EP1526192A1 - Elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat und Bauteil - Google Patents

Elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat und Bauteil Download PDF

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EP1526192A1
EP1526192A1 EP03024373A EP03024373A EP1526192A1 EP 1526192 A1 EP1526192 A1 EP 1526192A1 EP 03024373 A EP03024373 A EP 03024373A EP 03024373 A EP03024373 A EP 03024373A EP 1526192 A1 EP1526192 A1 EP 1526192A1
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EP
European Patent Office
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component
substrate
layer
electrolyte
current
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03024373A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ursus Dr. Krüger
Ralph Reiche
Jan Steinbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
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Priority to US10/972,310 priority patent/US20050109626A1/en
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    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
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    • F01DNON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/005Repairing methods or devices
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31Surface property or characteristic of web, sheet or block

Definitions

  • the invention relates to an electrolytic method for deposition a graded layer on a substrate according to claim 1 and a component produced by this method according to claim 21.
  • Various methods are known to apply layers to apply a substrate. These are e.g. Plasma spraying, galvanic deposition or vapor deposition, etc.
  • DE 39 43 669 C2 discloses a method and a device for electrolytic surface treatment, in which a Mixing of the mass parts used for coating by vibration movement and / or rotational movement takes place, so deposited a uniform electrolytic layer becomes.
  • US 2001/00 54 559 A1 discloses an electrolytic coating process, where pulsed currents are used, around the unwanted evolution of hydrogen during prevent electrolytic coatings of metals.
  • DE 196 53 681 C2 discloses a method for electrolytic Deposition of a pure copper layer in which a Pulse current or pulse voltage method is used.
  • the object is achieved by an electrolytic process for depositing a graded layer on a substrate according to Claim 1 and a component according to claim 21.
  • FIG. 1 shows, by way of example, schematically a device 1 with which the method according to the invention is to be carried out.
  • a container 4 Arranged in a container 4 are an electrolyte 7, an electrode 10 and a component as substrate 13 to be coated.
  • the substrate 13 to be coated is, for example, a turbine component (turbine blade 120, 130 (FIG. 5), a combustion liner 155 (FIG. 6) or another housing part of a steam or gas turbine 100 (FIG. 5)) made of an iron, nickel or cobalt base superalloy and may already have a layer (MCrAlX) on its surface.
  • the component 13 can either be newly manufactured or remanufactured. Refurbishment means that after use, components may be separated from layers (thermal barrier coating) and corrosion and oxidation products removed, for example by acid treatment (acid stripping). If necessary, cracks still have to be repaired. Thereafter, such a component can be coated again.
  • acid treatment acid stripping
  • the substrate 13 and the electrode 10 are via electrical Supply lines 19 with a current or voltage source 16 electrically connected.
  • the current or voltage source 16 may be pulsed electrical currents or voltages (FIG. 2) produce.
  • the individual components 28, 31 of an alloy are included, which are to be deposited on the substrate 13.
  • the electrolyte 7 contains the first constituent 28 and the second constituent 31 of an alloy.
  • the components 28, 31 are deposited on the substrate 13.
  • the components 28, 31 may be metallic and / or ceramic. Also, all components may be metallic or ceramic only.
  • gradients in the chemical composition can be produced in the layer to be produced by suitable choice of the process parameters.
  • an alloy MCrAlX is deposited on the substrate 13, wherein M stands for at least one element of the group iron, cobalt or nickel.
  • the introduction of the alloying elements Cr, Al, X and optionally further elements is carried out either by adding suitable soluble salts to the electrolyte or by suspending fine-grained, insoluble powders in the galvanic bath, which deposit as solid particles.
  • suitable soluble salts to the electrolyte or by suspending fine-grained, insoluble powders in the galvanic bath, which deposit as solid particles.
  • at least two components are dissolved, for example, in the form of salts in the electrolyte 7.
  • the deposited Be homogenized or compacted layer or certain phases can be set in the layer.
  • An ultrasonic probe 22 disposed in the electrolyte 7 can be and is controlled by an ultrasonic generator 25, improves the hydrodynamics and the mixing of the ingredients 28, 31 in the region of the substrate 13 and accelerated the deposition process.
  • the current / voltage level For each component 28, 31 of the alloy, the current / voltage level, set the pulse duration and the pause become.
  • FIG. 2 shows an example of a sequence of current pulses that repeat themselves.
  • a sequence 34 consists of at least two blocks 37.
  • Each block 37 consists of at least one, in particular two or more current pulses 40.
  • a current pulse 40 is characterized by its duration t on , its height I max and its shape (rectangle, triangle, ). Equally important as process parameters are the pauses between the individual current pulses 40 (t off ) and the pauses between the blocks 37.
  • the sequence 34 consists for example of a first block 37 with three current pulses 40, between which in turn one Pause takes place. This is followed by a second block 37, the has a greater current level and six current pulses 40th consists. After another pause, four current pulses 40 follow in the reverse direction, i. with changed polarity, um a correction of the alloy composition, the hydrogen desorption or to achieve an activation.
  • sequence 34 is followed by a further block 37 four current pulses.
  • the sequence 34 can be repeated several times be varied and also temporally.
