HU225146B1 - Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids - Google Patents

Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids Download PDF

Info

Publication number
HU225146B1
HU225146B1 HU0204185A HUP0204185A HU225146B1 HU 225146 B1 HU225146 B1 HU 225146B1 HU 0204185 A HU0204185 A HU 0204185A HU P0204185 A HUP0204185 A HU P0204185A HU 225146 B1 HU225146 B1 HU 225146B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cathode
bromine
chlorine
amino
volts
Prior art date
Application number
HU0204185A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl Leopold Krumel
Craig Joseph Bott
Michael Frederick Gullo
John Wesleyjr Hull
Carey Lee Scortichini
Original Assignee
Dow Agrosciences Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Agrosciences Llc filed Critical Dow Agrosciences Llc
Publication of HUP0204185A2 publication Critical patent/HUP0204185A2/hu
Publication of HUP0204185A3 publication Critical patent/HUP0204185A3/hu
Publication of HU225146B1 publication Critical patent/HU225146B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű 4-amino-3-halogén-pikolinsav előállítására - ahol X jelentése klór- vagy brómatom;
Y jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, brómatom vagy
1-4 szénatomos alkilcsoport; és R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport -, mely eljárás során egyen- vagy váltakozó elektromos áramot engednek egy anódból egy kátédhoz (II) általános képletű 4-amino-3,5-dihalogén-pikolinsav-oldaton keresztül, ahol X, Y és R jelentése a fenti, és ahol mindkét X jelentése klór- vagy brómatom, -0,4-től -1,7 voltig terjedő katódpotenciálnál Ag/AgCI referenciaelektródához viszonyítva (3,0 mól Cl®), és a terméket kinyerik.
HU 225 146 Β1
A leírás teijedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 225 146 Β1
A találmány tárgya eljárás bizonyos 4-amino-pikolinsavak előállítására elektrokémiai redukcióval. Közelebbről, a találmány tárgya az 5-ös helyzetben halogénszubsztituált halogénezett 4-amino-pikolinsavak szelektív redukálása a 3-as és 6-os helyzetben halogénszubsztituensek jelenlétében.
Az 5-ös helyzetben hidrogénatomot tartalmazó bizonyos 4-amino-3-halogén-pikolinsav-származékokról nemrégiben azt találták, hogy herbicidként hasznosíthatók. Kívánatos lenne ezen herbicidek előállítása a megfelelő 5-halogénszármazékokból, melyek közül sok kapható a kereskedelemben, ilyenek például a 4-amino-3,5,6-triklór-pikolinsav (pikloram).
Míg a halogénezett piridinek kémiai redukciói ismertek, lásd például a 4 087 431 számú USA szabadalmi leírást, ahol hidrazint használnak redukálószerként, az anyagkihasználás hatékonysága igen gyenge, és a költségek viszonylag magasak. Ugyanakkor az elektrolitikus redukciók igen hatékonyak lehetnek, és szelektívek. A 3 694 332 számú USA szabadalmi leírás a 4-es helyzetben halogénezett piridinek és halogénezett cianopiridinek szelektív elektrolitikus redukcióját írja le. A 4 217 185 számú USA szabadalmi leírásban a 4-es és 5-ös helyzetben tetraklór-pikolinsav elektrolitikus redukcióját írják le. A 4 242 183 számú USA szabadalmi leírásban szimmetrikus tetraklór-piridin 2,3,5-triklór-piridinné történő, aktivált ezüstháló katód segítségével végzett elektrolitikus redukcióját írják le. Ebben a szabadalmi leírásban az ezüstkatód aktiválási módszereit is leírják. A 1807686 A1 számú orosz szabadalmi leírásban poliklórozott piridinkarbonsavak elektrolitikus redukciója szerepel. Az ilyen szelektív elektrolitikus redukciók olyan halogénezett piridinekre korlátozódnak, amelyek csak karbonsav- vagy cianoszubsztituenseket tartalmaznak. Kívánatosak lennének olyan elektrokémiai módszerek, amelyekkel szelektív lehetne redukálni egyéb szubsztituenseket tartalmazó halogénezett piridineket.
