JP2543907B2 - プロセス流における電気化学的活性成分の測定方法及びその装置 - Google Patents

プロセス流における電気化学的活性成分の測定方法及びその装置

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JP2543907B2 JP62228225A JP22822587A JP2543907B2 JP 2543907 B2 JP2543907 B2 JP 2543907B2 JP 62228225 A JP62228225 A JP 62228225A JP 22822587 A JP22822587 A JP 22822587A JP 2543907 B2 JP2543907 B2 JP 2543907B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプロセス流における電気化学的活性成分、特
に電解質中の不純物の測定方法及びその装置に関する。
［従来の技術］ 亜鉛プラントの電解質における受け入れ難い高レベル
の不純物の存在は、電解における電力の非効率的な利用
（例えば銅及びアンチモンにより生ずるものである。）
及び製品亜鉛中の不純物の混在（例えば鉛、カドミウム
及びタリウム）という２つの欠点をもたらす。不純物が
一定の限界値を越えるときは、電解質の精製において特
に不純物除去の効率をあげるようにしなければならな
い。例えば、銅及びカドミウムの不十分な除去は電解に
先立って行なわれるセメンテーション（即ち金属置換）
による溶液からの銅及びカドミウムの亜鉛未上への除去
によって改良できる電解工程及び精製工程の両者の効率
を極大ならしめる（即ち電力及び試薬の消費を最低なら
しめる）ために、亜鉛プラントの電解質を規則的にモニ
ターすることが重要である。場合によっては精製工程の
効率をあげるために精製に先立って溶液をモニターする
ことが望ましい。亜鉛電解においては不純物の濃度が亜
鉛の濃度の10-9倍であっても困難が生じる。
亜鉛と不純物との間の濃度差が大きい時は、従来の分
析技術の適用において好結果を得ることは困難である。
現在用いられているスペクトル及びコンプレクソン法あ
るいはある種の電気化学的方法では、低レベルの不純物
を測定するには、しばしば試料の広範囲の前処理を必要
とする。従って分析的測定には一般に普通の実験的立場
におけるオフライン化が用いられる。
［発明が解決しようとする問題点］ このように従来の方法では、電解質中の不純物を測定
するには、人手がかかるとともに熟練者の相当な管理が
必要である。さらに従来の方法では不純物と同時に存在
する高濃度の他の成分の介入によって障害をうける。従
来の方法で障害の起こるおそれがある時は、これを避け
るためにしばしば適当な物質を添加して電解質の性質を
変更することが必要である。
［発明の目的］ 本発明の目的は、プロセス流における電気化学的活性
成分の測定に関する上記の欠点を克服した新しい方法及
び装置を提供するにある。
［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明の要旨は電気化学的活性成分を含む電解質試料
から該電気化学的活性成分を作用電極上に沈着させ、マ
トリックス交換によって作用電極の環境を変更して該電
極を支持電解質に浸漬させ、該電気化学的活性成分の沈
着を作用電極から支持電解質へ移行させることにより成
るプロセス流における電気化学的活性成分の測定方法に
ある。
本発明は又作用電極、照合電極及び補助電極より成る
電極系を含む測定セル、電気化学的活性成分を含む試料
溶液を該作用電極に伝達する手段、該作用電極に通電し
て該成分をその上に沈着させる手段、作用電極が試料溶
液に浸漬されている環境をマトリックス交換によって変
更し、これによって作用電極を支持電解質に浸漬させる
手段、及び該作用電極に再び通電して沈着成分を該作用
電極から該支持電解質に移行させる手段より成るプロセ
ス流における電気化学的活性成分の測定装置にあると言
うことができる。
本発明は沈着を生じる試料電解質とストリッピングを
行なわせる支持電解質との間のマトリックス交換を利用
するものであるから、干渉を避けることのできる適当な
支持電解質が選定できるし、又本発明の方法及び装置は
マイクロプロセッサーによって制御できる自動化に適し
ており、従って本発明においては必要とする労力及び管
理は著しく節約できる。システムが自動化できることに
よって、プロセス流における電気化学的活性成分の濃度
の測定を相当長期間、例えば数日あるいは数週間にわた
って熟練者の介在をほとんど或は全く必要とすることな
く連続的にモニターすることを可能ならしめることがで
きる。
電極系が浸漬されてその中でマトリックス交換が行な
われる環境の変更は、好ましくは電極系を試料電解質よ
り低密度の支持電解質に浸漬し、試料電解質の流れを作
用電極上に射出し、次いで試料電解質の射出を停止して
試料電解質を作用電極から沈降させて該電極系を支持電
解質から成る環境に置くにある。
作用電極は懸垂水銀滴下電極、静的水銀滴下電極ある
いは水銀フィルム電極であることが望ましい。