  • the individual pulse times t on are preferably of the order of magnitude of about 1 to 100 milliseconds.
  • the duration of the block 37 is on the order of up to 10 seconds, so that up to 5000 pulses are emitted in a block 37.
  • a block 37 is matched with its parameters to a component 28, 31 of the alloy in order to achieve the best deposition of this constituent 28, 31. These can be determined in individual experiments.
  • An optimized block 37 leads to an optimized deposition of the component optimized for this block 37, ie the duration and the type of deposition is improved.
  • the other ingredients are also still deposited. This optimization can be carried out for at least one further, for example all components 31 of the alloy. Thus, the optimized composition of the components 28, 31 is achieved.
  • the proportion of the constituents 28, 31 in the layer to be applied can be determined. Gradients can also be generated in the layer. This is done by the parameters of the block 37, which is optimally matched to a component 28, 31, extended or shortened accordingly.
  • non-alloy components such as e.g. Secondary phases in which electrolytes 7 are contained and deposited become.
  • FIG. 3 shows the time course of the method according to the invention.
  • the device 1 comprises an electrolyte 7, the first component 28 is for example metallic and has the composition MCrAlX.
  • constituents 28, 31 of the electrolyte 7 are particles, dissolved salts ,. if necessary plus wetting agents or additives understood that give the constituents 28, 31 in the layer to be produced.
  • an MCrAlX layer is deposited electrolytically on the component 13.
  • at least a second, further constituent 31 is fed into the container 4 and supplied to the electrolyte 7 and increases its concentration, so that the composition of the electrolyte 7 changes. This can be done in one step or the concentration of the ingredient 31 is increased continuously over time so that the concentration of the first ingredient 28 decreases in percentage.
  • the composition of the electrolyte 7 is varied over time. Therefore, the component 13 need not be introduced into different containers 4 with different electrolytes 7.
  • the second component 31 may also be present in the electrolyte 7 from the beginning and then further increased.
  • the concentration of wetting agents and other additives can also be varied.
  • the further constituent 31 is likewise deposited, with the result that a layer graded according to the increase in the concentration of the constituent 31 results.
  • the graded layer is a composite material and is also referred to as a composite.
  • a matrix is formed with the constituent 28 containing the secondary phase 31, the proportion of which may vary within the matrix.
  • the proportion of constituent 31 can also be increased in this way that inversely the matrix through the component 31 and the secondary phase is formed by the component 28.
  • FIG. 4 shows, by way of example, layer systems which are described by FIGS temporal variation of the composition of the electrolyte 7 can arise.
  • FIG. 4 a shows a substrate 50 on which a layer 53 has been deposited electrolytically.
  • a layer 54 is formed which has only the composition of constituent 28.
  • the concentration of the further constituent 31 was increased in one step, so that the material composition of the layer 55 to be deposited changes.
  • a further layer 55 which comprises the constituents of the electrolyte 7, consisting of the constituents 28, 31. It forms a layer system 53.
  • FIG. 4c shows a further layer system 53, which has been produced by the method according to the invention.
  • the layer system 53 has multi-graded layers 54, 55.
  • the concentration of the material of the substrate 50 falls outwardly to the end of the layer 54 or earlier to a certain value, zero here.
  • the concentration of the constituent 28 of the first layer 54 increases.
  • the concentration of the component 28 in the second layer 55 decreases again.
  • the value of the concentration of the component 28 may decrease to zero or a value other than zero.
  • the concentration of the constituent 31 in the layer 55 increases accordingly.
  • the substrate 50 consists for example of an iron-, nickel- or cobalt-based superalloy
  • the layer 54 may be an MCrAlX layer on which a ceramic thermal barrier coating 55 (ZrO 2 ) is applied.
  • the concentration of the ingredients 28, 31 can also be through Variation of the deposition parameters such as current density, voltage, Pulse and pause time are additionally influenced by these parameters of the current / voltage pulses specifically to the Abscheidungs the component 28, 31 are adjusted.
  • FIG. 5 shows a gas turbine 100 in a partial longitudinal section.
  • the gas turbine 100 has inside about a rotation axis 102 rotatably mounted rotor 103, which also serves as a turbine runner referred to as.
  • rotor 103 Along the rotor 103 follow each other an intake housing 104, a compressor 105, an example Toroidal combustion chamber 110, in particular annular combustion chamber 106, with several coaxially arranged burners 107, a turbine 108 and the exhaust housing 109.
  • the annular combustion chamber 106 communicates with an example annular Hot gas channel 111.
  • Each turbine stage 112 is formed of two blade rings. As seen in the flow direction of a working medium 113 follows in the hot gas duct 111 of a guide vane 115 a from Blades 120 series 125 formed.
  • the vanes 130 are attached to the stator 143, whereas the blades 120 of a series 125 by means of a Turbine disk 133 are mounted on the rotor 103.
  • On the rotor 103 is coupled to a generator or a work machine (not shown).
  • the gas turbine 100 During operation of the gas turbine 100 is from the compressor 105 sucked and compressed by the intake 104 104 air 135.
  • the provided at the turbine end of the compressor 105 compressed air is fed to the burners 107 and mixed there with a fuel.
