JPH0670277B2

JPH0670277B2 - ポリクロロピコリネートアニオンの電解還元用エキスパンデッドメタル銀電極

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Publication number: JPH0670277B2
Application number: JP59122862A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・イー・ドムニング
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS613893A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエキスパンデッド銀カソードを使用してポリク
ロロピコリネートアニオンを電解還元して3,6−ジクロ
ロピコリネートアニオンを製造する方法及び装置に関す
る。

米国特許第4,242,183号はペンタクロロピリジンを電解
還元して2,3,5−トリクロロピリジンを製造するための
銀カソードを開示している。米国特許第4,217,185号は
同じカソードを使用してテトラクロロピコリネートアニ
オンを電解還元して3,6−ジクロロピコリネートアニオ
ンを製造することを開示しており、3,6−ジクロロピコ
リネートアニオンは容易に高度に重要な除草剤である3,
6−ジクロロピコリン酸（3,6−Ｄ）に容易に転換され
る。

上記特許では、銀カソード（アノード処理により活性化
される）が、単位構造の銀導体かあるいは銀メッキ導体
であると教示している。導体はスクリーン、プレート、
棒など、どのような形状であってもよい。

目的とする高割合の平坦な表面積は、ワイヤースクリー
ンの形状により得られる。しかしこのようなスクリーン
は、高価な形状の銀であって、工業スケールの電解プラ
ントで使用する場合、相当な資本投資が必要となるであ
ろう。従って開口部の形および大きさ、“エッジ”効果
等のような、他の形状の決定ファクターが、電極の活性
度、選択性および効率に大きく影響すると云う公知の事
実を十分に配慮して、別のそれに匹敵する絶対表面積を
有する、できるだけ安価な形状が検討された。

AICHEシンポジウム185、Electroorganic Synthesis Tec
hnology（1979）75巻76〜88頁にエキスパンデッドメタ
ル電極の使用が記載されている。しかしながら、その文
献にはそのエキスパンデッドメタル電極の具体的用途は
開示されていなかった。

エキスパンデッドメタルがポリクロロピコリネートアニ
オンの還元用カソードとして十分に機能するかどうかに
ついて問題があると考えられていた。例えば従来ではエ
キスパンデッドメタルタイプはスクリーン型電極を使用
した場合より、電極／逆電極対間のフィールドの均一度
が必ず若干低下するであろう、と考えられていた。経験
豊富な電気化学者（D.K.Kyriacou:Basics of Electroor
ganic Synthesis.15頁:John Wiley and Sons,N,Y.,N.Y.
1981）によると、電極間の電気フィールド分布の均一度
は非常に望ましいものであり、かつ運転効率のために
も、過剰（あるいは未逹）還元をさけるためにも必須な
ものである。この点に関するたとえ若干の差異でも非常
に重要であることは、上述と同じ文献の103頁にフィー
ルド効果についての理論により明白である。従ってエキ
スパンデッド銀シートがワイヤースクリーンタイプと本
来同じ活性があり、選択性があるとは考えることができ
なかった。

絶対表面積ベースにおいて、テトラクロロピコリン酸ナ
トリウムの１％水溶液に浸した活性化、エキスパンデッ
ド銀シート電極は同じ方法で活性化されたスクリーンタ
イプ電極に比べて約５倍のボルトメーターの電流密度を
与えることを発見した。

本発明は、使用カソードがエキスパンデツド銀シートで
あることを特徴とする、ポリクロロピコリネートアニオ
ンを活性化銀カソードで塩基性水溶液媒体中で電解還元
する方法の改良を提供するものである。

本発明は、二つの相対面を有するプレート状支持部、電
流捕集／分配装置および固定装置を含む、テトラクロロ
ピコリネートアニオンを3,6−ジクロロピコリネートア
ニオンへ電解還元するための電極組立て装置において、
その装置は、通常そのプレート状支持部と同一の広がり
を有し、捕集装置へ伝導的に接続され、かつ固定装置に
よりそのプレート状支持部の面へ隣接して均一に接続固
定されているエキスパンデッド銀シートを有することを
特徴とする、電極組立て装置に関する。

前述の装置において、支持エレメントはポリプロピレ
ン、あるいはフアイバーグラス／エポキシ合板であり、
エキスパンデツド銀シートは、板のまわりにラツプとし
て配置され、かつ端と、銀棒により板へボルト止めした
硬い圧縮棒との間に入れた平らな、銀棒により押しつけ
られている板の一端を除いて、それらと軽く、均一に接
触しており、組立て装置の残部から離れた圧縮棒を通じ
て拡がつている銀棒に溶接されていることが好ましい。

