DE2228229A1

DE2228229A1 - Verfahren und Vorrichtung für die elektrolytische Ablagerung von Metallen

Info

Publication number: DE2228229A1
Application number: DE19722228229
Authority: DE
Inventors: Lucien Noisy-le-Grand; Maestri Daniel Fontenay-sous-Bois; Vergnes Francois Nancy Gauthier (Frankreich). C23b 5-68
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1971-06-09
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1972-12-14
Also published as: AT331606B; GB1406081A; FR2140310A1; BE784600A; ATA501172A; IT960463B; FR2140310B1; GB1406082A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. ,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

, Dip.l.-Chem. B. Huber

«MÜNCHEN Ϊ6, DEN POSTFACH S60 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 4» 39 21/22

<983921/22>

Case 3372/72

Agence Nationale de Valorisation de la Recherche - ANVAR, Tour Aurore- Paris-Defense, 92-Courbevoie / Frankreich

Verfahren und Vorrichtung für die elektrolytische Ablagerung von Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die elektrolytische Ablagerung von Metallen, ihren Legierungen und Verbindungen, die durch Elektrokristallisation auf nassem Uege oder in Form ihrer geschmolzenen Salze erhalten wc-räch können. Die Erfindung betrifft ferner die Anv/ondung dieses Verfahrens und die Verwendung dieser Vor~ richtung.

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Ziel der Erfindung ist es insbesondere, dem Benutzer (Verbraucher) ein Verfahren und eine Vorrichtung auf dem genannten Gebiet zur Verfügung zu stellen, die besser als die bisher bereits vorhandenen den verschiedenen Bedürfnissen der Praxis entsprechen.

Das erfindungsgernäße elektrolytische Ablagerungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Anode in einem Abstand von mindestens 0,1 mm, im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 50 mm, von der Kathode anordnet, an letztere einen Strom einer solchen Dichte anlegt, die in der Größenordnung von 10-bis.100-mal höher ist als die in den klassischen Verfahren angewendete Stromdichte, und daß man den Elektrolyten zv.⁷ischen der Anode und der Kathode auf eine Geschwindigkeit von mindestens etwa 100 m/Min, bringt, wobei der Elektrolyt eine Suspension von Teilchen, die insbesondere beim Einführen in das abzulagernde Metall leitfähig sind, oder die inert sind, mit einem Durchmesser unterhalb von 1 mm, vorzugsweise unterhalb von 200 u enthält, in der die Menge der Teilchen einer Konzentration von weniger als 200 g/l entspricht.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des oben genannten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweist:

Geeignete Einrichtungen, um die Kathode in einem Abstand von mindestens 0,1 mm, im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 50 mm, von der Anode zu halten,

geeignete Einrichtungen, um an der Kathode eine Stromdichte zii erzeugen, die in der Größenordnung von 10- bis 100-fach oberhalb derjenigen liegt, v;ie sie in den klassischen Verfahren tu^c

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wendet wird,

geeignete Einrichtungen, um den Elektrolyten in dem Zwischenraum zwischen den Elektroden mit einer. Geschwindigkeit von mindestens etwa 100 m/Min, zirkulieren zu lassen und gegebenenfalls

geeignete Einrichtungen, um in dem Elektrolyten leitfähige oder inerte Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm zu suspendieren.

Die Erfindung besteht neben den oben beschriebenen Vorrichtungen aus bestimmten anderen Vorrichtungen, die vorzugsweise gleichzeitig verwendet werden können und die nachfolgend näher beschrieben werden. Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung sowie die beiliegenden Zeichnungen, die sich auf bestimmte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung beziehen, näher erläutert.

Die Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen zeigen anhand von Grundschemata die verschiedenen wesentlichen Elemente einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei die Einrichtungen zura Suspendieren von Teilchen.in dem Elektrolyten in der Fig. 1 nicht gezeigt -sind.

Die Fig. 3 und 4 zeigen in Form eines schematischen Schnitts entlang IV-IV der Fig. 3 und III-III der Fig. 4 die wesent-" liehen charakteristischen Elemente einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß einer Variante der Erfindung.

Die Fig. 5 und 6 zeigen in schematischein Querschnitt gemäß VI-Vl der Fig. 5 und V-V der Fig. 6 die wesentlichen charakteristischen

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Elemente einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß einer anderen Variante der Erfindung.

Die Fig. 7 zeigt einen schematischen Längsschnitt durch einen Teil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß einer weiteren Variante der Erfindung.

Die Fig. 8 zeigt einen Schnitt entlang VIII-VIII der Fig. 7.

, Die Fig. 9 zeigt einen schematischen Schnitt durch einen Teil einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß einer anderen Variante der Erfindung.

Die Fig. 10 zeigt einen schematischen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß einer weiteren Variante der Erfindung.

Die Fig. 11 und 12 zeigen in schematischein Schnitt entlang XII-XII der Fig. 11 und XI-XI der Fig. 12 in verschiedenen Maßstäben eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die Fig. 13 und 14 schließlich zeigen jeweils in Form eines Schnittes entlang XIII-XIII der Fig. 14 und in Form einer ebenen Draufsicht eine erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß einer weiteren Ausfühxungsform der Erfindung, die auf einen kreisförmigen' Flansch, wie er in Fig. 13 gezeigt ist, anwendbar ist.

Erfindungsgemäß, insbesondere gemäß einer ihrer Anwendungsformen spwie gemäß einer ihrer Formen zur Herstellung ihrer verschie-

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denen Teile, die offenbar bevorzugt sind, wird vorgeschlagen, die Ablagerung von Metallen auf einem Substrat durch Elektrolyse durchzuführen, wobei man auf die nachfolgend angegebene Weise oder eine analoge Weise vorgeht.

