JP2003519726A - ハロゲン化された4−アミノピコリン酸類の選択的な電気化学的還元 - Google Patents
ハロゲン化された4−アミノピコリン酸類の選択的な電気化学的還元Info
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Abstract
Description
る。より特に、本発明は3−および6−位置におけるハロゲン置換基の存在下で
のハロゲン化された4−アミノピコリン酸類の5−位置におけるハロゲン置換基
の選択的還元に関する。
除草剤として有用であることが最近見いだされた。これらの除草剤を対応する5
−ハロ誘導体から製造することができることが望ましく、それらの多くは例えば
4−アミノ−3,5,6−トリクロロ−ピコリン酸(ピクロラム(picloram))のよ
うに市販されている。
参照すればわかるように、ハロゲン化されたピリジン類の化学的還元は既知であ
るが、物質利用効率は劣悪であり且つ価格が比較的高い。他方、電解還元は非常
に効率的で且つ選択的でありうる。米国特許第3,694,332号は、4−位置
におけるハロゲン化されたピリジン類およびハロゲン化されたシアノピリジン類
の選択的な電解還元を開示している。米国特許第4,217,185号は、4−お
よび5−位置におけるテトラクロロピコリン酸の電解還元を開示している。米国
特許第4,242,183号は、活性化した銀メッシュ陰極を用いる対称性テトラ
クロロピリジンから2,3,5−トリクロロピリジンへの電解還元を開示している
。この特許は銀陰極を活性化するための方法も特許請求している。ロシア特許S
U1807686A1は、ポリ塩素化されたピリジンカルボン酸類の電解還元を
開示している。そのような選択的な電解還元は、カルボン酸またはシアノ置換基
だけを含有するハロゲン化されたピリジン類に限定される。他の置換基を含有す
るハロゲン化されたピリジン類を選択的に還元しうる電気化学的方法があること
が望ましいであろう。
コリン酸類の電気化学的還元により製造することができることが本発明により今
回見いだされた。より特に、本発明は式II
交流電流をAg/AgCl(3.0M Cl-)基準電極に関して−0.4〜−1.
7ボルトの陰極電位で通しそして生成物、但しXがClである場合にはYはBr
ではない、を回収することを含んでなる、式I
位置におけるハロゲンは4−アミノ基の存在下で高い収率で選択的に除去される
。
さす。
記述することができる:
ルボン酸が回収される。
的には、出発4−アミノ−3,5−ジハロピコリン酸を溶媒中に溶解して電解質
を生成せしめ、それを電解質中に充分な電流を通しながら所望する還元度が得ら
れるまで電解槽に加える。
)ことは当業者により認識されるはずである。臭素は常に最初に還元されるであ
ろう。それ故、XがClである場合には、YはBrではありえない。
は半連続的方式で行うことができる。槽は電極を含有する撹拌タンクまたはいず
れかの従来型デザインの流動槽であってよい。ある場合には、槽を別個の陽極ま
たは陰極区画に分けるために隔離板を使用することが望ましいかもしれない。有
用な隔離板材料は種々のアニオンおよびカチオン交換膜、多孔性テフロン(登録
商標)、アスベスト類、およびガラスである。陰極の電位が基準電極に関して調
節される3個の電極の使用が好ましいが、電気分解をその代わりに2個だけの電
極、すなわち陽極および陰極を用いてそして槽電流、槽電圧のいずれか、または
両方を調節して行うこともできる。便宜上、電解質が陰極液および陽極液の両者
として作用する3−電極未分割槽が好ましい。
銀、または合金、例えばハステロイC(Hastelloy C)を包含する化学的に不活性
