DK172937B1 - Galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkellegeringer eller kobaltlegeringer - Google Patents
Galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkellegeringer eller kobaltlegeringer Download PDFInfo
- Publication number
- DK172937B1 DK172937B1 DK199500706A DK70695A DK172937B1 DK 172937 B1 DK172937 B1 DK 172937B1 DK 199500706 A DK199500706 A DK 199500706A DK 70695 A DK70695 A DK 70695A DK 172937 B1 DK172937 B1 DK 172937B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- current density
- msec
- anodic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
- C25D5/611—Smooth layers
Description
i DK 172937 B1
Den foreliggende opfindelse angår en galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkellegeringer eller kobal tlegeringer i et galvaniseringsbad af typen Wattsbad, chloridbad eller en kombination af disse under anvendelse af pulsplettering med periodevis pulsvending. Med opfindelsen kan der opnås strømtæthedsuafhæn-5 gighed, hvilket altid giver lave indre spændinger, uanset hvor der måles på et givet emne, og uanset ved hvilken strømtæthed man arbejder med.
De mest almindelige galvaniseringsbade til galvanisk nikkelbelægning er Wattsbade, der indeholder nikkelsulfat, nikkelchlorid og sædvanligvis borsyre, chloridbade, der indeholder nikkelchlorid og borsyre samt sulfamatbade, der indeholder nikkelsulfamat, nik-10 kelchlorid og sædvanligvis borsyre. Sidstnævnte benyttes til mere vanskelige belægningsopgaver og er vanskelige og forholdsvis kostbare at arbejde med.
Tilsvarende belægninger af kobalt kan dannes med tilsvarende bade, der indeholder kobaltsulfat og kobaltchlorid i stedet for de tilsvarende nikkelsalte. Ved yderligere tilsætning af andre metalsalte, kan der opnås belægninger af nikkel- eller kobaltlegerin-15 ger.
Det er kendt at anvende pulserende strøm, se f.eks. W. Kleinekathofer et al, Metallo-berfl. 9 (1982), side 411-420, hvor der anvendes pulsplettering ved skift mellem lige lange perioder af en jævnstrøm med en strømtæthed på 1-20 A/dmJ og strømløse perioder med en pulsfrekvens på 100-500 Hz. Ved anvendelse af pulserende strøm opnås, 20 som et resultat af de enkelte strømimpulser, en forøget krystalkimdannelse, hvilket giver en mere finkornet og hård belægning.
Det er også kendt at anvende pulsplettering med periodevis pulsvending dvs., hvor der veksles mellem katodisk og anodisk strøm. Ved den katodiske strøm opnås den ønskede belægningsdannelse ved metaludfældning, mens der ved den anodiske strøm fjernes en 25 del af den udfældede nikkel ved opløsning, hvilket udjævner eventuelle toppe i belægningen. For at sikre, at det samlede resultat bliver en opbygning og ikke en opløsning af Λ i 2 DK 172937 B1 belægningen, må man naturligvis sørge for, at den anodiske ladning er mindre end den katodiske. Denne teknik er f.eks. beskrevet af Sun et al., Metal Finishing, maj, 1979, side 33-38, hvor der f.eks. opnås højeste hårdhed i belægningen med et forhold mellem katodisk og anodisk strømtæthed på 1:1 med katodiske perioder TK på 60 msek. skiften-5 de med anodiske perioder TA på 20 msek, IUS patentskrift nr. 2.470.775 beskrives en fremgangsmåde til plettering med nikkel, kobalt og legeringer heraf i et galvaniseringsbad indeholdende chlorider og sulfater af metallerne. Pletteringen sker ved pulsvending, hvorved der opnås en forbedring af udseendet (glathed og maksimal glansgivende effekt) samt en hurtigere udfældning. Der 10 anvendes en anodisk strømtæthed, der i det væsentlige er af samme størrelsesorden som den katodiske strømtæthed. I US patentskriftet omtales forskellige additiver, herunder naphthalen-l,5-disulfonsyre. Disse additiver omtales som fordelagtige, men hverken i forbindelse med disse additiver eller i andre sammenhæng i skriftet gives der anvisninger til reduktion af mekaniske indre spændinger i de galvanisk påførte belægninger.
15 EP patentskrift nr. 0.079.642 (Veco Beheer B.V.) angår en pulsplettering med nikkel ved anvendelse af et galvaniseringsbad af typen Wattsbad, indeholdende butyndiol eller ethylencyanohydrin som glansmiddel. Udfældningen sker fortrinsvis ved pulserende strøm uden anodiske perioder, men det angives, at også anodiske pulser, dvs. pulsvending, kan anvendes med samme resultat. Imidlertid er det ikke muligt at anvende lange 20 anodiske pulser i et rent Wattsbad, uden at nikkellaget passiveres, og al videre udfældning forhindres. Det fremgår ligeledes af nævnte patentskrift, at de anvendte frekvenser ligger i et område fra 100 til 10.000 Hz.
