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Verfahren zur Polarisationsverminderung bei Gas-Diffusionselektroden
für Brennstoffelemente Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polarisationsverminderung
bei Gas-Diffusionselektroden für Brennstoffelemente.
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Beim Knallgaselement steht eine Diffusionselektrode für den Wasserstoff
einer solchen für den Sauerstoff in einem wäßrigen Elektrolyten gegenüber. An der
Wasserstoffelektrode wird das HZ-Molekül katalytisch gespalten, wonach die Atome
unter Angabe von Elektronen an, den Elektrodenkörper als H+-Ionen in die Lösung
übergehen können. An der Sauerstoffelektrode werden in einem ähnlichen Vorgang bei
der Reaktion mit dem Elektrolyten aus 02 Molekülen OH--Ionen gebildet, wobei dem
ElektrodenkörpeT Elektronen entzogen werden.
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Gas-Diffusionselektroden sind hochporöse Körper, die beispielsweise
als Trennwand zwischen zwei Räumen angeordnet sind, von denen der eine den Elektrolyten,
der andere das Reaktionsgas enthält. Unter dem Einfluß des Kapillardruckes pk
= 2 a/r dringt der Elektrolyt in die Poren vom Radius r der porösen Elektrode
ein; a ist die Oberflächenspannung des Elektrolyten. Indem man den Druck :des Gases
so groß wählt, daß er etwa gleich der Summe aus dem hydrostatischen Druck P im Elektrolyten
und dem Kapillardruck in den Poren ist, kann man :den Elektrolyten teilweise aus
den Poren verdrängen und die für die elektrochemische Auflösung des Gases notwendige
Dreiphasengrenze Elektrode/Elektrolyt/ Gas bilden.
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Bei einschichtigen Elektroden wird selbst bei einer ganz überwiegenden
Anzahl von Poren gleicher Größe immer ein Teil .des Gases durch einige zu große
Poren in den Elektrolyten entweichen.
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Um diesen Verlust zu vermeiden, verwendet man zweischichtige Gas-Diffusionselektroden,
die aus einer feinporigen Schicht mit dem Porenradius r1 auf der Elektrolytseiteund
einer grobporigen Schicht mit denn Porenradius r2 auf der Gasseite bestehen. Der
Gasdruck pC, wird dabei so gewählt, daß er größer ist als die Summe aus dem Druck
im Elektrolytraum und dem Kapillardruck in der gassseitigen, grobporigen Schicht,
jedoch kleiner ist als die entsprechende Summe in der elektrolytseitigen, feinporigen
Schicht. 2 a/rl -f- P > pG > 2 alr2 -I- P.
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In diesem Fall stellt sich die Dreiphasengrenze in der Grenzfläche
der beiden Schichten ein.
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Bei Belastung ruß der elektrische Strom innerhalb des die Poren erfüllenden
Elektrolytfadens von den Ionen transportiert werden. Durch die unterschiedliche
Beweglichkeit der Ionen und durch die langsame Diffusion der Neutralteilchen kommt
es nach einiger Zeit zur Ausbildung eines Konzentrationsgefälles von der Porenmündung
bis zur Dreiphasengrenze, das eine zusätzliche Konzentrationspolarisation hervorruft
und überdies in Wasserstoffelektroden bzw. Sauerstoffelektroden in alkalischen bzw.
sauren Lösungen zu diffusionsbedingten Grenz,-4röman ig, führt, wodurch die Leistung,des
Elements stark abfällt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbildung des Konzentrationsgefälles
und damit die diffusionsbedingten Grenzstromerscheinungen im elektrolyterfüllten
Teil der Elektrode überwinden kann, wenn man dafür sorgt, daß frischer Elektrolyt
mit der Ausgangskonzentration c. an die Dreiphasengrenze gelangen kann. Die Porenspülung
unter Ausnutzung des zwischen dem Elektrolyt und denn Gasraum bestehenden Druckgefälles
kann auf verschiedenen Wegen geschehen, von denen folgende erwähnt seien: 1. Ein
Teil des Elektrolytengelangt durch Verminderung des Gasdruckes pG unter den hydrostatischen
Druck P des Elektrolyten durch die Elektrode hindurch in den Gasraum. Bei Wiedereinstellung
des Druckes auf den Betriebswert befindet .sich dann Elektrolyt der Konzentration
c. an der Dreiphasengrenze.
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2. Der Gasdruck wird vorübergehend soweit erhöht, daß auch die feinporige
Deckschicht freigedrückt und dabei der verbrauchte Elektrolyt ausgespült wird. Bei
der nachfolgenden Wiedereinstellung des Gasdruckes dringt Elektrolyt der Ausgangskonzentration
c. in: die Deckschicht Ns zur Dreiphasengrenze ein.
