DE1771387A1

DE1771387A1 - Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von Werkstoff

Info

Publication number: DE1771387A1
Application number: DE19681771387
Authority: DE
Inventors: Giles Maurice Eric; Waller John George
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-16
Publication date: 1971-12-09
Also published as: GB1221299A; US3617449A

Description

PATBNTANTVAIiT

Dipl. ing. K. HOLSEB

89 AUGSBURG

!•HJXIFFIiTB -WELPEB- STRASSH 14

Augsburg, den 15· Mal 1968

i SlSTS

National Research Development Corporation, Kingsgate House, 66-74- Victoria Street, Eondon S.W.1, England

Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von werkstoff

Die Erfindung betrifft Verfahren zur elektrolytischen ablagerung von werkstoff. ; "

Bei bekannten elektrolytischen Ablagerungsverfahren tritt die Schwierigkeit auf, daß zur -Erzielung einer bestimmten Stromdichte im elektrolytischen Bad eine verhältnismäßig hohe .Spannung zwischen Anode und Kathode

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gelegt werden muß, welche zu einer krassen Verarmung des Elektrolyten führt.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, hohe Ablagerungsgeschwindigkeiten erzielen zu können, wie sie beispielsweise bei der elektrolytischen Herstellung von Gegenständen benötigt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von Werkstoff dadurch gelöst, daß in einem Teil des Elektrolyten in unmittelbarer Nähe der Anode ein tletallpulver in beträchtlicher Konzentration dispergiert wird, welches mit freigesetzten Anionen des Elektrolyten reagiert, während die Konzentration des Letallpulvers in dem unmittelbar der Kathode benachbarten Teil des Elektrolyten bedeutend geringer gehalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt die Verwendung des Metallpulvers eine Vergrößerung der wirksamen Anodenoberfläche über die Oberfläche der eigentlichen Anode hinaus, wodurch bei einer gegebenen Kathodenstromdichte die zwischen Anode und

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Kathode anzulegende Spannung erniedrigt und damit die Verwendung verhältnismäßig hoher Werte der Kathodenstromdichte ermöglicht wird, ohne daß eine zu hohe Verarmungsgeschwindigkeit des Elektrolyten auftritt. Die Erfindung ist yon besonderem v.ert in Verbindung mit Verfahren derjenigen Art, bei welchen einehohe Ablagerungsgeschwindigkeit dadurch erreicht wird, daß eine mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit erfol- ' μ gende kontinuierliche Strömung des Elektrolyten über die Kathodenoberfläche geleitet wird.

Der gewünschte Konzentrationsgradient hinsichtlich des Eletallpulvers kann dadurch erreicht werden, daß zwischen Anode und Kathode -eine Grenzschicht eingesetzt wird, welche für den Elektrolyten durchlässig, jedoch für das Metallpulver im wesentlichen undurchlässig ist. Gegebenenfalls kann der genannten Grenzzwischenschicht eine bestimmte geometrische Form gegeben werden, wodurch " die Verteilung des Ablagerungsmaterials auf der Kathodenoberfläche in derselben V.eise beeinflußt wird, wie dies bei bekannten elektrolytischen Ablagerungsverfahren durch entsprechende formgebung der Anode erreicht wird. Andererseits besteht jedoch auch die Llöglichkeit, die gewünschten Konzentrationsgradienten durch Maßnahmen

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zu erreichen, wie sie in Verbindung mit Ilüssigkeitströgen verwendet werden.

In bestimmten Fällen kann eine kleine Konzentration von Pulver in demjenigen Teil des Elektrolyten absichtlich zugelassen werden, welcher in unmittelbarer Kähe der Kathode gelegen ist, so daß die Ablagerung auf der Kathode durch eine Zusammenwirkung des elektrolytischen Effektes und des katathoretischen Effektes erzeugt wird. In solchen Fällen kann es wünschenswert sein, den abgelagerten Werkstoff nachträglich durch geeignete mechanische Bearbeitung, beispielsweise durch Walzen, zu verdichten. Selbst in solchen Fällen, in denen anfänglich kein Metallpulver in dem unmittelbar der Kathode benachbarten Bereich des Elektrolyten dispergiert ist, erreichen praktisch einige kleine Pulverteilchen diesen Teil des Elektrolyten, da die Pulverkörnchen, welche ursprünglich in dem der Anode unmittelbar benachbarten Bereich dispergiert sind, so grob sie auch anfangs sein mögen, allmählich in ihrer Größe abnehmen, wenn das Verfahren fortschreitet. Dies hat normalerweise keine schädlichen-Einflüsse. Vielmehr kann die Gegenwart feiner Pulverteilchen in unmittelbarer Kachbarschaft der Kathode die Güte des Ablagerungsüberzuges insbesondere

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in solchen Fällen verbessern, in welchen eine verhältnismäßig hohe Ablagerungsgeschxvindigkeit verlangt wird.