Um die elektrolytische Ablagerungsgeschwindigkeit auf leitenden Substraten in beträchtlichen Anteilen steigern zu können unter gleichzeitiger Beibehaltung einer mindestens gleichen Qualität dieser Ablagerungen wie die durch die klassische Elektrokristallisation erhaltenen Ablagerungen>ordnet man die Anode in einem Abstand von mindestens 0,1 mm, im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 50 mm, von dem die Rolle der Kathode spielenden Teil, der zur Aufnahme des metallischen Überzugs bestimmt ist, an, legt an diese Kathode einen Strom einer Dichte in der Größenordnung des 10- bis 100-fachen derjenigen an, die in bekannten Verfahren angewendet wird,und vermittelt dem in dem Zwischenraum zwischen der. Kathode und der Anode enthaltenen Elektrolyten eine Geschwindigkeit von mindestens etwa 100 m/Min., wobei dieser Elektrolyt in Suspension in einer Konzentration von mindestens 200 g/l leitende oder inerte Teilchen mit einem Durchmesser von vorzugsweise unterhalb 200 u enthält.

Auf Grund der Charakteristiken des erfindungsgemäßen Verfahrens vermindert sich die Faraday-Ausbeute bei Erhöhung der Stromdichte nicht und man kann die oben genannte beträchtliche Erhöhung der Ablagerungsgeschwindigkeit erzielen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Qualität der Ablagerung auf einem ausgezeichneten Niveau. In der Praxis haben Zirkulationsgeschwindigkeiten des Elektrolyten innerhalb des Bereiches von 100 bis·2000 m/Min, gute Ergebnisse geliefert. Es sind aber auch höhere Geschwindigkeiten

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-D-

möglich.

Die Wahl der Stromdichte erfolgt entsprechend den oben angegebenen Angaben als Funktion des abzulagernden Metalls und der Art des Elektrolyten. Sie liegt häufig innerhalb des Intervalls

2
von 5 bis 500 A/dm . So erhält man bei Stromdichten von 200

2
bis 400 A/dm Ablagerungen einer sehr guten Qualität bei einer Geschwindigkeit von 50 und sogar von 80 u pro Minute im Falle der Vernickelung, Diese Stromdichten werden im allgemeinen erhalten mit Spannungen an den Anschlußklemmen in der Größenordnung von 5 bis 10 V.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Anoden handelt es sich um solche vom unlöslichen Typ (z.B. platiniertes Titan) oder um solche vom löslichen Typ (abzulagerndes Metall). Bezüglich des Elektrolyten kann man auf solche zurückgreifen, die bereits in der klassischen ElektropÜastie verwendet werden, d.h. auf Elektrolyten, deren Gesamtkonzentration im allgemeinen zwischen etwa 100 und etwa 600 g/l, entsprechend etwa 10 bis 150 g/l, des abzulagernden Kations liegt. Es sei darauf hingewiesen, daß man auch vereinfachte Bäder (beispielsweise vermeidet man im Falle der Vernickelung das üblicherweise verwendete Nickelchlorid, da es unbrauchbar wird, wenn man mit unlöslichen Anoden arbeitet) sowie sehr konzentrierte Bäder verwenden kann (z.B. auf Basis von Sulfamaten und Fluorboraten mit einer Konzentration, die 800 g/l, entsprechend 160 bis 200 g des Kations/1 beträgt). Ein Beispiel für einen Elektrolyten, der im Falle der Nickelablagerung gute Ergebnisse liefert, ist eine Mischung von 41GgNiSO, * 7H„0 und 30 g H₃BO₃ pro Liter (vereinfachtes Bad).

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Die in dem Elektrolyten suspendierten, leitfähigen oder nichtleitfähigen festen Partikel, "deren Durchmesser im allgemeinen weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 20Ou beträgt, bestehen beispielsweise aus Glaskugeln, Nickelpartikeln oder Partikeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 bis 150 Mikron. Die Partikelmenge ist so, daß die Konzentration höchstens etwa 200 g/l beträgt, wobei im Falle der genannten Partikel mit einem Durchmesser von 15 bis 150 u das Optimum bei etwa 30 bis 100 g/l liegt. Die Partikel werden von dem Elektrolyt strom mitgerissen, intiem sie auf Grund der Geschwindigkeit desselben in Suspension gehalten werden. Ihr Vorteil beruht auf der nicht-vernachlässigbaren mechanischen Wirkung, die sie auf die Ablagerung ausüben, wobei dadurch bestimmte ihrer Struktureigenschaften verbessert werden.

Tatsächlich äußert sich die Anwesenheit der Partikel in der Suspension in dem Elektrolyten in einem "Verdichtungseffekt¹¹ des Überzugs, selbst wenn das abgelagerte Metall hart ist. Somit ist es nicht möglich, in Abwesenheit der genannten Partikel gleichzeitig große Ablagerungsgeschwindigkeiten (30 bis 40 ii pro Minute und mehr) und wesentliche Dicken (mehr als 10 p) zu erzielen, ohne daß der dabei erhaltene Überzug Spalten und Risse aufweist.

Die Temperatur des verwendeten Elektrolyten kann so gewählt werden, daß sie unterhalb derjenigen liegt, wie sie üblicherweise in der klassischen Elektroplastie angewendet wird, die besten Ergebnisse werden jedoch bei Temperaturen in der Größenordnung von 50 bis 70 C erhalten.