  • the mixture is then to form the working medium 113 in the combustion chamber 110 burned. From there, the working medium flows 113 along the hot gas channel 111 past the vanes 130 and the blades 120. Relaxed on the blades 120 the working medium 113 is pulse-transmitting, so that the blades 120 drive the rotor 103 and this the attached to him work machine.
  • the components exposed to the hot working medium 113 are subject to thermal loads during operation of the gas turbine 100.
  • the guide vanes 130 and rotor blades 120 of the first turbine stage 112, viewed in the direction of flow of the working medium 113, are subjected to the greatest thermal stress in addition to the heat shield bricks lining the annular combustion chamber 106.
  • they have a substrate, a directional structure, ie, they are monocrystalline (SX) or longitudinal (DS structure). In order to withstand the temperatures prevailing there, they are cooled by means of a coolant.
  • the vane 130 has an inner housing 138 of the Turbine 108 facing Leitschaufelfuß (not shown here) and a vane foot opposite Guide vane head on.
  • the vane head is the rotor 103 facing and on a mounting ring 140 of the stator 143rd established.
  • FIG. 6 shows a combustion chamber of a gas turbine.
  • the combustion chamber 110 is configured, for example, as a so-called annular combustion chamber, in which a plurality of burners 102 arranged around the turbine shaft 103 in the circumferential direction open into a common combustion chamber space.
  • the combustion chamber 110 is configured in its entirety as an annular structure, which is positioned around the turbine shaft 103 around.
  • the working medium M of about 1000 ° C to 1600 ° C designed.
  • the combustion chamber wall 153 on its the working medium M facing side with one of heat shield elements 155 formed inner lining provided.
  • Each heat shield element 155 is working medium side with a particularly heat-resistant Protective layer produced according to the invention can be equipped or made of high temperature resistant Material made. Due to the high temperatures inside the combustion chamber 110 is also for the heat shield elements 155 or provided for the holding elements, a cooling system.
  • the combustion chamber 110 is in particular for a detection of Losses of the heat shield elements 155 designed. These are between the combustion chamber wall 153 and the heat shield elements 155, a number of temperature sensors 158 are positioned.

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Abstract

Bisherige elektrolytische Abscheidungsverfahren können gradierte Schichten nur schlecht aus den Bestandteilen auf ein Substrat abscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das elektrolytische Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat (13) durch zeitliche Variierung der Zusammensetzung des Elektrolyten (7). <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat gemäss Anspruch 1 und ein Bauteil hergestellt nach diesem Verfahren gemäss Anspruch 21.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Schichten auf einem Substrat aufzubringen. Dies sind z.B. Plasmaspritzen, galvanische Abscheidung oder Aufdampfverfahren, u.a..
Ein Artikel von G. Devaray im Bulletin of Electrochemistry 8 (8), 1992, pp. 390-392 mit dem Titel "Electro deposited composites- a review on new technologies for aerospace and other field" gibt eine Übersicht über Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Schichten.
Die DE 101 13 767 A1 offenbart ein elektrolytisches Plattierungsverfahren.
Die DE 39 43 669 C2 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Oberflächenbehandlung, bei dem eine Durchmischung der verwendeten Massenteile zur Beschichtung durch Schwingungsbewegung und/oder Drehbewegung erfolgt, damit eine gleichmäßige elektrolytische Schicht abgeschieden wird.
Weitere elektrolytische Verfahren zur Beschichtung sind bekannt aus der GB 2 167 446 A, der EP 443 877 A1 sowie aus dem Artikel von J. Zahavi et al in Plating and Surface Finishing, Jan. 1982, S. 76 ff. "Properties of electrodeposited composite coatings" bei denen ungelöste Teilchen im Elektrolyten verwendet werden, um diese in der Schicht mit abzuscheiden.
In Electrochemical Society Proceedings Vol. 95-18, S. 543 ff. von Sarhadi et al. mit dem Titel "Development of a low current density electroplating bath ..." ist die Verwendung von Bädern beschrieben, die Kobalt-, Nickel- oder Eisenverbindungen enthalten.
Die US-PS 6,375,823 B1 beschreibt eine elektrolytische Beschichtungsmethode, bei der eine Ultraschallsonde verwendet wird.
Die DE 195 45 231 A1 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten, bei dem ein Pulsstrom- oder Pulsspannungsverfahren verwendet wird. Dies wird jedoch nur angewendet, um Alterungserscheinungen von Abscheidebädern zu verringern.
Die US 2001/00 54 559 A1 offenbart ein elektrolytisches Beschichtungsverfahren, bei dem gepulste Ströme verwendet werden, um die unerwünschte Entwicklung von Wasserstoff während elektrolytischer Beschichtungen von Metallen zu verhindern.
Die DE 196 53 681 C2 offenbart ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von einer reinen Kupferschicht, bei der ein Pulsstrom- oder Pulsspannungsverfahren verwendet wird.
Die DE 100 61 186 C1 beschreibt ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung, bei dem periodische Strompulse verwendet werden.
V. Sova beschreibt in dem Artikel "Electrodeposited composite coatings for protection from high temperature corrosion" in Trans IMF 1987, 65, 21ff ein elektrolytisches Abscheidungsverfahren, bei dem im Elektrolyten ungelöste Partikel für die aufzubringende Schicht verwendet werden. Ebenso ist die Anwendung von Pulsströmen beschrieben.