本発明はさらにマイクロプロセッサーによる制御の下
にくり返される一群の規則的段階の自動的、継続的実施
を特徴とする他のはるかに高濃度の電気化学的活性成分
を含む電解質における不純物の測定方法に展開され、該
規則的段階は不純物を含む電解質試料の射出流から該不
純物を試料電解質より低密度の支持電解質に浸漬された
水銀電極上への沈着、射出される電解質流の停止、及び
最後に電気化学的ストリップ・ボルタンメトリーによっ
て沈着不純物を水銀電極から低密度の支持電解質へスト
リップさせることによるマトリックス交換より成る。
本発明はさらに、はるかに高濃度の他の電解質を含む
電解質中の不純物の測定装置において、支持電解質を収
容する測定セル、該支持電解質に浸漬するための水銀電
極をつくる手段、不純物を含む試料電解質の流れを該水
銀電極上に射出する手段、射出される試料電解質の流れ
を停止してマトリックス交換を行なわせることによって
水銀電極を支持電解質で囲まれた状態にする手段、及び
電気化学的ストリップ・ボルタンメトリーによって沈着
不純物を水銀電極から支持電解質に移行させるために該
水銀電極に通電する手段より成り、さらに上記の射出手
段、停止手段及び通電手段を自動化するためにマイクロ
プロセッサーを備えたことを特徴とするものであると言
うことができる。
マイクロプロセッサーによる制御のもとに射出流を停
止することによって、系列的工程を一時的に分離して最
初に不純物を水銀電極上に沈着させ、次いで該沈着不純
物を適当な支持電解質に移行させることが可能である。
この二工程の一時的分離によって、不純物の試料電解質
から支持電解質へのマトリックス交換が可能となる。従
って、本発明の方法及び装置は自動化に好適であり、こ
れによって化学的プロセス・プラントの連続的モニタリ
ングが人的介入を必要とすることなく数日あるいは数週
間にわたって行ない得る。
本発明の好ましい実施態様は、さらに他の過剰の電気
化学的活性成分を含む試料電解質を水銀電極上に射出す
るに先だって、該過剰成分を除去する工程を含むことが
できる。この工程は、亜鉛回収プラントにおけるニッケ
ルあるいはコバルトの濃度測定において、不純物の測定
を行なう前に過剰の亜鉛を除去するのに特に好適であ
る。他の電気化学的活性成分の除去は又陽イオン交換技
術あるいは溶液をアルカリ性にして問題とする成分を溶
液から沈着させることによっても行ない得る。
本発明の好ましい実施態様においては、方法は測定セ
ルにおいて行なわれ、該測定セルは水銀電極、試料溶液
を水銀電極上に射出するための射出ノズル、セルから試
料溶液を除去するためにセルの底部に設けられた出口、
及び試料溶液の流れがとまり試料溶液がセルの底部に沈
降して該出口を経てセルから除去された時に支持電解質
溶液をセルに添加する手段を含むことより成る。試料溶
液は該セルの底部から該出口を経て排水、ポンプ又はサ
イフォン作用によるか、あるいはセルの底部近くに設け
たオーバーフロー管によって除去できる。
セルはさらにその底部に沈降した水銀を排出するため
の出口を持つことが望ましい。
電気化学的ストリッピング・ボルタンメトリーとして
は１乃至400ミリ秒程度の幅のパルスで不純物を支持電
解質に溶出（ストリッピング）させる微分パルス陽極ス
トリッピング・ボルタンメトリーが用いられる。最も望
ましいパルス幅は１乃至40ミリ秒である。別な実施例と
しては線形掃引式ストリッピング・ボルタンメトリーも
用いられる。パルス幅の短い微分パルスで操作すれば感
度及び選択性が増した不純物の測定ができ、測定サイク
ルにおける沈着時間を短くする事が出来る。この沈着時
間は測定サイクルの大部分を占めるから沈着時間の短縮
は測定サイクルを短縮することになり、本発明方法によ
るプロセスを監視出来る頻度が増加する。このようにし
てプロセスオンライン監視の効率がよくなる。
不純物は一般にカドミウム、銅、鉛、アンチモン、タ
リウム、ニッケル、コバルト、ヒ素、錫及びゲルマニウ
ムよりなる群の一種又は多種であり、高濃度で存在する
電気化学的活性成分は亜鉛で、亜鉛は硫酸塩電解質とし
て存在する。支持電解質の種類は測定すべき不純物及び
その濃度に従って定められる。
不純物と支持電解質との好ましい関係は次のとおりで
ある。不 純 物 支持電解質 Cd,Pb,Tl 塩化物溶液 Cu,Sb 硝酸塩溶液 Ni,Co pH約８の塩化アンモニウム-アンモニア溶液 塩化物溶液の濃度は0.1乃至4.0モル濃度の範囲、特に
望ましくは0.75乃至2.0モル濃度である。銅とアンチモ
ンが同時に存在する場合は、支持電解質は濃度が0.1乃
至4.0モル濃度、特に0.75乃至2.0モル濃度の範囲の硝酸
溶液で、塩化物の含量が最低であることが望ましい。
カドミウム、銅、鉛、アンチモン及びタリウムより成
る多種の不純物群の好ましい測定方法は、最初の測定サ
イクルを塩化物支持電解質において行なってそのストリ
ッピング行程中でカドミウム、鉛及びタリウムを測定
し、次の第２の測定サイクルは支持電解質として硝酸塩
溶液を用い、そのストリッピング行程中で銅及びアンチ
モンを測定するにある。２つの測定回路は１つのマイク
ロプロセッサー及びデータ入力系によって制御されるそ