Die verwendbarenSubsträte können unter allen üblichen Substraten

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ausgewählt werden einschließlich der Leichtmetalle, der rostfreien Stähle, der hochschmelzenden Metalle wie Mo, W und Ta, Titan und seinen Legierungen, wohl— gemerkt nach Entfernung der Oberfläche auf mechanischem, chemischem oder elektrochemischem Wege oder durch eine Kombination dieser Behandlungen.

Das erfindungsgemäße. Verfahren erlaubt die Herstellung von übereinanderliegenden Schichten mit oder ohne Diffusion. So wurden beispielsweise aufeinanderfolgende Schichten aus Cu, Ag und Au und aus Cu, Mi und Cr hergestellt. Diese übereinanderliegenden Ablagerungen wurden durch aufeinanderfolgende Behandlung in einer gleichen Zelle oder mit einer Reihenanordnung von Zellen erzielt. Der auf die Anwesenheit der Partikel zurückzuführende Effekt wird in den weiter unten folgenden Beispielen näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt unter Verwendung einer Vorrichtung, die abgesehen von den erfindungsgemäßen Charakteristiken eine Kathode 1, die den mit einem elektrolytischen Überzug zu versehenden Teil darstellt, eine Anode 2, welche die Rolle des Werkzeugs (outil) spielt, einen insbesondere zwischen den beiden genannten Elektroden angeordneten Elektrolyten E und Einrichtungen zur Versorgung der Elektroden mit einem elektrischen Strom aufweist. Erfindungsgemäß umfaßt diese Vorrichtung:

Geeignete Einrichtungen, um die Kathode 1 in einem Abstand von

in
mindestens 0,1 mm, im allgemeinen/der Größenordnung von 1 bis 50 mm, von der Anode 2 zu halten,

geeignete Einrichtungen, um den Elektrotyten E zwischen den Elektroden 1 und 2 mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 100 m/pro Minute zirkulieren zu lassen,

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geeignete Einrichtungen, um an der Kathode eine Stromdichte zu erzeugen, die etwa um das 10- bis 100-fache oberhalb derjenigen liegt, die in den bekannten Verfahren angewendet wird, und gegebenenfalls

geeignete Einrichtungen zum Suspendieren von Partikeln in dem Elektrolyten,

Für die Behandlung von Bandeisen, Drähten, Blechen, Winkeleisen und anderen analogen Gegenständen nach dem Austritt aus kontinuierlichen Fabrikationsanlagen, versieht man die genannten Vorrichtungen mit einer rohrförmigen Anode mit einer Form, die komplementär zu dem die Kathode bildenden Gegenstand ist, der mit einem elektrolytischen Überzug versehen werden soll, wobei die Anode einen Hohlraum bildet, in dem die zu behandelnde Kathode verschoben wird, wobei die Anode mit Elementen aus einem isolierenden Material verbunden ist, das einen Anschlag bildende erste Teile, um die Abstandhaltung der Anode von der Kathode zu gewährleisten, sowie zweite Teile umfaßt, die das Ausgangsund Ankunft-Leitungssystem des Elektrolyten bilden und in Nachbarschaft zu den Enden der rohrförmigen Anode angeordnet sind.

In dem in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Grundschema besteht die Kathode 1 aus einem Metalldraht, der aus einem nicht-dargestellten Drahtzieheisen austritt und in Richtung des Pfeiles F, sich nach vorne bewegt, wobei dieser Draht gegebenenfalls zunächst einen ersten Behälter.3 durchquert, in dem er einer vorbereitenden Behandlung (einer mechanischen Behandlung, z.B. einer Sandstrahlbehandlung, Bürstung, Behandlung mit Mikrokugeln oder einer chemischen Behandlung, z.B. einer Entfettung) vor der elektrolytischen Ablagerung unterzogen wird,

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bevor er in einen Behälter 4 eintritt, in dem die elektrolytische Behandlung stattfindet und der insbesondere die Anode 2 aufweist, die in Form eines Hohlzylinders vorliegt, deren Innendurchmesser als Funktion des Durchmessers des zu behandelnden Drahtes so ausgev7ählt wird, daß der Abstand Anode-Draht den oben erwähnten Bedingungen entspricht.

In dein durch die Anode und die Kathode bestimmten Abstand zirkuliert der Elektrolyt E mit einer Geschwindigkeit, deren Wert den oben genannten Bedingungen entspricht, unter dar Einwirkung einer Pumpe 5, die ihn in den Behälter 4 (Pfeil F_?) durch eine Rohrleitung 6 lineinpreßt (zurückstaut), nachdem er vorher aus einem Behälter 7 entnommen worden ist, in den er nach dem Durchqueren des Behälters 4 durch eine Rohrleitung 8 wieder zurückkehrt (Pfeil F„), Nach dem Austritt aus dem Behälter 4 gelangt der Draht gegebenenfalls in einen Behälter 9, in dessen Innern er einer Endbehandlung, beispielsweise einer Abspülung (Wässerung), Trocknung und Polierung unterzogen wird.