Mit den bekannten Verfahren aufgebrachte Schichten weisen unter den Bedingungen mancher Einsatzzwecke eine schlechte Haftung gegenüber dem Substrat auf. Außerdem können nur Materialien einer konstanten Zusammensetzung abgeschieden werden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die oben genannten Probleme zu überwinden.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat gemäß Anspruch 1 und ein Bauteil gemäss Anspruch 21.
Durch die zeitliche Variation der Zusammensetzung des Elektrolyten zur Erzeugung von gradierten Schichten wird die Haftung von Schichten auf dem Substrat und ggf. untereinander verbessert, da abrupte Materialübergänge zu vermeiden sind.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Bauteils sind in den Unteransprüchen aufgelistet.
Die Verfahrensschritte der Unteransprüche sowie die Maßnahmen zur Verbesserung des Bauteils können in vorteilhafter Weise miteinander kombiniert werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1
eine Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen ist,
Figur 2
eine Sequenz von Strom/Spannungspulsen, die für ein erfindungsgemäßes Verfahren verwendet werden kann,
Figur 3
den zeitlichen Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 4a,b,c
verschiedene Beispiele für eine Gradientenschicht,
Figur 5
eine Gasturbine und
Figur 6
eine Brennkammer.
Figur 1 zeigt beispielhaft, schematisch eine Vorrichtung 1, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen ist. In einem Behälter 4 sind angeordnet ein Elektrolyt 7, eine Elektrode 10 und ein Bauteil als zu beschichtendes Substrat 13.
Das zu beschichtende Substrat 13 ist beispielsweise ein Turbinenbauteil (Turbinenschaufel 120, 130 (Fig. 5), eine Brennkammerauskleidung 155 (Fig. 6) oder ein anderes Gehäuseteil einer Dampf- oder Gasturbine 100 (Fig. 5)) aus einer Eisen-, Nickel- oder Kobalt-Basis-Superlegierung und kann schon eine Schicht (MCrAlX) auf seiner Oberfläche aufweisen.
Das Bauteil 13 kann entweder neu hergestellt oder wiederaufgearbeitet sein.
Wiederaufarbeitung (Refurbishment) bedeutet, dass Bauteile nach ihrem Einsatz gegebenenfalls von Schichten (Wärmedämmschicht) getrennt werden und Korrosions- und Oxidationsprodukte entfernt werden, beispielsweise durch eine Säurebehandlung (Säurestrippen). Gegebenenfalls müssen noch Risse repariert werden. Danach kann ein solches Bauteil wieder beschichtet werden. Die Wiederaufarbeitung ist wirtschaftlich interessant, da das Substrat 13 sehr teuer ist.
Das Substrat 13 und die Elektrode 10 sind über elektrische Zuleitungen 19 mit einer Strom- oder Spannungsquelle 16 elektrisch leitend verbunden. Die Strom- oder Spannungsquelle 16 kann gepulste elektrische Ströme- oder Spannungen (Fig. 2) erzeugen.
In dem Elektrolyten 7 sind beispielsweise die einzelnen Bestandteile 28, 31 einer Legierung enthalten, die auf dem Substrat 13 abgeschieden werden sollen. So enthält der Elektrolyt 7 beispielsweise den ersten Bestandteil 28 und den zweiten Bestandteil 31 einer Legierung.
Durch geeignete Wahl der Prozessparameter (Fig. 2) werden die Bestandteile 28, 31 auf dem Substrat 13 abgeschieden. Die Bestandteile 28, 31 können metallisch und/oder keramisch sein. Auch können alle Bestandteile nur metallisch oder nur keramisch sein.
Ebenso können in der herzustellenden Schicht durch geeignete Wahl der Prozessparameter Gradienten in der chemischen Zusammensetzung erzeugt werden.
Beispielsweise wird auf das Substrat 13 eine Legierung MCrAlX abgeschieden, wobei M für zumindest ein Element der Gruppe Eisen, Kobalt oder Nickel steht. Die Einbringung der Legierungselemente Cr, Al, X und optional weitere Elemente erfolgt entweder durch Zugabe geeigneter löslicher Salze zum Elektrolyten oder durch Suspendierung von feinkörnigen, unlöslichen Pulvern in das galvanische Bad, die sich als feste Partikel abscheiden. Beispielsweise mindestens zwei Bestandteile sind beispielsweise in Form von Salzen im Elektrolyt 7 gelöst.
Durch einen nachfolgenden thermischen Prozess kann die abgeschiedene Schicht homogenisiert oder verdichtet werden oder bestimmte Phasen können in der Schicht eingestellt werden.
Eine Ultraschallsonde 22, die im Elektrolyten 7 angeordnet sein kann und durch einen Ultraschallgeber 25 gesteuert wird, verbessert die Hydrodynamik und die Durchmischung der Bestandteile 28, 31 im Bereich des Substrats 13 und beschleunigt den Abscheidungsprozess.
Für jeden Bestandteil 28, 31 der Legierung kann die Strom/Spannungshöhe, die Pulsdauer und die Pulspause festgelegt werden.