れぞれの測定セルによって行なうか、あるいは同じセル
で測定サイクル毎に支持電解質をかえて行なってもよ
い。
いま１つの例は、試料電解質は硫酸塩で、前記の不純
物の濃度は系列毎に著しく変化する場合である。この様
な場合には、測定の感度はマイクロプロセッサーを用い
て測定サイクルのパラメーターを変更することによって
自動的に調整される。例えば、試料の系列がかわると不
純物濃度が著しく増加する場合は、マイクロプロセッサ
ーは自動的に試料の射出期間を短縮し、かくして水銀滴
上に沈着する不純物の量は減少する。従ってこれに続い
て支持電解質にストリップされる不純物の量は減少し、
この量は予め修正したストリッピング・ボルタンメトリ
ーの範囲に適合する。当技術分野の熟練者には定期的に
標準試料を測定系に注入してその修正を行なうことは自
明である。修正を行なって自動的に測定範囲を補正する
ことはマイクロプロセッサーのプログラムに組入れられ
ている。
本発明の範囲はさらに支持電解質を収容する容器、作
用電極としての水銀電極を支持電解質中に浸漬させるた
めの該容器中における水銀電極の支持手段、試料電解質
を該容器及び該容器中に支持されている水銀電極上に注
入するための射出手段、試料電解質を該容器から除去す
るための該容器の底部に設けられた出口、及び該容器か
ら除去される試料電解質の代りに該容器に支持電解質を
導入する手段を含むことより成る電解質中の不純物の測
定用セルを含む。
以下添付する装置の一例の図面に基づいて本発明の実
施態様をさらに説明する。
図において10は測定セルであり、このものは一般に適
当な容器より成り、自動支持電解質ビュレット12から支
持電解質を受け入れる。支持電解質の流れは自動ビュレ
ットによって制御され、測定セル10に添加される。自動
試料ビュレット14は亜鉛製造プラントから試料電解質溶
液を受け入れ、これをセル10に設けられた電解質射出ノ
ズル16に供給する。試料溶液の流れは自動ビュレット14
によって制御される。射出ノズルとしては好ましくは英
国特許明細書第2017920号によって開発されたプリンス
トン応用研究所の射出ノズルを用いる。測定セル10はそ
の底部に出口20を備えている。セル10には水銀滴下電極
等の作用電極として働く水銀電極150を支えるために支
持体22が設けられている。支持体22は水銀滴下電極に連
続的に水銀を補給するためにその供給源につらなってい
る。作用電極となる水銀滴下電極150は、普通はガラス
毛細管より成る支持体22につるされる時の安定性を増加
させるため、できるだけ小さいことが望ましい。本発明
が商業的装置に用いられる時は振動がはげしいから、こ
のことは特に重要である。試料電解質は別のところにあ
る試料採取系から浄化容器24に供給され、ビュレット14
に供給される前に容器24中で浄化される。セル10に含ま
れる支持電解質は分析に先だって窒素で浄化される。浄
化容器24及びセル10に用いられる窒素は使用前それぞれ
別個に容器32及び34において浄化される。
支持電解質はビュレット12からセル10に添加されるか
ら水銀電極は支持電解質中に浸漬されることになる。不
純物を含む試料電解質はビュレット14から射出ノズル16
に送られ、そこから水銀電極150上に射出される。水銀
電極150はマイクロプロセッサーによる制御のもとに通
電され、これによって試料電解質中の不純物は水銀滴下
電極上に沈澱される。マイクロプロセッサーによる制御
のもとに試料電解質の流れは自動ビュレットの作用によ
って停止され、試料溶液は試料溶液と支持電解質との密
度の差に基づいてセルの底部に沈降する。水銀電極はそ
の上に沈澱した不純物とともに支持電解質に浸漬されて
ここでマトリックス交換が行なわれ、従って電極系は支
持電解質に浸漬され、不純物濃度は障害なく測定でき
る。マイクロプロセッサーによる制御のもとに電極系に
電圧を加えることによって支持体22に支えられている水
銀電極は通電され、これによって該電極からの時間とと
もに変わりやすい不純物の除去が電気化学的に行なわれ
る。さらに出力電流をマイクロプロセッサーによって監
視することによって電解質試料中の不純物の量が測定で
きる。この様にして亜鉛製造プラントにおける試料中の
不純物の量が測定できるのである。不純物の量を測定す
るには電流対使用電圧のグラフをつくっておいて不純物
の濃度を決定するピーク電流あるいはその領域を求める
のが好適である。
試料電解質は支持電解質の制限量及び水銀とともにセ
ル10の底部から出口20を経て容器40にとり出され、水銀
はここで集められる。容器40には水銀がその底部にたま
った時これをとり出すために出口42を設けることができ
る。とり出された水銀は適当な容器（図には示してな
い）に集めることができる。
次の表は代表的な亜鉛プラント電解質及び支持電解質
の比重を示すものである。
第３図は好ましい実施態様システムを示すブロック線
図である。コントロール・ユニット50としてはマスター
・スレーブ二重マイクロコンピューター設備（例えばSp
here 6809マイクロプロセッサーシステム、アップル2e
マイクロプロセッサー及びモトローラMEK−6800−D2マ
