PL195415B1 - Sposób wytwarzania kwasu 4-amino-3-halopikolinowego - Google Patents

Sposób wytwarzania kwasu 4-amino-3-halopikolinowego

Info

Publication number
PL195415B1
PL195415B1 PL01355993A PL35599301A PL195415B1 PL 195415 B1 PL195415 B1 PL 195415B1 PL 01355993 A PL01355993 A PL 01355993A PL 35599301 A PL35599301 A PL 35599301A PL 195415 B1 PL195415 B1 PL 195415B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cathode
amino
volts
alkyl
silver
Prior art date
Application number
PL01355993A
Other languages
English (en)
Other versions
PL355993A1 (pl
Inventor
Karl Leopold Krumel
Craig Joseph Bott
Michael Frederick Gullo
John Wesley Hull Jr.
Carey Lee Scortichini
Original Assignee
Dow Agrosciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Agrosciences filed Critical Dow Agrosciences
Publication of PL355993A1 publication Critical patent/PL355993A1/pl
Publication of PL195415B1 publication Critical patent/PL195415B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kwasu 4-amino-3-halopikolinowego, na drodze redukcji elektrolitycznej obejmuja- cej przeplyw stalego lub zmiennego pradu elektrycznego od anody do katody i odzyskania produktu o wzorze I: w którym X oznacza Cl albo Br; Y oznacza H, F, Cl, Br albo alkil C 1-C 4; i R oznacza niezaleznie H albo alkil C 1-C 4; znamienny tym, ze przepuszcza sie staly albo zmienny prad elektryczny od anody do katody przez roztwór kwa- su 4-amino-3,5-dihalopikolinowego o wzorze II: w którym Y oznacza H, F, Cl, Br albo alkil C 1-C 4; R oznacza niezaleznie H albo alkil C 1-C 4; a oba X oznaczaja albo Cl albo Br; z zastrzezeniem, ze w obu wzorach I i II kiedy X oznacza Cl, Y nie oznacza Br, przy potencjale katody od -0,4 do -1,7 volta wzgledem elektrody odniesienia Ag/AgCl (3,0 M Cl - ). PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy wytwarzania pewnych kwasów 4-aminopikolinowych na drodze redukcji elektrochemicznej, w szczególności selektywnej redukcji podstawników halogenowych w pozycji 5- halogenowanych kwasów 4-aminopikolinowych w obecności podstawników halogenowych w pozycjach 3-i 6-.
Stwierdzono ostatnio, że pewne pochodne kwasu 4-amino-3-halopikolinowego, zawierające wodór w pozycji 5- są użyteczne jako herbicydy. Pożądaną jest więc możliwość wytworzenia tych herbicydów, wychodząc z odpowiednich pochodnych 5-halogenowanych, z których wiele jest dostępnych handlowo, tak jak kwas 4-amino-3,5,6-trichloropikolinowy (pikloram).
Znana jest redukcja chemiczna halogenowanych pirydyn, patrz na przykład patent US 4087 431, w którym zastosowano hydrazynę jako czynnik redukujący; skuteczność zastosowania tej substancji jest niewielka, a koszt relatywnie wysoki. Z drugiej strony, redukcja elektrolityczna może być bardzo wydajna jak również selektywna.
Patent US 3694332 ujawnia selektywną redukcję elektrolityczną halogenowanych pirydyn i halogenowanych cyjanopirydyn w pozycji 4-.
Patent US 4 217 185 ujawnia redukcję elektrolityczną kwasu tetrachloropikolinowego w pozycji 4-i 5-.
Patent US 4242 183 ujawnia redukcję elektrolityczną symetrycznej tetrachloropirydyny do 2,3,5-trichloropirydyny przy użyciu aktywowanej, srebrnej katody siatkowej. Patent ten zastrzega również metody aktywowania katody srebrnej.