Figur 2 zeigt eine beispielhafte Aneinanderreihung von Strompulsen, die sich wiederholen.
Eine Sequenz 34 besteht aus zumindest zwei Blöcken 37.
Jeder Block 37 besteht aus zumindest einem, insbesondere zwei oder mehreren Strompulsen 40.
Ein Strompuls 40 ist charakterisiert durch seine Dauer ton, seine Höhe Imax und seine Form (Rechteck, Dreieck, ...). Ebenso wichtig als Prozessparameter sind die Pausen zwischen den einzelnen Strompulsen 40 (toff) und die Pausen zwischen den Blöcken 37.
Die Sequenz 34 besteht beispielsweise aus einem ersten Block 37 mit drei Strompulsen 40, zwischen denen wiederum eine Pause stattfindet. Darauf folgt ein zweiter Block 37, der eine größere Stromhöhe aufweist und aus sechs Strompulsen 40 besteht. Nach einer weiteren Pause folgen vier Strompulse 40 in umgekehrter Richtung, d.h. mit geänderter Polarität, um eine Korrektur der Legierungszusammensetzung, der Wasserstoff-Desorption oder eine Aktivierung zu erreichen.
Als Abschluss der Sequenz 34 folgt ein weiterer Block 37 mit vier Strompulsen. Die Sequenz 34 kann mehrfach wiederholt werden und auch zeitlich variiert werden.
Die Einzelpulszeiten ton betragen vorzugsweise größenordnungsmäßig etwa 1 bis 100 Millisekunden. Die zeitliche Dauer des Blocks 37 liegt in der Größenordnung bis zu 10 Sekunden, so dass bis zu 5000 Pulse in einem Block 37 ausgesendet werden.
Die Belegung sowohl während der Pulsabfolgen als auch in der Pausenzeit mit einem geringen Potential (Basisstrom) ist optional möglich. Somit wird eine Unterbrechung der Elektroabscheidung, die Inhomogenitäten verursachen kann, vermieden.
Ein Block 37 ist mit seinen Parametern auf ein Bestandteil 28, 31 der Legierung abgestimmt, um die beste Abscheidung dieses Bestandteils 28, 31 zu erreichen. Diese können in Einzelversuchen bestimmt werden. Ein optimierter Block 37 führt zu einer optimierten Abscheidung des auf diesen Block 37 optimierten Bestandteils, d.h. die Zeitdauer und die Art der Abscheidung wird verbessert. Die anderen Bestandteile werden aber ebenfalls noch abgeschieden.
Diese Optimierung kann für zumindest einen weiteren, beispielsweise alle Bestandteile 31 der Legierung durchgeführt werden.
Somit wird die optimierte Zusammensetzung der Bestandteile 28, 31 erreicht.
Beispielsweise durch die Dauer der einzelnen Blöcke 37 kann der Anteil der Bestandteile 28, 31 in der aufzubringenden Schicht festgelegt werden.
Gradienten können ebenso in der Schicht erzeugt werden. Dies geschieht dadurch, dass die Parameter des Blocks 37, der auf einen Bestandteil 28, 31 optimal abgestimmt ist, entsprechend verlängert oder verkürzt wird.
Ebenso können weitere Nichtlegierungsbestandteile, wie z.B. Sekundärphasen, in dem Elektrolyten 7 enthalten sein und abgeschieden werden.
Figur 3 zeigt den zeitlichen Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Vorrichtung 1 weist einen Elektrolyten 7 auf, dessen erster Bestandteil 28 beispielsweise metallisch ist und die Zusammensetzung MCrAlX aufweist.
Unter Bestandteilen 28, 31 des Elektrolyten 7 werden Partikel, gelöste Salze,. ggf. plus Netzmittel oder Additive verstanden, die in der herzustellenden Schicht die Bestandteile 28, 31 ergeben.
In bekannter Art und Weise wird eine MCrAlX-Schicht elektrolytisch auf dem Bauteil 13 abgeschieden.
Im zeitlichen Verlauf wird zumindest ein zweiter, weiterer Bestandteil 31 in den Behälter 4 zugeführt und dem Elektrolyten 7 zugeführt und dessen Konzentration erhöht, so dass sich die Zusammensetzung des Elektrolyten 7 ändert. Dies kann in einem Schritt erfolgen oder die Konzentration des Bestandteils 31 wird kontinuierlich mit der Zeit erhöht, so dass die Konzentration des ersten Bestandteils 28 prozentual abnimmt. Somit wird die Zusammensetzung des Elektrolyten 7 zeitlich variiert. Daher muss das Bauteil 13 nicht in verschiedene Behälter 4 mit verschiedenen Elektrolyten 7 eingebracht werden. Der zweite Bestandteil 31 kann auch von Anfang an im Elektrolyten 7 vorhanden sein und dann weiter erhöht werden.
Auch die Konzentration von Netzmitteln und weiteren Additiven kann variiert werden.
Auch kann die Zusammensetzung des Elektrolyten 7 zusätzlich zur Zugabe des Bestandteils 31, ggf. auch variiert werden über ein Auslassventil 40, durch das Elektrolyt 7 mit dem Bestandteil 28 ausgelassen wird, so dass sich auch dadurch die Konzentration des weiteren Bestandteils 31 in dem Elektrolyten 7 erhöht.