Azt találtuk a jelen találmány szerint, hogy 4-amino-3-halogén-pikolinsavak előállíthatok a megfelelő 4-amino-3,5-dihalogén-pikolinsavak elektrokémiai redukálásával. Közelebbről, a találmány tárgya eljárás (I) általános képletű 4-amino-3-halogén-pikolinsav előállítására - ahol
X jelentése klór- vagy brómatom;
Y jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, brómatom vagy
1-4 szénatomos alkilcsoport, és R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport oly módon, hogy közvetlen vagy váltakozó elektromos áramot engedünk egy anódból egy katódhoz (II) képletű 4-amino-3,5-dihalogén-pikolinsav-oldaton keresztül, ahol X, Y és R jelentése a fenti, és ahol mindkét X jelentése klór- vagy brómatom, (-0,4)-(-1,7) volt katódpotenciálnál Ag/AgCI (3,0 mól Cl®) referenciaelektródához viszonyítva, és a terméket kinyerjük, azzal a megkötéssel, hogy ha X klóratom, akkor Y nem lehet brómatom. Meglepő módon nagy termeléssel, szelektív távolítható el 4-aminocsoport jelenlétében az 5-ös helyzetben levő halogénatom.
A halogén kifejezés klór- vagy brómatomra utal.
A 4-amino-3,5-dihalogén-pikolinsav redukciójában részt vevő reakciókat az 1., 2., 3. és 4. reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A) Semlegesítés -1. reakcióvázlat
B) Katódreakció - 2. reakcióvázlat
C) Anódreakció - 3. reakcióvázlat
D) Teljes reakció - 4. reakcióvázlat
A karbonsavat úgy nyerjük ki, hogy a reakcióelegyet megsavanyítjuk, és a terméket a szokott módszerrel kinyerjük.
A kívánt elektrolitikus redukciót az irodalomból általában ismeretes módszerrel hajtjuk végre. Általában a kiindulási 4-amino-3,5-dihalogén-pikolinsavat oldószerben feloldjuk, így elektrolitot képezünk, amelyet hozzáadunk az elektrolitikus cellához, míg elegendő áramot engedünk az elektroliton keresztül addig, ameddig el nem érjük a kívánatos redukciós fokot.
Szakember számára nyilvánvaló, hogy a bróm redukciós potenciálja kb. 0,5 volttal magasabb, tehát kevésbé negatív, mint az összehasonlítható klórpotenciál. Először mindig a bróm redukálódik, így ha X klóratom, Y nem lehet brómatom.
Az elektrolíziscella formája nem döntő. Az elektrolízist végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan, vagy félig folyamatos módszerrel. A cella lehet egy kevert tartály, amely tartalmazza az elektródokat, vagy egy áramlásos cella, amely bármilyen szokásos kialakítású lehet. Bizonyos esetekben kívánatos lehet egy elválasztó alkalmazása, hogy a cellát külön anód- és katódrészre ossza. Hasznos ilyen szeparátoranyagok a különböző anion- és kationcserélő membránok, porózus teflon, azbeszt és üveg. Míg annak a három elektródnak az alkalmazása előnyös, amelyekben a ka tód potenciál szabályozott a referenciaelektródhoz viszonyítva, az elektrolízist végezhetjük csak két elektróddal is, egy anóddal és egy katóddal, és ilyenkor vagy a cellaáramot szabályozzuk, vagy a cellafeszültséget, vagy mindkettőt. Előnyös, ha egy 3 elektródás osztatlan cellát alkalmazunk, amelyben az elektrolit mind katolitként, mind anolitként szolgálhat.
Az anód bármilyen kémiai inért anyag lehet, beleértve például a platinát, grafitot, szenet, fém-oxidokat, például ezüst-oxidot ezüstön, vagy ötvözeteket, például Hastelloy C-t, előnyös a grafit, a szén és a Hastelloy C. Hasonlóképpen, a katód is számos anyagból készülhet, ideértve a higanyt, ólmot, vasat, ónt, cinket vagy ezüstöt, előnyös az ezüst. Az elektródok lehetnek lemezek, rudak, drótok, rácsok, géz, karbolos gyapjú, finomlemez vagy pool, előnyös az expandált hálószerű rács. Az anód vagy katód egy másik anyagra felvitt bevonatból is állhat, példaképpen említjük a titánra felvitt nemesfém-oxidot, például ruténium-oxidot.