な材料であることができ、グラファイト、炭素およびハステロイCが好ましい。
同様に、陰極は水銀、鉛、鉄、錫、亜鉛または銀を包含する多くの材料から構成
することができ、銀が好ましい。電極は板、棒、線、スクリーン、ガーゼ、ウー
ル、シートまたはプールの形態であってよく、エキスパンデッドメッシュスクリ
ーン(expanded mesh screens)が好ましい。陽極または陰極は別の材料に適用さ
れたコーテイングよりなることもでき、その例は貴金属酸化物、例えばチタン上
にコーテイングされた酸化ルテニウムである。
号に記載されている通りにして製造される活性化された銀陰極である。そのよう
な活性化された陰極は、銀微結晶の層を伝導性基質上に沈着させて複合電極を形
成することによりまたは銀電極自体のアノード処理により製造することができる
。例えば、後者について説明すると、活性化されていない銀電極を苛性陰極液水
溶液中に浸すかまたは沈めそしてアノード処理して、銀の一部を電極表面でコロ
イド状酸化銀に転化させそして表面を同時に粗面化する。電極の極性を次に逆転
させそして酸化物を電極表面に付着した微結晶性銀の粒子に電気分解的に転化さ
せる。活性化工程は電位を0ボルトの初期値から少なくとも+0.3ボルトそし
て好ましくは+0.7ボルトの最終値に高めることを包含する。酸化物沈澱の還
元は陰極の負の分極を必要とする。陰極電位は一般的には酸化段階中に得られる
+0.3〜+0.7ボルトの値から−0.5ボルトもしくはそれ以下の値に徐々に
減じられる。この方法では銀を陰極液または水性塩基に加える必要はない。
でまたは共溶媒として使用することが可能である。溶媒または共溶媒系は出発物
質および電解質の全てもしくはほとんどを溶解しなければならず、または還元を
妥当な速度で進行させるのに少なくとも充分なものでなければならない。さらに
、溶媒または共溶媒系は電気分解条件に対して不活性でなければならず、すなわ
ち、それは陰極または陰極液物質を有害になるように変更させたりまたは許容で
きない程度までそれと反応してはならない。水以外に、好ましい溶媒/共溶媒は
水と混和性であり、そして低分子量アルコール類、エーテル類、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンおよびポリグリコールエーテル類、並びに低級アミド類
、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを包含する。
ウムまたは金属水酸化物、塩化物、炭酸塩などの如き多くの他の物質を使用する
こともできる。NaOHが最も好ましい支持電解質である。
1当量が電気分解で消費されるヒドロキシルイオンを生成するために必要である
。反応は典型的には反応全体にわたり過剰の塩基を用いて、好ましくは0.05
〜2重量%過剰の塩基を用いて行われる。
0重量%、好ましくは8〜12重量%でありうる。より低い濃度は生産量を減じ
、より高い濃度は普通はより低い収率、より低い生成物純度およびより低い電気
効率をもたらす。
範囲は20〜60℃である。20〜40℃が最も好ましい。
、槽配置、および電極を隔てる距離を包含する種々の要素に依存することを当業
者は認識するであろう。一般的には、基準Ag/AgCl(3.0M Cl-)電
極に関する陰極電位はBrに関しては−0.4〜−1.1ボルトの範囲内でそして
Clに関しては−0.8〜−1.7ボルトの範囲内であるべきである。Brに関し
ては、陰極電位は好ましくは−0.6〜−0.9ボルトである。Clに関しては、
陰極電位は好ましくは−1.0〜−1.4ボルトである。平方センチメートル当た
りのアンペア(アンペア/cm2)による電流密度は少なくとも0.005、好ま
しくは0.05アンペア/cm2もしくはそれ以上であるべきである。
例は、分子塩素もしくは臭素の発生、二酸化炭素を与えるための例えば蟻酸塩も
しくはシュウ酸塩の如き犠牲種の酸化、または価値ある副生物を生成するための
有機基質の酸化を包含する。
を水性苛性中に溶解して塩基性水溶液を生成し、それを水性苛性電解質中の+0
.7ボルトにおけるアノード処理により活性化されたエキスパンデッド銀メッシ
ュ陰極を有する未分割の電気化学槽の中に連続的に再循環させる。反応混合物を
アルカリ性に保ちながら、Ag/AgCl(3.0M Cl-)基準電極に関して
−0.6〜−1.5ボルトの陰極電位における電気分解を所望する還元度が生ずる
まで続ける。所望する生成物は従来技術により回収される。例えば、酸性化およ
びその後の濾過または水非混和性有機溶媒を用いる抽出により酸を反応混合物か
ら沈澱させることができる。
動槽(flow through cell)) 3−リットル(L)ビーカー中に2000グラム(g)の熱水、115.1g
の50重量%NaOH、および200gの湿った4−アミノ−3,5,6−トリク
ロロピリジン−2−カルボン酸(79.4%)を加えた。溶液を30分間(mi
n)にわたり撹拌し、濾紙を通して濾過し、そして5−L原料/再循環タンクに
移した。この溶液は2315gの重さがありそして6.8%の4−アミノ−3,5
,6−トリクロロピリジン−2−カルボン酸を含有していた。この原料を約9.4
6L/minの速度および30℃の温度においてハステロイC陽極(15cm×
4cm)および伸張した銀メッシュ陰極(15cm×4cm)を有する未分割電
気化学槽の中に再循環させた。+0.7ボルト(v)における通常のアノード処
理後に、槽の極性を逆転させそして電気分解を開始した。陰極操作電位はAg/
AgCl(3.0M Cl-)基準電位に関して−1.1〜−1.4vに調節された
。基準電極を銀陰極のすぐ後方に物理的に配置しそして水性塩ブリッジと電気的
に連結させた。原料を再循環させながら、50%NaOHの溶液をゆっくり再循
環タンク中にポンプで加えてNaOH濃度を1.5〜2.0%過剰に保った。電流
は1.0〜5.2アンペアの範囲であった。
、電気分解を停止させそして槽流出液を濾紙を通して濾過した。溶液を濃HCl
を用いて中和しそして濃縮して約750gの粗製濃縮物にした。濃縮物を撹拌し
ながら85℃に暖めそして濃HClを用いて30分間にわたりpHを1より下に
調節した。生じたスラリーを周囲温度に冷却しそして濾過した。フィルターケー
キを3×200ミリリットル(mL)部分の水で洗浄しそして真空下で80℃に
おいて乾燥した。118.1gの乾燥生成物は90.6%の所望する生成物である
と評価され、ガスクロマトグラフィー(GC)は約4%の4−アミノ−3,5,6
−トリクロロピリジン−2−カルボン酸が不純物として残っていることを示した
。4−アミノ−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボン酸の精製サンプルは1
85−187℃(分解)の融点(mp)を有していた:1H NMR(DMSO−
d6):δ13.9(br、1H)、7.0(br m、2H)、6.8(s、1H
)、13C NMR{1H}(DMSO−d6):δ165.4(1C)、153.4
(1C)、149.5(1C)、147.7(1C)、111.0(1C)、10
8.1(1C)。 実施例2 4−アミノ−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボン酸の製造(バ
ッチ槽) 槽は180mLビーカー(2インチ(5.1cm)直径×4.5インチ(11.
4cm)高さ)であった。銀メッシュ陰極はビーカーの内壁周囲に底から約0.
5インチ(1.3cm)離れて置かれた1インチ(2.5cm)×4インチ(10
.2cm)の片よりなり、そして電力供給部が連結されたビーカーの上部から外
に伸びている0.5インチ(1.3cm)幅の片を有していた。陽極はビーカーの
中間部にゴム栓により支持された0.75インチ(1.9cm)直径×6インチ(
15.2cm)長さのグラファイト棒でありそして底から約0.5インチ(1.3
cm)のところまで伸びていた。陰極の操作電位を銀メッシュとビーカーの壁と
の間に置かれたAg/AgCl(3.0M Cl-)基準電極に関して調節した。
1%塩化ナトリウム水溶液中でのアノード処理およびその後の逆分極により活性
化された。活性化後に、溶液を81mLの水、5.1g(0.0213モル)の4
−アミノ−3,5,6−トリクロロピコリン酸、および2.8g(0.0426モル
)の85%KOHの溶液と交換した。ゆっくりした窒素流を流した後に、電気分
解を−1.3〜−1.35ボルトの操作電位において2時間にわたり周囲温度で行
った。電流は0.83アンペアで始まりそして2時間後に0.25アンペアまで徐
々に減少した。合計5000クーロンを溶液中に通した(ピリジン環からの1個
の塩素の減少に関する理論値は2050クーロンである)。勾配溶離HPLCに
よる粗製生成物溶液の分析は、出発物質の消失および4−アミノ−3,6−ジク
ロロピコリン酸であると後で同定された単一ピークの出現を示した。 実施例3 4−アミノ−3,6−ジブロモピリジン−2−カルボン酸の製造(バ
ッチ槽) 実施例2に記載されたのと同じバッチ電解槽を使用した。
した。銀陰極を活性化しそして次に0.635gの4−アミノ−3,5,6−トリ
クロロピコリン酸メチルエステルを槽中の溶液に加えた。溶液を約75℃に30
分間にわたり暖めてエステルをカルボキシレートアニオンに加水分解した後に、
溶液を室温に冷却した。電気分解を45分間にわたり−0.7ボルトの陰極操作
電位において行った。電流は開始時の0.44アンペアから変動しそして反応の
終りに0.12アンペアに低下した。合計400クーロンを通した。
した固体をアセトニトリル−水混合物の中に溶解しそして生成物を分取HPLC
により回収した。110mgの純度>98%のHPLCおよび1H NMRにより
4−アミノ−3,6−ジブロモピコリン酸であると同定された単一異性体のサン
プルが得られた。
Claims (9)
- 【請求項1】 式II 【化1】 [式中、 XはClまたはBrを表し、 YはH、F、Cl、BrまたはC1−C4アルキルを表し、そして Rは独立してHまたはC1−C4アルキルを表し、そして Xの両方はClまたはBrのどちらかである] の4−アミノ−3,5−ジハロピコリン酸の溶液中に陽極から陰極に直流または
交流電流をAg/AgCl(3.0M Cl-)基準電極に関して−0.4〜−1.
7ボルトの陰極電位で通しそして生成物、但しXがClである場合にはYはBr
ではない、を回収することを含んでなる、式I 【化2】 [式中、 X、YおよびRは以上で定義した通りである] の4−アミノ−3−ハロピコリン酸の製造方法。 - 【請求項2】 式IIの化合物が 【化3】 [式中、XおよびYは以上で定義した通りである] である請求項1の方法。
- 【請求項3】 4−アミノ−3,5−ジハロピコリン酸の溶液が塩基性水溶
液である前記請求項のいずれか1項の方法。 - 【請求項4】 XがClでありそして陰極電位が−0.8〜−1.7ボルトで
ある前記請求項のいずれか1項の方法。 - 【請求項5】 YがClである前記請求項のいずれか1項の方法。
- 【請求項6】 XがBrでありそして陰極電位が−0.4〜−1.1ボルトで
ある請求項1〜3のいずれか1項の方法。 - 【請求項7】 YがBrである請求項6の方法。
- 【請求項8】 陰極が銀である前記請求項のいずれか1項の方法。
- 【請求項9】 銀陰極が苛性水溶液中での少なくとも+0.3〜+0.7ボル
トの電位におけるアノード処理およびその後の逆分極により活性化されている前
記請求項のいずれか1項の方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007501247A (ja) * | 2003-08-04 | 2007-01-25 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 6−(1,1−ジフルオロアルキル)−4−アミノピコリネートおよびその除草剤としての使用 |
JP2010505846A (ja) * | 2006-10-04 | 2010-02-25 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | ハロゲン化4−アミノピコリン酸の改善された電気化学的還元 |
JP2013508564A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 銀陰極活性化の改良 |
JP2015510584A (ja) * | 2012-01-31 | 2015-04-09 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | ナノ構造の酸化銀膜使用の水性ボルタンメトリー農薬センサおよびそのセンサの製造方法 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10259362A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-08 | Siemens Ag | Verfahren zum Abscheiden einer Legierung auf ein Substrat |
UA82358C2 (uk) * | 2003-04-02 | 2008-04-10 | Дау Агросайенсиз Ллс | 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю |
EP1526192A1 (de) * | 2003-10-24 | 2005-04-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat und Bauteil |
US7666293B2 (en) * | 2007-10-04 | 2010-02-23 | Dow Agrosciences Llc | Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids |
ITMI20081282A1 (it) * | 2008-07-15 | 2010-01-16 | Industrie De Nora Spa | Processo di trattamento di reflui industriali |
CN101603179B (zh) * | 2009-06-29 | 2013-11-06 | 浙江工业大学 | 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法 |
TWI529163B (zh) * | 2011-01-25 | 2016-04-11 | 陶氏農業科學公司 | 用於製備4-胺基-5-氟-3-鹵素-6-(經取代之)吡啶甲酸酯的方法 |