Der weitere Bestandteil 31 wird ebenfalls mit abgeschieden, so dass sich eine je nach Erhöhung der Konzentration des Bestandteils 31 gradierte Schicht ergibt. Die gradierte Schicht ist ein Verbundwerkstoff und wird auch als Komposit bezeichnet.
Am Anfang des Verfahrens bildet sich eine Matrix mit dem Bestandteil 28, die die Sekundärphase 31 enthält, deren Anteil innerhalb der Matrix variieren kann.
Der Anteil des Bestandteils 31 kann auch so erhöht werden, dass in umgekehrter Weise die Matrix durch den Bestandteil 31 und die Sekundärphase durch den Bestandteil 28 gebildet wird.
Figur 4 zeigt beispielhaft Schichtsysteme, die durch die zeitliche Variation der Zusammensetzung des Elektrolyten 7 entstehen können.
Figur 4a zeigt ein Substrat 50, auf dem eine Schicht 53 elektrolytisch abgeschieden worden ist.
In einem ersten Verfahrensschritt wurden nur die Bestandteile 28 abgeschieden, wie es in Figur 3 für den ersten Verfahrensschritt erläutert wurde. Es bildet sich eine Schicht 54, die nur die Zusammensetzung des Bestandteils 28 aufweist.
In einem weiteren Verfahrensschritt wurde in einem Schritt die Konzentration des weiteren Bestandteils 31 erhöht, so dass sich die Materialzusammensetzung der abzuscheidenden Schicht 55 verändert.
Somit bildet sich auf der Schicht 54 eine weitere Schicht 55, die die Bestandteile des Elektrolyten 7, bestehend aus den Bestandteilen 28, 31, aufweist.
Es bildet sich ein Schichtsystem 53.
Gradierte Schichten können auch hergestellt werden, indem die Zugabe des Bestandteils 31 in dem Elektrolyten 7 kontinuierlich mit der Zeit t erhöht wird bzw. der Elektrolyt 7 mit dem Bestandteil 28 abgeführt wird. Somit ergibt sich beispielsweise eine Schicht wie in Figur 4b dargestellt.
Auf dem Substrat 50 ist wiederum zuerst nur eine Schicht gebildet worden, die sich aus dem Bestandteil 28 des Elektrolyten ergibt.
Durch stetige oder unstetige zeitliche Zunahme des Bestandteils 31 im Elektrolyten 7 steigt die Konzentration (c31) dieses Bestandteils 31 in der Schicht 55 nach außen an.
Es kann aber auch von Anfang an der Bestandteil 31 dem Elektrolyten 7 hinzugefügt werden, so dass sich ein Konzentrationsgradient direkt ausgehend von dem Substrat 50 bildet.
Figur 4c zeigt ein weiteres Schichtsystem 53, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
Das Schichtsystem 53 weist mehrfach gradierte Schichten 54, 55 auf.
So fällt in einer ersten Schicht 54 auf dem Substrat 50 die Konzentration des Materials des Substrats 50 nach außen hin bis zum Ende der Schicht 54 oder früher auf einen bestimmten Wert, hier null, ab.
Gleichzeitig erhöht sich die Konzentration des Bestandteils 28 der ersten Schicht 54.
Nachdem die Konzentration des Bestandteils 28 beispielsweise zu 100% erreicht ist, sinkt die Konzentration des Bestandteils 28 in der zweiten Schicht 55 wieder ab.
Der Wert der Konzentration des Bestandteils 28 kann auf Null oder einen von Null verschiedenen Wert abfallen. Gleichzeitig erhöht sich entsprechend die Konzentration des Bestandteils 31 in der Schicht 55.
Das Substrat 50 besteht beispielsweise aus einer eisen-, nickel- oder kobaltbasierten Superlegierung, die Schicht 54 kann eine MCrAlX-Schicht sein, auf der eine keramische Wärmedämmschicht 55 (ZrO2) aufgebracht ist.
Die Konzentration der Bestandteile 28, 31 kann auch durch Variation der Abscheidungsparameter wie Stromdichte, Spannung, Puls- und Pausenzeit zusätzlich beeinflusst werden, indem diese Parameter der Strom/Spannungspulse speziell an das Abscheidungsverhalten der Bestandteils 28, 31 angepasst werden.
Die Figur 5 zeigt eine Gasturbine 100 in einem Längsteilschnitt.
Die Gasturbine 100 weist im Inneren einen um eine Rotationsachse 102 drehgelagerten Rotor 103 auf, der auch als Turbinenläufer bezeichnet wird. Entlang des Rotors 103 folgen aufeinander ein Ansauggehäuse 104, ein Verdichter 105, eine beispielsweise torusartige Brennkammer 110, insbesondere Ringbrennkammer 106, mit mehreren koaxial angeordneten Brennern 107, eine Turbine 108 und das Abgasgehäuse 109. Die Ringbrennkammer 106 kommuniziert mit einem beispielsweise ringförmigen Heißgaskanal 111. Dort bilden beispielsweise vier hintereinandergeschaltete Turbinenstufen 112 die Turbine 108. Jede Turbinenstufe 112 ist aus zwei Schaufelringen gebildet. In Strömungsrichtung eines Arbeitsmediums 113 gesehen folgt im Heißgaskanal 111 einer Leitschaufelreihe 115 eine aus Laufschaufeln 120 gebildete Reihe 125.
