špičce kužele.
3. Zařízení podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že přívodní kanálek (4) pro inertní plyn je uspořádán vodorovně a přívodní kanálek (5) pro přívod rtuti je uspořádán svisle, přičemž pojmy „vodorovně“ a „svisle“ jsou vztaženy k pracovní poloze zařízení.
4. Zařízení podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je dále opatřeno přívodem (20) kapalného roztoku do prohlubně (3).
5. Zařízení podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je dále opatřeno zásobníkem (12) rtuti a čerpadlem (11) pro vytlačení rtuti přívodním kanálkem (5), přičemž s výhodou je čerpadlo (11) pro vytlačení rtuti zpětnovazebně regulovatelné pro vytvoření.
6. Zařízení podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je dále opatřeno zásobníkem (13) inertního plynu a ovladačem (14) proudu inertního plynu.
7. Zařízení podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je dále opatřeno čerpadlem (15) pro odčerpávání kapalného odpadu odvodním kanálkem (6), a zásobníkem (18) pro kapalný odpad, popřípadě i odděleným zásobníkem (17) pro odpadní rtuť.
8. Zařízení podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že dále obsahuje potenciostat (1) pro vkládání a snímání elektrického signálu, případně i opatřený řídicí jednotkou pro řízení vkládání signálu a snímání signálu podle předem nastaveného měřicího programu.
9. Způsob polarografického měření s využitím zařízení podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje následující kroky:

- do prohlubně (3) se vnese kapalný vzorek,

- do vybrání (21) se přívodním kanálkem (5) rtuti vytlačí rtuťová kapka (2), která zůstane ve vybrání (21),

- vloží se napětí na elektrody (2, 8, 9) a začne se provádět měření,

- volitelně, když znečištění rtuťové kapky (2) přesáhne předdefinovanou mez, rtuťová kapka (2) se proudem inertního plynu přiváděného přívodním kanálkem (4) inertního plynu odstraní do prohlubně (3) a z prohlubně (3) se dále odstraní odvodním kanálkem (6), a do vybrání (21) se přívodním kanálkem (5) rtuti vytlačí rtuťová kapka (2), která zůstane ve vybrání (21),

- po skončení měření se kapalný vzorek odstraní z prohlubně (3) odvodním kanálkem (6) a rtuťová kapka (2) se proudem inertního plynu přiváděného přívodním kanálkem (4) inertního plynu odstraní do prohlubně (3) a z prohlubně (3) se dále odstraní odvodním kanálkem (6).