CN102358944A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-02-22 | 哈尔滨理工大学 | 一种氨基吡啶氯化物的制备方法 |
CN104988531B (zh) * | 2015-07-07 | 2017-11-07 | 浙江工业大学 | 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法 |
CN105803481B (zh) * | 2016-03-22 | 2018-03-27 | 浙江埃森化学有限公司 | 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法 |
CN105887129B (zh) * | 2016-05-16 | 2017-12-29 | 浙江工业大学 | 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法 |
CN105887128B (zh) * | 2016-05-16 | 2018-01-12 | 浙江工业大学 | 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法 |
CN105887127B (zh) * | 2016-05-16 | 2017-12-29 | 浙江工业大学 | 一种电化学选择性脱氯制备氯甲基吡啶衍生物的方法 |
CN107778226B (zh) * | 2016-08-26 | 2019-07-02 | 利尔化学股份有限公司 | 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法 |
CN108611656B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-07-30 | 利尔化学股份有限公司 | 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法 |
CN109763138A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法 |
CN114075675B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-09-29 | 永农生物科学有限公司 | 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55141585A (en) * | 1979-04-13 | 1980-11-05 | Dow Chemical Co | Active silver electrode |
JPS569382A (en) * | 1979-07-02 | 1981-01-30 | Dow Chemical Co | Electrolysis production of trichloropicolic acid and * or 3*66dichloropicolic acid |
JPS613893A (ja) * | 1984-06-14 | 1986-01-09 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ポリクロロピコリネ−トアニオンの電解還元用エキスパンデツドメタル銀電極 |
JPS6227582A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-02-05 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ステンレススチ−ル陽極よりなる電解セル及びポリクロロピコリン酸塩アニオンの製造方法 |
JPH07188962A (ja) * | 1993-10-02 | 1995-07-25 | Merck Patent Gmbh | 3−ニトロピリジン類から3−アミノピリジン類を製造する方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3285925A (en) * | 1962-03-06 | 1966-11-15 | Dow Chemical Co | Amino-trichloropicolinic acid compounds |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55141585A (en) * | 1979-04-13 | 1980-11-05 | Dow Chemical Co | Active silver electrode |
JPS569382A (en) * | 1979-07-02 | 1981-01-30 | Dow Chemical Co | Electrolysis production of trichloropicolic acid and * or 3*66dichloropicolic acid |
JPS613893A (ja) * | 1984-06-14 | 1986-01-09 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ポリクロロピコリネ−トアニオンの電解還元用エキスパンデツドメタル銀電極 |
JPS6227582A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-02-05 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ステンレススチ−ル陽極よりなる電解セル及びポリクロロピコリン酸塩アニオンの製造方法 |
JPH07188962A (ja) * | 1993-10-02 | 1995-07-25 | Merck Patent Gmbh | 3−ニトロピリジン類から3−アミノピリジン類を製造する方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007501247A (ja) * | 2003-08-04 | 2007-01-25 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 6−(1,1−ジフルオロアルキル)−4−アミノピコリネートおよびその除草剤としての使用 |
JP2010505846A (ja) * | 2006-10-04 | 2010-02-25 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | ハロゲン化4−アミノピコリン酸の改善された電気化学的還元 |
JP2013508564A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 銀陰極活性化の改良 |
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JP2015510584A (ja) * | 2012-01-31 | 2015-04-09 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | ナノ構造の酸化銀膜使用の水性ボルタンメトリー農薬センサおよびそのセンサの製造方法 |
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