Ingen af de ovenfor nævnte publikationer angår indre spændinger i belægninger. US patentskrift nr. 3.437.568 angår en metode til måling af indre spændinger i elektrofor-. 25 mede emner, men giver ingen anvisninger til reduktion af indre spændinger og omhand ler ikke pulsplettering, additiver eller specielle nikkelbade.
____ Λ m 3 DK 172937 B1 DE offentliggørelsesskrift nr. 2.218.967 angår et bad til galvanisk udfældning af nikkel, i hvilket bad man tilsætter en forholdsvis stor mængde sulfoneret naphthalen, såsom en mængde på 0,1 mol/1 til mætning, med henblik på at reducere de indre spændinger i de galvanisk påførte belægninger, der dannes ved anvendelse af en jævnstrøm på f.eks. 30 5 eller 60 mA/cm2 svarende til 3 eller 6 A/dm2. Ved hjælp af dette bad opnår man dog ifølge skriftet kun en reducering af de indre spændinger fra det uønskede trækspændings-område til trykspændingsområdet fra 0 til 26.000 psi (ca. 179 MPa).
Sædvanligvis vil anvendelsen af nævnte additiv kun resultere i en reduktion i spændingerne i intervallet fra ca. 300 MPa træk til 100 MPa tryk, og spændingskurven flyttes 10 blot nedad, men er stadig en funktion af strømtætheden, hvilket er normalt for et hvilket som helst nikkelbad med eller uden additivet.
Anvendelsen af den store mængde additiv er imidlertid også forbundet med en række ulemper, idet additivet er dyrt at anskaffe, har ikke-hensigtsmæssige virkninger på miljøet samt kan forårsage skade i badet.
15 Man kan således ikke på basis af anvisningerne ifølge DE 2.218.967 udlede en galvanisk metode, hvor de indre spændinger bliver uafhængige af strømtætheden. Ved galvanisering af emner med en simpel geometri, vil der ofte være forholdsvis beskedne variationer i strømtætheden over forskellige områder af emnets overflade. Dette er imidlertid ikke tilfældet hos mere komplicerede geometrier, hvor man således, ikke i praksis, vil 20 kunne benytte metoden ifølge DE 2.218.967.
Indre mekaniske spændinger er et problem ved alle former for nikkel- og kobaltudfæld-ninger, selv om man i nogle tilfælde (med dyre elektrolytter (sulfamatbad), kontrol af temperatur, koncentration osv.) kan styre processen tilfredsstillende, så længe det drejer sig om simple geometrier. Til fremstilling af f.eks. værktøjer til sprøjtestøbning, mikro-25 mekaniske komponenter eller lignende komplicerede geometrier kan den eksisterende teknik imidlertid slet ikke anvendes.
Ί 4 4 DK 172937 B1
Det er derfor et ønske at tilvejebringe en fremgangsmåde, hvorved man er i stand til at udfælde nikkel, kobalt, nikkel- eller kobaltlegeringer med væsentligt reducerede eller helt uden indre spændinger, selv ved komplicerede geometrier. Det er ligeledes ønskeligt, at dette opnås uanset ved hvilken strømtæthed, man udfælder.
5 Den foreliggende opfindelse angår en galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkel- eller kobaltlegeringer i et galvaniseringsbad af typen Wattsbad, chloridbad eller en kombination af disse under anvendelse af pulsplettering med periodisk pulsvending, hvilken fremgangsmåde er karakteriseret ved, at galvaniseringsbadet indeholder sulfoneret naphthalen som additiv, og at der ved pulspletteringen ξ 10 anvendes en anodisk strømtæthed IA der er mindst 1,5 gange større end den katodiske
- strømtæthed IK
Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan man undgå indre spændinger, som er et væsentligt problem ved dannelse af de omhandlede belægninger på geometrier af mere kompliceret opbygning.
15 Sulfamatbade er mere komplicerede (vanskelige, dyrere at vedligeholde), men benyttes generelt for at opnå en mindre spænding i belægningerne. Med sulfamatbade er det dog kun muligt at opnå belægninger med tilfredsstillende lave indre mekaniske spændinger, dersom der er tale om mere simple geometrier.
Ved mere komplicerede geometrier anvender man ganske vist også sulfamatbade, da 20 disse repræsenterer den hidtil bedste kendte løsning, men ofte vil løsningen ikke være optimal på grund af for kraftige indre spændinger i belægningen, hvilket f.eks. kan føre til deformation eller brud.