イクロプロセッサーシステム等）があり、又シングル・
イングレーテッド・マイクロコンピューター系も用い得
る。コントロール・ユニット50にはポテンシオスタット
52が連結されており、ポテンシオスタット52としてはメ
トローム・アーゲー（スイス）によるE 611 VA検出器が
用い得る。コントロール・ユニット50はビュレット12及
び14を制御し、これによって支持電解質及び試料電解質
がセル10に添加される。試料電解質、支持電解質及びセ
ル溶液はコントロール・ユニット50による制御の下にガ
ス洗浄瓶からの窒素によって連続的に浄化される。
第１図に基づいて好ましい操作状態を記載する。以下
の記載における時間の制限及び使用する装置は例として
あげただけで、発明の範囲を逸脱しない限り変更し得る
ものである。コントロール・ユニット50に操作パラメー
ターが入力され、分析操作はこれによって始まる。操作
サイクルが始まる時は支持電解質ビュレット12及び試料
ビュレット14は空である。測定セル10は不純物を含まな
い支持電解質で満たされており、試料浄化容器24は分析
すべき試料で満たされている。操作はコントロール・ユ
ニット50による制御の下にバルブ91を開いて、ガス洗浄
瓶34から導管43を経てセル10に窒素を送って、これを浄
化することに始まる。この操作は165秒間続けられる。
浄化操作が始まると同時に、コントロール・ユニット50
はバルブ29を制御して支持電解質を支持電解質貯槽31か
ら導管33、バルブ29及び導管35を経てビュレット12に導
入する。コントロール・ユニット50は又バルブ25を制御
して試料電解質を試料浄化容器24から導管23、バルブ25
及び導管27を経てビュレット14に導入する。バルブ25及
び29は共に55秒間充填位置にあってビュレット12及び14
をそれぞれ支持電解質及び試料電解質で充満される。コ
ントロール・ユニット50は又当初バルブ93を制御して窒
素をガス洗浄瓶32を経て洗浄容器24に供給することによ
って該容器を浄化する。容器24は86秒間窒素によって浄
化される。窒素はそれぞれ導管83及び85からガス洗浄瓶
32及び34に供給される。
これから55秒たってからコントロール・ユニット50は
三方バルブ25及び49を作動させ、試料ビュレット14を導
管27、47及び52を経て空にする。この間に時刻は55秒目
から85秒目になる。基準時刻86秒目に前と同様に三方バ
ルブ25を調整して容器24からビュレット14に試料電解質
を満たす。この時、時刻は140秒目になる。141秒目から
は19秒間でコントロール・ユニット50によってバルブ25
及び49を調整することによって試料ビュレット14の容積
の約15％の試料電解質を導管27、47及び52を経て空に
し、やがてこれを完全に空にする。この操作は試料ビュ
レット及び導管中の気泡の除去を助ける。一方145秒目
にコントロール・ユニット50の作用によってバルブ75を
開いて試料浄化容器24の排水をはじめ、排水導管73を経
てこれを空にする。この操作には５秒を要する。
基準時刻161秒目になるとコントロール・ユニット50
の作用によってバルブ25、49及び39を調整することによ
って試料ビュレット14の容積の10％に相当する試料電解
質を射出ノズル16を経て測定セル10に導入する。この時
試料電解質は導管27、47、51及び41を経て射出ノズル16
に達する。この操作によって時刻は185秒間になり、こ
れによって測定は開始できる。
基準時刻165秒目に外部試料容器95から導管99を経て
試料浄化容器24が再び充満されるようにコントロール・
ユニット50を調整する。この操作には165秒目から220秒
目までかかる。時刻190秒目に水銀が新たに水銀電極150
に添加され、これにともなって古い水銀滴は流下する。
この操作も又コントロール・ユニット50の制御下にあ
り、これによって水銀貯槽（図示せず）から支持棒22を
経て水銀が滴下されるものであり、その所要時刻は約１
秒である。
基準時刻200秒目になってコントロール・ユニット50
は照合電極81、補助電極83及び支持棒22に支えられてい
る水銀滴下電極150より成る電極系79における析出電圧
を調整する。基準時刻200秒目には又バルブ25、49及び3
9が再び調整され、これによって試料電解質が導管27、4
7、51及び41を経てノズル16に流下し、その相当量がノ
ズル16を経て測定セル10に達し、ここで試料溶液が水銀
粒を包むことになる。この操作には100秒乃至最大時間3
00秒を要し、これによって不純物元素は試料溶液から水
銀電極に蓄積される。
基準時刻300秒目にコントロール・ユニット50による
制御のもとにストリッピングが開始される。バルブ25、
49及び39が閉じられ、従って最早試料電解質はセル10に
流下することはなく、又重い試料電解質はセル10の底部
に沈積するから、電極系は支持電解質に包まれる。スト
リップ・サイクル中水銀滴上に蓄積された不純物はセル
10中の支持電解質にストリップされ、その電気化学的応
答はコントロール・ユニット50による制御下に測定され
る。操作は基準時刻400秒目に達するまで継続される。