Patent rosyjski SU 1 807 686A1 ujawnia redukcję elektrolityczną polichlorowanych kwasów pirydynokarboksylowych. Taka selektywna redukcja elektrolityczna jest ograniczona do halogenowanych pirydyn, zawierających jako podstawniki jedynie grupę karboksylową albo cyjanową. Pożądanym jest opracowanie metod elektrochemicznych umożliwiających selektywną redukcję halogenowanych pirydyn zawierających inne podstawniki.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem stwierdzono, że kwasy 4-amino-3-halopikolinowe można wytworzyć na drodze redukcji elektrochemicznej z odpowiednich kwasów 4-amino-3,5-dihalopikolinowych. Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu 4-amino-3-halopikolinowego, na drodze redukcji elektrolitycznej obejmującej przepływ stałego lub zmiennego prądu elektrycznego od anody do katody i odzyskania produktu o wzorze I:
w którym
X oznacza Cl albo Br;
Y oznacza H, F, Cl, Br albo alkil C1-C4; i R oznacza niezależnie Halbo alkil C1-C4;
charakteryzujący się tym, że obejmuje przepływ stałego albo zmiennego prądu elektrycznego od anody do katody przez roztwór kwasu 4-amino-3,5-dihalopikolinowego o wzorze II:
PL 195 415 B1 w którym
Y oznacza H, F, Cl, Br albo alkil C1-C4;
R oznacza niezależnie H albo alkil C1-C4; a oba X oznaczają albo Cl albo Br;
przy czym kiedy X oznacza Cl, Y nie oznacza Br, przy potencjale katody od -0,4 do -1,7 volta względem elektrody odniesienia Ag/AgCl (3,0 M Cl-) i odzyskania produktu.
Zaskakująco, chlorowiec w pozycji 5- jest selektywnie usuwany z dużą wydajnością w obecności grupy 4-aminowej.
W niniejszym zgłoszeniu patentowym, określenie „halogen” albo „halo” dotyczy Cl albo Br.
W korzystnym sposobie według wynalazku stosuje się związek o wzorze II
w którym X i Y są takie jak określone wyżej, w szczególności roztwór kwasu 4-amino-3,5-dihalopikolinowego, który jest wodnym roztworem zasadowym.
Dalej w korzystnym wariancie sposobu według wynalazku potencjał katody wynosi od -0,8 do -1,7 volta i stosuje się związek o wzorze II, w którym X oznacza Cl, a Y oznacza Cl.
W kolejnym sposobie według wynalazku potencjał katody wynosi od -0,4 do -1,1 volta i stosuje się związek o wzorze II, w którym X oznacza Br, a Y oznacza Br.
Reakcje wchodzące w skład redukcji kwasu 4-amino-3,5-dihalopikolinowego mogą być przestawione następująco:
A) zobojętnianie:
2(0Η) -» 1/2 02 + Η20 + 2e
PL 195 415B1
D) reakcja całkowita
Kwas karboksylowy jest uzyskiwany przez zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej i odzyskiwanie produktu przy użyciu zwyczajowych technik.
Pożądana redukcja elektrolityczna jest przeprowadzana przy użyciu ogólnie znanych technik. Ogólnie, substrat - kwas 4-amino-3,5-dihalopikolinowy jest rozpuszczany w rozpuszczalniku tworząc elektrolit, który dodaje się do elektrolizera, a następnie przepuszcza się przez elektrolizer prąd aż do uzyskania pożądanego stopnia redukcji.
Fachowiec oceni, że potencjał redukcji bromu jest około 0,5 volta wyższy (mniej ujemny) od porównywalnego potencjału dla chloru. Brom będzie zawsze redukowany jako pierwszy. Tak więc, kiedy X oznacza Cl, Y nie może oznaczać Br.
Konstrukcja elektrolizera nie jest krytyczna.
Elektroliza może być prowadzona w sposób okresowy, ciągły albo półciągły. Elektrolizer może być zbiornikiem z mieszaniem zawierającym elektrody, albo elektrolizerem przepływowym jakiejkolwiek typowej konstrukcji.
W pewnych przypadkach może być pożądane zastosowanie separatora w celu przedzielenia elektrolizera na oddzielny przedział anodowy i katodowy. Przykładami użytecznych materiałów separujących są różne membrany kationowymienne i anionowymienne, porowaty teflon, azbest i szkło. Podczas gdy korzystnym jest zastosowanie układu trójelektrodowego, w którym potencjał katody jest kontrolowany względem elektrody odniesienia, elektrolizę można inaczej przeprowadzić przy użyciu jedynie dwu elektrod - anody i katody i kontrolować albo prąd elektrolizera, albo napięcie elektrolizera, albo oba parametry. Dla udogodnienia, korzystny jest 3-elektrodowy elektrolizer bezprzeponowy, w którym elektrolit służy zarówno jako katolit i anolit.
Anoda może być zbudowana z jakiegokolwiek materiału obojętnego chemicznie, obejmującego na przykład platynę, grafit, węgiel, tlenki metali, takie jak tlenek srebra na srebrze albo stopy, takie jak Hastelloy C, przy czym korzystny jest grafit, węgiel i Hastelloy C. Podobnie katoda może być zbudowana z wielu materiałów, obejmujących rtęć, ołów, żelazo, cynę, cynk albo srebro, przy czym korzystne jest srebro. Elektrody mogą być w postaci płyt, prętów, drutów, sit, siatek, waty, cienkich blach albo ciekłej, przy czym korzystne są sita o rozciągniętych oczkach. Anoda i katoda może również składać się z powłok nałożonych na inny materiał, czego przykładem jest tlenek metalu szlachetnego, taki jak tlenek rutenu nałożony na tytan.
W szczególności korzystnymi katodami są katody z aktywowanego srebra, wytwarzane jak opisano w patentach US nr 4 217 185 i 4242 183. Tak aktywowane katody mogą być wytworzone przez nałożenie warstwy mikrokryształów srebra na substrat przewodzący w celu utworzenia elektrody złożonej, albo przez utlenianie anodowe samej elektrody srebrnej.
Na przykład, by zilustrować drugi przypadek, nie aktywowana elektroda srebrna może być zanurzona albo zanurzona całkowicie w wodnym roztworze sody żrącej, stanowiącym katolit i utleniana anodowo, tak by przeprowadzić pewną część srebra na powierzchni elektrody w koloidalny tlenek srebra i jednocześnie zchropowacić powierzchnię. Następnie odwraca się polaryzację elektrody i tlenek przeprowadza się elektrolitycznie w cząstki mikrokrystalicznego srebra przylegające do powierzchni elektrody. Procedura aktywowania obejmuje zwiększanie potencjału od wartości początkowej równej 0 volt do wartości końcowej równej co najmniej +0,3 volta i korzystnie +0,7 volta. Redukcja osadu tlenku wymaga ujemnej polaryzacji katody. Potencjał katody jest stopniowo zmniejszany od wartości +0,3 do +0,7 volta uzyskanej podczas etapu utleniania do wartości -0,5 volta albo niższej. W tej metodzie nie jest konieczne dodawanie srebra albo zasady do katolitu.
PL 195 415 B1
Woda jest najbardziej korzystnym rozpuszczalnikiem do elektrolizy, ale w pewnych warunkach jest możliwe zastosowanie rozpuszczalnika organicznego, zarówno pojedynczo, jak i jako współrozpuszczalnika. Układ rozpuszczalnik albo współrozpuszczalnik powinien rozpuszczać całość albo większość substratu i elektrolitu, albo co najmniej wystarczającą ilość, by zapewnić redukcji rozsądną szybkość. Dodatkowo, układ rozpuszczalnik albo współrozpuszczalnik powinien być obojętny w warunkach elektrolizy, to jest nie zmieniać szkodliwie albo reagować z katodą, albo substancjami stanowiącymi katolit w zbyt dużym nadmiarze. Inne niż woda, korzystne rozpuszczalniki/współrozpuszczalniki są mieszalne z wodą i obejmują alkohole o niższej masie cząsteczkowej, etery takie jak tetrahydrofuran, dioksan i etery poliglikolowe i niższe amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid albo N,N-dimetyloacetamid.
Wodorotlenki metali alkalicznych są korzystne jako elektrolit podstawowy, ale można zastosować wiele innych substancji, takich jak czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe albo wodorotlenki metali, chlorki, węglany i temu podobne. NaOH jest najkorzystniejszym elektrolitem podstawowym.
W reakcji jeden równoważnik zasady jest wymagany do zobojętnienia substratu, a jeden dodatkowy równoważnik do wytworzenia jonów hydroksylowych, które są zużywane podczas elektrolizy. Reakcja przebiega typowo z nadmiarem zasady, korzystnie z 0,05 do 2% wagowych nadmiaru zasady w czasie całej reakcji.
Stężenie albo doprowadzanie halogenowanego kwasu 4-aminopikolinowego w katolicie może wynosić od 1 do 20% wagowych, korzystnie od 8 do 12% wagowych. Niższe stężenia zmniejszają wydajność, podczas gdy wyższe stężenia zazwyczaj skutkują niższą wydajnością, niższą czystością produktu i niższą wydajnością elektryczną.
Temperatury odpowiednie do elektrolizy ogólnie zawierają się od 5 do 90°C. Korzystny zakres temperatury zawiera się od 20 do 60°C. Temperatura od 20 do 40°C jest najkorzystniejsza.
Fachowiec oceni, że widoczny potencjał katody, przy którym chlorowiec będzie redukowany selektywnie jest zależny od wielu czynników, obejmujących na przykład strukturę danego substratu, układ elektrolizera i odległość dzielącą elektrody.
Ogólnie, potencjał katody względem standardowej elektrody Ag/AgCl (3,0 M Cl-) powinien zawierać się w zakresie od -0,4 do -1,1 volta dla Br i w zakresie od -0,8 do -1,7 volta dla Cl. Dla Br potencjał katody wynosi korzystnie od -0,6 do -0,9 volta. Dla Cl potencjał katody wynosi korzystnie od 2
-1,0 do -1,4 volta. Gęstość prądu w amperach na centymetr kwadratowy (A/cm2) powinna wynosić co najmniej 0,005; korzystnie 0,05 A/cm2 albo więcej.
Wydzielanie tlenu cząsteczkowego jest korzystne, ale można zastosować wiele innych reakcji anodowych. Przykłady obejmują wydzielanie cząsteczkowego chloru albo bromu, utlenianie układów protektorowych, takich jak mrówczan albo szczawian do dwutlenku węgla, albo utlenianie substratu organicznego w celu wytworzenia wartościowego współproduktu.
W obecnie korzystnym sposobie postępowania, halogenowany kwas 4-aminopikolinowy rozpuszcza się w wodnym roztworze sody kaustycznej (NaOH) w celu otrzymania zasadowego roztworu wodnego, który recyrkuluje się ciągle przez elektrolizer bezprzeponowy wyposażony w srebrną, rozciągniętą katodę siatkową, aktywowaną przez utlenianie anodowe przy +0,7 volta w wodnym roztworze sody żrącej jako elektrolicie.
Utrzymując zasadowość mieszaniny reakcyjnej, kontynuuje się elektrolizę przy potencjale katody od -0,6 do -1,5 volta względem elektrody odniesienia Ag/AgCl (3,0 M Cl-) aż do osiągnięcia pożądanego stopnia redukcji. Pożądany produkt odzyskuje się przy użyciu zwyczajowych technik. Na przykład, kwas można wytrącić z mieszaniny reakcyjnej przez zakwaszenie, a następnie sączenie albo ekstrakcję nie mieszalnym z wodą rozpuszczalnikiem organicznym.
