EP1213372B1 - Verfahren und Anordnung zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen mit periodischen Strompulsen und Verwendung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren und Anordnung zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen mit periodischen Strompulsen und Verwendung des Verfahrens Download PDF

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EP1213372B1
EP1213372B1 EP01128897A EP01128897A EP1213372B1 EP 1213372 B1 EP1213372 B1 EP 1213372B1 EP 01128897 A EP01128897 A EP 01128897A EP 01128897 A EP01128897 A EP 01128897A EP 1213372 B1 EP1213372 B1 EP 1213372B1
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EP
European Patent Office
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nickel
cobalt
deposition
anode
electrolyte
Prior art date
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EP01128897A
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English (en)
French (fr)
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EP1213372A2 (de
EP1213372A3 (de
Inventor
Rüdiger Ewald
Peter Filke
Michael Heckmann
Wolfgang Keinath
Günter Langel
Anton Schmidt
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Airbus DS GmbH
Original Assignee
Astrium GmbH
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Publication date
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Publication of EP1213372A3 publication Critical patent/EP1213372A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrodeposition of nickel, cobalt, nickel alloys or cobalt alloys in a galvanic bath using a nickel compounds or cobalt compounds such as electrolytes containing sulfates or sulfamates or chlorides.
  • Such electrolytes for electrodeposition are for example made DE 25 58 423 . DE 22 18 967 . US 2,470,775 such as EP 0 835 335 known.
  • At least one anode and at least one cathode of the bath is subjected to periodic current pulses.
  • Such methods with the aid of current pulses are known from the prior art, for example, from the already mentioned publications US 2,470,775 such as EP 0 835 335 known. From the US-A-3,915,835
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for the electrodeposition of nickel, cobalt, nickel alloys or cobalt alloys in a galvanic bath, in which at least one anode and at least one cathode of the bath is subjected to periodic current pulses and with the nickel or cobalt layers or layers of a nickel or cobalt alloy can be produced, which can be permanently connected to other components, in particular can be welded to other components.
  • an electrolyte which contains corresponding nickel compounds or cobalt compounds, in particular sulfates or sulfamates or chlorides.
  • a cathode of the bath ie a so-called pulse plating process is used.
  • a cathode normally acts a deposition body on which a layer of the corresponding material to be deposited.
  • the ratio I A / I C is between 1.2 and 1.45, in particular between 1.3 and 1.4, and the charge ratio Q A / Q C - (T A * I A ) / (T C ⁇ I C ) is between 35% and 40%.
  • particularly advantageous properties of the deposited layer can be determined, in particular with regard to the strength and the extensibility.
  • At least one contoured anode is used for the deposition, the contour of which is aligned with the contour of the deposition body on which the nickel, the cobalt, the nickel government or the cobalt alloy is deposited is.
  • a contoured anode is used for at least one of the anodes located closest to the deposition body.
  • the effect of contouring the anode is more pronounced than for more remote anodes, i. that anodes without contouring can be used for these more remote anodes, which may be more cost-effective and can be used independently of the specific shape of the deposition body.
  • a contoured container permeable to the ions of the nickel or cobalt to be deposited or the nickel alloy or cobalt alloy and filled with bodies of nickel, cobalt or a nickel alloy or cobalt alloy may be used.
  • Special containers for such bodies are basically made DE 25 58 423 in the form of titanium or plastic baskets which are filled there with nickel pellets, but there is no contouring of the container is provided.
  • a solid electrode body which has at least one coating of the nickel, cobalt or the nickel alloy or cobalt alloy to be deposited or, in principle, consists of solid nickel, cobalt or a solid nickel alloy or cobalt alloy can also be used as the contoured anode.
  • a targeted influencing of the deposition is necessary, which should be different for different areas of the deposition body.
  • This influencing can take place additionally or else alternatively to the aforementioned measure of the contoured anodes.
  • the deposition body is at least partially shielded by current shutters during a part of the entire deposition period. In the shielded areas, a reduced deposition is then achieved as compared to the unshielded areas during the time these areas are shielded.
  • layer properties in particular the layer thickness, but possibly also the mechanical layer properties, can be realized on the deposition body.
  • the current shutters can be arranged in those regions of the deposition body in which a preferred deposition takes place.
  • an excessive layer growth in these areas can be prevented in comparison to other areas and thus a more homogeneous layer growth can be realized over the entire deposition body.
  • a cleaning of the electrolyte with the aid of activated carbon and / or hydrogen peroxide take place.
  • 0.5 g / l to 5 g / l, in particular 1 g / l to 3 g / l of activated carbon can be used to purify the electrolyte and 0.5 ml / l to 3 ml / l, in particular 1 ml / l before the deposition to 2ml / l of 30% hydrogen peroxide.
  • Purification of the electrolyte take place alternatively or additionally during the deposition.
  • filtering of the electrolyte for example by means of activated carbon filters, is provided for this purpose during the deposition on the one hand, and on the other hand foreign elements are removed from the electrolyte by a selective bath.
  • a selective bath corresponds to a galvanic bath, in which a targeted separation of foreign elements and thus their removal from the electrolyte takes place by targeted control of the currents.
  • the thus purified electrolyte then ideally contains only the desired elements, in the case of a nickel electrolyte then ideally only nickel or nickel alloys in the compounds mentioned above, in the case of a cobalt electrolyte ideally only cobalt or cobalt alloys in the compounds mentioned above ,
  • the purified electrolyte is then returned to the galvanic bath.
  • nozzles can now in particular be designed and arranged in the bath such that a circulation of the bath is favored by the nozzles and / or a flow of the electrolyte directed onto the deposition body is achieved.
  • the nozzles not only fulfill the purpose of circulation and return of the electrolyte in the bath, but by this optimized type of recycling, the deposition process in the bath favors, as always optimal mixing or targeted supply of a pure electrolyte as possible to the deposition body is guaranteed.
  • the inventive method is basically suitable for the production of different components that are later inextricably linked to other components, for example, to be welded.
  • the method is particularly suitable for the production of components that are exposed to high loads. This applies, for example, to components for rocket engines, in which case in particular the application of the method for the production of injection heads and / or combustion chambers and / or thrusters for rocket engines is called.
  • the method can also be used for other components that are subject to high loads in later operation, and therefore must have sufficient strength, but nevertheless should have sufficient extensibility, such as supporting mechanical structures, components for kilns or similar arrangements with high thermal stress, etc.