Erforderlichenfalls ist es jedoch möglich, im Anodenbereich eine solche Strömung des Elektrolyten vorzusehen, daß die feinen Metallpulverteilchen aus

. dem System entfernt werden, bevor sie den in unmittel·- ^

barer Nachbarschaft der Kathode befindlichen Teil des Elektrolyten erreichen können,

Soll eine Ablagerung von gleichförmiger Zusammensetzung erzeugt werden, so ist das Material, aus welchem das Metallpulver besteht, selbstverständlich von gleicher Zusammensetzung wie dasjenige, welches aus dem Elektrolyten abgeschieden wird, wenn kein Metallpulver vorhanden wäre. Gegebenenfalls kann jedoch auch die Zusammensetzung des Metallpulvers von derjenigen des ursprünglich f aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Materials verschieden gewählt werden, so daß bei fortschreitender Auflösung des Pulvers in dem Elektrolyten im Verlauf des Verfahrens eine'Ablagerungsschicht erhalten wird, deren Zusammensetzung sich über ihre Dicke hin verändert.

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Um ein Beispiel für die mit dem erfindungs gemäß en Verfahren erzielbaren Ergebnisse zu geben, seien nun Versuche beschrieben, bei welchen auf Kupfer eine Nickelschicht aus einem elektrolytischen Bad abgelagert wurde, welches aus einer Nickel-Fluorboratiosung bestand, welche einen pH-Wert 3 und ein spezifisches Gewicht von 38 Twaddell aufwies und auf einer Temperatur von 60° C gehalten wurde.

Die Versuche wurden unter Verwendung einer Zelle ausgeführt, die durch eine flächige Membran aus porösem Polyvinylchlorid in einer Stärke von 0,75 mm in zwei Bäume unterteilt war, wobei die !Porengröße der Polyvinylchlorid-Membran 0,012 mm betrug. In den beiden Räumen der Zelle waren einerseits eine Anode in Form eines Platingitters und andererseits eine Kathode in Form einer Kupferplatte angeordnet, welche parallel W zu der porösen Membran angeordnet war und von dieser einen Abstand von 12,5 mm aufwies. Beide Bäume der Zelle waren mit Einlaß- und Auslaßleitungen versehen, wobei durch den der Kathode zugeordneten Zellenraum die Elektrolytlösung hindurchgepuapt wurde, so daß sie

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mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 m/min über die Kathodenoberflache hinwegfloß. Mckelpulver von einer Korngröße von nicht mehr als 0,05 mm, welches ausgeschlemmt worden war, um sehr feine Teilchen zu entfernen, vairde in den der Anode zugeordneten Zellenraum bis zu einer Konzentration von einem Gramm Pulver je Milliliter Lösung eingegeben, wobei die resultierende Aufschlemmung aufgerührt wurde, indem · man Luft hindurchperlen ließ. Sowohl der Einlaß als auch der Auslaß des der Anode zugeordneten Zellenraumes waren mit Filtern versehen, welche ähnlich ausgebildet waren wie die vorstehend erwähnte Membran,, so daß ein Entweichen von Metallpulver im wesentlichen verhindert wurde.

Zufriedenstellende Ablagerungsergebnisse wurden

bei verschiedenen Kathoden-Stromdichten im Bereich

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von etwa 90 Ampere je m bis J60 Ampere je m erreicht. f Bei einem gegebenen Viert der Kathoden-Stromdichte stellte sich heraus, daß die Spannung zwischen Anode und Kathode bei Zunahme der Pulverkonzentration in dem untersuchten Konzentrationsbereich abnahm, wobei die Änderungen ungefähr einer inversen Exponentialfunktion entsprachen. Beispielsweise nahm die Spannung