Następujące przykłady zilustrują niniejszy wynalazek.
Przykład 1
Wytwarzanie kwasu 4-amino-3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowego (elektrolizer przepływowy)
Do 3-litrowej (1) zlewki dodano 2000 gramów (g) gorącej wody, 115,1 g 50% NaOH i 200 g wilgotnego kwasu 4-amino-3,5,6-trichloropirydyno-2-karboksylowego (79,4%). Roztwór mieszano przez 30 minut (min), przesączono przez bibułę filtracyjną i przeniesiono do 5 litrowego podajnika/zbiornika recyrkulacyjnego.
Roztwór ten ważył 2315 g i zawierał 6,8% kwasu 4-amino-3,5,6-trichloropirydyno-2-karboksylowego. Ten surowiec do przeróbki recyrkulowano z szybkością 9,46 l/min, w temperaturze 30°C przez elektrolizer bezprzeponowy wyposażony w anodę z Hastelloy C (15cm x 4 cm) i srebrną, rozciągniętą katodę siatkową (15cm x 4cm). Po standardowym utlenianiu anodowym przy +0,7 volta (V),
PL 195 415B1 odwrócono polaryzację elektrolizera i rozpoczęto elektrolizę. Potencjał roboczy katody utrzymywano w zakresie od -1,1 do -1,4 V względem elektrody odniesienia Ag/AgCl (3,0 M Cl-). Elektroda odniesienia była fizycznie umieszczona dokładnie za katodą srebrną i połączona elektrycznie z wodnym kluczem elektrolitycznym. Podczas recyrkulacji surowca do przeróbki, do zbiornika recyrkulacyjnego pompowano powoli 50% roztwór NaOH, w celu utrzymania stężenia NaOH w zakresie 1,5 do 2% nadmiaru. Prąd zmieniał się w zakresie od 1,0 do 5,2 A.
Po około 15 godzinach i przepłynięciu przez układ ładunku 213100 kulombów zakończono elektrolizę, a odciek z elektrolizera przesączono przez bibułę filtracyjną. Roztwór zobojętniono stężonym HCl i zatężono do około 750 g surowego koncentratu. Koncentrat ten mieszano przez 30 minut, ogrzewając do 85°C i obniżono pH do mniej niż 1przy użyciu stężonego HCl. Otrzymaną zawiesinę schłodzono do temperatury otoczenia i przesączono. Placek filtracyjny przemyto 3 x 200 ml porcjami wody i wysuszono pod próżnią w temperaturze 80°C.
W 118,1 g wysuszonego produktu oznaczono 90,6% pożądanego produktu; przy użyciu chromatografii gazowej (GC) wykazano obecność około 4% kwasu 4-amino-3,5,6-trichloropirydyno-2-karboksylowego, pozostającego jako zanieczyszczenie. Oczyszczona próbka kwasu 4-amino-3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowego miała temperaturę topnienia równą 185-187°C.
1H-NMR (DMSO-d6): δ13,9 (br, 1H), 7,0 (br m, 2H), 6,8 (s, 1H).
13CNMR {1H} (DMSO-d6): δ 165,4 (1C), 153,4 (1C), 149,5 (1C), 147,7 (1C), 111,0 (1C), 108,1 (1C).
Przykład 2
Wytwarzanie kwasu 4-amino-3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowego (elektrolizer okresowy)
Elektrolizer stanowiła 180 ml zlewka (2 cale (5,1 cm) średnicy x 4,5 cala (11,4 cm) wysokości). Srebrna katoda siatkowa w postaci taśmy 1cal (2,5 cm) x 4 całe (10,2 cm) została umieszczona wokół wewnętrznej ścianki zlewki, około 0,5 cala (1,3 cm) od dna zlewki, a pasek około 0,5 cala (1,3 cm) wystawał ponad brzeg zlewki, do tej części dołączono zasilacz.
Anodę stanowił pręt grafitowy o 0,75 cala (1,5 cm) średnicy i 6 calach (15,2 cm) długości, podtrzymywany przez korek gumowy w środku zlewki i w odległości około 0,5 cala (1,3 cm) od jej dna. Potencjał roboczy katody kontrolowano względem elektrody odniesienia Ag/AgCl (3,0 M Cl-), umieszczonej pomiędzy srebrną siatką i ścianką zlewki.
Srebrną katodę siatkową aktywowano przez utlenianie anodowe przy +0,7 volta (V) w wodnym roztworze 2% wodorotlenku sodu i 1% chlorku sodu, a następnie odwrócono polaryzację. Po aktywowaniu, roztwór wymieniono na roztwór 81 ml wody, 5,1 g (0,0213 mola) kwasu 4-amino-3,5,6-trichloropikolinowego i 2,8 g (0,0426 mola) 85% KOH.
Po przepuszczeniu strumienia azotu, rozpoczęto elektrolizę przy potencjale roboczym od -1,3 do -1,35 volta przez 2 godziny w temperaturze otoczenia. Początkowa wartość prądu wynosiła 0,83 A i stopniowo zmniejszała się do 0,25 A po 2 godzinach. Całkowity ładunek równy 5000 kulombów przepłynął przez roztwór (teoretyczna wartość dla wyredukowania jednego chloru z pierścienia pirydynowego wynosi 2050 kulombów). Analiza roztworu surowego produktu przy pomocy HPLC z elucją gradientową wykazała zniknięcie piku substratu i pojawienie się pojedynczego piku, zidentyfikowanego jako kwas 4-amino-3,6-dichloropikolinowy.
Przykład 3
Wytwarzanie kwasu 4-amino-3,6-dibromopirydyno-2-karboksylowego (elektrolizer okresowy)
Zastosowano ten sam elektrolizer okresowy, co w przykładzie 2. Elektrolizer napełniono 75 ml wodnego roztworu 1% chlorku sodu i 2% wodorotlenku sodu. Katodę srebrną aktywowano, a następnie dodano do roztworu w elektrolizerze 0,635 g estru metylowego kwasu 4-amino-3,5,6-tribromopikolinowego. Po ogrzewaniu roztworu do około 75°C przez 30 minut w celu zhydrolizowania estru doanionu karboksylanowego, roztwór schłodzono do temperatury pokojowej.
Elektrolizę prowadzono przez 45 minut przy potencjale roboczym katody równym -0,7 volta. Wartość prądu wynosiła od 0,44 A na początku do 0,12 A na końcu reakcji. Przepłynął ładunek całkowity równy 4000 kulombów.
Roztwór po elektrolizie został zebrany, zobojętniony i odparowany do sucha. Uzyskane ciało stałe rozpuszczono w mieszaninie acetonitryl-woda, a produkt odzyskano przy użyciu preparatywnej HPLC. Otrzymano próbkę 110 mg pojedynczego izomeru, o czystości 98% stwierdzonej przy pomocy HPLC i 1H NMR, zidentyfikowaną jako kwas 4-amino-3,6-dibromopikoiinowy.

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kwasu 4-amino-3-halopikolinowego, na drodze redukcji elektrolitycznej obejmującej przepływ stałego lub zmiennego prądu elektrycznego od anody do katody i odzyskania produktu o wzorze I:
    w którym
    X oznacza Cl albo Br;
    Y oznacza H, F, Cl, Br albo alkil C1-C4; i R oznacza niezależnie H albo alkil C1-C4;
    znamienny tym, że przepuszcza się stały albo zmienny prąd elektryczny od anody do katody przez roztwór kwasu 4-amino-3,5-dihalopikolinowego o wzorze II:
    w którym
    Y oznacza H, F, Cl, Br albo alkil C1-C4;
    R oznacza niezależnie H albo alkil C1-C4; a oba X oznaczają albo Cl albo Br;
    z zastrzeżeniem, że w obu wzorach I i II kiedy X oznacza Cl, Y nie oznacza Br, przy potencjale katody od -0,4 do -1,7 volta względem elektrody odniesienia Ag/AgCl (3,0M Cl-).
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze II w którym X i Y są takie jak określone poprzednio.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się roztwór kwasu 4-amino-3,5-dihalopikolinowego, który jest wodnym roztworem zasadowym.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze II,w którym X oznacza Cl, a potencjał katody wynosi od -0,8 do -1,7 volta.
  5. 5. Sposób według zastrz, 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze II,w którym Y oznacza Cl.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze II, w którym X oznacza Br, a potencjał katody wynosi od -0,4 do -1,1 volta.
    PL 195 415 B1
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze II, w którym Y oznacza Br.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że stosuje się katodę, która jest srebrna.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1-8, znamienny tym, że stosuje się katodę srebrną, która jest aktywowana przez utlenianie anodowe w wodnym roztworze sody kaustycznej (NaOH) przy potencjale od co najmniej +0,3 do +0,7 volta, a potem następuje odwrócenie polaryzacji.
PL01355993A 2000-01-14 2001-01-12 Sposób wytwarzania kwasu 4-amino-3-halopikolinowego PL195415B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17671900P 2000-01-14 2000-01-14
PCT/US2001/001185 WO2001051684A1 (en) 2000-01-14 2001-01-12 Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL355993A1 PL355993A1 (pl) 2004-05-31
PL195415B1 true PL195415B1 (pl) 2007-09-28

Family

ID=22645552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL01355993A PL195415B1 (pl) 2000-01-14 2001-01-12 Sposób wytwarzania kwasu 4-amino-3-halopikolinowego

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6352635B2 (pl)
EP (1) EP1248867B1 (pl)
JP (1) JP4615809B2 (pl)
KR (1) KR100727279B1 (pl)
CN (1) CN1238565C (pl)
AT (1) ATE247726T1 (pl)
AU (1) AU2001229457A1 (pl)
CA (1) CA2396253C (pl)
CZ (1) CZ296504B6 (pl)
DE (1) DE60100620T2 (pl)
DK (1) DK1248867T3 (pl)
ES (1) ES2204866T3 (pl)
HU (1) HU225146B1 (pl)
IL (1) IL150703A (pl)
MX (1) MXPA02006890A (pl)
NZ (1) NZ519768A (pl)
PL (1) PL195415B1 (pl)
PT (1) PT1248867E (pl)
RU (1) RU2254401C2 (pl)
TR (1) TR200301395T4 (pl)
TW (1) TW548347B (pl)
UA (1) UA70405C2 (pl)
WO (1) WO2001051684A1 (pl)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10259362A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-08 Siemens Ag Verfahren zum Abscheiden einer Legierung auf ein Substrat
UA82358C2 (uk) 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
UA81177C2 (uk) * 2003-08-04 2007-12-10 Дау Агросайєнсіз Ллс 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів
EP1526192A1 (de) * 2003-10-24 2005-04-27 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat und Bauteil
TWI406849B (zh) * 2006-10-04 2013-09-01 Dow Agrosciences Llc 鹵化４-胺基吡啶甲酸之經改良的電化學還原反應
US7666293B2 (en) * 2007-10-04 2010-02-23 Dow Agrosciences Llc Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
ITMI20081282A1 (it) * 2008-07-15 2010-01-16 Industrie De Nora Spa Processo di trattamento di reflui industriali
CN101603179B (zh) * 2009-06-29 2013-11-06 浙江工业大学 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法
JP5818803B2 (ja) * 2009-10-27 2015-11-18 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 銀陰極活性化の改良
TWI529163B (zh) * 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
CN102358944A (zh) * 2011-08-23 2012-02-22 哈尔滨理工大学 一种氨基吡啶氯化物的制备方法
JP6167114B2 (ja) * 2012-01-31 2017-07-19 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ ナノ構造の酸化銀膜使用の水性ボルタンメトリー農薬センサおよびそのセンサの製造方法
CN104988531B (zh) * 2015-07-07 2017-11-07 浙江工业大学 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法
CN105803481B (zh) * 2016-03-22 2018-03-27 浙江埃森化学有限公司 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法
CN105887129B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
CN105887127B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种电化学选择性脱氯制备氯甲基吡啶衍生物的方法
CN105887128B (zh) * 2016-05-16 2018-01-12 浙江工业大学 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法
CN107778226B (zh) * 2016-08-26 2019-07-02 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法
CN108611656B (zh) * 2016-12-12 2019-07-30 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法
CN109763138A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 山东润博生物科技有限公司 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法
CN114075675B (zh) * 2021-11-18 2023-09-29 永农生物科学有限公司 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285925A (en) * 1962-03-06 1966-11-15 Dow Chemical Co Amino-trichloropicolinic acid compounds
US3694332A (en) 1971-03-05 1972-09-26 Dow Chemical Co Electrolytic reduction of halogenated pyridines
US4242183A (en) 1979-04-13 1980-12-30 The Dow Chemical Company Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine
US4217185A (en) * 1979-07-02 1980-08-12 The Dow Chemical Company Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid
JPH0670277B2 (ja) * 1984-06-14 1994-09-07 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー ポリクロロピコリネートアニオンの電解還元用エキスパンデッドメタル銀電極
JPS6227582A (ja) * 1985-07-22 1987-02-05 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− ステンレススチ−ル陽極よりなる電解セル及びポリクロロピコリン酸塩アニオンの製造方法
DE4333697A1 (de) * 1993-10-02 1995-04-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopyridinen aus 3-Nitropyridinen
US6297197B1 (en) * 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001229457A1 (en) 2001-07-24
HUP0204185A2 (hu) 2003-03-28
MXPA02006890A (es) 2003-01-28
DE60100620D1 (de) 2003-09-25
DE60100620T2 (de) 2004-03-11
EP1248867B1 (en) 2003-08-20
KR20020063624A (ko) 2002-08-03
TW548347B (en) 2003-08-21
NZ519768A (en) 2002-11-26
RU2002121773A (ru) 2004-01-10
KR100727279B1 (ko) 2007-06-13
EP1248867A1 (en) 2002-10-16
CA2396253A1 (en) 2001-07-19
IL150703A (en) 2005-09-25
JP4615809B2 (ja) 2011-01-19
HUP0204185A3 (en) 2003-04-28
DK1248867T3 (da) 2003-12-08
US20010054559A1 (en) 2001-12-27
ATE247726T1 (de) 2003-09-15
WO2001051684A1 (en) 2001-07-19
JP2003519726A (ja) 2003-06-24
HU225146B1 (en) 2006-07-28
US6352635B2 (en) 2002-03-05
CN1394241A (zh) 2003-01-29
ES2204866T3 (es) 2004-05-01
RU2254401C2 (ru) 2005-06-20
PT1248867E (pt) 2003-12-31
CA2396253C (en) 2009-05-26
CZ296504B6 (cs) 2006-03-15
UA70405C2 (uk) 2004-10-15
CN1238565C (zh) 2006-01-25
TR200301395T4 (tr) 2004-04-21
PL355993A1 (pl) 2004-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL195415B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasu 4-amino-3-halopikolinowego
JP6200925B2 (ja) 銀陰極活性化の改良
CN104087968A (zh) 卤代吡啶甲酸或其盐类化合物的选择性电化学还原方法
EP2069304B1 (en) Improved electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
US7666293B2 (en) Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
JPH062184A (ja) ウルソデオキシコール酸の製造方法