Sulfamatbade kan ikke anvendes til udfældning ved periodevis pulsvendig, da der benyt-tes svovllegerede anoder (2% S) for at forhindre spaltning af sulfamatet i ammoniak og 5 DK 172937 B1 svovlsyre (ødelæggelse af badet). Hvis man vender strømmen, vil katoden, der er belagt med ikke-svovllegeret nikkel eller kobalt, blive anode, og sulfamatet ødelægges.
Med Wattsbad eller chloridbad eller blandinger heraf er det med jævnstrøm ikke muligt at opnå belægninger uden trækspændinger. Med sulfamatbade afhænger spændingen i 5 belægningen - fra trykspænding over spændingsfrit til trækspændinger - af den katodisk strømstyrke IK. Med simple geometrier kan der derfor opnås spændingsfrie belægninger med sulfamatbad ved en bestemt IK, der afhænger af temperaturen og f.eks. kan være på ca. 10 A/dm:, men ved mere komplicerede geometrier kan denne strømstyrke IK ikke fordeles ensartet over emnets overflade, hvilket vil give indre spændinger.
10 Med kombinationen ifølge opfindelsen har det overraskende vist sig, at de indre spændinger dels er meget små, og dels er uafhængige af den katodiske strømstyrke IK og dermed af strømfordelingen på overfladen. Derved opnår man lave indre spændinger, uanset hvor på emnet man måler og uafhængigt af de faktiske lokale strømtætheder.
På denne måde åbner opfindelsen mulighed for at fremstille komplicerede geometrier 15 helt uden eller med væsentligt reducerede indre spændinger i belægningen.
Som additiv til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttes sulfoneret naphthalen, dvs. naphthalen sulfoneret med fra 1 til 8 sulfonsyregrupper (-S03H), fortrinsvis med 2-5 sulfonsyregrupper, især 2-4 sulfonsyregrupper.
I praksis vil et sulfoneret naphthalenprodukt sædvanligvis omfatte en blanding af sulfo-20 nerede naphthalener med forskellig sulfoneringsgrad, dvs. antallet af sulfonsyregrupper pr. naphthalenkeme. Endvidere kan der for hver sulfoneringsgrad foreligge flere isomere forbindelser.
i 6 DK 172937 B1
Den anvendte sulfonerede naphthalensulfonid vil typisk have en sulfoneringsgrad svarende til gennemsnitlig 2-4,5 sulfonsyregrupper per molekyle, f.eks. 2,5-3,5 sulfonsyre-grupper per molekyle.
i Ved den for tiden foretrukne udførelsesform for opfindelsen anvendes der som sulfoneret 5 naphthalenadditiv en blanding af sulfonerede naphthalener, som ifølge analyse indeholder ca. 90% naphthalentrisulfonsyre især omfattende naphthalen-l,3,6-trisulfonsyre og naph thalen-1,3,7-tr isul fonsy re.
Naphthalenkernen i det sulfonerede naphthalenadditiv er sædvanligvis fri for andre substituenter end sulfonsyregrupper. Eventuelle andre substituenter vil dog kunne være 10 til stede under den forudsætning, at de ikke har en skadelig indvirkning på det sulfonerede naphthalenadditivs gunstige virkning til begrænsning af de indre spændinger i den dannede belægning under anvendelse af pulsplettering.
Ved en særlig foretrukken udformning ifølge opfindelsen anvendes det sulfonerede naphthalenadditiv i det galvaniske bad i en mængde på 0,1 til 10 g/1, mere foretrukket 15 i en mængde på 0,2-7,0 g/1 og særligt foretrukket i en mængde på 1,0-4,0 g/1, f.eks. omkring 3,1 g/1.
Endvidere indeholder badsammensætningen anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fortrinsvis 10-500 g/1 NiCI2,0-500 g/1 NiS04 og 10-100 g/1 H3B03, mere fortrukket 100-400 g/1 NiCl2, 0-300 g/1 NiS04 og 30-50 g/1 H3B03 og særligt foretrukket 200-20 350 g/1 NiCl2, 25-175 g/1 NiS04 og 35-45 g/1 H3B03, f.eks. omkring 300 g/1 NiCl2, 50 n, g/1 NiS04 og 40 g/1 H3B03.
Det har vist sig at være fordelagtigt, at den anodiske strømtæthed IA er mindst 1,5 større end den katodiske strømtæthed IK, mere fordelagtigt når IA er fra 1,5-5,0 gange større end Ix og særlig fordelagtigt, når IA er 2 til 3 gange større end IK.