A legelőnyösebb katódok a 4 217 185 és 4 242 183 USA szabadalmi leírás szerinti aktivált ezüstkatódok. Ilyen aktivált katódokat előállíthatunk úgy, hogy ezüst mikrokristályréteget ülepítünk egy vezetőképes anyagra, így egy összetett eletródot képezünk, vagy pedig magát az ezüstelektródot anodizáljuk. így például az utóbbi illusztrálásaképpen egy akti2
HU 225 146 Β1 válatlan ezüstelektródát meríthetünk egy vizes lúgos katolitoldatba, és anodizáljuk, ily módon az ezüst egy részét átalakítjuk az elektróda felületén kolloid ezüst-oxiddá, és ugyanakkor a felületet érdesítjük. Az elektróda polaritását ezután megfordítjuk, és az oxidot elektrolitikusan az elektróda felületéhez tapadó mikrokristályos ezüstrészecskékké alakítjuk. Az aktiválási eljárás abból áll, hogy a potenciáit a kezdeti 0 feszültségről legalább +0,3 volt és előnyösen +0,7 volt végső feszültséggé növeljük. Az oxidréteg redukciója a katód negatív polarizációját igényli. A katódfeszültséget fokozatosan csökkentjük az oxidációs lépés alatt elért (+0,3)-(+0,7) volt közötti értékről -0,5 volt értékre vagy ennél kevesebbre. Ebben a módszerben a katolithoz vagy a vizes bázishoz nem szükséges ezüstöt hozzáadni.
Az elektrolízis céljából a víz a legelőnyösebb oldószer, de bizonyos körülmények között alkalmazhatunk szerves oldószert önmagában vagy társoldószerként. Az oldószernek vagy a társoldószerrendszernek fel kell oldani az összes vagy a legtöbb kiindulási anyagot és az elektrolitot, vagy legalábbis eléggé ahhoz, hogy elfogadható sebességgel menjen végbe a redukció. Ezenkívül az oldószernek vagy társoldószerrendszernek az elektrolízis körülményei között inertnek kell lenni, azaz nem szabad, hogy károsan változtassa meg vagy elfogadhatatlan mértékben reagáljon a katóddal vagy a katolitanyagokkal. A víztől eltérő előnyös oldószerek, illetve társoldószerek vízzel elegyednek, ilyenek a kis molekulatömegű alkoholok, éterek, például tetrahidrofurán, dioxán és poliglikol-éterek, valamint a rövid szénláncú amidok, például dimetil-formamid vagy dimetil-acetamid.
Hordozóelektrolitként alkálifém-hidroxidok előnyösek, de sok más anyagot, például kvaterner ammónium- vagy fém-hidroxidot, -kloridot, -karbonátot is használhatunk. A legelőnyösebb hordozóelektrolit a nátrium-hidroxid.
A reakcióban egy ekvivalens bázis szükséges a kiindulási anyag semlegesítésére, valamint további ekvivalenst kell használni a hidroxilionok generálására, amelyek az elektrolízisben elfogynak. A reakciót rendszerint bázisfelesleg jelenlétében, előnyösen 0,05-2 tömeg% bázisfelesleggel végezzük a reakció során.
A katolitban vagy a betáplált anyagban levő halogénezett 4-amino-pikolinsav koncentrációja 1-20 tömeg%, előnyösen 8-12 tömeg% között változhat. Az alacsonyabb koncentráció csökkenti a termelékenységet, míg a magasabb koncentráció rendszerint alacsonyabb termelést eredményez, továbbá kisebb a termék tisztasága, és alacsonyabb az elektromos hatékonyság.
Az elektrolízis megfelelő hőmérséklete általában 5-90 °C között, előnyösen 20-60 °C, legelőnyösebben 20-40 °C között változik.
A szakember számára nyilvánvaló, hogy az a katódpotenciál, amelynél a halogén szelektíven redukálódik, számos tényező függvénye, például a kiindulási anyag szerkezete, a cella konfigurációja és az elektródákat szétválasztó távolság. Általában a 3,0 mól Cl® standard Ag/AgCI elektródához viszonyított katódpotenciál -0,4 volt és -1,1 volt között változik bróm esetében, és -0,8 volt és -1,7 volt között klór esetében. Bróm esetében az előnyös katódpotenciál -0,6 volt és -0,9 volt között van. A klór esetében az előnyös katódpotenciál -1,0 és -1,4 volt között változik. Az amper/cm2-ben mért áramsűrűség legalább 0,05, előnyösen 0,05 amper/cm2 vagy ennél nagyobb kell hogy legyen.