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ist zentrisch in die Bohrung des rohrförmigen Endes 6 ein Formkörper 8 eingesetzt, auf welchem elektrolytisch Metall abgelagert wird, welches den jeweils gewünschten Gegenstand bildet, wonach die Ablagerungsschicht in bekannter Weise von dem Formkörper 8 abgetrennt wird. Der Formkörper 8, dessen Oberflächengestalt der Form des jeweils elektrolytisch herzustellenden Gegenstandes

entspricht, ist zwischen einem oberen Isolations- ™

stück 9» das einen sich gegen die Oberseite des rohrförmigen Elementes 6 abstützenden Flansch aufweist, und einem isolierenden Stab 10 gehaltert, welch letzterer von dem Formkörper 8 weg nach unten ragt und mit seinem unteren Ende in ein© Ausnehmung eines Blockes 11 eingreift, welcher seinerseits am Boden der Zelle 1 befestigt ist. An den Formkörper 8 ist eine isolierte Leitung 12 angeschlossen, welche sich durch das Isolationsstück 9 hindurch erstreckt und |

durch die Deckelplatte 5 aus der Zelle 1 herausgeführt ist.

Innerhalb des rohrförmigen Elementes 6 ist eine ringförmige Ausnehmung 15 gebildet, welche in

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zwischen Anode und Kathode bei einer Kathoden-Stromdichte von 180 Ampere je m² von 36 V beim Betrieb ohne Metallpulver auf 7 V in demjenigen Falle ab, in welchem eine Metallpulverkonzentration von 1 g/ml Lösung erzeugt wurde.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel einer Einrichtung beschrieben, mit welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrolytisch Gegenstände hergestellt werden können, wobei auf die anliegende Zeichnung Bezug genommen wird, welche einen schematischen Querschnitt durch die in Betrieb befindliche Einrichtung zeigt.

Die Einrichtung weist eine Zelle 1 aus isolierendem Werkstoff auf, welche einen Einlaß 2 und einen Auslaß 3 besitzt und mit einem entfernbaren Deckelteil versehen ist, der aus einem Eingteil 4 und einer hiervon getrennten Deckelplatte 5 besteht, die über die Öffnung des KLngteiles 4 geschoben ist. In die Zelle 1 ist ein rohrförmiges Element 6 aus Isolationswerkstoff eingeschoben, welches auf einem in der Zelle gebildeten Absatz 7 aufsitzt. Während des Betriebes

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vertikaler Richtung auf gleicher Höhe mit dem Formkörper 8 liegt, wobei der Raum innerhalb der Ausnehmung 13 von dem übrigen, den Formkörper 8 umgebenden Raum durch eine dünne, rohrföraiige Membran 14 abgeteilt ist, die aus porösem Polyvinylchlorid besteht und in ihrer Form im wesentlichen der Oberfläche des Formkörpers 8 entspricht. Innerhalb der ringförmigen Ausnehmung 13 befindet sich eine rohrförmige Elektrode 15, die aus einem Platin-Drahtgitter hergestellt ist und in ihrer Form der Membran 14 entspricht, in deren unmittelbarer Nähe die Elektrode 1i> auch angeordnet ist. Die erwähnte Elektrode bildet beim Ablagerungsvorgang die Anode und ist an eine isolierte Leitung 16 angeschlossen, welche sich durch das rohrförmige Element 6 hindurch erstreckt und durch das Ringteil 4 aus der Zelle 1 herausgeführt ist.

Während des Betriebes wird ein für die Abscheidung des gewünschten Metalles geeigneter Elektrolyt 17 in kontinuierliche Strömung vom Einlaß 2 durch die Zelle 1 hindurch zu dem Auslaß 3 geleitet. Die Strömung verläuft durch den Raum zwischen dem Formkörper 8

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und der Membran 14 hindurch mit einer entsprechenden Geschwindigkeit, so daß sich eine zufriedenstellende, mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit erfolgende Ablagerung einstellt. Von hier aus verläuft die Strömung durch die in dem Isolationsstück 9 vorgesehenen Kanäle 18 hindurch. Sin hiervon getrennter Strom desselben Elektrolyten wird durch die Ausnehmung 13 hindurchgeleitet, wobei der Elektrolyt über Kanäle 19 μ

und 20 zugeführt wird, welche in dem Element 6 gebildet und jeweils an Einlaß- und Auslaßleitungen 21 bzw. 22 angeschlossen sind, welche durch das Hingteil 4 hindurchführen. In dem innerhalb der ringförmigen Ausnehmung befindlichen Elektrolyten ist ein Pulver desjenigen Metalles dispergiert, welches auch abgelagert werden soll, wobei die Korngröße derart gewählt ist, daß das Pulver nicht durch die Membran 14 hindurchgelangen kann. Die Dispersion wird durch die Strömung des

Elektrolyten durch die Ausnehmung 13 hindurch in f

aufgerührtem Zustand gehalten, wobei ein Filter 23_} welcher aus dem gleichen Material wie die Membran 14 bestehen kann, am Einlaß zu dem Kanal 20 vorgesehen ist, der ein Entweichen des Metallpulvers aus der Ausnehmung verhindert. Der Abscheidungsprozeß wird

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dadurch hervorgerufen, daß eine geeignete, in der Zeichnung nicht dargestellte Stromquelle zwischen die Ansclilußleitungen '\2 und 16 gelegt wird, wobei die Polling so gewählt ist, daß die Elektrode 15 gegenüber dem Formkörper 8 positiv ist» Es sei darauf hingewiesen, daß der Aufbau der Einrichtung so gewählt ist, daß die den Formkörper 8 bzw. das rohrf'örmige Element 6 haltenden Geräteteile leicht in die Zelle 1 eingesetzt oder 3ua der Zelle entnommen werden können.

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Claims

Patentansprüche^

Ί, Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Teil des Elektrolyten in unmittelbarer Nähe der
Anode ein Metallpulver in beträchtlicher Konzentration

dispergiert wird, welches mit freigesetzten Anionen ^

des Elektrolyten reagiert, wahrend die Konzentration des Metallpulvers in dem unmittelbar der Kathode
benachbarten Teil des Elektrolyten bedeutend geringer gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Anode und Kathode eine
Grenzschicht eingesetzt wird, welche für den Elektrolyten durchlässig, jedoch für das Pulver im wesentlichen | undurchlässig ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gestalt der Grenzschicht im wesentlichen der Oberfläche der Kathode entspricht, auf welcher

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die Ablagerung stattfinden soll.

¹Y. Verfahren η:-ϊ3ΐι einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da.3 der Elektrolyt in kontinuierlicher obrömung über die Ka tholenoberf lache, auf welcher die Ablagerung stattfinden soll, geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche '\ bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Merkstoff, aus welchem das Metallpulver besteht, die gleiche Zusammensetzung aufweist wie der Werkstoff, welcher sus dem Elektrolyten in Abwesenheit des Metallpulvers abgeschieden würde.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver ein Nickelpulver dient und daß der Elektrolyt in einer Nickel-Fluorboratlösung besteht.

7. Metallischer Gegenstand, auf welchen nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eine metallische Ab1agerungsschicht aufgebracht ist.

8. Anwendung des Verfahrens nach einem der An-

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spriiclie 1 bis 6 zur Herstellung metallischer Gegenstände, 'dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine metallische Ablagerungsschicht euf einen Formkörper aufgebracht wird, v/onach die den herzustellenden Gegenstand bildende Äblagerungsschicht in zusammenhängender Form von dem Formkörper abgelöst wird.

. Λ

9. Metallischer Gegenstand, welcher gemäß ^

der Anwendung nach Anspruch 8 hergestellt ist.

10. jSinrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche i bis 6, gekennzeichnet durch eine Zelle ('I), durch welche ein Elektrolyt in kontinuierlicher Strömung hxndurchleitbar ist, ferner durch eine Anodenanordnung .('15) nit einem metallischen 31ektrodenteil, welcher innerhalb einer mit einem Teil

des Elektrolyten gefüllten Kammer ('13) angeordnet ist, λ

in welch letzterem ein Metallpulver dispergiert ist, wobei- der Raum innerhalb dieser Kammer von dem übrigen Zellenraum durch eine Zwischenwand (14·) getrennt ist, welche für den Elektrolyten durchlässig, für das Metallpulver jedoch im wesentlichen undurch-

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lässig ist, sowie durch, eine Vorrichtung (9, 10, 11), mittels welcher eine Kathode (8) in bestimmtem Abstand von der Zwischenwand leicht aus der Zelle entfernbar in dieser so gehalten ist, daß der durch die Zelle geleitete Elektrolyt den Raum zwischen Kathode und Zwischenwand durchströmt.

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