基準時刻400秒目に実験データが評価され、これによ
って適切な出力が求められる。出力はプロセス制御シー
ケンス、グラフ、データアウトプットまたは必要に応じ
て警報の形で示し得る。この操作は基準時刻480秒目ま
で続けられる。又基準時刻400秒目にはバルブ29及び39
を作動させて支持電解質をビュレット12から導管35、37
及び41を経てセル10に導入する。支持電解質はノズル16
を経てセル10に流下し、基準時刻480秒目になるとコン
トロール・ユニット50によってバルブ29及び39を調整し
て支持電解質の流下を停止させる。
試料ビュレット14に残っている試料電解質はコントロ
ール・ユニット50の作用でバルブ25及び49を調整するこ
とによって系外に排出される。400秒目から425秒目の間
に実験によって導入された試料電解質及びいくらか混在
している支持電解質がコントロール・ユニット50による
バルブ97の調整によって測定セル10から排出され、従っ
て試料電解質及び支持電解質はセル10の底部に蓄積され
ている水銀とともに水銀補集容器40に排出される。水銀
補集容器40はそれぞれバルブ63及び67を備えた出口42及
びオーバーフロー管65を持っている。バルブ63及び67を
コントロール・ユニット50を用いて調整することによっ
て水銀をバルブ63を経て、又試料電解質と支持電解質は
導管65によるオーバーフローによって共に系外に排出さ
せることができる。
試料電解質浄化容器24は又オーバーフロー管69及びバ
ルブ71を備え、両者をコントロール・ユニット50の作用
によって該浄化容器24から試料溶液をオーバーフローさ
せることができる。
セル10はオーバーフロー管57を備え、これによって支
持電解質あるいは試料電解質をノズル16からセル10に注
入する時、もし必要ならば支持電解質をセル10から流出
させる。
基準時刻480秒目にサイクルは終了し、操作は何時で
もコントロール・ユニット50による制御の下に再開でき
る。
希望に応じて、キャリブレーションのために外部試料
容器95からコントロール・ユニット50による制御の下に
既知濃度の溶液を試料浄化容器24に導入することができ
る。
［実施例］ 次に実施例を用いて本発明をさらに詳細に例示する。
これらの実施例で示す結果は次の要素から成る系によ
って求められたものである。即ち、マイクロコンピュー
ターの制御による試料の調整及びその測定セルへの送
付、波形形成、データ取得、データ評価及びデータ報
告。作用電極としての懸垂式水銀滴下電極方式、照合電
極としての銀／塩化銀（１モル濃度塩化カリウム）系及
び補助電極としての白金又はガラス状炭素系より成る三
電極配列による測定セル。特に示さない限り測定中のマ
トリックス交換用底部排水式電気化学的セル。英国特許
明細書第2017920号に記載のプリンストン応用研究所の
射出ノズル。亜鉛プラント用蠕動ポンプ及び／又はビュ
レット、及び支持電解質の追加。
すべての実施例には流れ停止状態における流入インジ
ェクション分析による微分パルス陽極ストリッピング・
ボルタンメトリーを用いた。この様式の操作における操
作パラメーターはランプ段階が５ミリボルト、パルス高
が50ミリボルト、試料溶液流速が毎分3.0ミリリットル
であった。パルス時間幅、沈着時間、作用電極電位及び
支持電解質は適当に変化させ、それぞれ実施例毎に示し
てある。
実施例１ （ａ） 亜鉛プラント電解質（比重1.35）における従来
顧みられていなかったカドミウムの10時間にわたる継続
的モニターを行なった。中性硫酸亜鉛溶液は１当り12
0gの亜鉛と185マイクロｇのカドミウムを含んでいた。
パルス時間及び沈着時間はそれぞれ５ミリ秒及び60秒で
あり、沈着ポテンシャルは照合電極に対し−0.85Vであ
った。使用した支持電解質は１モル濃度の塩化カリウム
（比重1.05）であった。
約８分毎の測定サイクルによる70回のカドミウムの測
定によって得られた平均ピーク値は1150nA、その標準偏
差は±60nAであり、この値は１当り185±10マイクロ
ｇのカドミウムに相当し、その誤差は５％である。ピー
ク・ポテンシャルは−600±5mVで不変であった。
この結果は人手の介在なしに得られたものであり、他
の非常に高濃度の電気化学的活性成分、即ち亜鉛を含む
プロセス流における不純物、即ちカドミウムの連続的モ
ニターの可能性を実証するものである。
この例におけるマトリックス交換は硫酸亜鉛から１モ
ル濃度の塩化カリウムへである。各測定サイクル毎に添
加される試料及び支持電解質（全容積の25％）の全容積
に相当する量の溶液が各測定サイクル毎にセルの底部か
ら排出された。
（ｂ） 亜鉛プラント電解質中の銅の継続的モニターを
普通の上部排水型電気化学セルを用いて行なった。中性
硫酸亜鉛溶液は１当り120gの亜鉛と10マイクロｇの銅
を含んでいた。パルス時間幅及び沈着時間はそれぞれ60
ミリ秒及び480秒であり、沈着ポテンシャルは照合電極
に対して−0.40Vであった。使用した支持電解質は１モ
ル濃度の塩化カリウムであった。ただ４回の試験によっ
て極大応答は190nAから110nAに減少し、ピーク・ポテン
シャルは照合電極に対して−0.20Vから−0.10Vに変移
し、不変である背景波によってほとんど完全に隠されて
しまった。セルの底部から硫酸亜鉛試料溶液を抜き出さ
ない限り、すでに述べた通り支持電解質の汚染が生じ、
従って精密な測定に必要なマトリックス交換過程は不適
当となった。
実施例２ １当り120gの亜鉛、190マイクロｇのカドミウム及
び95マイクロｇの銅を含む中性硫酸亜鉛溶液におけるカ
ドミウム及び銅の測定を行なった。
パルス時間が60ミリ秒から５ミリ秒に減少するととも
に銅の反応は144nAから506nAに増加した。沈澱時間は60
秒、沈着ポテンシャルは照合電極に対して−0.40Vであ
った。支持電解質は１モル濃度の塩化カリウムであっ
た。
パルス時間が50ミリ秒から５ミリ秒へ、そして沈着時
間が15秒から10秒に移るときのカドミウムの応答は1006
nAから1962nAに増加した。この時の支持電解質は１モル
濃度の塩化カルシウムであり、沈着ポテンシャルは照合
電極に対して−0.85Vであった。
上記の２つの不純物の同時測定にあたって、パルス時
間を減少させると感度が増加し、これによってより精密
な測定が可能となり、又沈着時間及び従って測定サイク
ルの短縮の可能性が認められた。測定は硫酸亜鉛から塩
化カリウムへのマトリックス交換を含み、底部排水式セ
ルを用いて行ない、各測定サイクル毎に排水を行なっ
た。支持電解質への交換を伴わない試料マトリックスに
おけるこの不純物対の同時測定には陽極ストリッピング
・ボルタンメトリーは用いることができなかった。
実施例３ １モル濃度の塩化カリウム及び１モル濃度の硝酸ナト
リウム溶液におけるカドミウム、タリウム、鉛、アンチ
モン及び銅のピークポテンシャルはそれぞれカドミウ
ム：−0.68V及び−0.63V、タリウム：−0.52V及び−0.4
9V、鉛：−0.47V及び−0.44V,アンチモン：−0.20V及び
−0.11V及び銅：−0.20V及び−0.01V（すべての値は照
合電極に対して）であった。
ストリッピング・ボルタンメトリーにおいて正確な測
定を行なうためにはピークの解像が必要で、従ってピー
クポテンシャルをうまく分離することが要求される。
上記の値は銅とアンチモンの測定に用いる支持電解質
としては硝酸ナトリウムが適当であることを示す。１モ
ル濃度の硝酸ナトリウム溶液においては両ピークポテン
シャルの間に100mVの差がある。カドミウム、タリウム
及び鉛の測定には１モル濃度の塩化カリウム溶液のよう
な塩化物媒体を用いるのが望ましい。例えばカドミウム
及び鉛については１モル濃度の硝酸ナトリウム溶液の場
合のピークポテンシャルの差が190mVであるのに対し
て、１モル濃度の塩化カリウム溶液の場合のそれは210m
Vである。
しかしながら、多くの場合１つの支持電解質によって
多くの不純物元素に対する測定が可能である。このこと
は例えば第２表に示した１につき120gの亜鉛を含む溶
液中のカドミウム、鉛、アンチモン及び銅の同時測定の
結果によって明らかである。各々の場合試料は測定前に
水で50％うすめ、pH4の酸性にした。パルス時間は50ミ
リ秒で、支持電解質は硝酸ナトリウムであった。
支持電解質として塩化カリウムを用いるときは、第２
表に示した４つの元素のすべてを測定することは不可能
のようであった。しかしながら、大過剰の鉛の存在下に
カドミウムを正確に測定するのが必要な時は、支持電解
質として塩化カリウムを使用する必要があるようであっ
た。試料中の多くの成分を測定するために２つの異なっ
た支持電解質を必要とする場合に関しては２つの方法が
ある。
（１） ただ１つの測定セルを用い、測定成分がかわる
毎に必要があれば支持電解質を変更する。この操作は予
定のプログラムに従って自動的に行ない得る。
（２） 試料の流れを２つの測定セルに分割し、それぞ
れ異なった支持電解質で作業する。
前者の方法における欠点は測定サイクルが比較的長く
なるとともに支持電解質の消費が多くなることである。
しかし支持電解質として１モル濃度の硝酸ナトリウム
を用いることによって、多くの場合ただ一回の測定サイ
クルで上記試料中の各成分の測定を適切に行なうことが
できた。
実施例４ 電解亜鉛プラントの連続的プロセス流における銅及び
アンチモンの測定を行なった。自動試料採取系を用いて
ほぼ10分毎にプロセス流から試料をとり、水で50％うす
め、測定前にpHを４にした。沈着ポテンシャルは照合電
極に対して−0.425V、ストリッピング段階におけるパル
ス時間は50ミリ秒であり、支持電解質は１モル濃度の硝
酸ナトリウムであった。
試料採取及び測定はマイクロプロセッサーによる制御
のもとに人手の介入なしに24時間にわたって行なった。
プロセス流は１につき120gの亜鉛を含んでおり、測
定前に他の成分が低レベルになるように精製した。操作
のほぼ全期間にわたってプロセス・プラントは正常であ
り、測定された銅及びアンチモンの範囲はそれぞれ１
につき５乃至25マイクロｇ及び10乃至25マイクロｇであ
った。
19時間26分後、第３表に示す通りプロセス流サンプル
に異常に高い銅レベルが検出された。高い銅レベルが検
出された直後に操作過程を調べて、サンプル取り出し位
置直前に銅に富んだ溶液の分離に使われている濾過媒体
が働かなくなっていたことが知られた。故障をなおす
と、20時間８分目には銅レベルは１当り25マイクロｇ
という正常値となった。アンチモンは故障のあった段階
では濾過されないのであるから、第３表に示すとおり測
定された試料中のアンチモンレベルはすべて満足であっ
た。この実施例は測定をしばしば行なうことによって冶
金学的過程がより効果的に行ない得ることを示すもので
ある。
本発明の方法及び装置によって、電気分解による亜鉛
回収に適した、不純物の濃度が亜鉛の濃度の10-9倍より
低くなることのある硫酸塩溶液における銅、カドミウ
ム、鉛、アンチモン、ニッケル、コバルト、タリウム、
ヒ素、錫及びゲルマニウム等不純物の濃度を測定するこ
とができる。不純物の濃度が著しく変化することのある
精製工程の入口及び出口から次々とサンプルしたプロセ
ス流における不純物の濃度を、手動でなく測定する方法
は従来知られていなかった。
なお本発明は電解亜鉛製造に適した溶液に限ることな
く、試料中の電気化学的活性成分の測定に一般的に適用
できるものである。
上にあげた本発明の好ましい実施例は添付図面に示し
たセルに基づいて記載したものであるが、本発明はプロ
セス流がセルの上部から流出し、密度がより高い試料溶
液は重力によってセルの底部に流れる普通のセルにも適
用できる。しかし、この場合は少数回の自動測定の後す
でに混合が生じ、支持電解質は実質的に試料マトリック
スによって汚染され、沈着した不純物が水銀滴から支持
電解質にストリップされる時、その汚染によって測定の
感度が変化する。この場合は不純物の試料マトリックス
から支持電解質マトリクスへの変換は非能率的である。
あまり望ましくないがいま一つの実施態様において
は、各測定サイクル毎か、あるいは代表的には５回以下
の少数の測定サイクル毎に試料及び支持電解質をセルか
ら追い出し、次の測定サイクル前に支持電解質を完全に
更新する。この様式の自動化操作は従来の上部排液型セ
ルを支持電解質で溢れ洗浄するか、或は通常は支持電解
質の１部の置換にしか過ぎないが底部排液型セルを排液
して再注液することによって達成される。
しかしながら、２つの違った不純物の連続測定におい
ては、その途中で支持電解質を更新するのが有利なこと
がある。この様な状況においては、測定サイクルの間に
支持電解質を完全に置換するのが正当である。
当技術分野の熟練者には本発明の精神及び範囲内にお
ける変形は容易に行ない得るところであるから、本発明
が実施例に基づいて記載した上記の実施態様に限られる
ものでないことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を実施するに適当な装置の一例を示す略
図、第２図は第１図の装置の要部の詳細図であり、第３
図は本発明の好ましい実施態様を示すブロック線図であ
る。 10……測定セル、12……支持電解質ビュレット 14……試料電解質ビュレット 16……電解質射出ノズル 22……作用電極支持体 24……試料電解質浄化容器 31……支持電解質貯槽、32,34……ガス洗浄瓶 40……水銀補集容器 50……コントロール・ユニット 52……ポテンシオスタット 81……照合電極、83……補助電極 95……試料電解質容器 150……作用電極（水銀電極）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジヤー ダブリュー．ナイト オーストラリア国 ヴイクトリア ジー ロング ハイトン バラブール ロード 127 (56)参考文献 特開 昭61−210940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−110954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−103095（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】作用電極を支持電解質に浸漬する行程と、
    電気化学的に活性な成分を含む試料溶液流を上記作用電
    極に射出し、該作用電極を該試料溶液で取り囲み、上記
    成分を作用電極上に沈着させる行程であって、上記支持
    電解質は上記試料溶液より低密度とした射出行程と、上
    記注入試料溶液の流れを停止し、試料溶液を作用電極よ
    り沈降させ、上記沈着された成分を有した作用電極を再
    び支持電解質に浸漬させてマトリクス交換を行わせる行
    程と、上記沈着成分を上記電極から上記支持電解質に取
    り出す行程と、該支持電解質に存在する成分を測定する
    行程とより成ることを特徴とするプロセス流における電
    気化学的活性成分の測定方法。
  2. 【請求項２】上記成分の存在が上記支持電解質の電気化
    学的反応を測定することによって決定されることを特徴
    とする前記第１項に記載の測定方法。
  3. 【請求項３】上記作用電極が水銀電極であることを特徴
    とする前記第１項に記載の測定方法。
  4. 【請求項４】高濃度の他の電気化学的活性物質を含む電
    解質中の不純物を測定する方法であって、マイクロプロ
    セッサ制御の下に次のような一連の行程順が自動的且つ
    連続的に繰り返されることを特徴とし、然して該一連の
    行程順とは、 不純物を含む電解質試料の射出流から試料電解質より密
    度の小な支持電解質に浸漬された水銀電極上に該不純物
    を沈着させる行程、 上記試料電解質の射出流を停止し電気化学的ストリッピ
    ング・ボルタンメトリーを用いて上記水銀電極から上記
    沈着不純物を密度の小な支持電解質中に取り出すことに
    より最終的にマトリクス交換を行わせる行程、そして、
    上記支持電解質内の不純物の存在を測定する行程、 である各行程より成ることを特徴とする高濃度の他の電
    気化学的活性物質を含む電解質中の不純物を測定する方
    法。
  5. 【請求項５】高濃度の他の電気化学的活性物質を含む試
    料電解質を上記水銀電極上に射出する前に余分な上記他
    の電気化学的活性物質を除去する行程を更に含むことを
    特徴とする前記第４項に記載の測定方法。
  6. 【請求項６】上記測定方法が測定セルで行われ、該測定
    セルは水銀電極、上記試料電解質流を上記水銀電極上に
    射出する射出ノズル、該セルから該試料電解質を除去す
    るため該セルの底に配置された出口、及び上記試料電解
    質の流れが停止され、試料電解質がセルの底に沈降して
    上記出口より除去された時に、支持電解質を該セルに流
    入させる手段を含むことを特徴とする前記第４項に記載
    の測定方法。
  7. 【請求項７】上記電気化学的ストリッピング・ボルタン
    メトリーは１乃至400ミリセコンドのパルス時間幅の微
    分パルス陽極ストリッピング・ボルタンメトリー或は線
    形掃引波形型ストリッピング・ボルタンメトリーである
    ことを特徴とする前記第４項に記載の測定方法。
  8. 【請求項８】上記不純物はカドミウム、銅、鉛、アンチ
    モン、タリウム、ニッケル、コバルト、ひ素、錫、及び
    ゲルマニウムよりなる元素群の中の１つ或はそれ以上の
    元素より成り、上記高密度で存在する電気化学的活性物
    質は亜鉛であり、上記電解質は硫酸亜鉛電解質であるこ
    とを特徴とする前記第４項に記載の測定方法。
  9. 【請求項９】支持電解質が塩化物溶液であることを特徴
    とする前記第４項に記載の測定方法。
  10. 【請求項１０】上記塩化物溶液の濃度は0.1乃至4.0モル
    濃度の範囲であることを特徴とする前記第９項に記載の
    測定方法。
  11. 【請求項１１】上記支持電解質は硝酸塩溶液であること
    を特徴とする前記第４項に記載の測定方法。
  12. 【請求項１２】不純物として銅及びアンチモンが同時に
    存在する場合は支持電解質は0.1乃至4.0モル濃度の硝酸
    塩溶液であることを特徴とする前記第11項に記載の測定
    方法。
  13. 【請求項１３】カドミウム、銅、鉛、アンチモン、及び
    タリウムの不純物の測定のためには、最初の測定サイク
    ルは塩化物より成る支持電解質で行い、カドミウム、鉛
    及びタリウム成分を上記取り出し行程中に測定し、続い
    て第２の測定サイクルでは支持電解質は硝酸塩溶液であ
    り、銅及びアンチモン成分が取り出し行程で測定される
    ことを特徴とする前記第４項に記載の測定方法。
  14. 【請求項１４】高濃度の他の電気化学的活性物質を含む
    電解質中の不純物を測定する装置であって、支持電解質
    を保持する測定セル、該支持電解質に浸漬されるように
    水銀電極を形成する手段、該水銀電極に上記不純物を含
    む電解質試料流を射出する手段であって、該手段は上記
    水銀電極が形成された場合この水銀電極に近接して配置
    されたノズルを含んで電解質試料流を水銀電極に向けて
    射出するものとなし、然して該電解質試料も水銀電極も
    上記支持電解質中にありながら上記電解質試料が水銀電
    極を取り囲む支持電解質と入れ代わるようにした電解質
    試料流射出手段、上記不純物が上記水銀電極上に沈着す
    るように該水銀電極を付勢する手段、上記ノズルからの
    電解質試料射出を停止し電解質試料を上記水銀電極から
    沈降させ、上記水銀電極が支持電解質で取り囲まれてマ
    トリクス交換をなすようにする射出停止手段、上記水銀
    電極を再び付勢して電気化学的ストリッピング・ボルタ
    ンメトリーを用いて水銀電極から支持電解質へと沈着し
    た不純物を取り出すようにした手段、及び上記射出手
    段、停止手段、付勢手段をその作動順を自動化するマイ
    クロプロセッサー制御手段とを具備してなることを特徴
    とする高濃度の他の電気化学的活性物質を含む電解質中
    の不純物を測定する装置。
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