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3. Frischer Elektrolyt wird so in den Gasraum der Elektrode eingebracht,
daß er die Gasseite der Elektrode benetzt. Unter dem Einfuß der an der Elektrode
herrschenden Druckdifferenz wird er durch die Poren gedrückt und spült von .der
Dreiphasengrenze
ab den verbrauchten Elektrolyten in den Elektrolytraum. Die Lage der Dreiphasengrenze
ist nach Durchlauf der Lösung die gleiche wie vorher, jedoch hat der Elektrolyt
dort jetzt die Konzentration c, der in den Gasraum eingebrachten Lösung.
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Während die unter Lund 2 beschriebenen Möglichkeiten umständlich durchzuführende
Druckänderungen erfordern, kann bei der dritten Methode der Gasdruck konstant bleiben.
Es genügt, den frischen Elektrolyten an einer geeigneten Stelle derart in die Gasleitung
einzuführen, daß er von dort an die Gasseite der Elektrode gelangt; er kann dabei
von dem sich zur Elektrode bewegenden Gasstrom mitgeführt werden. Die Einführung
in die Gasleitung zur Diffusionselektrode erfolgt am besten mit Hilfe einer Förderpumpe
in dosierten Mengen entweder nach festgelegten Zeitabschnitten oder besser immer
dann, wenn das Elektrodenpotential durch sein Absinken die fortgeschrittene Konzentrationsveränderung
an der Dreiphasengrenze anzeigt. Insbesondere kann man also die Einbringung .der
Spüllösung automatisieren und durch das Elektrodenpotential in bekannter Weise steuern
lassen.
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Bei Knallgasbatterien, in denen die Elektrolytkonzentration durch
Elektrodialyse unter Abtrennung des Reaktionswassers mit Hilfe einer besonderen
Vorrichtung aufrechterhalten wird, kann der gewonnene konzentrierte Elektrolyt zur
erfindungsgemäßen Porenspülung in den Gasraum eingebracht werden.
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Es ist eine Frage der Elektrodenkapazität, ob man während der höchstens
einige Minuten dauernden Spülung der Elektrode die Belastung abschalten oder beibehalten
kann. Auch die eventuell bei geringer Kapazität erforderliche Abschaltung kann automatisch
mit dem Spülvorgang gekoppelt werden.
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Insbesondere kann es vorteilhaft sein, Spülung und Erholung in einer
Batterie reihum gehen zu lassen. Man nutzt dabei zwar einen Teil der Zellen nicht
zur Stromlieferung aus, kann dafür aber die übrigen im nunmehr diskontinuierlichen
Betrieb wesentlich höher belasten.
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Dividiert man die bei beabsichtigter Maximalbelastung zwischen zwei
Spülungen liegende Zeit t durch den Zeitbedarf des Spül- und Ruhevorganges -1 t,
so ist dieses Verhältnis gleich dem Mindestverhältnis der Zellengesamtzahl n zur
Zahl der jeweils ruhenden Zellen A n.
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t/4 t = n/4 n.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die Zeichnungen.
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F i g. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine mögliche Anordnung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In das Elektrolytgefäß 1 mit
dem Elektrolyten 2 tauchen die Elektroden 3 und 7 ein. Jede dieser Elektroden besteht
aus einer Deckschicht 4, bzw. 8 und einer Arbeitsschicht 5 bzw. 9, hinter der sich
der Gasraum 6 bzw. 10 befindet. Der Elektrode 3 wird über das Gasrohr 11 der Wasserstoff
zugeführt, der Elektrode 7 über 12 der Sauerstoff. 13 und 14 sind die Stromableiter
der Elektroden.
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Oberhalb der Brennstoffelektrode 3 ist die Wasserstoffzuleitung 11
zu einem Behälter 15 erweitert. Wird nun bei Belastung der Elektrolyt in der Deckschicht
4 der Elektrode 3 verdünnt, so wird mittels des durch den Motor 16 bewegten Kolbens
17 über das Ansaugventil 18 eine Elektrolytmenge aus dem Gefäß 1 gefördert und danach
über das Auslaßventil 19 in den Vorratsbehälter 15 gedrückt. Von hier läuft sie
in den Gasraum 6 der Wasserstoffelektrode 3 und wird durch Arbeits- und Deckschicht
hindurch in den Elektrolytraum gedrückt.
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Bei diesem Vorgang werden die Poren der Deckschicht mit konzentrierter
Elektrolytlösung gefüllt und die Konzentrationspolarisation beseitigt.