  • the achievable strength as well as the extensibility of the deposited layer over a relatively wide range is adjustable, as will be explained in more detail below.
  • This special galvanic bath can be used to implement a specific development of the aforementioned method.
  • the aforementioned method can in principle but also in otherwise trained galvanic Baths are realized, which are suitably adapted to the basic inventive method or one of its developments.
  • the at least one contoured anode is formed as a contoured container which can be filled with bodies of nickel or cobalt or a nickel alloy or a cobalt alloy.
  • a plurality of anodes are arranged in the bath, wherein only the anodes closest to the deposition body are formed as contoured anodes.
  • the other anodes also have a certain contour, but in this case, only the contour of those anodes which are closest to the deposition body should be adapted to the contour of the deposition body.
  • the contouring can only be done in one spatial direction e.g. in the longitudinal direction of the anode, or it can also take place in more than one spatial direction, e.g. additionally perpendicular to the longitudinal direction.
  • the cleaning device may include a filter device, in particular an activated carbon filter, and a Selektivbad.
  • a filter device in particular an activated carbon filter
  • Selektivbad a Selektivbad
  • a galvanic bath with an electrolyte is provided in the context of the following example, which contains nickel compounds.
  • a galvanic bath with cobalt compounds is conceivable.
  • electrolytes as nickel compounds or cobalt compounds, for example, nickel sulfate and nickel chloride or nickel sulfamate and nickel chloride can be provided, and in the case of cobalt compounds, the corresponding sulfates, sulfamates or chlorides.
  • the composition of the electrolyte reference is made to the cited prior art.
  • additional additives in the electrolyte such as that in US Pat EP 0 835 335 or DE 22 18 967 quoted sulfonated naphthalene or the in US 2,470,775 Column 3, paragraph 2.
  • pulse plating is now used for the deposition, that is, the charging of the anodes and cathodes of the bath with periodic current pulses, which is known in principle from the cited prior art.
  • periodic current pulses which is known in principle from the cited prior art.
  • Fig. 1 determines the dependence of the yield strength (0,2-proof stress) R p 0,2 .
  • Fig. 2 shows schematically the construction of the bath for the realization of the invention, which is filled with an electrolyte as described above.
  • a deposition body 2 such as a combustion chamber of a rocket engine in a bath 1.
  • a coating for example, nickel galvanically generated.
  • at least one anode 3 is embedded in the bath 1, wherein the anode 3 is contoured such that it is adapted to the contour of the deposition body 2.
  • the contouring can be given only in one spatial direction, for example in the longitudinal direction of the anode 3, or it can also be provided in more than one spatial direction, for example additionally perpendicular to the longitudinal direction.
  • FIG. 3 shows a possible arrangement of several anodes 3a, 3b in a bath 1, wherein those anodes 3a, which are closest to the deposition body, are formed as contoured anodes, since there makes the positive influence of the contouring most noticeable.
  • the more remote anodes 3b can be designed as universally usable, in the simplest case flat anodes, for which any standardized anode form can be used. Consequently, only the anode 3 a closest to the deposition body 2 may need to be adapted to the specific shape of different deposition bodies 2.
  • This anode concept represents an optimization of the effect of the anodes 3a, 3b while maintaining a possible universal arrangement.
  • the contoured anode 3 in Fig. 2 is formed by a contoured container 8, which is formed for example as a titanium basket and therefore permeable is for the necessary for the deposition of nickel ions.
  • the container 8 may also be surrounded by additional, likewise permeable to the nickel ions sheaths such as from a bag.
  • the nickel is introduced here in the form of small nickel bodies 9 in the container 8 and can be easily replenished in a simple manner with a gradual consumption of nickel during the deposition process.
  • a device 4 activates the anode 3 and the deposition body 2 acting as a cathode in the bath 1 with periodic current pulses for carrying out the described pulse plating process.
  • the current apertures 5 which shield certain areas of the deposition body 2 at least during part of the deposition process.
  • the edges of the deposition body 2 are shielded, since in these areas without shielding an increased deposition of the nickel would take place and so an inhomogeneous deposition would take place over the entire deposition body 2.
  • the current apertures 5 should be provided as rings, which are arranged concentrically around the edge regions of the deposition body 2. By means of the current diaphragms 5, these regions can be shielded, at least over a certain time, so that a more homogeneous deposition over the entire deposition body 2 can be achieved over the entire deposition period.
  • the deposition body 2 can be shielded analogously, the corresponding areas in which an increased deposition takes place, such as surveys. Thus, an otherwise lower deposition in other areas such as wells can be compensated.
  • the current sheds 5 can for example be arranged displaceably or even completely removable in the bath 1, for which purpose suitable devices are to be provided.
  • a cleaning device 6 is used to clean the electrolyte of interfering foreign elements and suspended particles during the deposition process and takes place with the aid of activated carbon filters 10 and a selective bath 11, in Fig. 2 only shown schematically.
  • the discharge and return of the electrolyte in the bath is carried out by appropriate supply and discharge lines.
  • the bathroom also has a in Fig. 2 schematically shown circulating device 13 for circulating the electrolyte, which consists of a circulation pump 12 and suitably designed and suitably arranged nozzles 7 for recycling the electrolyte.
  • a circulation pump 12 for circulating the electrolyte
  • nozzles 7 for recycling the electrolyte.
  • the appropriate arrangement and orientation of the nozzles 7 should be chosen so that these specifications are met.
  • the cleaning device 6 and the circulation device 13 could also be combined in a single device, for example by recycling the electrolyte purified in the cleaning device 6 into the bath 1 with the aid of nozzles 7.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad unter Verwendung eines Nickelverbindungen bzw. Kobaltverbindungen wie Sulfate oder Sulfamate bzw. Chloride enthaltenden Elektrolyten. Solche Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung sind beispielsweise aus DE 25 58 423 , DE 22 18 967 , US 2,470,775 sowie EP 0 835 335 bekannt. Zur Abscheidung wird mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen beaufschlagt wird. Solche Verfahren mit Hilfe von Strompulsen sind aus dem Stand der Technik beispielsweise aus den bereits genannten Druckschriften US 2,470,775 sowie EP 0 835 335 bekannt. Aus der US-A-3,915,835 ist ein Verfahren zur Galvanisierung von ElNi-Sil-Überzügen bekannt, bei welchem eine konturierte Kathode verwendet wird.