Míg a molekuláris oxigén fejlődése előnyös, sok egyéb anódreakciót is használhatunk, [gy például molekuláris klórt vagy brómot fejleszthetünk, továbbá mesterséges anódfajtákat, például formiátot vagy oxalátot oxidálhatunk szén-dioxiddá, vagy szerves anyagot oxidálva értékes társterméket képezhetünk.
Egy előnyös változat szerint egy halogénezett 4-amino-pikolinsavat feloldunk vizes lúgban, és így bázikus vizes oldatot kapunk, melyet folyamatosan újracirkuláltatunk egy osztatlan elektrokémiai cellán keresztül, amely +0,7 voltnál vizes lúgos elektrolitban anodizált, aktivált, expandált ezüstháló katódot tartalmaz. Míg a reakcióelegyet lúgosán tartjuk, az elektrolízist (-0,6)-(-1,5) volt feszültségnél Ag/AgCI referenciaelektródhoz (3 mól Cl®) viszonyítva addig folytatjuk, ameddig el nem érjük a kívánt redukciós fokot. A kívánt terméket a szokott módon kinyerjük. így például a savat a reakcióelegyből megsavanyítással kicsapjuk, majd szűrjük vagy vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel extraháljuk.
A találmány további részleteit a következő példákkal illusztráljuk.
Példák
1. példa
4-Amino-3,6-diklór-piridin-2-karbonsav előállítása cellán keresztül történő áramlással
2000 g forró vizet, 115,1 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidot és 200 g, 79,4 tömeg%-os nedves 4-amino-3,5,6-triklór-piridin-2-karbonsavat adunk egy 3 literes lombikba. Az oldatot 30 percig keverjük, majd paplrszűrőn keresztül leszűrjük, és egy 5 literes betápláló/recirkulációs tartályba visszük. Ez az oldat 2315 g és 6,8 tömeg% 4-amino-3,5,6-triklór-piridin-2-karbonsavat tartalmaz. Ezt a betáplált anyagot kb. 9,46 l/perc sebesség mellett újracirkuláltatjuk 30 °C-os hőmérsékleten, egy osztatlan elektrokémiai cellán keresztül, amely 15 cm*4 cm-es Hastelloy C anódot és 15 cm*4 cm-es expandált ezüstháló katódot tartalmaz. +0,7 volton normálisan anodizáljuk, majd a cella polaritását megfordítjuk, és beindítjuk az elektrolízist. A katód működő potenciálját -1,1 és -1,4 volt között szabályozzuk az Ag/AgCI-hoz viszonyítva (3,0 mól Cl®), amely a referenciaelektróda. A referenciaelektródát fizikailag közvetlenül az ezüstkatód mögé helyezzük, és elektromosan vizes sóhíddal kötjük össze. A betáplált anyag recirkuláltatása közben lassan 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot szivattyúzunk a recirkulációs tartályba, hogy a nátrium-hidroxid koncentrációját
HU 225 146 Β1
1,5-2,0%-os feleslegben tartsuk. Az áram 1,0-5,2 amper között változik.
óra múlva, és miután kb. 213 100 coulomb ment keresztül a rendszeren, befejezzük az elektrolízist, és a cellából kifolyó folyadékot papírszűrőn keresztül leszűrjük. Az oldatot koncentrált sósavval semlegesítjük, és kb. 750 g nyerskoncentrátummá koncentráljuk. A koncentrátumot felmelegítjük 85 °C-ra, miközben keverjük, és a pH-t 1-nél kevesebbre állítjuk 30 perc alatt, koncentrált sósav hozzáadásával. A kapott szuszpenziót szobahőmérsékletre lehűtjük és leszűrjük. A szűrési lepényt 3*200 ml-es vizes adagokkal mossuk, és vákuumban 80 °C-on szárítjuk. A szárított termék, 118,1 g, 90,6%-os kívánt termék; a gázkromatográfia szerint szennyeződésként 4 tömeg% 4-amino-3,5,6-triklór-piridin-2-karbonsavat tartalmaz. A tisztított 4-amino-3,6-diklór-piridin-2-karbonsav-minta olvadáspontja bomlás közben 185-187 °C.