7 DK 172937 B1
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ved en foretrukken udførelsesform være karakteriseret ved, at den pulserende strøm er sammensat af en katodisk periode med en ' varighed TK på 2,5-2000 msek. med en katodisk strømtæthed IK på 0,1-16 A/dm2 alter nerende med en anodisk periode med en varighed på 0,5-80 msek. med anodisk strøm-5 tæthed IA på 0,15-80 A/dm2. En mere foretrukken udformning ifølge opfindelsen er, når pulsparametrene IK er i intervallet 2-8 A/dm2, TK er i intervallet 30-200 msek, IA er i intervallet 4-24 A/dm2 og TA er i intervallet 10-40 msek. En særlig foretrukken udformning er når IK er 3-6 A/dm2, TK er 50-150 msek, IA er 7-17 A/dm2 og TA er 15-30 msek, f.eks. hvor IK er 4 A/dm2, TK er 100 msek., IA er 10 A/dm2 og TA er 20 msek.
10 Eksempler
Eksempel 1
Et nikkelbad med 300 g/I NiCl2-6H20 og 50 g/I NiS04-6H20 blev blandet op og tilsat 40 g/I HjBOj samt 3,1 g/1 sulfoneret naphthalenadditiv af teknisk kvalitet omfattende 90% naphthalen-1,3,6/7-trisulfonsyre.
15 Nikkel blev udfældet på en stålstrimmel, der er fastspændt i et dilatometer, således at de indre spændinger i den udfældede nikkel kan måles som sammentrækning eller udvidelse af stålstrimlen. Temperaturen i badet var 50°C. Når nikkel blev udfældet fra nævnte bad med en pulserende strøm bestående af en katodisk puls på 100 ms og 3,5 A/dm2 efterfulgt af en anodisk puls på 20 ms og 8,75 A/dm2, blev de indre spændinger 20 målt til at være 0 MPa eller mindre end apparatets måleusikkerhed på ca. ± 10 MPa.
Eksempel 2 Følgende fremgangsmåden ifølge eksempel 1 med undtagelse af, at der kun blev anvendt 1,1 g/1 af det samme sulfonerede naphthalenadditiv, blev samme resultat som i eksempel \ 8 DK 172937 B1 1 opnået, dvs. at de indre spændinger blev målt til 0 MPa eller mindre end apparatets måleusikkerhed på ca. ± 10 MPa.
Eksempel 3 Følgende fremgangsmåden ifølge eksempel 2 med undtagelse af, at den anodiske strøm-5 tæthed IA og den katodiske strømtæthed IK blev sat til henholdsvis 1,25 A/dm2 og 0,5 A/dm2, blev samme resultat som i eksempel 1 opnået, dvs. at de indre spændinger blev målt til 0 MPa eller mindre end apparatets måleusikkerhed på ca. ± 10 MPa.
Eksempel 4 Følgende fremgangsmåden ifølge eksempel 3 med undtagelse af, at den anodiske strøm-10 tæthed IA og den katodiske strømtæthed IK blev sat til henholdsvis 18,75 A/dm2 og 7,5 A/dm2, blev samme resultat som i eksempel 1 opnået, dvs. at de indre spændinger blev målt til 0 MPa eller mindre end apparatets måleusikkerhed på ca. ± 10 MPa.
Eksempel 5
Ved at anvende fremgangsmåden ifølge eksempel 1, hvor nikkelbadet med 300 g/1 15 NiCl2-6H20 og 50 g/1 NiS04-6H20 udskiftes med 300 g/1 CoC12-6H20 og 50 g/1 Co-SCV6H20 og med samme mængde H3B03 og sulfoneret naphthalenadditiv, kan der fremstilles tilsvarende kobaltbelægninger, som må forventes at have tilsvarende lave ] indre spændinger.
Eksempel 6 8 Hl a »- 9 DK 172937 B1 Følgende fremgangsmåden ifølge eksempel 5 med undtagelse af, at der i stedet for blev anvendt 1,1 g/1 sulfoneret naphthalenadditiv, forventes tilsvarende spændingsfrie kobal tbelægninger.
Eksempel 7 Følgende fremgangsmåden ifølge eksempel 6 med undtagelse af, at den anodiske strøm-5 tæthed IA og den katodiske strømtæthed IK blev sat til henholdsvis 1,25 A/dm2 og 0,5 A/dm2. forventes tilsvarende spændingsfrie kobaltbelægninger.
Eksempel 8 Følgende fremgangsmåden ifølge eksempel 7 med undtagelse af, at den anodiske strømtæthed IA og den katodiske strømtæthed IK blev sat til henholdsvis 18,75 A/dm2 og 7,5 10 A/dm2, forventes tilsvarende spændingsfrie kobaltbelægninger.