Die Leitschaufeln 130 sind dabei am Stator 143 befestigt, wohingegen die Laufschaufeln 120 einer Reihe 125 mittels einer Turbinenscheibe 133 am Rotor 103 angebracht sind. An dem Rotor 103 angekoppelt ist ein Generator oder eine Arbeitsmaschine (nicht dargestellt).
Während des Betriebes der Gasturbine 100 wird vom Verdichter 105 durch das Ansauggehäuse 104 Luft 135 angesaugt und verdichtet. Die am turbinenseitigen Ende des Verdichters 105 bereitgestellte verdichtete Luft wird zu den Brennern 107 geführt und dort mit einem Brennmittel vermischt. Das Gemisch wird dann unter Bildung des Arbeitsmediums 113 in der Brennkammer 110 verbrannt. Von dort aus strömt das Arbeitsmedium 113 entlang des Heißgaskanals 111 vorbei an den Leitschaufeln 130 und den Laufschaufeln 120. An den Laufschaufeln 120 entspannt sich das Arbeitsmedium 113 impulsübertragend, so dass die Laufschaufeln 120 den Rotor 103 antreiben und dieser die an ihn angekoppelte Arbeitsmaschine.
Die dem heißen Arbeitsmedium 113 ausgesetzten Bauteile unterliegen während des Betriebes der Gasturbine 100 thermischen Belastungen. Die Leitschaufeln 130 und Laufschaufeln 120 der in Strömungsrichtung des Arbeitsmediums 113 gesehen ersten Turbinenstufe 112 werden neben den die Ringbrennkammer 106 auskleidenden Hitzeschildsteinen am meisten thermisch belastet. Sie weisen insbesondere ein Substrat, eine gerichtete Struktur auf, d.h. sei sind einkristallin (SX) oder längsgerichtet (DS-Struktur). Um den dort herrschenden Temperaturen standzuhalten, werden diese mittels eines Kühlmittels gekühlt.
Ebenso können die Schaufeln 120, 130 Beschichtungen gegen Korrosion (MCrAlX; M = Fe, Co, Ni, X=Y, Seltenen Erden) und Wärme (Wärmedämmschicht, beispielsweise aus ZrO2 oder Y2O4-ZrO2 in Form stängelförmiger Körner (EP-PVD)) aufweisen, die gradiert sind und mit oben beschriebenem Verfahren hergestellt werden.
Die Leitschaufel 130 weist einen dem Innengehäuse 138 der Turbine 108 zugewandten Leitschaufelfuß (hier nicht dargestellt) und einen dem Leitschaufelfuß gegenüberliegenden Leitschaufelkopf auf. Der Leitschaufelkopf ist dem Rotor 103 zugewandt und an einem Befestigungsring 140 des Stators 143 festgelegt.
Die Figur 6 zeigt eine Brennkammer einer Gasturbine.
Die Brennkammer 110 ist beispielsweise als so genannte Ringbrennkammer ausgestaltet, bei der eine Vielzahl von in Umfangsrichtung um die Turbinenwelle 103 herum angeordneten Brennern 102 in einen gemeinsamen Brennkammerraum münden. Dazu ist die Brennkammer 110 in ihrer Gesamtheit als ringförmige Struktur ausgestaltet, die um die Turbinenwelle 103 herum positioniert ist.
Zur Erzielung eines vergleichsweise hohen Wirkungsgrades ist die Brennkammer 110 für eine vergleichsweise hohe Temperatur des Arbeitsmediums M von etwa 1000°C bis 1600°C ausgelegt. Um auch bei diesen, für die Materialien ungünstigen Betriebsparametern eine vergleichsweise lange Betriebsdauer zu ermöglichen, ist die Brennkammerwand 153 auf ihrer dem Arbeitsmedium M zugewandten Seite mit einer aus Hitzeschildelementen 155 gebildeten Innenauskleidung versehen. Jedes Hitzeschildelement 155 ist arbeitsmediumsseitig mit einer besonders hitzebeständigen Schutzschicht, die erfindungsgemäß hergestellt sein kann, ausgestattet oder aus hochtemperaturbeständigem Material gefertigt. Aufgrund der hohen Temperaturen im Inneren der Brennkammer 110 ist zudem für die Hitzeschildelemente 155 bzw. für deren Halteelemente ein Kühlsystem vorgesehen.
Die Brennkammer 110 ist insbesondere für eine Detektion von Verlusten der Hitzeschildelemente 155 ausgelegt. Dazu sind zwischen der Brennkammerwand 153 und den Hitzeschildelementen 155 eine Anzahl von Temperatursensoren 158 positioniert.