本発明を以下に、添付図により更に説明する。

第IA図は本発明の前述の好適な態様を構成する電極組立
て装置を示す透視図である。組立て装置は合成背板、ま
わりを包み、プラスチツク製リベツトに固定させたエキ
スパンデツド銀シート、および圧縮小棒、銀小棒および
銀棒から成り、電流捕集／分配装置として機能する補助
組立て装置からできている。

第IB図は、エキスパンデツド銀シートの一部の拡大透視
図であり、水平面に対し、上から約45°斜めからのもの
である。

エキスパンデッド銀シートは、Exmet Corporation,335
Hanover Street,Bridgeport,ct U.S.Aから市販されてい
る。その例を下表に示す。表中の寸法の記号の意味は第
IB図に示すものである。Tsは、ダイヤモンド型開口部を
つくるストランドの厚さであり、エキスパンド前の銀シ
ートの厚さと同じである。Wsは、ストランドの幅、SWD
は、ダイヤモンド間の“短かい距離”そしてLWDは“長
い距離”である。後者の二つの距離は、ストランドの交
わりの中心部の中心−中心間の距離である。

１〜３のサイズは18″（45.72cm）の幅のロール、４〜
６のサイズは、16″（40.64cm）幅のロールで市販され
ており、LWDは常にロールの斜めになつている。拡張ロ
ールはシートの厚さ（Ts）ミル、金属の化学記号（銀,A
g）、ストランドの幅（Ws）ミル、および大きさ（“メ
ツシユ名”）を続けて表わすことにより定める。例えば
5Ag7−5/0である。

第１−Ａ図について、好適な電極組立て装置を説明す
る。長方形のプレート状ポリプロピレン背板（１）を高
さ、幅が同じであるエキスパンデッド銀シート（２）片
で、一様に包み込み、その端を背板の左端とうすい銀小
棒（３）との間においたフラツプ（別に数字で示されて
いない）で重ね合わせて止める。この銀小棒は図に示す
ように輪状の溶接ビード（５）により銀棒（４）に取り
つけられている。小棒−溶接により若干焼なましされて
いる−は、ステンレス鋼製の圧縮棒（６）によりエキス
パンデッド銀シートのフラツプにとりつけられている。
（６）は６本のステンレス鋼ボルト（７）により背板に
とりつけられている。（７）は（３）および（６）の小
棒の一列の穴（数字を示していない）を通り、背板の穴
に通じている。エキスパンデッド銀シートを更に固定
し、づれないようにするため、多数のプラスチツク製リ
ベツト（8;少数、図示した）で面合せに背板を貫いてい
る。棒（４）は溶接ビード（５）を収容するため、その
内側に皿形にあけた小棒（６）のきつちり合わせた穴
（数字で示していない）を通し、銀小棒から延長してい
る。エキスパンデッド銀シートは隣りの背板面からあま
り離れていないが、板とは実質上最小限の（点）接触し
ているだけであり、その内面のほとんどが電解液と接触
するほど接近しているような形状なのである。

エキスパンデツド銀シートと圧縮接触している柔軟な銀
小棒の使用は、電極に十分抵抗が小さい電気接続を与へ
るために非常に好適な方法と考えられる。エキスパンデ
ツド銀シートは非常にうすく、もろいので、メツシユス
トランドがからみ合うとしても、電導線を溶接したり電
線とうまく接触させようとすることは困難である。

銀棒を小棒へ溶接することにより、セル壁−通常のシー
ル装置によつて−に通ずる電導線と耐食性の接続が可能
となる。

多くの適切なプラスチツクリベツトは低温でかつエキス
パンデツド銀がリベツト使用時に損傷をうけない方法で
加工しうる点でプラスチツクリベツト材の使用は明らか
に有利である。プラスチツクリベツトが、成形後の冷却
時、収縮しなかつたとしても、金属を背板にしつかりと
固定することが見出された。即ち、リベツトヘツトが生
成した場合、プラスチツクは、開口部を通り、拡張金属
シート中に流れ、冷却時それをからみ合わせるのであ
る。

1/2″（12.7mm）厚の背板に使用するリベツト加工はつ
ぎのようである。長さ7/8″（22.225mm）、直径1/8″
（3.175mm）のポリプロピレン棒を、金属棒の1/8″（3.
175mm）の穴、3/4″（19.05mm）深さの中に入れた後、
棒の突き出し部分1/8″（3.175mm）を凹形のブロンスダ
イにより、棒の表面でキノコ状とし、温調加温装置によ
り、ポリプロピレンの融点に保つ。ついで生成した単一
ヘツドのユニツトを背板の1/8″（3.175mm）の穴を通し
背板の一方の面の拡張金属と、背板の反対面の拡張金属
とに通す。すでに生成しているヘツドを支持した後、棒
の1/8″（3.175mm）〜3/16″（4.762mm突き出し部分
を、同じダイを用い、加温加圧し、リベツトの第二のヘ
ツドをつくる。

電極装置のプレート状支持部は、電解セルの使用時に接
触するいかなる反応物質あるいは生成物とも不利に反応
しないようないかなる適応した硬い材料からもつくるこ
とができる。従つて上述のタイプのポリプロピレンが好
ましいが、不活性なセラミツクや金属（好ましくは銀メ
ツキ）のような他の材料を使用することが考えられる。

本発明の方法はアメリカ特許No.4.217.185により実質上
実施される。しかしここで開示したエキスパンデツド銀
シートカソードが特許の実施例で使用のホイルあるいは
スクリーンタイプの銀カソードの代わりに、使用され
る。カソードは、ポリクロロピコリン酸塩の塩基性水溶
液の循環に適し、電極間のスペースに液の流れを均一に
させる装置を持つ、プレートおよびタンクタイプのフル
スケールセル中に、同数の一般に同じ広さのプレート状
逆電極（アノード）を持つように配置された多数の組立
て装置の中の一つである、上述の電極組立て装置内に設
置されることが好ましい。

エキスパンデツド銀電極は公知文献のようにして、また
以下の実施例に述べられる如く活性化されるが、更に本
発明を説明する。

（実施例１） −異なる銀電極形状の比較− 形状がホイル、ワイヤースクリーン、エキスパンデツド
メタルおよび目のあらい織込メツシユの銀電極のカソー
ド活性を比較するため、つぎのテストを実施した。

厚さ約1/2″（12.7mm）の硬い、長方形のポリプロピレ
ン製ブロツク２個をボルトで止め、5/8″（15.875mm）
のビツトで穴をあけた後ボルトをはずした。テスト用電
極は、約1/4″×３″（6.35×76.2mm）の長さの電線に
つないだつまみがついた約１″（25.4mm）直径の円盤状
につくつた。円盤の各表面に約1/8″（3.175mm）幅の環
状のシリコンシーラントを塗布した後ブロツクの間には
さみ被覆していない部分をブロツクの穴にさらけさせ
た。さらけていない部分はシーラントにより電解液に接
触しないようにした。

目のあらいメツシユサンプルはつぎのようにしてつくつ
た;2mil×25mil（0.05×0.635mm）の銅のリボンを編ん
だ二重壁スリーブをボールの中に集めてつくつた通常の
ポツトスクラバーをばらし、そのスリーブを銀メッキし
た。ついでスリーブを平らたくした後生成した圧縮小塊
の開口部が20メツシユ（ふるい開き0.84mm）のほぼ大き
さになる迄数回、折り重ねた。ついでその小塊を上述の
形に切断してサンプルをつくつた。サンプルの実際の電
解液−接触面積は、テスト後サンプルのばくろ部を慎重
に切断し、秤量後、銀メツキスリーブからほどいたリボ
ンの単位長さの重量比に表面積を乗ずることにより算出
した。

スクリーンおよびエキスパンデツドメタルサンプルの電
解液−接触面積は、それらの大きさから算出した。スク
リーンは16mil（0.406mm）の銀ワイヤーからつくつた正
方形の20メツシユ（ふるい開き0.84mm）のスクリーンで
あり、実際と計画との表面積比は2.52対１であつた。拡
張金属はストランド厚さ8mil（0.2mm）、ストランド幅1
0mil（0.254mm）でin²（6.45cm²）あたりの開口部625で
あつた（Exmet品 8Ag 10−4/0;9頁第１表参照）。エキ
スパンデツド金属の実際と計画との面積比は1.38であつ
た。

テスト用カソード、白金アノードおよび飽和カロメル補
助電極から成る単一仕切ビーカー−セルを使用し、前部
および後部電流の差が実質上０になるようにアノードを
カソードに対し配置した。セルをPAR Model 175 Vniver
salプログラマーおよびHnuston Instruments Model RE0
074X−Ｙ記録計付Princeton Applied Research（PAR）M
odel 173ポテンシオスタツトに接続した。

テスト用４種のカソードを、繰返しアノード処理によ
り、すなわち１秒あたり５ミリボルトの速さで＋1.0〜
−1.0ボルトの電位（補助電極について）で５回サイク
ルすることにより２％NaOH水溶液中で活性化した。サイ
クルは−１ボルトまで中止した後セル内容物を２％NaOH
水溶液の２％“テトー酸”（テトラクロロピコリン酸）
水溶液に置換した。ついで最初のカソード電位を１秒あ
たり５ミリボルトの強さで0.0ボルトから−1.8ボルトま
で走査させ、電圧／電流曲線を記録した。電流の開始は
−0.9ボルトであつた。各テスト用カソードの名目と実
際の電流密度を算出するため、−1.4ボルトでの電流
（および計画と実際のカソード表面積）を使用した。

つぎの第１表にテストデータを示す。

エキスパンデツドメタルとスクリーン−タイプカソード
とのセル電流比（−1.4ボルトにおける）は50/18=2.78
であつた。換言すれば、エキスパンデツドメタルのテト
ラクロロピコリネートイオン（トリクロロピコリネート
イオンへの）の還元速度はスクリーンのそれの2.78倍で
あつた。

（実施例２） −スクリーンおよびエキスパンデツド銀シートカソード
による、テトラクロロピコリネートイオンの3,6−ジク
ロロピコリネートイオンへの実験室スケールの還元− 200mlのビーカー、テフロン−被覆マグネツト攪拌棒、
円筒状銀カソード（20メツシユ（ふるい開き0.84mm）、
16mil（0.406mm）ワイヤ−スクリーン又は、8Ag 10−4/
0エキスパンデツドメタル；計画面積16in²（103.2c
m²））、アノード棒、温度計および標準カロメル補助電
極からセルを組立てた。セルにマグネツトスターラーを
セツト後、7.0wt%苛性ソーダ水溶液（逆浸透−精製水に
とかした水銀グレードNaOH）仕込んだ。

相対電位を徐々に0.0から＋0.7ボルトまで上昇させて12
分間アノード処理して、カソードを活性化後、徐々に電
位を下げ最後は−1.3ボルトとした。テト酸11.76g（0.0
4518mol）を約２時間にわたつて少しずつ添加した。即
ちセル中の液の一部を取出し、それとテト酸の3gとをス
ラリー状に混合した後、生成したスラリーをセルへ戻る
方法によつた。セル電流が約0.6〜0.7アンペアに下がる
迄、還元を続けた（25〜29℃でカソード電位が−1.3ボ
ルト）。

セル液（PH〜13）をセラクトを用い吸引過し、HClでP
H〜１となるまで酸性とした後、CH₂Cl₂で繰返し抽出し
た。抽出物を集め無水Na₂SO₄で脱水、過後、減圧蒸発
させた。固形残渣を秤量後既知の標準物質に対しガス・
液分配クロマトグラフイにかけ分析した。還元電流効率
は（2,6−Ｄの収率およびパワー回路の累積カウンター
から得られた）クーロン数から算出した。

上述の方法による他の同じテストで、スクリーンおよび
エキスパンデッド銀シートのカソードで得られた比較結
果を、第２表に示す。

エキスパンデツドメタルカソードはスクリーンのそれに
比較し反応速度が平均18％以上大きく、他の点でも良好
あるいはすぐれていることは表から明白である。

（実施例３） −エキスパンデツド銀シートカソードの寸法のによる反
応速度の影響− 三種類の寸法が異なるエキスパンデツド銀シートを用い
て一連の実験室スケールによるテトー酸の還元をおこな
つた。各寸法による最良のテストからみられた速度の差
は、他の条件にもよるが、寸法による影響が大きいと考
えられる。実験装置および方法は前述の実施例と同じも
のであつた。結果を第３表に示す。

細かなメツシユのシルバースクリーンとの比較はできな
かつた；即ち開口部が2000/in²（6.45cm²）代のシルバ
ーワイヤースクリーンは入手できなかつた。しかし、2A
g6−6/0のエキスパンデツドメタルは、相当するメツシ
ユスクリーンより大きい活性度を示すだろうと考えられ
る。10Ag10−4/0エキスパンデツドメタルは、8Ag10−4/
0と比較し、かたくて、耐久性があり、実際と計画との
表面積比が大きいので好適である。

（実施例４） −スクリーンおよびエキスパンデツド銀シートカソード
のパイロツトプラントスケールにおける比較− 前述の特許'185の20欄に記載の同じスケールの電解セル
を用い、二種類のテトー酸の還元テストをおこなつた。
まず最初のテスト（33回）では20メツシユ（ふるい開き
0.84mm）、16mil（0.406mm）のシルバーワイヤーカソー
ドを用いた。第二のテスト（少なくとも40回）では、同
じ大きさで8Ag10−4/0エキスパンデツド銀シートから成
るカソードを使用した。両テストにおいても、テトー酸
（1.4gmol）を２％NaOH水溶液により２％溶液として、
一度に全部をセルへ仕込んだ。各テストにおいて、いく
つか相違点はあるが、最高速度（最大電流）においては
スクリーンタイプカソードが46アンペアにすぎないのに
比較し、エキスパンデツドメタル金属カソードは109ア
ンペアであり、後者が2.37倍であつた。

カソード表面積（名目）単位ft²あたり、単位時間あた
りの3,6−Ｄのそれぞれの最高生成速度は約0.10lbおよ
び0.24lbであつた。又単位ft²（0.093m²）あたり、単位
時間あたりの全平均生成速度−これは（バツチ）還元が
進行するにつれて低下する−は、エキスパンデツドタイ
プカソードが約1.0lb（0.455kg）に対し、スクリーンカ
ソードが約0.10lb（0.045kg）であつた。

いずれのテストにおいても、カソードは端を支持しただ
けで、背板は使用しなかつた。

（実施例５） −エキスパンデツド銀シートカソードを備えたセルによ
る代表的な3,6−Ｄ還元テスト− 標準の生産スケールのセルに、前述の好適なタイプの合
板により支持した、４′×11″（1.219×0.274m）のエ
キスパンデツド銀シート（8Ag 10−4/0）５個を並列に
接続させて取付けた。全名目カソード面積（銀シートの
両側を計算）は36.7ft²（3.409m²）であつた。カソード
をHCl水溶液で洗浄し逆浸透精製水で洗浄後、2.3％NaOH
水溶液（50％プラント溶液を希釈）による2.4％テトー
酸溶液中で、＋0.6ボルト（SCEに対し）で、1/6時間ア
ノード処理することにより活性化した。溶液を遠心ポン
プによりセルから混合タンクへ循環後、カソードと、カ
ソードと同じ形状で同じ面積の（６個の）対電極との間
の空間（1/4″（6.35mm）の空間）を分流器により通過
させた。追加量のテトー酸を、総量で200lb（90.72kg）
となるように、13時間にわたつて混合タンクへ徐々に添
加することにより、反応させた。総計261/2時間後還元
を終了したところ反応混合物が生成した。

回収生成物中の3,6−Ｄ量は理論量（146.7lb（66.54k
g））の約96％であつた。全平均3.6−Ｄ生成速度は0.14
5lb/hr/ft²（0.0653kg/hr/0.093m³であつた。セル電流
は最初3000アンペアであつたが、５時間後には2.100ア
ンペアに低下した。

【図面の簡単な説明】

第IA図は本発明の前述の好適な態様を構成する電極組立
て装置を示す透視図である。組立て装置は合成背板、ま
わりを包み、プラスチツク製リベツトに固定させたエキ
スパンデツド銀シート、および圧縮小棒、銀小棒および
銀棒から成り、電流捕集／分配装置として機能する補助
組立て装置からできている。第IB図はエキスパンデツド銀シートの一部の拡大透視図
であり、水平面に対し上から約45°斜めからのものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀カソードでポリクロロピコリネートアニ
オンを塩基性水溶液中で電解還元して3,6−ジクロロピ
コリネートアニオンを製造する方法において、その銀カ
ソードはエキスパンデッド銀シートであることを特徴と
する方法。
【請求項２】そのシートが固定位置にとどまるように、
支持を必要とするための十分な大きさであり、かつ同じ
広さの支持装置へ固定されていることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】ポリクロロピコリネートアニオンが銀カソ
ードにおける還元によりそこから誘導されるテトラクロ
ロピコリネートアニオンかあるいは、トリクロロピコリ
ネートアニオンであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項４】ポリクロロピコリネートアニオンが3,4,6
−あるいは3,5,6−トリクロロピコリネートアニオンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
法。
【請求項５】エキスパンデッド銀シートが、Tsが８〜10
mil（0.2〜0.25mm）、Wsが約10mil（0.25mm）および大
きさが4/0であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。
【請求項６】二つの相対面を有するプレート状支持部、
電流捕集／分配装置および固定装置を含む、ポリクロロ
ピコリネートアニオンを3,6−ジクロロピコリネートア
ニオンへ電解還元するための電極組立て装置において、
その装置は、通常そのプレート状支持部と同一の広がり
を有し、捕集装置へ伝導的に接続され、かつ固定装置に
よりそのプレート状支持部の面へ隣接して均一に接続固
定されているエキスパンデッド銀シートを有することを
特徴とする、電極組立て装置。
【請求項７】エキスパンデッド銀シートが、つぎの寸
法、即ち、Tsが８〜10mil（0.2〜0.25mm）、Wsが約10mi
l（0.25mm）および大きさが4/0であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第６項記載の組立て装置。