Sammenligningseksempler
Sammenligningseksempel 1
Ved anvendelse af samme opstilling og materialer som i eksempel 1, men med en jævnstrøm på 4 A/dm2, blev de indre spændinger til sammenligning med nævnte eksempel 15 målt til 377 MPa.
Sammenligningseksempel 2
Ved anvendelse af samme opstilling og materialer som i eksempel 2, hvor der i stedet for anvendes en jævnstrøm på 7,5 A/dm2, blev de indre spændinger målt til 490 MPa.
Sammenligningseksempel 3 1 \
Claims (9)
1. Galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkellegeringer eller kobaltlegeringer i et galvaniseringsbad af typen Wattsbad, chloridbad eller en kombination af disse under anvendelse af pulsplettering med periodevis pulsvending, kendetegnet ved, at galvaniseringsbadet indeholder sulfoneret naphthalen som 10 additiv, og at der ved pulspletteringen anvendes en anodisk strømtæthed IA, der er mindst 1,5 gange større end den katodiske strømtæthed IK.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at der anvendes et sulfoneret naphthalenadditiv i form af sulfoneret naphthalen med en gennemsnitlig sulfoneringsgrad ™ på 1-6 suifonsyregrupper pr. naphthalenkerne. ,· ......j
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det sulfonerede naphtha lenadditiv har en gennemsnitlig sulfoneringsgrad på 2-5 suifonsyregrupper pr. naphthalenkerne.
,, 4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til dannelse af nikkelbelægninger, kendetegne t ved, at badsammensætningen indeholder 10-500 g/1 NiCl2, 0-500 g/I NiS04 og 10-100 20 g/1 H3B03, fortrinsvis 100-400 g/l NiCl2, 0-300 g/1 NiS04 og 30-50 g/I H3BO}, særligt foretrukket 200-350 g/1 NiCl2, 25-175 g/I NiS04 og 35-45 g/1 H3B03. — 5. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at den anodiske strømtæt- == hed IA er fra 1,5-5,0 gange større end IK, fortrinsvis 2 til 3 gange større end IK. wfi i "1ϊ I I '"Τ’"’· iopi m DK 172937 B1
5 A/dm2.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at den pulserende strøm er sammensat af en katodisk periode med en varighed TK på 2,5-2000 msek. med en pulserende eller jævn katodisk strømtæthed IK på 0,1-16 A/dm2 alternerende med en anodisk periode med en varighed TA på 0,5-80 msek. med anodisk strømtæthed IA på 0,15-80
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den pulserende strøm er sammensat af en katodisk periode med en varighed TK på 30-200 msek., med en katodisk strømtæthed IK på 2-8 A/dm2 alternerende med en anodisk periode med en varighed TA på 10-40 msek. med anodisk strømtæthed IA på 5-20 A/dm2.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at pulsparametrene IK er 4 A/dm2, TK er 100 msek., TA er 10 A/dm2 og TA er 20 msek.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at additivet anvendes i mængde på 0,1-10 g/1, fortrinsvis 0,2-7,0 g/1 og især 1-4 g/1. 15
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK199500706A DK172937B1 (da) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkellegeringer eller kobaltlegeringer |
| AU61884/96A AU6188496A (en) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | An electroplating method of forming platings of nickel, cobat, nickel alloys or cobalt alloys |
| CA002224382A CA2224382C (en) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | An electroplating method of forming platings of nickel, cobalt, nickel alloys or cobalt alloys |
| PCT/DK1996/000270 WO1997000980A1 (en) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | An electroplating method of forming platings of nickel, cobalt, nickel alloys or cobalt alloys |
| US08/973,556 US6036833A (en) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | Electroplating method of forming platings of nickel |
| EP96920744A EP0835335B1 (en) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | An electroplating method of forming platings of nickel, cobalt, nickel alloys or cobalt alloys |
| JP9503524A JPH11507991A (ja) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | ニッケル、コバルト、ニッケル合金又はコバルト合金のめっきを形成する電気めっき方法 |
| AT96920744T ATE184332T1 (de) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | Elektroplattierungsverfahren zur herstellung von beschichtungen aus nickel, kobalt, nickel- oder kobaltlegierungen |