Claims (23)

  1. Verfahren zum Abscheiden eines Verbundwerkstoffs, bestehend zumindest aus zwei Bestandteilen (28, 31), als zumindest eine gradierte Schicht (53, 54, 55) auf ein Substrat (13, 50),
    in einem elektrolytischen Verfahren,
    wobei das Substrat (13, 50) für eine bestimmte Zeitdauer in einem Elektrolyten (7),
    um eine Schicht (54, 55) aufzubringen, eingebracht wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die quantitative Zusammensetzung der Bestandteile (28, 31) des Elektrolyten (7) zeitlich variiert wird,
    um die Gradierung der zumindest einen Schicht (54, 55) zu erreichen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Substrat (13, 50) in einem mit dem Elektrolyten (7) gefüllten Behälter (4) angeordnet ist,
    und dass die zeitliche Variation der Zusammensetzung des Elektrolyten (7) durch Zufuhr des zumindest zweiten Bestandteils (31) in den Behälter (4) erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (13, 50) in einem Behälter (4) angeordnet ist,
    dass die zeitliche Variation der Zusammensetzung des Elektrolyten (7) dadurch erfolgt,
    dass der Elektrolyt (7) mit dem zumindest ersten Bestandteil (28) zumindest teilweise aus einem Behälter (4) des Elektrolyten (7) entfernt wird, und
    dass der zumindest zweite Bestandteil (31) zugeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der erste Bestandteil (28) metallisch, insbesondere eine Legierung ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der erste Bestandteil (28) keramisch ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der zumindest zweite Bestandteil (31) keramisch ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der zumindest zweite Bestandteil (31) metallisch ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zum elektrolytischen Abscheiden zumindest ein Strom/Spannungspuls (40) verwendet wird,
    um ein optimiertes Abscheiden der einzelnen Legierungsbestandteile (28, 31) und/oder
    um die Gradierung der Schicht (53, 54, 55) zu fördern.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Elektrolyt (7) in mechanische Schwingungen versetzt wird,
    insbesondere durch eine Ultraschallsonde (22).
  10. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zum elektrolytischen Abscheiden ein Strom/Spannungspuls (40) verwendet wird, der in seinem zeitlichen Verlauf insbesondere durch eine Rechteck- oder Dreiecksform bestimmt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 10,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zum elektrolytischen Abscheiden wobei sowohl positive als auch negative Strom/Spannungspulse (40) verwendet werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, 10 oder 11
    dadurch gekennzeichnet, dass
    für das elektrolytische Abscheiden mehrere Strom/Spannungspulse (40) verwendet werden,
    die jeweils in einer Sequenz (34) zusammengefasst sind,
    wobei die Sequenz (34) aus zumindest zwei verschiedenen Blöcken (37) besteht,
    wobei ein Block (37) aus zumindest einem, insbesondere zumindest zwei Strompulsen (40) besteht.
  13. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    ein Block (37) bestimmt ist durch eine Anzahl von Strompulsen (40), Pulsdauer (ton), Pulspause (toff), Stromhöhe (Imax) und zeitlichem Verlauf.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    ein Block (37) jeweils auf einen Bestandteil (28, 31) der Legierung abgestimmt ist,
    um die beste Abscheidung des Bestandteils (28, 31) zu erreichen.
  15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    jeder Block (37) auf jeweils einen Bestandteil (28, 31) der Legierung abgestimmt ist,
    um die beste Zusammensetzung der Bestandteile (28, 31) zu erreichen.
  16. Verfahren nach Anspruch 4 oder 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    als Schicht eine MCrAlX-Legierung auf dem Substrat (13, 50) abgeschieden wird,
    wobei M zumindest ein Element der Gruppe Eisen, Kobalt oder Nickel ist,
    und X Yttrium und/oder zumindest ein Element der Seltenen Erden ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 8, 12, 13 oder 16,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    in einer herzustellenden Legierungsschicht Gradienten in der Materialzusammensetzung durch zeitliche Variation des Strom/Spannungspulses (40) oder der Sequenz (34) beeinflusst werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 8, 10 oder 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    ein Basisstrom den Strompulsen (40) und/oder den Pausen überlagert ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    als Substrat (13, 50) eine Turbinenschaufel (120, 130), eine Brennkammerauskleidung (155) oder andere Gehäuseteile einer Dampf- oder Gasturbine (100) beschichtet werden.
  20. Verfahren nach Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    als Substrat (13, 50) ein neuhergestelltes Bauteil oder ein wiederaufgearbeitetes Bauteil beschichtet wird.
  21. Bauteil,
    das ein Substrat (13, 50)
    und zumindest eine Schicht (53, 54, 55) aufweist,
    welche gradiert ist und nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche hergestellt ist.
  22. Bauteil nach Anspruch 21,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    auf dem Substrat (50) eine erste gradierte Schicht (54) aus einem ersten Material (28) aufgebracht ist, und
    dass auf der ersten gradierten Schicht (54) eine zweite gradierte Schicht (55) aufgebracht ist,
    wobei die Konzentration des ersten Materials (28) ausgehend vom Substrat (50) in der Schicht (55) abnimmt.
  23. Bauteil nach Anspruch 21 oder 22,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    ausgehend vom Substrat (50) die Konzentration des Substrats (50) in der ersten Schicht (54) abnimmt und die Konzentration des ersten Materials (28) in der Schicht (54) zunimmt.
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