  • Mit solchen Verfahren kann grundsätzlich eine Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad erfolgen. Ein besonderes Problem ergibt sich jedoch, wenn die Bauteile, die durch eine solche Abscheidung hergestellt werden sollen, bestimmte mechanische Eigenschaften wie eine vorgegebene Festigkeit bzw. eine vorgegebene Dehnbarkeit (Duktilität) aufweisen sollen. Eine solche Problematik ergibt sich insbesondere dann, wenn das herzustellende Bauteil später mit anderen Bauteilen unlösbar verbunden werden soll, beispielsweise verschweißt werden soll. Hierzu sind in der Regel gewisse Mindestanforderungen an die Dehnbarkeit gegeben, damit eine Schweißverbindung zwischen einer galvanisch erzeugten Nickel- oder Kobaltschicht oder einer Schicht aus einer Nickel- oder Kobaltlegierung und anderen Bauteilen mit ausreichender Festigkeit und dauerhafter Haltbarkeit der Schweißverbindung realisiert werden kann. Wird jedoch eine zu hohe Dehnbarkeit der entsprechenden, zu verschweißenden Schicht erzielt, so verringert sich die Festigkeit der entsprechenden Schicht, so dass die entsprechende Schicht unter Umständen nicht mehr den vorgegebenen Anforderungen an eine mechanische Belastbarkeit genügt. Dies gilt insbesondere für Bauteile, die relativ hohen Belastungen ausgesetzt werden sollen, wie dies beispielsweise bei Bauteilen in Raketentriebwerken auftreten kann. Speziell sind hierfür die Schubkammern von Raketentriebwerken zu nennen, die im wesentlichen aus den Komponenten Einspritzkopf, Brennkammer und Schubdüse bestehen.
  • Es hat sich herausgestellt, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht die notwendigen Eigenschaften der galvanisch abgeschiedenen Nickel- oder Kobaltschichten oder Schichten der Nickel- oder Kobaltlegierung garantieren kann, die für eine unlösbare Verbindung einer solchen Schicht mit anderen Bauteilen, beispielsweise solchen aus einer Legierung auf Basis von Eisen oder Nickel, insbesondere für ein Verschweißen, unabdingbare Voraussetzung sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad bereitzustellen, bei dem mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen beaufschlagt wird und mit dem Nickel- oder Kobaltschichten oder Schichten einer Nickel- oder Kobaltlegierung erzeugt werden können, die unlösbar mit anderen Bauteilen verbunden werden können, insbesondere mit anderen Bauteilen verschweißt werden können.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 16.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad wird ein Elektrolyt verwendet, der entsprechende Nickelverbindungen oder Kobaltverbindungen, insbesondere Sulfate oder Sulfamate bzw. Chloride, enthält. Zur Abscheidung wird mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen beaufschlagt, d.h. es wird ein sogenanntes Pulse Plating-Verfahren angewendet. Als Kathode wirkt dabei normalerweise ein Abscheidungskörper, auf dem eine Schicht des entsprechenden Materials abgeschieden werden soll. Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, dass das Verhältnis IA/IC aus Anodenstromdichte IA zu Kathodenstromdichte Ic größer als 1 und kleiner als 1,5 gewählt wird und das Ladungsverhältnis QA/Qc=(TA·IA)/(TC·IC) der während eines Anodenpulses der Dauer TA transportierten Ladung QA zu der während eines Kathodenpulses der Dauer TC transportierten Ladung QC zwischen 30 % und 45 % beträgt.
  • Es hat sich herausgestellt, das nur bei einer solchen Wahl der Verhältnisse die für eine unlösbare Verbindung der abgeschiedenen Schicht mit anderen Bauteilen notwendigen Eigenschaften gerade hinsichtlich der Festigkeit und Dehnbarkeit der Schicht erzielt werden kann. Im Stand der Technik nach der EP 0 835 335 wird dagegen insbesondere vorgeschlagen, ein Verhältnis IA/IC zu wählen, das mindestens 1,5 beträgt, Auf geeignete Parameterbereiche zur Erzielung einer Schicht mit den vorgenannten Eigenschaften wird in diesem Dokument nicht eingegangen. Auch über eine geeignete Wahl des Verhältnisses QA/QC wird dort nichts ausgesagt.
  • Es kann insbesondere vorgesehen werden, dass das Verhältnis IA/IC zwischen 1,2 und 1,45, insbesondere zwischen 1,3 und 1,4 beträgt und das Ladungsverhältnis QA/QC-(TA·IA)/(TC·IC) zwischen 35 % und 40 % beträgt. Für diese Parameterbereiche sind besonders vorteilhafte Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht, insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und der Dehnbarkeit feststellbar.
  • Um eine verbesserte und gleichförmigere Abscheidung der Schicht auf einem Abscheidungskörper zu erzielen, was letztlich auch der Belastbarkeit der Schicht über ihre gesamte Ausdehnung zu Gute kommt, kann vorgesehen werden, dass zur Abscheidung mindestens eine konturierte Anode verwendet wird, deren Kontur an die Kontur des Abscheidungskörpers angepasst ist, auf dem das Nickel, das Kobalt, die Nickelregierung oder die Kobaltlegierung abzuscheinden ist. Durch diese Anpassung der Anodenkontur kann insbesondere ein nahezu über die gesamte Kontur des Abscheidungskörpers konstanter Abstand zwischen Anode und Abscheidungskörper erzielt werden, was eine gleichförmigere Abscheidung ermöglicht.
  • Für den Fall, dass in dem Bad mehrere Anoden vorgesehen sind wird zumindest für eine der Anoden, die dem Abscheidungskörper am nächsten angeordnet sind, eine konturierte Anode verwendet. Für die dem Abscheidungskörper am nächsten liegenden Anoden wirkt sich der Effekt der Konturierung der Anode stärker aus als für weiter entfernt liegende Anoden, d.h. dass für diese entfernter liegenden Anoden jeweils Anoden ohne Konturierung verwendbar sind, die unter Umständen kostengünstiger sind und unabhängig von der speziellen Form des Abscheidungskörpers verwendbar sind. So kann durch diese geeignete Kombination aus konturierten und nicht-konturierten Anoden ein Optimum hinsichtlich der Qualität der Abscheidung wie auch des dafür notwendigen Aufwandes erzielt werden.