In dem in der Fig. 2 dargestellten Grundschema sind außer den in der Fig. 1 beschriebenen bestimmten Elementen (die gemeinsamen Elemente sind mit den gleichen Bezugsziffern versehen), Einrichtungen dargestellt, die in der Lage sind, in dem Elektrolyten E Partikel P zu suspendieren, die aus Mikrokugeln aus Glas, einem Plastikmaterial oder Nickel bestehen (die Partikel P sind auch in der Fig. 1 dargestellt). Diese Einrichtungen umfassen einen "Behälter 11, in den der aus einem Behälter 15 entnommene Elektrolyt auf dem Niveau seines unteren Endes 11a durch eine Rohrleitung 12 mittels einer Pumpe 13, die mit einem Regulierschieber 14 versehen ist, zurückgepumpt \*;ird. Die Zone.: Ho,

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in*deren Höhe die Rohrleitung 12 mundet, ist durch einen Rost 16 begrenzt, dessen Maschenweiten genügend klein sind, so daß er die dem Elektrolyten zugesetzten Partikel P zurückhält. Unter dem Einfluß des durch die Rohrleitung 12 eingepumpten Elektrolyten werden die Partikel in dem Elektrolyten in der Zone 11b des Behälters 11 suspendiert, der sich oberhalb des Rostes 16 befindet. In diese Zone wird der die Partikel in Suspension enthaltende Elektrolyt durch die Pumpe 5 und mittels einer eintauchenden Rohrleitung 17 angesaugt. Dieser Elektrolyt wird durch die Pumpe 5 _f die mit einem Reglerschieber 18 versehen sein kann, in den Behälter 4 gepumpt, an dessen Ausgang sie in eine Zone lic befördert wird, die sich auf einer Höhe oberhalb der Suspendierzone befindet und auf deren Höhe der Behälter 11 breitere Dimensionen .aufweist) so daß die Partikel dekantiert und auf das Niveau der Zone 11b zurücksinken können. Der von den Partikeln befreite Elektrolyt kehrt durch eine Überlaufrohrleitung 20 in den Behälter 15 zurück.

Wenn es sich darum handelt, die Oberflächen von nicht demontierbaren und/oder zum Eintauchen in eine Elektrolysezelle zu unhandlichen Gegenständen zu behandeln, kann die Vorrichtung der Erfindung mit einer Anode versehen werden, deren Konfiguration so ist, daß sie gegenüber der zu behandelnden Oberfläche verschoben werden kann, wobei die Anode einerseits mit ersten Teilen aus einem isolierenden Material, die Anschlagdichtungen zur Gewährleistung des Abstandes zwischen d_er Anode und dem zu behandelnden Kathodengegenstand darstellen und durch die Anode und die Kathode¹'einen Zwischenraum begrenzen, der von dem Elektrolyten durchlaufen wird, und andererseits mit zweiten

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Teilen aus einem isolierenden Material, welche Rohrleitungen zur Zuführung des Elektrolyten in das Innere des Zwischenraumes und zum Abführen des ElektiroIyten darstellen, kooperiert.

Die die Anschlagda^htungen (butees-joints) aufbauende Substanz muß in der Lage sein, das Gleiten der Vorrichtung auf der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes zu ermöglichen, ohne daß Spuren zurückbleiben, welche die Haftung der Metallablagerung stören können. Eine solche Substanz ist beispielsweise mit Stickstoff geschäumtes Polyäthylen mit geschlossenen Zellen, wie es insbesondere unter der Bezeichnung PLASTAZOTE bekannt ist.

Die in den Fig. 3 und 4 dargestellte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist insbesondere bestimmt für die Behandlung von breiten ebenen Oberflächen S, die zu sperrigen und/oder nicht-demontierbaren Gegenständen gehören, auf denen lokalisierte Behandlungen, sei es zum Reparieren eines stellenweise beschädigten Metallüberzugs, sei es zur Erzeugung eines Schutzüberzuges auf der gesamten in Frage kommenden Oberfläche, durchgeführt werden.sollen. In diesem Falle stellt der Gegenstand selbst mit der Oberfläche S die Kathode 1 dar und die Anode 2 ist im Innern eines Behälters 21 aus einem isolierenden Material angeordnet, der die Form eines auf einer seiner Oberflächen offenen parallelepipedischen Kastens hat, durch welche der Behälter gegen die Oberfläche S angelegt wird. Wie ersichtlich, ist die Anode auf der inneren Oberfläche der l&nde des Behälters 21 angeordnet, die der offenen Seite gegenüberliegt. Die Abdichtung zwischen den Seitenteilen des Behälters 21 und der Oberfläche S wird durch Dichtungen 22 aus mit Stickstoff geschäumtem Pol^/äthylen mit geschlossenen Zeilen gewährleistet

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und die Zirkulation des Elektrolyten E zwischen den Elektroden 1 und 2 (Pfeile F,) V7ird durch eine nicht-dargestellte Pumpe sichergestellt, die, wie ersichtlich,durch die Rohrleitungen 23 und 24 mit dem Zwischenraum zwischen den Elektroden in Ver-" bindung steht. Die Dimensionen der Seitenwände des Behälters 21, die Dicke der Kathode und diejenige der Dichtungen 22 werden so gewählt, daß der Abstand zwischen den Elektroden den oben ervjähnten-Bedingungen entspricht. V7ie im Falle der Fig. 1 und 2 sind schematisch Verbindungen der Elektroden mit den Anschlußklemmen des nicht-gezeigten Generators dargestellt.