| ES96920744T ES2136421T3 (es) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | Procedimiento galvanoplastico para formar chapados de niquel, cobalto, aleaciones de niquel o aleaciones de cobalto. |
| DE69604180T DE69604180T2 (de) | 1995-06-21 | 1996-06-20 | Elektroplattierungsverfahren zur herstellung von beschichtungen aus nickel, kobalt, nickel- oder kobaltlegierungen |
| NO19975769A NO320887B1 (no) | 1995-06-21 | 1997-12-08 | Elektrolytisk beleggingsfremgangsmate for dannelse av pletteringer av nikkel, kobolt, nikkellegeringer eller koboltlegeringer |
| GR990402642T GR3031549T3 (en) | 1995-06-21 | 1999-10-15 | An electroplating method of forming platings of nickel, cobalt, nickel alloys or cobalt alloys |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK70695 | 1995-06-21 | ||
| DK199500706A DK172937B1 (da) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkellegeringer eller kobaltlegeringer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK70695A DK70695A (da) | 1996-12-22 |
| DK172937B1 true DK172937B1 (da) | 1999-10-11 |
Family
ID=8096605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK199500706A DK172937B1 (da) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkellegeringer eller kobaltlegeringer |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6036833A (da) |
| EP (1) | EP0835335B1 (da) |
| JP (1) | JPH11507991A (da) |
| AT (1) | ATE184332T1 (da) |
| AU (1) | AU6188496A (da) |
| CA (1) | CA2224382C (da) |
| DE (1) | DE69604180T2 (da) |
| DK (1) | DK172937B1 (da) |
| ES (1) | ES2136421T3 (da) |
| GR (1) | GR3031549T3 (da) |
| NO (1) | NO320887B1 (da) |
| WO (1) | WO1997000980A1 (da) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60000272T2 (de) | 1999-03-17 | 2003-03-20 | Sony Dadc Austria Ag Anif | Nickelplattierung eines Formwerkzeuges mittels einem pulsierenden Strom |
| JP3423702B2 (ja) | 2000-08-29 | 2003-07-07 | 創輝株式会社 | 金属めっき方法 |
| DE10061186C1 (de) * | 2000-12-07 | 2002-01-17 | Astrium Gmbh | Verfahren und Anordnung zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen mit periodischen Strompulsen und Verwendung des Verfahrens |
| JP4538959B2 (ja) * | 2001-01-22 | 2010-09-08 | 日立金属株式会社 | 希土類系永久磁石の電気Ｎｉめっき方法 |
| US6892002B2 (en) | 2001-03-29 | 2005-05-10 | Ibsen Photonics A/S | Stacked planar integrated optics and tool for fabricating same |
| US6724067B2 (en) | 2001-04-13 | 2004-04-20 | Anadigics, Inc. | Low stress thermal and electrical interconnects for heterojunction bipolar transistors |
| SE523309E (sv) * | 2001-06-15 | 2009-10-26 | Replisaurus Technologies Ab | Metod, elektrod och apparat för att skapa mikro- och nanostrukturer i ledande material genom mönstring med masterelektrod och elektrolyt |
| DE10259362A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-08 | Siemens Ag | Verfahren zum Abscheiden einer Legierung auf ein Substrat |
| GB0302222D0 (en) * | 2003-01-31 | 2003-03-05 | Univ Heriot Watt | Stencil manufacture |
| US7727366B2 (en) * | 2003-10-22 | 2010-06-01 | Nexx Systems, Inc. | Balancing pressure to improve a fluid seal |
| JP4642771B2 (ja) | 2003-10-22 | 2011-03-02 | ネックス システムズ インコーポレイテッド | ワークピースを流体処理する方法及び装置 |
| US20050283993A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Qunwei Wu | Method and apparatus for fluid processing and drying a workpiece |
| US7329334B2 (en) * | 2004-09-16 | 2008-02-12 | Herdman Roderick D | Controlling the hardness of electrodeposited copper coatings by variation of current profile |
| CN100441748C (zh) * | 2004-10-26 | 2008-12-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 低应力、抗磨减摩梯度Ni-Co纳米合金镀层的制备方法 |
| JP4678194B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2011-04-27 | 株式会社村田製作所 | 電子部品の製造方法、及び電子部品 |
| US7425255B2 (en) * | 2005-06-07 | 2008-09-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for producing alloy deposits and controlling the nanostructure thereof using negative current pulsing electro-deposition |
| CA2619509C (en) | 2005-08-12 | 2015-01-06 | Modumetal, Llc. | Compositionally modulated composite materials and methods for making the same |
| US7615255B2 (en) * | 2005-09-07 | 2009-11-10 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Metal duplex method |
| US20100096850A1 (en) * | 2006-10-31 | 2010-04-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanostructured alloy coated threaded metal surfaces and methods of producing same |
| US20090283410A1 (en) * | 2008-05-14 | 2009-11-19 | Xtalic Corporation | Coated articles and related methods |
| US20090286103A1 (en) * | 2008-05-14 | 2009-11-19 | Xtalic Corporation | Coated articles and related methods |
| WO2010005983A2 (en) * | 2008-07-07 | 2010-01-14 | Modumetal Llc | Property modulated materials and methods of making the same |
| US7951600B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-05-31 | Xtalic Corporation | Electrodeposition baths, systems and methods |
| KR100917610B1 (ko) * | 2008-11-14 | 2009-09-17 | 한국에너지기술연구원 | 고체산화물 연료전지용 금속연결재의 코팅방법 |
| US8367217B2 (en) * | 2009-06-02 | 2013-02-05 | Integran Technologies, Inc. | Electrodeposited metallic-materials comprising cobalt on iron-alloy substrates with enhanced fatigue performance |
| US8545994B2 (en) * | 2009-06-02 | 2013-10-01 | Integran Technologies Inc. | Electrodeposited metallic materials comprising cobalt |
| US8309233B2 (en) * | 2009-06-02 | 2012-11-13 | Integran Technologies, Inc. | Electrodeposited metallic-materials comprising cobalt on ferrous-alloy substrates |
| EP3009532A1 (en) | 2009-06-08 | 2016-04-20 | Modumetal, Inc. | Electrodeposited nanolaminate coatings and claddings for corrosion protection |
| US10030312B2 (en) * | 2009-10-14 | 2018-07-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrodeposited alloys and methods of making same using power pulses |
| CA2806328C (en) | 2010-07-22 | 2019-01-22 | Modumetal Llc | Material and process for electrochemical deposition of nanolaminated brass alloys |
| US8425751B1 (en) | 2011-02-03 | 2013-04-23 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Systems and methods for the electrodeposition of a nickel-cobalt alloy |
| EA032264B1 (ru) | 2013-03-15 | 2019-05-31 | Модьюметл, Инк. | Способ нанесения покрытия на изделие, изделие, полученное вышеуказанным способом, и труба |
| EP2971266A4 (en) | 2013-03-15 | 2017-03-01 | Modumetal, Inc. | A method and apparatus for continuously applying nanolaminate metal coatings |
| EP2971265A4 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-14 | Modumetal Inc | NANOSAFTIFIED CHROMIUM AND NICKEL COATING HAVING HIGH HARDNESS |
| CN105189826B (zh) | 2013-03-15 | 2019-07-16 | 莫杜美拓有限公司 | 通过添加制造工艺制备的制品的电沉积的组合物和纳米层压合金 |
| WO2016044720A1 (en) | 2014-09-18 | 2016-03-24 | Modumetal, Inc. | A method and apparatus for continuously applying nanolaminate metal coatings |
| EA201790644A1 (ru) | 2014-09-18 | 2017-08-31 | Модьюметал, Инк. | Способы изготовления изделий электроосаждением и процессами послойного синтеза |
| US10745820B2 (en) * | 2014-12-31 | 2020-08-18 | Essilor International | Method of mirror coating an optical article and article thereby obtained |
| US9777386B2 (en) * | 2015-03-19 | 2017-10-03 | Lam Research Corporation | Chemistry additives and process for cobalt film electrodeposition |
| CN105332029B (zh) * | 2015-10-28 | 2017-08-25 | 西安科技大学 | 一种导电耐蚀钴锰尖晶石涂层的制备方法 |
| RU2617470C1 (ru) * | 2015-12-28 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университе имени Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Способ электроосаждения покрытий никель-фосфор |
| BR112019004508A2 (pt) | 2016-09-08 | 2019-06-04 | Modumetal Inc | métodos para a obtenção de revestimentos laminados em peças de trabalho, e artigos feitos a partir dos mesmos |
| EP3601641A1 (en) | 2017-03-24 | 2020-02-05 | Modumetal, Inc. | Lift plungers with electrodeposited coatings, and systems and methods for producing the same |
| CN110770372B (zh) | 2017-04-21 | 2022-10-11 | 莫杜美拓有限公司 | 具有电沉积涂层的管状制品及其生产系统和方法 |
| CN112272717B (zh) | 2018-04-27 | 2024-01-05 | 莫杜美拓有限公司 | 用于使用旋转生产具有纳米层压物涂层的多个制品的设备、系统和方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL72938C (da) * | 1947-07-09 | |||
| US3437568A (en) * | 1966-07-18 | 1969-04-08 | Electro Optical Systems Inc | Apparatus and method for determining and controlling stress in an electroformed part |
| FR16632E (fr) * | 1969-05-07 | 1913-03-18 | Pestourie & Quentin Soc | Soupape d'échappement libre |
| US3726768A (en) * | 1971-04-23 | 1973-04-10 | Atomic Energy Commission | Nickel plating baths containing aromatic sulfonic acids |
| US3741234A (en) * | 1971-04-26 | 1973-06-26 | Liquid Controls Corp | Valve |
| NL8105150A (nl) * | 1981-11-13 | 1983-06-01 | Veco Beheer Bv | Werkwijze voor het vervaardigen van zeefmateriaal, verkregen zeefmateriaal, alsmede inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze. |
| US5352266A (en) * | 1992-11-30 | 1994-10-04 | Queen'university At Kingston | Nanocrystalline metals and process of producing the same |
-
1995
- 1995-06-21 DK DK199500706A patent/DK172937B1/da not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-06-20 AU AU61884/96A patent/AU6188496A/en not_active Abandoned
- 1996-06-20 JP JP9503524A patent/JPH11507991A/ja active Pending
- 1996-06-20 US US08/973,556 patent/US6036833A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-20 WO PCT/DK1996/000270 patent/WO1997000980A1/en active IP Right Grant
- 1996-06-20 EP EP96920744A patent/EP0835335B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-20 AT AT96920744T patent/ATE184332T1/de active
- 1996-06-20 DE DE69604180T patent/DE69604180T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-20 ES ES96920744T patent/ES2136421T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-20 CA CA002224382A patent/CA2224382C/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-08 NO NO19975769A patent/NO320887B1/no not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-10-15 GR GR990402642T patent/GR3031549T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6036833A (en) | 2000-03-14 |
| EP0835335B1 (en) | 1999-09-08 |
| DE69604180T2 (de) | 2000-03-09 |
| CA2224382A1 (en) | 1997-01-09 |
| ES2136421T3 (es) | 1999-11-16 |
| GR3031549T3 (en) | 2000-01-31 |
| DE69604180D1 (de) | 1999-10-14 |
| JPH11507991A (ja) | 1999-07-13 |
| DK70695A (da) | 1996-12-22 |
| AU6188496A (en) | 1997-01-22 |
| NO975769L (no) | 1997-12-08 |
| CA2224382C (en) | 2005-07-19 |
| EP0835335A1 (en) | 1998-04-15 |
| NO975769D0 (no) | 1997-12-08 |
| ATE184332T1 (de) | 1999-09-15 |
| WO1997000980A1 (en) | 1997-01-09 |
| NO320887B1 (no) | 2006-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK172937B1 (da) | Galvanisk fremgangsmåde til dannelse af belægninger af nikkel, kobalt, nikkellegeringer eller kobaltlegeringer | |
| US6099624A (en) | Nickel-phosphorus alloy coatings | |
| CN103132114B (zh) | 耐磨工件及其耐磨镀层的制造方法 | |
| US2927066A (en) | Chromium alloy plating | |
| Dennis et al. | Nickel and chromium plating | |
| Tang | Pulse reversal plating of nickel and nickel alloys for microgalvanics | |
| Kalantary et al. | Alternate layers of zinc and nickel electrodeposited to protect steel | |
| US3326782A (en) | Bath and method for electroforming and electrodepositing nickel | |
| ES339183A2 (es) | Procedimiento para recubrir por electrolisis la superficie de objetos con un revestimiento de cromo de estructura mi- crofisurada. | |
| JPS63109184A (ja) | 工業用ニツケル・燐電気めつき法 | |
| NO822328L (no) | Preparat og prosess for elektroavsetning av sammensatte nikkelsjikt. | |
| KR100546212B1 (ko) | Ｎｉ-Ｐ-Ｂ 합금 전해도금방법 및 그 도금액 | |
| Sherwin et al. | A brief review on nickel and chromium coatings developed by electrochemical route | |
| GB1408748A (en) | Process for the electrolytic production of low-gloss nickel precipitates or nicel/cobalt precipitates on metallic surfaces | |
| US4016051A (en) | Additives for bright plating nickel, cobalt and nickel-cobalt alloys | |
| US3111464A (en) | Electrodeposition of chromium and chromium alloys | |
| CA2236933A1 (en) | Electroplating of low-stress nickel | |
| JP2020524746A (ja) | 基材上に装飾ニッケルコーティングを堆積させるためのニッケル電気メッキ浴 | |
| US4268364A (en) | Nickel-zinc alloy deposition from a sulfamate bath | |
| US3969399A (en) | Electroplating processes and compositions | |
| US4435254A (en) | Bright nickel electroplating | |
| JPS63297590A (ja) | 高速電流反転電解によるめつき方法 | |
| US2336568A (en) | Method of metal electroplating | |
| Celis et al. | Electroplating technology | |
| US2485149A (en) | Bright nickel plating compositions and process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |
Expiry date: 20150621 |