1H-NMR (DMSO-d6): δ 13,9 (széles, 1H), 7,0 (széles m,2H), 6,8 (s, 1H);
13C-NMR {1H} (DMSO-d6): δ 165,4 (1C), 153,4 (1C),
149,5 (1C), 147,7 (1C), 111,0 (1C), 108,1 (1C).
2. példa
4-Amino-3,6-diklór-piridin-2-karbonsav előállítása (szakaszos működésű cella)
A cella 5,1 cm-es átmérőjű, 11,4 cm magas, 180 ml-es lombik. Az ezüstháló katód 2,5 cm*10,2 cm csíkból áll, amelyet a lombik aljától számított kb. 1,3 cm-es belső fala köré helyezünk el, és egy 1,3 cm széles csík nyúlik túl a lombik tetején, amelyhez a tápenergiát kapcsoljuk. Az anód 1,9 cm átmérőjű és 15,2 cm magas grafitrúd, amelyet egy gumidugóval támasztunk alá a lombik közepén, és ez az aljától kb. 1,3 cm-ig ér. A katód munkapotenciálját az ezüstháló és a lombik fala közé helyezett Ag/AgCI referenciaelektródhoz viszonyítva (3,0 mól Cl9) szabályozzuk.
Az ezüstháló katódot +0,7 voltnál anodizálva aktiváljuk 2 tömeg%-os nátrium-hidroxid és 1 tömeg%-os nátrium-klorid vizes oldatban, majd a polaritást megfordítjuk. Aktiválás után az oldatot 81 ml vízzel, 5,1 g, 0,0213 mól 4-amino-3,5,6-triklór-pikolinsawal és 2,8 g, 0,0426 mól 85 tömeg%-os kálium-hidroxiddal helyettesítjük. Miután lassú nitrogénárammal átöblítjük, az elektrolízist -1,3 és -1,35 volt közötti munkapotenciálon hajtjuk végre 2 órán keresztül szobahőmérsékleten. Az indulóáram 0,83 amper, és fokozatosan csökkentjük 0,25 amperre 2 óra után. Összesen 5000 coulombot engedünk keresztül az oldaton, elméletileg a piridingyűrűn lévő egy klór redukálásához 2050 coulomb szükséges. A nyerstermék oldatának analízise HPLC gradienseluálással a kiindulási anyag eltűnését és később 4-amino-3,6-diklór-pikolinsavként azonosított egyetlen csúcs megjelenését jelzi.
3. példa
4-Amíno-3,6-dibróm-piridin-2-karbonsav előállítása (szakaszos működésű cella)
A 2. példában leírt ugyanolyan szakaszos működésű elektrolíziscellát használunk.
A cellát megtöltjük 75 ml 1 tömeg%-os nátrium-klorid és 2 tömeg%-os nátrium-hidroxid vizes oldattal. Az ezüstkatódot aktiváljuk, majd a cellában az oldathoz 0,635 g 4-amino-3,5,6-tribróm-pikolinsav-metil-észtert adunk. Miután az oldatot kb. 75 °C-ra 30 perc alatt felmelegítettük, hogy az észtert karboxilátanionná hidrolizáljuk, az oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük. Az elektrolízist 45 perc alatt végezzük, -0,7 volt katód munkapotenciálnál. Az áram kezdetben 0,44 amper, és ez lecsökken 0,12 amperre a reakció végére. Összesen 400 coulomb ment keresztül.