Die in den Fig. 5 und 6 gezeigte Vorrichtung ist ebenso wie die Vorrichtung gemäß.der oben genannten Ausführungsform für lokale Behandlungen bestimmt, wobei jedoch in diesem Falle die zu behandelnden Oberflächen S, gekrümmte Oberflächen sind. Um zu ermöglichen, daß sich die Vorrichtung der Erfindung an die Krümmung solcher Oberflächen anpassen kann, hat die Anode 2 beispielsweise die Form einer flexiblen Metallfolie, die auf ihrer nicht-aktiven Oberfläche von einer Schicht aus einem isolierenden Material 25 bedeckt ist. Hier ist noch zwischen den beiden Elektroden eine Abdichtung 26 analog zu den Dichtungen 22 vorgesehen, deren Dicke so gewählt wird, daß der Abstand zwischen den Elektroden den oben erwähnten Bedingungen entspricht, und man führt in den Zwischenraum zwischen den Elektroden durch zwei in Fig. 5 dargestellte Rohrleitungen 27, 28, die mit einer nichtdargestellten Pumpe in Verbindung stehen, den Elektrolyten (Pfeile F,-) ein. Wie oben sind die Stromanschlüsse schematisch dargestellt.

In den Fig. 7 und 8 ist der in den Fig. 1 und 2 gezeigte Behälter 4-

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mehr im Detail dargestellt. Wie angegeben, umfaßt dieser Behälter ein Rohr 28 aus einem isolierenden Material, das an seinen beiden Enden mit Abdichtungen 28a versehen ist, die auf Grund ihres Aufbaus (sie sind beispielsweise aus den oben genannten Elastomeren hergestellt oder liegen gemäß einem der an sich bekannten Stoffbuchsensysteme vor) die Rolle von Zentrierelementen

spielen für die Kathode 1 in bezug auf die Anode 7/t die in Form eines zu dem Rohr 28 koaxialen Rohres vorliegt und im Innern desselben angeordnet ist. Wie oben angegeben, wird der Innendurchmesser der Anode so gewählt, daß der Abstand zwischen den Elektroden den oben genannten Bedingungen entspricht. Die Länge der Anode ist geringer als diejenige des Rohrs 28, wodurch in den beiden Enden des zuletzt genannten jeweils ein Hohlraum 29 bzw. 30 geschaffen wird, in den die Rohrleitungen 6 bzw. 8 münden. Um in einem Behälter des Typs des soeben beschriebenen Behälters beispielsweise eine aus einem Winkeleisen 31 bestehende Anode behandeln zu können, muß der Anode 1, wie weiter oben angegeben, eine Form gegeben werden, die komplementär zu derjenigen des zu behandänden Stückes ist.

In der Fig. 9 ist in Form eines Schnittes senkrecht zur Richtung der Vorwärtsbewegung der Kathode 1 eine solche Anode 2 dargestellt. Hier sind noch an den Enden des Behälters 4 Abdichtungen vorgesehen, welche die richtige Anordnung der Kathode in bezug auf die Anode gewährleisten, wobei die Dimensionen der zuletzt genannten so gewählt werden, daß die Abstände zwischen den Elektroden den oben genannten Bedingungen entsprechen,

Um die innere Oberfläche eines Rohres 32 mit einem Metallüberzug zu versehen, kann man,wie in der Fig, IO gezeigt vorgehen. Das

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Rohr 32 stellt die Kathode 1 dar. Die Anode 2, die in diesem Falle in Form eines Z3^rlindrischeii Elementes 33 vorliegt, wird im Innern des Rohres 32 in Richtung der Achse des letzteren angeordnet. Dor Durchmesser des Elementes 33 wird so gewählt, daß der Abstand zwischen den Elektroden den oben genannten Bedingungen entspricht, wobei das Element 33 Abstandselemente 34 trägt, um ersteres enticing der Achse des Rohres 32 anzuordnen. Eine-sder Enden des Rohres 32 steht mit dem Druckausgang einer nichL-dargesteilten Pumpe in Verbindung und gewährleistet so die Zirkulation des Elektrolyten in dem Rohr, während das andere Ende des letzteren mit dem Vorratsbehälter (bäche) in Verbindung steht. Die Einrichtungen 35, durch welche das Element 33 im Innern des Rohres 32 gesteuert wird, dienen gleichermaßen dazu, das Element 33 mit dem positiven Pol des nicht dargestellten Generators zu verbinden.

In bestimmten Fällen ist es wichtig, auf Rohren metallische Überzüge vorzusehen, sei es iii Form eines Streifens in Richtung eines Dynamos, sei es in Form eines schraubenförmigen Bandes. Um derartige Ablagerungen zu erhalten, versieht man die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Anode einer Größe des Streifens sowie mit Abdichtungseinrichtungen, die mit, der Anode und dem Rohr kooperieren unter Bildung eines Zwischenraumes, in dem der Elektrolyt zirkuliert.

In den Fig. 11 und 12 ist eine derart ausgerüstete Vorrichtung dargestellt. Im Falle dieser Vorrichtung ist es möglich, ein Rohr 36 mit zwei Metallablagerungen in Form von diametral entgegen:· esc t ε ten und in Richtung von zwei Dynamos= orientierten Streifen zu versehen. Wie aus den Fig. 11 und 12 ersichtlich,

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besteht die Vorrichtung im wesentlichen aus einem Teil 37 mit einer allgemein zylindrischen Form aus einem isolierenden Material, das an seinen beiden Enden das Rohr 36 umfaßt_>rait dazwischenliegenden Abdichtungen 38 und in Kooperation mit zwei Platten 39, die ebenfalls aus einem isolierenden Material hergestellt sind, einen geschlossenen Zwischenraum 40 im Innern bildet, in dem der elektrolytische Überzug aufgebracht wird. In einer in jeder der Platten 39 vorgesehene Rille 41 sind jeweils, wie angegeben, die beiden Anoden 2 angeordnet, wobei die Tiefe der Rillen und die Dicke der Anoden so gewählt werden, daß der Abstand zwischen den Anoden und dem Rohr den oben erwähnten Bedingungen genügt. Dank einer Abdichtung 42, die beispielsweise die Form eines "u" hat und in jeder der Rillen angeordnet ist und Abdichtungslippen 43 aufweist, die auf der Wand des Rohres 36, wie gezeigt, aufliegen, erhält man zwei begrenzte Hohlräume zwischen dem Rohr und den beiden Anoden, die von einem Elektrolyten mit den oben angegebenen Geschwindigkeitscharakteristiken durchlaufen werden, der durch die Stutzen 44 befördert wird, die mit dem Ausgang der Druckseite einer nicht-dargestellten Pumpe in Verbindung stehen und der nach dem Durchströmen der Hohlräume zwischen den Anoden und dem Rohr durch Stutzen (embouts) 45 in den Vorratsbehälter zurückgeführt wird. Das Rohr 36, d.h. die Kathode 1, ist durch Kontakte 46, die durch Reiben funktionieren, mit dem negativen Pol des Generators verbunden, während die Anoden 41 durch Leiterelemente 47 mit dem positiven Pol verbunden sind. Um es so einzurichten,· daß die mit Hilfe der Anoden 41 aufgebrachten Metallstreifen eine/schraubenförmige Gestaltannehmen, genügt es, dem Rohr 36 nicht nur eine Trans Ir.tionsbewegung parallel zu seiner Achse in Richtung der Pfeile F, oder F₇ zu erteilen, son-

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dem gleichzeitig muß ihm noch eine Rotationsbewegung um seine Achse entlang des Pfeiles erteilt werden, wobei die Länge der Anoden 2 in diesem Falle geringer ist als sie oben in der Fig. 11 angegeben ist.

Bei der in den Fig. 13 und 14 dargestellten Ausführungsform handelt es sich-um eine erfindungsgemäße Vorrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, einen Teil eines Flansches 50 auf seinem gesamten Umfang (Rand) zu behandeln. Wie in diesen Figuren dargasteilt, umfaßt diese Vorrichtung im wesentlichen ein Teil 51 einer nach innen gekrümmten Form (Fig. 14), welches das Anschmiegen an den Flansch auf einem Teil seines Umfanges ermöglicht und dessen Form im Querschnitt in der Fig. 13 dargestellt ist, wobei diese Form sich an die Oberfläche des Flansches auf der Höhe der mit dem Metall zu überziehenden Teile, rait S bezeichnet, anpaßt. In seinem Zwischenstück 51a trägt dieses Teil 51, das aus einem Metall, beispielsweise Titan, hergestellt sein kann, eine Metallschicht 52, beispielsweise eine Bleischicht, welche die Rolle der Anode spielt und in seinen 3ündteilen 53a und 53b ist es so ausgebildet, daß es zwei längliche Hohlräume·54a und 54b bildet, in denen Dichtungen 55a und 55b angeordnet sind, die den oben erwähnten Bedingungen entsprechen und die beispielsweise aus mit Stickstoff geschäumtem Polyäthylen mit geschlossenen Zellen hergestellt sein können.

Wie aus der Fig. 13 ersichtlich, weist die Oberfläche des Flansches, der mit dem Metallüberzug versehen werden soll, einen Teil auf, der die Form eines Nischen- Winkels 56 hat. Um es so einzurichten, daß dieser Teil 56 mit einem geeigneten elektrolytischen Überzug versehen wird, ist eine Hilfsanode 57

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vorgesehen, die von der Anode 52 getragen wird, die den Ausgangspunkt des Nischen- Winkels bildet und deren Form so sein kann wie sie aus der Fig. 13 hervorgeht. . .₍

Bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung wurde eine Vorrichtung des in den Fig. 13 und 14 erläuterten Typs zur Behandlung des Flanschrandes mit einem Durchmesser von 4 m verwendet, der mit einer Uanne mit einem etwas geringeren Durchmesser versehen war. In diesem Falle betrug der Abstand zwischen der Anode 52 und der zu behandelnden Oberfläche 10 mm.

Die Rohrleitungen zur Einführung des Elektrolyten 58 und die Einrichtungen zum Fixieren und richtigen Anordnen der Vorrichtung auf einem Träger, d.h. Schrauben bzw. Bolzen 59, sind in der Fig. 14 dargestellt. Allgemein werden die erfindungsgemäßen Vorrichtungen aus Blechen und Rohren hergestellt. Diese Teile können aus dem Material hergestellt sein, aus dem die Anode oder die Kathode besteht und nach dem Verkupfeirn (chaudronnage) können sie durch Verschweißen so zusammengefügt werden, daß sie sich der zu überziehenden Oberfläche in einem geringen Abstand anpassen. In bestimmten Fällen kann der so hergestellte Behälter einen Überzug aus einem Material aufnehmen, der die Rolle der Anode spielen kann. So kann die Vernickelung einer Oberfläche mit Hilfe eines Nickelsulfat und Borsäure enthaltenden Bades in einem Behälter erfolgen, der aus Blechen und Rohren aus reinem Titan hergestellt wurde, die in die richtige Form gebracht und durch Verschweißen zusammengefügt und danach durch Elektrolyse mit einem Bleiüberzug versehen worden sind. Es sei darauf hingewiesen, daß in allen vorstehend beschriebenen Atisführungsfprmen der Elektrolyt in einem geschlossen Kreis zirkuliert, was

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wesentliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt.

Was den Aufbau der Anoden anbetrifft, so ist es natürlich klar, daß man mit Vorteil auch auf die Charakteristiken zurückgreifen kann, die den Gegenstand der französischen Patentschrift 1 583 942 bilden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend einige praktische Beispiele erläutert, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellt wurden.

Beispiel 1

Es wurde ein bewegliches Gerät, hergestellt nach dem Prinzip der Ausführungsform der Fig. 3 und 4, einer Probe—Vernickelung unterv7orfen.

Zusammensetzung des Elektrolyten:

Nickelsulfat (NiSO. · 7H₉O) ' 350 g/l Borsäure (H₃BO₃)

(ohne festes Adjuvant) 30 g/l

pH-Wert des Elektrolyten 2,5

Temperatur des Elektrolyten 50 C

In dem Elektrolyten suspendierte Partikel Glaskugeln mit einem Durchmesser von 90 - 150 u in einer Konzentration von 100 g/l

Abstand zwisehen den Elektroden 5 mm

Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten 180 m/Minute

2 *
Bei einer Stromdichte von 66 A/dm ' erhal~

tene Ablageruiigsgeschwindigkeit -. 12 u/Minute.

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Beispiel 2

Ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm wurde einer kontinuieirlichen Versilberung unterworfen.

Zusammensetzung des Elektrolyten:

Silberkaliumdoppelcyanid Kaliumcyanid

Kaliumcarbonat

pH-Wert des Elektrolyten Temperatur des Elektrolyten In dem Elektrolyten suspendierte Partikel

Abstand zwisehen den Elektroden Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten

2 Bei einer Stromdichte von 25 A/dm erhaltene

Ablagerungsgeschwindigke.it 60 g/l 20 g/l 10 g/l 11,4 20⁰C

Kugeln aus oxydationsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 100 Ai in einer Konzentration von 50 g/l

15 mm

120 m/Minute

u/Mi

inute.

Beispiel 3

Probe-Vernickelung eines ebenen MetallStückes (aus Stahl).

Zusammensetzung des Elektrolyten:

Nickelsulfat

Borsäure

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650	g/l	von 90 -
40	g/l	/U in einer zentration
2	,5-	100 g/l
70	⁰C .
Glaskugeln mit
einem Dur climes
ser
150
Kon
von

Abstand zwischen den Elektroden 4 inra

Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten 800 m/Minute

Bei einer Stromdichte von 420 A/dm erhaltene

Ablagerungsgeschwindigkeit 80 ii/Minute.

Beispiel 4

Um den Einfluß der Partikelsuspension in dem Elektrolyten zu zeigen, wurden zwei Versuche durchgeführt, in denen die in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen eingehalten wurden mit

Ausnahme der Stromdichte, die diesmal 320 A/dm betrug; die Ablagerungsgeschwindigkeit (Wachstumsgeschwindigkeit) des erhaltenen Überzugs betrug 60 ii/Minute.

Wenn das Verfahren ohne eine Partikelsuspension durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß schon nach Erreichen einer Dicke von 10 ii die Struktur der Ablagerung gestört war, wobei der Überzug Risse und Bruchstellen aufwies. Wenn dagegen unter den gleichen Bedingungen nach der Zugabe einer Suspension von Glaskugeln mit einem Durchmesser von 90 bis 150 u in einer Konzentration von 100 g/l gearbeitet wurde, erhielt man eine Dicke von 50 ii ohne Störung.

Beispiel 5

Verzinnungsbad für elektrische Leiter aus Aluminium (Verbesserung der Kontakte).

Kaliumstannat 400 g/l

Kaliumhydroxyd . 20 g/l

Temperatur des Elektrolyten 85 C

ο Stromdichte 220 A/dm

Geschwindigkeit des Elektrolyten 300 m/Minute

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In den Elektrolyten suspendierte Partikel Kugeln aus oxy-

dationsbeständigem .Stahl mit e inem Du r chnie s s e r von 100 η in einer Konzentration von 50 g/l

Ablagerungsgeschwindigkeit 15 u/Minute.

Die Verzinnung kann in einem Behälter durchgeführt werden, der durch Verschweißen (Verlöten) von verkupferten Elementen (Blechen, Rohren usw.) aus einem oxydationsbeständigen Stahl hergestellt wurde. Unabhängig von der Art der angewendeten Herstellung verfügt man somit über ein Verfahren und eine Vorrichtung zur eiektrolytischen Ablagerung, deren Eigenschaften aus den vorstehenden Ausführungen mit genügender Klarheit hervorgehen, so daß darauf nicht noch einmal eingegangen zu werden braucht. Sie weisen zahlreiche Vorteile auf, insbesondere die folgenden:

Sie erlauben eine sehr stark lokalisierte Behandlung (Angriff),

damit ist es möglich, die Probleme des Angriffs durch den Sauerstoff der Luft oder der Korrosion durch die Behandlungsbäder zu lösen, da es damit möglich ist, die Zeiten der Behandlung an der Luft und des Eintauchens in die Bäder herabzusetzen,

sie ermöglichen die Herstellung von Ablagerungen in allen Löchern mit einem geringen Durchmesser oder in allen tiefen Aushöhlungen,

sie ermöglichen die Herstellung von Ablagerungen mit einer ausgezeichneten Qualität selbst bei großen Dicken und erhöhten Ablagerungsgeschwindigkeiten.

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Es -sei schließlich noch darauf hingewiesen, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Ergebnisse noch verbessert werden können, wenn man zwischen den Elektroden ein elektrisches, magnetisches oder Ultraschallfeld anlegt, das mit dem ursprünglichen elektrischen Feld kombiniert wird. Selbstverständlich ist die Erfindung auf keine der vorstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen beschränkt, sondern sie' umfaßt auch zahlreiche Abänderungen und Varianten, die für den Fachmann auf Grund der vorstehenden Angaben ohne weiteres ersichtlich sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung, dadurch gekennzeichnet, daß.man die Anode in einem Abstand von mindestens 0,1 mm, insbesondere von 1 bis 50 mm, von der Kathode anordnet, an letztere eine Stromdichte in der GrüßenOrdnung von 5 bis 500 A/dm ' je nach Art der Abscheidung anlegt und man dem Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode eine Geschwindigkeit ,von mindestens etwa 100 m/min erteilt, wobei der Elektrolyt eine Suspension von leitfähigen Teilchen mit einem Durchmesser unter 1 mm, vorzugsweise unter 200 μ, enthält, in der die Menge der Teilchen einer Konzentration von weniger als 200 g/l entspricht.

2. Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung, gekennzeichnet durch

geeignete Einrichtungen, um die Kathode in einem Abstand von mindestens 0,1 mm, insbesondere von 1 bis 50 mm, von der. Anode zu halten,

geeignete Einrichtungen", um an der Kathode eine Stromdichte zu erzeugen, die etv/a 10 bis lOOmal größer ist als sie in klassischen Verfahren angewendet wird,

Einrichtungen zur Zirkulation des Elektrolyten im Raum zwischen den Elektroden mit einer, Geschwindigkeit von mindestens etwa 100 m/min, und gegebenenfalls

geeignete Einrichtungen, um in dem Elektrolyten leitfähige oder inerte Partikel nit einem Durchmesser unter 1 mm und. einer Konzentration unter 200 g/l zu suspendieren.

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3. Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung für die Behandlung von Oberflächen von unhandlichen und/oder nicht demontierbären, die Kathode bildenden Gegenständen, gekennzeichnet durch eine Anode, deren Konfiguration derart ist, daß sie gegenüber r>er zu behandelnden Oberfläche verschoben werden kann, wobei die Anode einerseits mit ersten Teilen aus einem isoLi ioreirJen Material, welche Anschlagdichtungen zur Gewährleistung des Abstandes zwischen der Anode und dem zu behandelnden Kathodengegenstand darstellen, um das Gleiten der Vorrichtung auf der zu behandelnden Oberfläche zu ermöglichen, ohne daß Spuren zurückbleiben, welche die Haftung der Ablagerung stören können und welche zusammen mit der Anode und der Kathode einen von dem Elektrolyten durchströmten Raum begrenzen und andererseits mit zweiten Teilen aus einem isolierenden Material, welche Rohrleitungen zur Zuführung des Elektrolyten in das Innere des genannten Raums und zum Abführen des Elektrolyten darstellen, kooperiert.

4. Vorrichtung zur elektrolytisehen Ablagerung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem flexiblen Material besteht, um die Behandlung von gekrümmten Oberflächen zu ermöglichen.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 4, gekennzeichnet durch geeignete Einrichtungen, um in dem Elektrolyten leit« fähige oder inerte Partikel mit einem Durchmesser unter 1 mm und einer Konzentration unter 200 g/l zu suspendieren.

6. Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung.von metallischen Überzügen, die auf ein Rohr in Streifenform aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Anode einer Größe des Streifens sowie Abdichtungseinrichtimgen enthält, die mit der Anode und dem Rohr kooperieren, unter Bildung eines Zwischenraums, in dem der Elektrolyt zirkuliert.

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7. ' Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Einrichtungen, um das zur Aufnahme des Überzugs bestimmte Rohr um seine Achse rotieren zu lassen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch geeignete Mittel, um leitfähige oder inerte Partikel mit einem Durchmesser unter 1 mm und einer Konzentration unter 200 g/l im Elektrolyten zu suspendieren.

9. Vorrichtimg nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Ililfsanoden mit einer Konfiguration, urn 'eine Abscheidung des metallischen Überzugs in Nischenwinkeln und Sacklöchern sicherzustellen,

.10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2, 5 und 8, gekennzeichnet durch geeignete Mittel zur Suspendierung von leitfähigen oder inerten Partikeln mit einem Durchmesser unter 1 mm, enthaltend einen Behälter, in dem ein vertikaler Elektrolytstrom über einem Gitter (Rost) oder einer analogen Öffnung mit einer Weite, die geringej- ist, als der Partikeldurchmesser, eingerichtet ist und Entnahmeeinrichtungen, um die so erhaltene Suspension der Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung zuzuführen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine zweite Einrichtung zur Weiterleitung der Suspension nach dem Verlassen des Raums zwischen Anode und Kathode zu einem zweiten Teil des Behälters, der mit dem ersten Teil gleichachsig angeordnet ist und sich über demselben befindet, so daß die suspendierten Partikel in diesem zweiten Teil des Behälters dekantieren können, wobei dieser zweite Teil einen Überlauf aufweist, aus welchem der von den Teilchen dekantierte Elektrolyt abfließt, sowie Einrichtungen zur Zurückgewinnung des Elektrolyten air. Ausgang des Überlaufs und seiner Zufuhr zum unteren Teil des ersten Behälterteils, derart, dai3 ein

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vertikaler Elektrolytstrom erzeugt wird, welcher die Teilchen in- Suspension hält.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3, 4, 6, 7» 8 und 9, dadurch gekennzeichnet-, daß die Anschlagdichtungen aus mit Stickstoff geschäumtem Polyäthylen mit geschlossenen Zellen bestehen.

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