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Wird die Wasserstoffelektrode mit durch Inertgase verunreinigtem Gas
betrieben, so muß zusätzlich noch eine durch ein Ventil mit der Elektrode verbundene
Abgasleitung (nicht gezeigt) zur Entfernung der Inertgase aus 6 vorhanden sein.
Auch in diesem Falle kann die erfindungsgemäße Spülung in der gleichen Weise erfolgen,
doch wird man dann zweckmäßig das Abgasventil während der Spülung verschließen.
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Die Zuleitung des Elektrolyten zur Elektrode ist so angelegt, daß
die dem Gasraum zugewandte Seite der Arbeitsschicht vollständig mit dem Elektrolyten
bedeckt wird. Dies kann beispielsweise durch ein Rohr geschehen, das mit Löchern
oder Schlitzen versehen ist und parallel zur oberen waagerechten Kante der Elektrode
verläuft; es ist natürlich auch möglich, in der Arbeitsschicht ein Kanalsystem vorzusehen,
das den Zweck erfüllt, den Elektrolyten, in der gesamten Arbeitsschicht gleichmäßig
zu verteilen.
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In. F i g. 2 ist eine Anordnung schematisch dargestellt, die eine
selbsttätige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet. Die einzelnen
Bezugsziffern haben, soweit sie schon in F i g. 1 vorkommen, die gleiche Bedeutung
wie dort. Darüber hinaus bezeichnet 30 das Fördersystem aus Kolben 17 und Ventilen
18 und 19; 20 ist eine Vergleichselektrode, die über die Elektrolytbrücke 21 mit
dem Knallgaselement verbunden ist. 22 ist ein Steuerverstärker, der über die Stromleitung
23 den Motor 16 und über die Stromleitung 24 das Zeitrelais 25 betätigt.
Mit 26
ist das Verschlußsystem für den Inertgasauslaß bezeichnet; es besteht
aus einem Magnetventil 27 und einem Kraftmagneten 28.
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Findet bei Stromentnahme die Ausbildung einer Konzentrationspolarisation
in der Brennstoffelektrode 3 statt, so macht sich dies in einer Veränderung der
Spannung zwischen der Elektrode 3 und der Vergleichselektrode 20 bemerkbar. Diese
Spannung liegt zwischen 13 und 20 und wind. auf den Eingang des Steuerverstärkers
22 gegeben. In 22 wird diese Spannung mit dem über die Stromabnehmer 13 und 14 fließenden
Strom verglichen, was z. B. durch Vergleich reit dem Spannungsabfall an einem im
Steuerverstärker 22 befindlichen Widerstand erfolgen kann. Auf diese Weise wird
die ohne Ausbildung der Konzentrationspolarisation in der Elektrode 3 schon vorhandene
Polarisation eliminiert. Sobald nun die Konzentrationspolarisation in der Brennstoffelektrode
3 einen bestimmten Wert überschreitet, wird durch den Steuerverstärker 22 der Magnet
28 und der Motor 16 mit Strom versorgt, wonach sich das Ventil 27 schließt und die
Fördereinheit 30 betätigt wird. Dadurch wird Elektrolyt in den Behälter 15 eingebracht
und der erfindungsgemäße Spülvorgang ausgelöst. Gleichzeitig wird über die Stromleitung
24 das Zeitrelais 25 betätigt, wodurch der über die Leitungen 13 und 14 vom Knallgaselement
gelieferte Strom für eine gewisse vorgegebene Zeit unterbrochen wird. Ist der Spülvorgang
beendet, so fällt das Zeitrelais wieder ab, und das Element liefert wieder Strom.
Statt
der Vergleichselektrode 20 kann gegebenenfalls auch die Sauerstoffelektrode 7 als
Referenzelektrode dienen.
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Zeitspanne für .die Ausbildung einer Konzentrations-Da bei den in
der Praxis verwendeten Zellen die polarisation bestimmter Höhe bei einem vorgegebenen
Strom bekannt ist, kann man auch auf die Vergleichselektrode 20 verzichten und den
Spülvorgang bei konstanter Belastung periodisch mit einer vom Belastungsstrom abhängigen
Periodendauer durchführen.
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Da die Ausbildung der Konzentrationspolarisation um so schneller erfolgt,
je größer der Belastungsstrom ist, wählt man die Spülperiode zweckmäßigerweise umgekehrt
proportional dem Belastungsstrom, wie durch die Formel z > zo = 1/(i-ig,.)
angedeutet wird. Hierin bedeutet a die Periodendauer, i den Belastungsstrom
und ig,, den Grenzwert stationärer Belastungsströme, falls nicht gespült wird. Die
Differenz ,r-,t. wird durch die zu fordernde Betriebssicherheit festgelegt.