Az elektrollzisoldatot kinyerjük, az oldat pH-ját semlegesre állítjuk, és az oldatot szárazra pároljuk. A kinyert szilárd anyagot acetonitril és víz elegyében feloldjuk, és a terméket preparatív HPLC-vel kinyerjük. 110 mg egyetlen izomermintát azonosítunk 4-amino-3,6-dibróm-pikolinsavként, melynek tisztasága HPLC és 1H-NMR szerint több mint 98%-os.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű 4-amino-3-halogén-pikolinsav előállítására - ahol
    X jelentése klór- vagy brómatom;
    Y jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, brómatom vagy
    1-4 szénatomos alkilcsoport; és R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport -, azzal jellemezve, hogy egyen- vagy váltakozó elektromos áramot engedünk egy anódból egy katódhoz (II) általános képletű 4-amino-3,5-dihalogén-pikolinsav-oldaton keresztül, ahol X, Y és R jelentése a fenti, és ahol mindkét X jelentése klór- vagy brómatom, -0,4-től -1,7 voltig terjedő katódpotenciálnál Ag/AgCI referenciaelektródához viszonyítva (3,0 mól CIQ), és a terméket kinyerjük, azzal a megkötéssel, hogy ha X jelentése klóratom, Y jelentése nem lehet brómatom.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) képletben R jelentése hidrogénatom, X és Y jelentése a fenti.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 4-amino-3,5-dihalogén-pikolinsav-oldat bázikus vizes oldat.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X jelentése klóratom, és a katódpotenciál -0,8-től -1,7 voltig teljed.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Y jelentése klóratom.
  6. 6. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X jelentése brómatom, és a katódpotenciál -0,4-től -1,1 voltig változhat.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Y jelentése brómatom.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katód ezüst.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ezüstkatódot vizes lúgos oldatban legalább (+0,3)-(+0,7) volt potenciálnál anodizálva aktiváljuk, majd a polaritást megfordítjuk.
    HU 225 146 Β1 Int. Cl.: C07D 213/79
    1. reakcióvázlat
    3. reakcióvázlat
    2(OH®) --- 4^?O2 + H2O + 2^
HU0204185A 2000-01-14 2001-01-12 Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids HU225146B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17671900P 2000-01-14 2000-01-14
PCT/US2001/001185 WO2001051684A1 (en) 2000-01-14 2001-01-12 Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0204185A2 HUP0204185A2 (hu) 2003-03-28
HUP0204185A3 HUP0204185A3 (en) 2003-04-28
HU225146B1 true HU225146B1 (en) 2006-07-28

Family

ID=22645552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0204185A HU225146B1 (en) 2000-01-14 2001-01-12 Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6352635B2 (hu)
EP (1) EP1248867B1 (hu)
JP (1) JP4615809B2 (hu)
KR (1) KR100727279B1 (hu)
CN (1) CN1238565C (hu)
AT (1) ATE247726T1 (hu)
AU (1) AU2001229457A1 (hu)
CA (1) CA2396253C (hu)
CZ (1) CZ296504B6 (hu)
DE (1) DE60100620T2 (hu)
DK (1) DK1248867T3 (hu)
ES (1) ES2204866T3 (hu)
HU (1) HU225146B1 (hu)
IL (1) IL150703A (hu)
MX (1) MXPA02006890A (hu)
NZ (1) NZ519768A (hu)
PL (1) PL195415B1 (hu)
PT (1) PT1248867E (hu)
RU (1) RU2254401C2 (hu)
TR (1) TR200301395T4 (hu)
TW (1) TW548347B (hu)
UA (1) UA70405C2 (hu)
WO (1) WO2001051684A1 (hu)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10259362A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-08 Siemens Ag Verfahren zum Abscheiden einer Legierung auf ein Substrat
UA82358C2 (uk) * 2003-04-02 2008-04-10 Дау Агросайенсиз Ллс 6-алкіл або алкеніл-4-амінопіколінати гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю
UA81177C2 (uk) * 2003-08-04 2007-12-10 Дау Агросайєнсіз Ллс 6-(1,1-дифторалкіл)-4-амінопіколінати та їх використання як гербіцидів
EP1526192A1 (de) * 2003-10-24 2005-04-27 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolytisches Verfahren zum Abscheiden einer gradierten Schicht auf ein Substrat und Bauteil