  • Zur Bildung der konturierten Anode kann beispielsweise ein konturierter Behälter verwendet werden, der für die Ionen des abzuscheidenden Nickels oder Kobalts oder der Nickellegierung oder Kobaltlegierung durchlässig ist und der mit Körpern aus Nickel, Kobalt oder einer Nickellegierung oder Kobaltlegierung befüllt wird. Spezielle Behälter für solche Körper sind grundsätzlich aus DE 25 58 423 in Form von Titan- oder Kunststoffkörben bekannt, die dort mit Nickelpellets befüllt werden, wobei dort jedoch keine Konturierung der Behälter vorgesehen ist.
  • Alternativ zu solchen Behältern kann aber grundsätzlich auch als konturierte Anode ein massiver Elektrodenkörper verwendet werden, der zumindest eine Beschichtung aus dem abzuscheidenden Nickel, Kobalt oder der abzuscheidenden Nickellegierung oder Kobaltlegierung aufweist oder gar aus massivem Nickel, Kobalt oder einer massiven Nickellegierung- oder Kobaltlegierung besteht.
  • Es kann während des Abscheidevorganges erforderlich sein, dass eine gezielte Beeinflussung der Abscheidung nötig ist, die für unterschiedliche Bereiche des Abscheidungskörpers unterschiedlich erfolgen soll. Diese Beeinflussung kann zusätzlich oder auch alternativ zu der vorgenannten Maßnahme der konturierten Anoden erfolgen. Hierfür kann vorgesehen werden, dass der Abscheidungskörper zumindest während eines Teils der gesamten Abscheidungsdauer teilweise durch Stromblenden abgeschirmt wird. In den abgeschirmten Bereichen wird dann während der Zeit, in der diese Bereiche abgeschirmt werden, eine verringerte Abscheidung im Vergleich zu den nicht-abgeschirmten Bereichen erzielt. Dadurch kann eine lokale Beeinflussung von Schichteigenschaften wie insbesondere der Schichtdicke, aber gegebenenfalls auch der mechanischen Schichteigenschaften auf dem Abscheidungskörper realisiert werden.
  • Insbesondere können die Stromblenden in denjenigen Bereichen des Abscheidungskörpers angeordnet werden, in denen eine bevorzugte Abscheidung erfolgt. Damit kann ein übermäßiges Schichtwachstum in diesen Bereichen im Vergleich zu anderen Bereichen verhindert werden und somit ein homogeneres Schichtwachstum über den gesamten Abscheidungskörper realisiert werden.
  • Es kann bevorzugt eine Entfernung von störenden Fremdelementen oder sonstiger suspendierter Schwebeteilchen aus dem Bad vorgesehen werden, um eine möglichst reine Elektrolytlösung zu erhalten. Hierzu kann zumindest vor Beginn der Abscheidung eine Reinigung des Elektrolyten mit Hilfe von Aktivkohle und/oder Wasserstoffperoxyd erfolgen. Insbesondere kann zur Reinigung des Elektrolyten vor Beginn der Abscheidung 0,5 g/l bis 5 g/l, insbesondere 1g/l bis 3g/l Aktivkohle verwendet werden und 0,5 ml/l bis 3 ml/l, insbesondere 1ml/l bis 2ml/l 30%iges Wasserstoffperoxyd verwendet werden.
  • Um jedoch durch eine solche Reinigung nicht nur zu Beginn des Prozesses eine möglichst reine Elektrolytlösung zu garantieren, sondern diese Reinheit auch möglichst über den gesamten Prozess aufrecht zu erhalten, kann eine Reinigung des Elektrolyten alternativ oder auch zusätzlich während der Abscheidung erfolgen. In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist dazu während der Abscheidung einerseits eine Filterung des Elektrolyten, beispielsweise durch Aktivkohlefilter, vorgesehen, andererseits werden Fremdelemente durch ein Selektivbad aus dem Elektrolyten entfernt. Ein solches Selektivbad entspricht einem galvanischen Bad, in dem durch eine gezielte Steuerung der Ströme eine gezielte Abscheidung von Fremdelementen und damit deren Entfernung aus dem Elektrolyten erfolgt. Der solchermaßen gereinigte Elektrolyt enthält dann idealerweise nur noch die erwünschten Elemente, im Fall eines Nickel-Elektrolyten dann idealerweise nur noch Nickel bzw. Nickellegierungen in den eingangs genannten Verbindungen, im Fall eines Kobalt-Elektrolyten idealerweise nur noch Kobalt oder Kobaltlegierungen in den eingangs genannten Verbindungen. Der gereinigte Elektrolyt wird dann dem galvanischen Bad wieder zugeführt.
  • Es kann außerdem eine Umwälzung des Elektrolyten durchgeführt werden, wobei der Elektrolyt durch mindestens eine Umwälzpumpe umgewälzt wird und eine Rückführung des Elektrolyten in das Bad mittels Düsen erfolgt. Die Düsen können nun insbesondere derart ausgebildet und in dem Bad angeordnet werden, dass durch die Düsen eine Umwälzung des Bades begünstigt wird und/oder eine auf den Abscheidungskörper gerichtete Strömung des Elektrolyten erzielt wird. In diesem Fall erfüllen die Düsen nicht nur den Zweck der Umwälzung und Rückführung des Elektrolyten in das Bad, sondern durch diese optimierte Art der Rückführung wird der Abscheidungsprozess im Bad begünstigt, da stets eine optimale Durchmischung bzw. gezielte Zuführung eines möglichst reinen Elektrolyten zu dem Abscheidungskörper garantiert wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung unterschiedlichster Bauteile geeignet, die später mit anderen Bauteilen unlösbar verbunden, beispielsweise verschweißt werden sollen. Das Verfahren ist jedoch besonders zur Herstellung von Bauteilen geeignet, die hohen Belastungen ausgesetzt sind. Dies trifft beispielsweise zu für Bauteile für Raketentriebwerke, wobei hier insbesondere die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Einspritzköpfen und/oder Brennkammern und/oder Schubdüsen für Raketentriebwerke zu nennen ist. Es kann das Verfahren aber auch für andere Bauteile eingesetzt werden, die im späteren Betrieb hohen Belastungen unterliegen, und daher eine ausreichende Festigkeit besitzen müssen, aber dennoch eine ausreichende Dehnbarkeit aufweisen sollen, wie beispielsweise tragende mechanische Strukturen, Bauteile für Brennöfen oder ähnliche Anordnungen mit hoher thermischer Beanspruchung etc. Durch eine Variation der Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die erzielbare Festigkeit wie auch die Dehnbarkeit der abgeschiedenen Schicht über einen relativ weiten Bereich einstellbar, wie im weiteren Text noch detaillierter erläutert wird.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles galvanisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Nickel oder Nickellegierungen oder Kobalt oder Kobaltlegierungen mit einem Elektrolyten, aufweisend
    • mindestens eine konturierte Anode, deren Kontur an die Kontur eines Abscheidungskörpers angepasst ist,
    • eine Einrichtung zur Ansteuerung der Anode und der Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen,
    • Stromblenden zur zumindest teilweisen Abschirmung des Abscheidungskörpers,
    • eine Filtereinrichtung zur Filterung des Elektrolyten und
    • eine Umwälzeinrichtung zur Umwälzung des Elektrolyten, aufweisend mindestens eine Umwälzpumpe und Düsen zur Rückführung des Elektrolyten in das Bad.
  • Dieses spezielle galvanische Bad kann zur Umsetzung einer speziellen Weiterbildung des vorgenannten Verfahrens verwendet werden. Das vorgenannte Verfahren kann grundsätzlich aber auch in anders ausgebildeten galvanischen Bädern realisiert werden, die geeignet an das grundlegende erfindungsgemäße Verfahren oder eine seiner Weiterbildungen angepasst sind.
  • Die weitere Ausgestaltung dieses speziellen Bades kann durch eine entsprechende Anpassung an die Merkmale der vorstehenden Beschreibung betreffend das erfindungsgemäße Verfahren erfolgen. So kann beispielsweise vorgesehen werden, dass die mindestens eine konturierte Anode als konturierter Behälter ausgebildet ist, der mit Körpern aus Nickel oder Kobalt oder einer Nickellegierung oder einer Kobaltlegierung befüllbar ist.
  • Wie bereits ausgeführt, kann insbesondere vorgesehen sein, dass mehrere Anoden in dem Bad angeordnet sind, wobei lediglich die dem Abscheidungskörper am nächsten liegenden Anoden als konturierte Anoden ausgebildet sind. Dies bedeutet, dass natürlich auch die übrigen Anoden eine bestimmte Kontur aufweisen, jedoch soll in diesem Fall lediglich die Kontur derjenigen Anoden, die dem Abscheidungskörper am nächsten liegen, an die Kontur des Abscheidungskörpers angepasst sein. Die Konturierung kann dabei lediglich in einer Raumrichtung z.B. in Längsrichtung der Anode, erfolgen oder sie kann auch in mehr als einer Raumrichtung erfolgen, z.B. zusätzlich senkrecht zur Längsrichtung.
  • Weiterhin kann die Reinigungseinrichtung eine Filtereinrichtung, insbesondere einen Aktivkohlefilter, und ein Selektivbad beinhalten. Dadurch können sowohl im Elektrolyten suspendierte Schwebeteilchen wie auch unerwünschte Fremdelemente aus dem Elektrolyten entfernt werden.
  • Ein spezielles Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 3 beschrieben.
  • Es zeigen:
    • Fig. 1:
    Abhängigkeit der Festigkeit und Dehnbarkeit der abgeschiedenen Schicht von dem Ladungsverhältnis QA/QC im erfindungsgemäßen Bereich des Stromdichtenverhältnisses IA/IC
    Fig. 2:
    Aufbau eines erfindungsgemäßen Bades
    Fig. 3:
    Draufsicht auf eine spezielle Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Bades.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren wird im Rahmen des nachfolgenden Beispieles ein galvanisches Bad mit einem Elektrolyten vorgesehen, welcher Nickelverbindungen enthält. Grundsätzlich ist aber auch ein galvanisches Bad mit Kobaltverbindungen denkbar. Hierfür können entsprechend den aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten als Nickelverbindungen bzw. Kobaltverbindungen beispielsweise Nickelsulfat und Nickelchlorid oder auch Nickelsulfamat und Nickelchlorid vorgesehen werden, sowie im Falle der Kobaltverbindungen die entsprechenden Sulfate, Sulfamate bzw. Chloride. Zu den speziellen Möglichkeiten der Zusammensetzung des Elektrolyten wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen. Es können auch zusätzliche Additive in dem Elektrolyten vorgesehen sein wie beispielsweise das in der EP 0 835 335 oder DE 22 18 967 zitierte sulfonierte Naphthalin oder die in US 2,470,775 Spalte 3 Absatz 2 genannten Additive.
  • Es wird nun für die Abscheidung die Methode des sogenannten Pulse Plating angewendet, also die Beaufschlagung der Anoden und Kathoden des Bades mit periodischen Strompulsen, die prinzipiell aus dem eingangs zitierten Stand der Technik bekannt ist. Dort werden weite Parameterbereiche genannt, aus denen die speziellen Einstellungen für das Verfahren, insbesondere für die Wahl der Stromdichten und Pulsdauern ausgewählt werden können. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass mit solchen Parameterwerten eine Schweißbarkeit der galvanisch hergestellten Schicht nicht erzielt werden kann, da die derart abgeschiedenen Schichten nicht die notwendigen Anforderungen bezüglich Festigkeit und Dehnbarkeit besitzen.
  • Diese notwendigen Festigkeiten können nur erzielt werden, wenn das Verhältnis IA/IC aus Anodenstromdichte IA zu Kathodenstromdichte IC größer als 1 und kleiner als 1,5 gewählt wird und das Ladungsverhältnis CA/QC=(TA·IA)/(TC·IC) der während eines Anodenpulses der Dauer TA transportierten Ladung QA zu der während eines Kathodenpulses der Dauer TC transportierten Ladung QC zwischen 30 % und 45 % beträgt, wobei bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn das Verhältnis IA/IC zwischen 1,2 und 1,45 beträgt und die besten Ergebnisse für ein Verhältnis zwischen 1,3 und 1,4 erzielt werden, wobei das Ladungsverhältnis QA/QC=(TA·IA)/(TC·IC) jeweils zwischen 35 % und 40 % beträgt. Es hat sich also herausgestellt, dass keine beliebige Wahl der Verhältnisse IA/IC und QA/QC erfolgen darf, um die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zu erzielen, sondern dass diese nur für einen bestimmten Wertebereich des Verhältnisses IA/IC und einen daran gekoppelten Wertebereich für das Verhältnis QA/QC gegeben ist. Dies ist insbesondere für die vorgenannten Wertebereiche erfüllt.
  • Hierzu wird verwiesen auf Fig. 1, die die Abhängigkeit der Streckgrenze (0,2-Dehngrenze) Rp 0,2. der Festigkeit Rm sowie der Dehnbarkeit A5 einer gemäß dem vorgenannten Verfahren abgeschiedenen Wickelschicht von dem Ladungsverhältnis QA/QC für Stromdichteverhältnisse IA/IC zwischen 1,3 und 1,4 beschreibt. Es zeigt sich hierbei, dass sich bei einem Ladungsverhältnis zwischen 35 % und 40 % die Festigkeiten und die Dehnbarkeit in einem mittleren Wertebereich bewegen, d.h. ein optimaler Ausgleich zwischen Dehnbarkeit und Festigkeit der abgeschiedenen Schicht gefunden wird. Wird das Ladungsverhältnis vergrößert, so nimmt zwar die Dehnbarkeit weiter zu, gleichzeitig nimmt aber die Festigkeit immer weiter ab, so dass keine ausreichende mechanische Stabilität der abgeschiedenen Schicht gegeben ist. Wird dagegen das Ladungsverhältnis weiter verringert, so nimmt zwar die Festigkeit zu, jedoch nimmt die Dehnbarkeit deutlich ab, was bedeutet, dass die abgeschiedene Schicht sehr spröde wird und gerade im Bereich von Schweißnähten, in denen beim Schweißen eine Materialschrumpfung und daher thermomechanische Beanspruchung der Schicht auftritt, die Gefahr von Materialbrüchen besteht. Auch bei einer Erhöhung oder Erniedrigung des Stromdichteverhältnisses werden die Werte entsprechend ungünstiger. Für Kobalt und Kobaltlegierungen wird ein analoges Verhalten erwartet.
  • Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau des Bades zur Verwirklichung der Erfindung, das mit einem Elektrolyten wie vorstehend beschrieben befüllt ist. Dabei befindet sich ein Abscheidungskörper 2 wie beispielsweise eine Brennkammer eines Raketentriebwerkes in einem Bad 1. Auf diesem Abscheidungskörper soll nun eine Beschichtung beispielsweise aus Nickel galvanisch erzeugt werden. Hierzu ist mindestens eine Anode 3 in das Bad 1 eingelassen, wobei die Anode 3 derart konturiert ist, dass sie an die Kontur des Abscheidungskörpers 2 angepasst ist. Die Konturierung kann dabei lediglich in einer Raumrichtung z.B. in Längsrichtung der Anode 3, gegeben sein oder sie kann auch in mehr als einer Raumrichtung vorgesehen sein, z.B. zusätzlich senkrecht zur Längsrichtung. In Fig. 2 ist aus Gründen der Vereinfachung nur eine einzige Anode 3 dargestellt. Fig. 3 zeigt hingegen eine mögliche Anordnung mehrerer Anoden 3a, 3b in einem Bad 1, wobei diejenigen Anoden 3a, die dem Abscheidungskörper am nächsten liegen, als konturierte Anoden ausgebildet sind, da sich dort der positive Einfluss der Konturierung am stärksten bemerkbar macht. Die weiter entfernt liegenden Anoden 3b können hingegen als universell einsetzbare, im einfachsten Fall ebene Anoden ausgebildet sein, für die somit jede standardisierte Anodenform anwendbar ist. Folglich sind lediglich die dem Abscheidungskörper 2 am nächsten liegenden Anoden 3a gegebenenfalls an die spezielle Form verschiedener Abscheidungskörper 2 anzupassen. Dieses Anodenkonzept stellt eine Optimierung der Wirkung der Anoden 3a, 3b bei gleichzeitiger Beibehaltung einer möglichst universellen Anordnung dar.
  • Die konturierte Anode 3 in Fig. 2 wird durch einen konturierten Behälter 8 gebildet, der beispielsweise als Titankorb ausgebildet ist und daher durchlässig ist für die zur Abscheidung nötigen Nickel-Ionen. Der Behälter 8 kann auch noch von zusätzlichen, ebenfalls für die Nickel-Ionen durchlässigen Umhüllungen umgeben sein wie beispielsweise von einem Beutel. Das Nickel wird hier in Form von kleinen Nickelkörpern 9 in den Behälter 8 eingebracht und kann so auf einfache Weise bei einem schrittweisen Verbrauch des Nickels während des Abscheidungsprozesses unkompliziert wieder nachgefüllt werden. Über eine Einrichtung 4 erfolgt eine Ansteuerung der Anode 3 sowie des als Kathode wirkenden Abscheidungskörpers 2 in dem Bad 1 mit periodischen Strompulsen zur Durchführung des beschriebenen Pulse Plating-Verfahrens.
  • Es sind weiterhin Stromblenden 5 vorgesehen, die zumindest während eines Teils des Abscheidungsvorganges gewisse Bereiche des Abscheidungskörpers 2 abschirmen. Im Fall nach Fig. 2 werden die Kanten des Abscheidungskörpers 2 abgeschirmt, da in diesen Bereichen ohne Abschirmung eine erhöhte Abscheidung des Nickels erfolgen würde und so eine inhomogene Abscheidung über den gesamten Abscheidungskörper 2 erfolgen würde. Hier wären die Stromblenden 5 als Ringe vorzusehen, die konzentrisch um die Kantenbereiche des Abscheidungskörpers 2 angeordnet sind. Durch die Stromblenden 5 können zumindest während einer gewissen Zeit diese Bereiche abgeschirmt werden, so dass über die gesamte Abscheidungsdauer gesehen eine homogenere Abscheidung über den gesamten Abscheidungskörper 2 erzielt werden kann. Bei einer anderen Form des Abscheidungskörpers 2 können analog die entsprechenden Bereiche abgeschirmt werden, in denen eine erhöhte Abscheidung erfolgt, wie beispielsweise Erhebungen. Damit kann eine ansonsten geringere Abscheidung in anderen Bereichen wie beispielsweise Vertiefungen ausgeglichen werden. Die Stromblenden 5 können beispielsweise in dem Bad 1 verschiebbar oder auch komplett herausnehmbar angeordnet sein, wofür geeignete Einrichtungen vorzusehen sind.
  • Vor der Abscheidung ist es sinnvoll, eine Reinigung des Elektrolyten durchzuführen. Diese kann insbesondere mit Hilfe von Aktivkohle in einer Konzentration von bevorzugt 1 g/l bis 3 g/l sowie mit 30 %-igem Wasserstoffperoxyd in einer Konzentration von bevorzugt 1 ml/l bis 2 ml/l erfolgen, wobei auch höhere oder niedrigere Konzentrationen grundsätzlich möglich sind.
  • Eine Reinigungseinrichtung 6 dient zur Reinigung des Elektrolyten von störenden Fremdelementen und Schwebeteilchen während des Abscheidungsprozesses und erfolgt mit Hilfe von Aktivkohlefiltern 10 und eines Selektivbades 11, in Fig. 2 lediglich schematisch dargestellt. Die Abführung und Rückführung des Elektrolyten in das Bad erfolgt durch entsprechende Zu- und Ableitungen. Dadurch kann eine besonders hohe Reinheit des Elektrolyten und dessen beinahe vollständige Befreiung von Fremdelementen, insbesondere Fremdmetallen, sowie von suspendierten Teilchen erreicht werden. Es kann durch diesen Teil des Verfahrens insbesondere der Anteil der Fremdelemente Fe, Cu, Cr, Al, Zn, Co in dem Nickelbad auf Werte bis unter 0,1 mg/l reduziert werden, was den Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zusätzlich zugute kommt, da durch eine solche Reduzierung des Anteiles an Fremdelementen die Dehnbarkeit der abgeschiedenen Schicht noch weiter verbessert und zusätzlich eine weiterhin hohe oder gar höhere Festigkeit der abgeschiedenen Schicht garantiert.
  • Das Bad weist außerdem eine in Fig. 2 schematisch dargestellte Umwälzeinrichtung 13 zur Umwälzung des Elektrolyten auf, die aus einer Umwälzpumpe 12 und geeignet ausgebildeten und geeignet angeordneten Düsen 7 zur Rückführung des Elektrolyten besteht. Gerade die Rückführung in das Bad in dieser Form mit Hilfe von Düsen 7 kann zusätzlich dafür genutzt werden, eine Umwälzung des Elektrolyten im Bad 1 zu begünstigen und andererseits den Elektrolyten gezielt dem Abscheidungskörper 2 zuzuführen. Die geeignete Anordnung und Ausrichtung der Düsen 7 ist so zu wählen, dass diese Vorgaben erfüllt werden. Grundsätzlich könnten auch die Reinigungseinrichtung 6 und die Umwälzeinrichtung 13 in einer einzigen Einrichtung kombiniert werden, beispielsweise durch eine Rückführung des in der Reinigungseinrichtung 6 gereinigten Elektrolyten in das Bad 1 mit Hilfe von Düsen 7.

Claims (19)

  1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad (1) unter Verwendung eines Nickelverbindungen oder Kobaltverbindungen enthaltenden Elektrolyten, wobei zur Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen auf einem Abscheidungskörper (2) mindestens eine Anode (3, 3a, 3b) und mindestens eine Kathode des Bades (1) mit periodischen Strompulsen beaufschlagt wird, wobei der Abscheidungskörper (2) als Anode beziehungsweise als Kathode wirkt,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Verhältnis IA/IC aus Anadenstromdichte IA zu Kathodenstromdichte IC größer als 1 und kleiner als 1,5 gewählt wird und das Ladungsverhältnis QA/QC=(TA·IA)/(TC·IC) der während eines Anodenpulses der Dauer TA transportierten Ladung QA zu der während eines Kathodenpulses der Dauer TC transportierten Ladung QC zwischen 30 % und 45 % beträgt,
    wobei die Anodenstromdichte IA und die Kathodenstromdichte IC definiert sind als Stromdichten während der anodischen beziehungsweise kathodischen Phasen der Strompulse an dem Abscheidungskörper (2).
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Verhältnis IA/IC zwischen 1,2 und 1,45, insbesondere zwischen 1,3 und 1,4 beträgt und das Ladungsverhältnis QA/QC=(TA·IA)/(TC·IC) zwischen 35 % und 40 % beträgt.
  3. Verfahren nach einem der Anspruche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass zur Abscheidung mindestens eine konturierte Anode (3, 3a, 3b) verwendet wird, deren Kontur an die Kontur des Abscheidungskörpers (2) angepasst ist, auf dem das Nickel oder das Kobalt oder die Nickellegierung oder die Kobaltlegierung abzuscheiden ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass in dem Bad (1) mehrere Anoden (3, 3a, 3b) vorgesehen sind und zumindest für eine der Anoden (3a), die dem Abscheidungskörper (2) am nächsten angeordnet ist, eine konturierte Anode (3a) verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass zur Bildung der konturierten Anode (3a) ein konturierter Behälter (8) verwendet wird, der für das abzuscheidende Nickel oder das Kobalt oder die Nickellegierung oder die Kobaltlegierung durchlässig ist und der mit Körpern (9) aus Nickel oder Kobalt oder einer Nickellegierung oder Kobaltlegierung befüllt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als konturierte Anode (3, 3a, 3b) ein massiver Elektrodenkörper verwendet wird, der zumindest eine Beschichtung aus dem abzuscheidenden Nickel oder Kobalt oder der abzuscheidenden Nickellegierung oder Kobaltlegierung aufweist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Abscheidungskörper (2) zumindest während eines Teils der gesamten Abscheidungsdauer teilweise durch Stromblenden (5) abgeschirmt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Stromblenden (5) in denjenigen Bereichen des Abscheidungskörpers (2) angeordnet werden, in denen eine bevorzugte Abscheidung erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
    dadurch gekennzeichnet,
    dass vor Beginn und/oder während der Abscheidung eine Reinigung des Elektrolyten erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass zur Reinigung des Elektrolyten vor Beginn der Abscheidung 0,5 g/l bis 5 g/l, insbesondere 1g/l bis 3g/l Aktivkohle verwendet werden und 0,5 ml/l bis 3 ml/l, insbesondere 1ml/l bis 2ml/l 30%iges Wasserstoffperoxyd verwendet werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10,
    dadurch gekennzeichnet
    dass zur Reinigung des Elektrolyten während der Abscheidung eine Filterung des Elektrolyten, insbesondere mit Hilfe mindestens eines Aktivkohlefilters (10), ertolgt und eine Entfernung von Fremdelementen aus dem Elektrolyten mit Hilfe mindestens eines Selektivbades (11) erfolgt,
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass zumindest während eines Teils der Abscheidungsdauer eine Umwälzung des Elektrolyten mit Hilfe mindestens einer Umwälzeinrichtung (13) durchgeführt wird und eine Rückführung des Elektrolyten in das Bad (1) mittels Düsen (7) erfolgt,
  13. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet
    dass die Düsen (7) derart ausgebildet und in dem Bad (1) angeordnet werden, dass eine Umwälzung des Bades (1) und/oder eine auf den Abscheidungskörper (2) gerichtete Strömung des Elektrolyten erzielt wird.
  14. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Bauteile für Raketentriebwerke.
  15. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Einspritzköpfen und/oder Brennkammern und/oder Schubdüsen für Raketentriebwerke,
  16. Galvanisches Bad (1) zur galvanischen Abscheidung von Nickel oder Nickellegierungen oder Kobalt oder Kobaltlegierungen mit
    - einem Nickelverbindungen oder Kobaltverbindungen enthaltenden Elektrolyten an einem Abscheidungskörper (2), aufweisend mindestens eine konturierte Anode (3, 3a, 3b), deren Kontur an die Kontur des Abscheidungskörpers (2) angepasst ist,
    - eine Einrichtung (4) zur Ansteuerung der Anode (3, 3a, 3b) und einer Kathode (2) des Bades (1) mit periodischen Strompulsen mit einem Verhältnis IA/IC größer als 1 und kleiner als 1,5 und einem Ladungsverhältnis QA/QC=(TA·IA)/(TC·IC) zwischen 30 % und 45 %,
    - Stromblenden (5) zur zumindest teilweisen Abschirmung des Abscheidungskörpers (2),
    - eine Reinigungseinrichtung (6) zur Reinigung des Elektrolyten und
    - eine Umwälzeinrichtung (13) zur Umwälzung des Elektrolyten, aufweisend mindestens eine Umwälzpumpe (12) und Düsen (7) zur Rückführung des Elektrolyten in das Bad,
    wobei die Anodenstromdichte IA und die Kathodenstromdichte IC definiert sind als Stromdichten während der anodischen beziehungsweise kathodischen Phasen der Strompulse an dem Abscheidungskörper (2).
  17. Galvanisches Bad nach Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die mindestens eine konturierte Anode (3, 3a, 3b) als konturierter Behälter (8) ausgebildet ist, der mit Körpern (9) aus Nickel oder Kobalt oder einer Nickellegierung oder einer Kobaltlegierung befüllbar ist.
  18. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 16 oder 17,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass mehrere Anoden (3, 3a, 3b) in dem Bad (1) angeordnet sind, wobei lediglich die dem Abscheidungskörper (2) am nächsten liegenden Anoden (3a) als konturierte Anoden ausgebildet sind.
  19. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 16 bis 18,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Reinigungseinrichtung (6) eine Filtereinrichtung (10) und ein Selektivbad (11) beinhaltet.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10237381B4 (de) * 2002-08-12 2005-06-23 Eads Space Transportation Gmbh Brennkammerstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
US7306710B2 (en) * 2002-11-08 2007-12-11 Pratt & Whitney Rocketdyne, Inc. Apparatus and method for electroplating a metallic film on a rocket engine combustion chamber component
DE10259362A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-08 Siemens Ag Verfahren zum Abscheiden einer Legierung auf ein Substrat
US20060037865A1 (en) * 2004-08-19 2006-02-23 Rucker Michael H Methods and apparatus for fabricating gas turbine engines
GB0811016D0 (en) * 2008-06-17 2008-07-23 Smart Stabilizer Systems Ltd Steering component and steering assembly
FR2935147B1 (fr) * 2008-08-25 2010-09-17 Snecma Dispositif et procede pour l'application d'un revetement sur une piece par electro deposition.
US8425751B1 (en) 2011-02-03 2013-04-23 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Systems and methods for the electrodeposition of a nickel-cobalt alloy
DE102013010025A1 (de) * 2013-06-17 2014-12-18 Muhr Und Bender Kg Verfahren zum Herstellen eines Erzeugnisses aus flexibel gewalztem Bandmaterial
CN103526246A (zh) * 2013-09-26 2014-01-22 沈阳化工大学 一种发动机转子表面复合Al-Ni镀层的方法
CN103556192B (zh) * 2013-10-09 2016-03-30 北京航空航天大学 一种采用双向脉冲电源制备具有高力学性能电铸镍层的方法
GB2528873A (en) * 2014-07-31 2016-02-10 Mohammad Sakhawat Hussain Direct high speed nickel plating on difficult to plate metals
RU2617470C1 (ru) * 2015-12-28 2017-04-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университе имени Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д. И. Менделеева) Способ электроосаждения покрытий никель-фосфор
CN105862093B (zh) * 2016-05-26 2018-03-06 安庆师范大学 一种离子液体中电镀Ni‑Cr‑PTFE复合镀层的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL72938C (de) * 1947-07-09
US3726768A (en) * 1971-04-23 1973-04-10 Atomic Energy Commission Nickel plating baths containing aromatic sulfonic acids
US3915835A (en) 1973-11-05 1975-10-28 Ford Motor Co Method of improving plating distribution of elnisil coatings
DE2558423B2 (de) * 1975-12-23 1978-09-07 Messerschmitt-Boelkow-Blohm Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickel aus einem Nickelsulfamatbad
DK172937B1 (da) * 1995-06-21 1999-10-11 Peter Torben Tang Galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkellegeringer eller kobaltlegeringer
DE19545231A1 (de) * 1995-11-21 1997-05-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten
US6071398A (en) * 1997-10-06 2000-06-06 Learonal, Inc. Programmed pulse electroplating process
US6210555B1 (en) * 1999-01-29 2001-04-03 Faraday Technology Marketing Group, Llc Electrodeposition of metals in small recesses for manufacture of high density interconnects using reverse pulse plating

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Publication number Publication date
US6790332B2 (en) 2004-09-14
DE50115791D1 (de) 2011-03-24
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DE10061186C1 (de) 2002-01-17
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EP1213372A3 (de) 2004-02-04
JP4285932B2 (ja) 2009-06-24

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