TWI406849B (zh) * 2006-10-04 2013-09-01 Dow Agrosciences Llc 鹵化４-胺基吡啶甲酸之經改良的電化學還原反應
US7666293B2 (en) * 2007-10-04 2010-02-23 Dow Agrosciences Llc Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
ITMI20081282A1 (it) * 2008-07-15 2010-01-16 Industrie De Nora Spa Processo di trattamento di reflui industriali
CN101603179B (zh) * 2009-06-29 2013-11-06 浙江工业大学 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法
JP5818803B2 (ja) * 2009-10-27 2015-11-18 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 銀陰極活性化の改良
TWI529163B (zh) * 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
CN102358944A (zh) * 2011-08-23 2012-02-22 哈尔滨理工大学 一种氨基吡啶氯化物的制备方法
WO2013114404A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-08 Council Of Scientific & Industrial Research Nano-structured silver oxide film based aqueous voltammetric pesticide sensor and a process of preparing said sensor
CN104988531B (zh) * 2015-07-07 2017-11-07 浙江工业大学 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法
CN105803481B (zh) * 2016-03-22 2018-03-27 浙江埃森化学有限公司 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法
CN105887129B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种三氯甲基吡啶衍生物电化学选择性脱氯制备甲基吡啶衍生物的方法
CN105887127B (zh) * 2016-05-16 2017-12-29 浙江工业大学 一种电化学选择性脱氯制备氯甲基吡啶衍生物的方法
CN105887128B (zh) * 2016-05-16 2018-01-12 浙江工业大学 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法
CN107778226B (zh) * 2016-08-26 2019-07-02 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3，6-二氯吡啶-2-甲酸的纯化方法
CN108611656B (zh) * 2016-12-12 2019-07-30 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法
CN109763138A (zh) * 2017-11-09 2019-05-17 山东润博生物科技有限公司 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法
CN114075675B (zh) * 2021-11-18 2023-09-29 永农生物科学有限公司 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285925A (en) * 1962-03-06 1966-11-15 Dow Chemical Co Amino-trichloropicolinic acid compounds
US3694332A (en) 1971-03-05 1972-09-26 Dow Chemical Co Electrolytic reduction of halogenated pyridines
US4242183A (en) 1979-04-13 1980-12-30 The Dow Chemical Company Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine
US4217185A (en) 1979-07-02 1980-08-12 The Dow Chemical Company Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid
JPH0670277B2 (ja) * 1984-06-14 1994-09-07 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー ポリクロロピコリネートアニオンの電解還元用エキスパンデッドメタル銀電極
JPS6227582A (ja) * 1985-07-22 1987-02-05 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− ステンレススチ−ル陽極よりなる電解セル及びポリクロロピコリン酸塩アニオンの製造方法
DE4333697A1 (de) * 1993-10-02 1995-04-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopyridinen aus 3-Nitropyridinen
US6297197B1 (en) * 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
CN1394241A (zh) 2003-01-29
JP2003519726A (ja) 2003-06-24
PT1248867E (pt) 2003-12-31
TW548347B (en) 2003-08-21
MXPA02006890A (es) 2003-01-28
DE60100620T2 (de) 2004-03-11
PL355993A1 (en) 2004-05-31
KR100727279B1 (ko) 2007-06-13
PL195415B1 (pl) 2007-09-28
NZ519768A (en) 2002-11-26
UA70405C2 (uk) 2004-10-15
HUP0204185A3 (en) 2003-04-28
RU2254401C2 (ru) 2005-06-20
CZ296504B6 (cs) 2006-03-15
EP1248867B1 (en) 2003-08-20
ES2204866T3 (es) 2004-05-01
DK1248867T3 (da) 2003-12-08
TR200301395T4 (tr) 2004-04-21
DE60100620D1 (de) 2003-09-25
RU2002121773A (ru) 2004-01-10
AU2001229457A1 (en) 2001-07-24
CA2396253C (en) 2009-05-26
US6352635B2 (en) 2002-03-05
IL150703A (en) 2005-09-25
JP4615809B2 (ja) 2011-01-19
EP1248867A1 (en) 2002-10-16
CA2396253A1 (en) 2001-07-19
US20010054559A1 (en) 2001-12-27
ATE247726T1 (de) 2003-09-15
HUP0204185A2 (hu) 2003-03-28
CN1238565C (zh) 2006-01-25
KR20020063624A (ko) 2002-08-03
WO2001051684A1 (en) 2001-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4615809B2 (ja) ハロゲン化された４−アミノピコリン酸類の選択的な電気化学的還元
JP6200925B2 (ja) 銀陰極活性化の改良
JP5198457B2 (ja) ハロゲン化４−アミノピコリン酸の改善された電気化学的還元
US7666293B2 (en) Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids