DE1917438A1 - Elektrolytische Zelle - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der

Firma IHPBRIAL CHEMICAL IMDUSIRIES LIMITED, London/Großbr_c

betreffend

"Elektrolytische Zelle«

Prioritäten; Großbritannien vom 3» April 1968 Nr „ 15020/68 und 11, Noveiaber ί 968 Nr₀ 53342/68

Die Erfindung besieht sich auf eine elektrolytische ZeIIe₃ die aur Herstellung von Chemikalien durch Elektrolyse verwen-= det werden kann oder die als Brennstoffzelle für die Herstellung von elektrischer Energie brauchbar ist_o

Obwohl die Elektrolyse ein allgemein bekanntes Verfahren für . die Durchführung chsmischer Reaktionen ist, werden insbesondere zur Herstellung von organischen Chemikalien nur sehr

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wenige elektrolytische Verfahren im gFoB-technischen Maßstab durchgeführte Wo Elektrizität wirtschaftlich zur Ver fügung steht ist die Elektrolyse jedoch von einem grossen potentiellen Wert in der chemischen Industrie, aber für elektrolytißche Verfahren» ine"besondere für solche₃ die or ganische Chemikalien produsieren, wurde bisher kexxie Zelle konstruiert, die vernünftige Abmessungen aufweist und im großtechnischen Maßstab wirklich wirksam arbeitet.

Die wirtschaftliche Verwendung von Zellen für ele sehe Verfahren ist häufig wegen der Schwierigkeit=!·,, beschrankt-, die bei der Erzielung hoher Übergangageechiiindigkeiten. su ά«ΐϊ Elektrodenoberflächon angetroffen werden, insbesondere wenn verdünnte Lösungen verwendet werden, was beispislorreisö dar Pail ist j wenn ein Heaktionnteilzxehsiez* eins niedrige Löal.iot— keit aufweist ο Diese Schwierigkeit irarde teilweise cla'i beseitigt, daß Gitterelektrode^ verwendet wurden, der Elektrolyt in Querrichtung auia StröBion "veraal-ißi; W

Eine weitere Verbesserung wujpde nun durcli die Te dünnen Zellenräumea erreicht _t die praktisch vollstilnalg' ait-Elektroden gefüllt sind, wobei dia Elektroden, diiie aoiolie Form und einen solchen Aufbau besitzen, daß sie 3:men rasolien

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Elektrolytflufi entlang der Elektrode gestatten aber trotzdem eine Hemmstelle für einen solchen Fluß darstellen,, wodurch im

Störungen auftreten«

Mit dem Ausdruck "entlang der Elektrode" 1st ein Elektrolytfluß in einer Richtung gemeint, der im Falle einer flachen Elektrode in der Ebene dieser Elektrode verläuft (im Unter» schied zur Querrichtung hierzu) ο Der Ausdruck umfaßt auch den Fall» "bei dem der Elektrolyt entlang einer gekrümmten Elektrode fließt.

Gemäß der Erfindung umfaßt eine Einheit für eine elektrolytische Zelle mindestens eine Elektrode in Form einoR Gittere von solcher Form und solchem Aufbau, daß sie einen Elektrolyt« fluß entlang des Gittere gestattet aber trotzdem Henanstellen für diesen Fluß darstellt _f wodurch Störungen hierin gebildet werden; eine Einrichtung, welche einen begrenzten Raum definiert, der pralctisch vollständig durch die genannte Elektrode gefüllt ist? und einen Eintritt und einen Austritt- für den Elektrolyt«

Der Ausdruck "Gitter" wird hier im weiten Sinne verwendet und "bedeutet nicht nur ein Maschenwerk aus im Abstand angeordneten»

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einander kreuzenden Strängen. Er umfaßt gewebte Drahttttoher (insbesondere solche mit einem hohen Ketten/Schuß-Verhältnie), perforierte Metallbleche (wie sie beispielsweise für Reibeisen und Sortiermaschinen verwendet werden) »und gestrickte Drahtmatrioes (wie sie beispielsweise für die Bepaokung von Nebelwasohern und Deetillationskolonnen verwendet werden)« Er umfaßt insbesondere auch das Produkt, das als "Streckmetall" bekannt ist, welches dadurch hergestellt wird, daß Metallblech« geschert und in ein Gitterwerk von gewellten Strängen gepreßt · werden·Derartige Streckmetalle werden beispielsweise Zur Herstellung von Heizkörpergrills, Luftansaugestutzen und Trennwände verwendetο Die Gesamtdicke eines Streekmetallbleohe ist gewöhnlich mindestens zweimal die Dicke des konpekten Bleohs, au» dem es hergestellt wird« Die Wellung der Strange fördert die Festigkeitο Gewöhnlich besitzt die Masche in einem Streckmetall eine kurze Abmessung und eine lange Abmessung und hat eine Strangdioke entsprechend der Dicke des ursprunglichen Blechsο

Zumindest die Oberfläche der Gitterelektrode besteht aus einem elektrischleitenden Material, insbesondere Metalle Gewöhnlich ist das Gitter vollständig aus Metall hergestellte Ein metallbeschichtetes nicht-leitendes Material, wie Z₀B₀ ein Kunststoff _? das durch stromlose Abscheidung beschichtet worden ist_P

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kann ebenfalls verwendet werden,, Sie Auswahl des Metalls hängt von der jeweiligen Elektrolyse ab, die in der Zelle vorgenommen werden soll«

Die Stränge im Gitter, der gestrickten Matrix, dem Streck» metall oder anderem Material, welches das Gitter bildet, sind so verteilt, daß Hemmstellen gebildet werden, die den freien Durchtritt von KLtteisigkelt entlang dee Gitter» unterbrechen und den PIuJ der Flüssigkeit von einer Seite rsur saidoren lenken» wodurch eine gute Mischung sichargeBtellt wird und Stö» rungen in» gesamten Yorwärtsfluß entstehen« Yaraugsveise ist die iagQ IUKl die Fora der Sitränge SQ₅, daß eine Irontliiuierliiohe

des VOrwärtsstro©a> äes Slgktyolytg entlang des gi'qäerge.ßtellt wird> Wen» aomit Streckmetall verwendet

soll ten. dia kurzen Diiß@asion.sn der- Magahs? verssugsrin. der allgemeäai^ #ic>htuag

kann si& Gitter fü^ 0-M YerrfeßduBg in

Laxninat

g4.!& $&& SeJ^itt oder die ßr-flüalisn c|e,i? libelle na,cli ai

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mit kleineren Naschen zwischen zwei äuaoere Bleche eingebracht werden« Punktschweisaung; und andere Maßnahmen können verwendet werden, um einen elektrischen Kontakt zwischen den Blechen des Laminats herzustellen· Andere zusammengesetzte Critter können gegebenenfalls durch kombinierte Verwendung von zwei oder mehr Materialtypen hergestellt werden, wie ZeB₀ gestrickte Matrix und Streckmetall! gestrickte Matrix und Drahtnetz

Vorzugsweise besitzt die Zeileneinheit der vorliegenden Eirfin-> dung ein einziges Blech aus streckmetall, weichet» den um» grenzten Baum im wesentlichen vollständig auffüllte

Zweckmässigerweise kann bei dieser bevorzugten $yp§ einer Zelleneinheit eine ZellenkompQn©n.te verwendet wenden _s die aus einem Streekmetallbleeh besteht* des von einem wagebend.en. . Metallrahmen getragen wird, und damit elektrisch verbunden ist, welcher Metallrahmen mit einem isolier enden Material heg.chieh«« tot ist,, wie ZoBp Polytetrafluoräthylen (PSI¹E)₁ wobei der genante ßahiaen. ungefähr die. gleiche, ©esaiiitdieke. wie* das Streekmetallbleeh aufweist undt m4t eiseü EiRtritt und Austritt versehen. 4§t_f wQdurcii lietetr^lft entlang den

werfen, k^nm,, χ_η ^§Ρ folge wird

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bezeichnet o

Bei der erfindungsgemässen Zelleneinheit können auch Membranen verwendet werden, die auf der Gitterelektrode angebracht sind und somit einen begrenzten Raum bilden, durch den der Elektrolyt fliessen kann. Die Membranen können die Gitterelektrode berühren und durch diese getragen werden, oder sie können auch einen kleinen Abstand davon aufweisen, was beispielsweise mit einem dünnen isolierenden Gitter (welches beispielsweise aus Kunststoff bestehen kann) bewerkstelligt werden kann_c Nach Bedarf können Membranen der Xonenaustauschtype oder poröse Kunststoffnembranen oder eine Kombination aus den beiden verwendet werden, wie Z_nB₀ ein Laminat, in den eine Ionenaustausch» membran zwischen zwei robusteren porösen Membranen liegt.

Di* durcn «in· Gitterelektrode und zwei Membranen «uf dies« Weite gebildet« Z«ll«n«inh«it keim einen Teil einer Zusammenstellung aus Elektroden und Membranen bilden, wobei die Elektroden abwechselnd Anoden und Kathoden bilden und isolierende Endplatten eine Zelle vervollständigen« Nach Bedarf können entweder die Anoden oder die Kathoden als Arbeiteelektroden dienen_? das sind die Elektroden,, an denen eine gewünschte Reaktion stattfindet„ In einer solchen Zusammen"

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stellung sind alle Arbeitselektroden zwischen Gegenelektrode!! angeordnet, um ein symmetrisches Feld sicherzustelleno

Bei einer anderen Zusammenstellung kann eine zusammengesetzte Elektrode verwendet werden, die eine zentrale feste Platte mit Gittern auf beiden Seiten aufweist_o Membranen auf beiden Seiten der zusammengesetzten Elektrode können die . .. Grenzflächen eines Paares von Zöllenräümen bilden«, Vorzugsweise dient die feste Platte als bipolare Elektrode, doh«, ale Kathode an einer Seite und ale Anode an der anderen Seite, wobei äussere Verbindungen nur mit den Etidal«ktrod«n ^: der gesamten Zusammenstellung gemacht werden» ...

In vorteilhafter Weise kann eine Zellenzusammenstellung eine Reihe von Zellenkomponenten gemäß der Erfindung aufweisen, die mit Membranen alternieren,, Eine solche Zellenzusammenetellung besitzt eine sehr grosse Nutzelektrodenfläche im Vergleich zu ihrer Grosse» Nach Bedarf kann diese Zusammenstellung als Halbzelle für die Verwendung gemeinsam mit einer Halbzelle einer anderen Type verwendet werden, oder sie kann auch durch isolierte Platten, welche Endwandungen bilden, vervollständigt und als vollständige Zelle verwendet werden,"in welcher einige der Gitterelektroden Anoden und andere Kathoden sind«

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Membranen sind kein wesentliches Merkmal der erfindungagemässen Zelleneinheitο Die Einheit kann beispielsweise zwei Elektroden mit entgegengeeetster Polarität aufweisen, wobei ein minimaler Abstand swisbhen den beiden besteht, und um die

perforierte

εβη Abstand zu schaffen, kann eine'sehr dünne I¹Sfel oder sehr dünne Folie oder ein Gitter aus isolierendem Material verwendet werden, um die Elektroden an einer gegenseitigen Berührung zu hindern» Der Raum, der durch ein solches isolieren-» des Material eingenommen wird, sollte im Vergleich au demjenigen, der durch die Elektroden eingenommen wird_e vernach= lässigbar sein_o

Die Erfindung umfaßt auch eine elektrolytische ZaIIe₁, die mindestens eine Zelleneinheit der definierten Type aufweist<> Ylenn diese Einheit nur eine Elektrode aufweist, dann kann die andere damit verbunden© Elektrode von irgendeiner Type ein·= schließlich der definierten Type sein« Wenn zwei Elektrodentypen verwendet werden, dann kann die Elektrode der definierten Type entweder die Arbsitselektrode oder die Gegenelektrode sein, je nach den Erfordernissen des jeweiligen chemischen Verfahrens _t für welches die Seile verwendet werden soll_e

Eine spezielle Ausführöngsfona des Erfindungsgegenstandes

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wird nun unter Bezugnahme auf die "beigefügten Zeichnungen

näher beschrieben..

In den Zeichnungen zeigen»

Figo 1 eine Endansicht der Zelle im Schnitt; Figo 2 einen Schnitt an der Linie U-II ; und Figo 3 eine Vergrößerung, wslche den Bau dar Kathode darstellte

Die Komponenten der Zelle sind zwischen isolierenden Endplatten 1 durch Klammern 2 eingeklammert, an denen Xr-agfüeise 3 "befestigt aind. Zwischen den Endplatten sind drei isolierende rechteckige Rahmen 4, 5 und δ angeordnet, die durch Membranen-7 und 8 voneinander getrennt sind, welche ao die Zelle in drai Räume teilen* Der zentrale Raum nimmt ein Kathodengitter 9 auf _t welches weiter unten besehrieben i3t, und die anderen beiden Eäunie nehmen Je Anoden 10 auf_o Elektrische !^erbindungen für die Kathoden sind in Fig. 2 bei 12 gezeigt«. Diejenigen für die Anoden sind nicht gezeigt«, leitungen 11, die in den oberen und unteren Teilen der Rahmen 4» 5 und δ vorgesehen sind, sind mit den Räumen in Abständen verbunden, so daß Katholyt- oder AnolytflüBslgkeit» je nach Bedarf ₃ durch j'eäen Raum geputapi; werden kann_o

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Wie in Pig· 3 gezeigt, besteht das Kathodengitter 9 aus vier Streckmetallblechen,' wobei die beiden inneren Bleche 9A dünner sind und kleinere Haschen aufweisen als die äusseren Bleohe 9B« Bei allen vier Blechen Bind die glatteren Oberflächen nach auBsen gerichtet· Im Abstand angeordnete Punkt- echweissungen halten alle vier Bleche zusammen und stellen einen guten elektrischen Kontakt sicher« Die Gesamtdicke des Kathodengitters 9 ist annähernd gleich der Dicke des Rahmens 5 k so daß die äussersten Seiten des Gitters die Membranen 7 und 8 berühren«

Die gezeigten Anoden sind doppelte Streckmetallbleclxc, die durch einen Abstand voneinander getrennt sind, um die Entfernung des entwickelten Gases zu erleichtern,, Bs kann jedoch jede gewünschte Anodenform im äussersten Raum verwendet werden.

Eine weitere spezielle Ausführungsform wird nun unter Bezugnahme auf die Figo 4, 5 und 6 der beigefügten Zeichnungen näher beschrieben»

In den Zeichnungen zeigen:

Pig, 4 eine Seitenansicht einer Zellenkomponentej

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Figo 5 eine Endaneieht der gleichen Komponente? und Fig. 6 eine Endansicht einer vollständigen Zelle, die aus solchen Komponenten zusammengestellt iet„

Gemäß Figo 4 und 5 besitzt jede Zellenkomponente (allgemein mit 20 bezeichnet) einen rechteckigen Metallrahmen 21, der ungefähr die gleiche Dicke wie ein Streckmetallblech 22 aufweist, das im mittleren Bereich des Rahmens gehalten wird, wobei es an die längeren Seiten desselben angeschweißt ist₀ Die kürze- _# ren Seiten des Rahmens sind jeweils durch kreisförmige Löcher 23 und 24 durchbohrt, von denen 23 durch Leitungen 25 mit kurzen Räumen 26 verbunden ist, die zwischen der Rahmenseite und dem Streckmetall liegen. Diese Löcher und Leitungen dienen als Elektrolyteintritt und -austritt in der zusammengestellten Ζβΐίθο Der Rahmen weist eine Lasche 27 für eine elektrische Verbindung auf. Der gesamte Rahmen, aber nicht das Streckmetall, sind mit PTFE oder einem anderen isolierenden und chemisch resistenten Material beschichtet,.

Die in Fig. 6 gezeigte zusammengesetzte Zelle besitzt ein Paar Bndplatten 30 aus isolierendem Material, die von einem Ständer 31 getragen werden. Zwischen den Endplatten 1st eine Reihe von Seilenkomponenten 20 alternierend mit Membranfölien 28 ange~

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ordnet«, Jede Membrane ist durch kreisförmige Löcher durch·" "bohrt, die mit den Löchern 23 und 24 in den Metallrahmen übereinstimmen· Die Komponenten 20 sind so angeordnet ₉ daß jede zweite Komponente die mit der Leitung verbundenen Löcher 23 in Ausrichtung aufweisen und sich die aufeinanderfolgenden Laschen 27 auf entgegengesetzte Seiten der Zusammenstellung erstrecken«. Rohre 32₉ die in die Endplattea 30 eingeschraubt sind, dienen für den Eintritt und den Austritt des ElektrolytS₀

Die Zusammenstellung wird durch Bolzen 33 zusammengehalten»

Bei der Verwendung werden die Laschen 27, die eich auf die eine Seite der Zusammenstellung erstrecken, mit einem positiven oder negativen Ende einer Stromzuführung vertemden_s und diejenigen der anderen Seite werden mit dem anderen Ende verbunden, so daß die StreckBietallbleche in der Zusammenstellung abwechselnd Anoden bzw. Kathoden werden,, Anolyt und Katholyt wird von entgegengesetzten Seiten durch die Rohre 32 durch die Zelle gepumpt, so daß sie alternierend die Räume betreten, und. zwar entsprechend der Elektrodenladung.

erfin&mgsgsmäsea elektrolytisch© Seile der WIg₀ 1 bis &i© BrareMohsraög von elektrolytischen Brozeasen

^SAD

in einer wirksamen und einfachen Weise, Der Spannungsabfall an den. Elektroden ist sehr klein, und die Ohm⁰ sehen Verluste zwischen den Elektroden sind so minimal, daß keine übermässigen Spannungen an die Zelle als Ganzes angelegt warden müssen. Da die gesäumte Metalloberfläche wirksam verwendet wird und der tote Raum in den Zellen vernachläseigbar ist, ist die Zelle extrem kompakte Dies führt au einer Wirtschaftlichkeit bezüglich der Kosten und des Betriebs«,

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren -ztzc Elektro- ^c lyse vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, aeß man einen Elektrolyt durch einen umgrenzten Raum fliesisen läßt, der praktisch vollständig dxirch mindestens eine Elektrode in Form eines Gitters gefüllt ist, wobei der Fluß entlang des. Gitters erfolgt und Störungen, an den Hemmst alien stattfinden, die durch das Gitter gebildet werden, und daß man die Elektrode oder die Elektroden unter einer Spannung hält-,' «o&arch elektrischer Strom durch den Elektrolyt geführt wird_o

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann jede Foxm wn e schem Strom verwendet werden, aber für die meisten Zwecke wl Gleichstrom oder unvollständig gleichgerichteter •bevorzugte

• * * ft-

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Dieses Elektrolyseverfahren kann in der oben definierten Zelle und insbesondere in den Zellenformen betrieben werden, wie sie in den Figo 1 bis 3 der beigefügten Zeichnungen zu sehen ist» In zweckmässiger Weise kann der Elektrolyt, nachdem er den durch die Elektrode eingenommenen umgrenzten Raum durchflossen hat, die Zelle verlassen und au einem Reservoir geführt werden, von wo aus Elektrolyt kontinuierlich zur Zelle geführt wird.

Der Durchgang des Elektrolyts durch die Zelle sollte vorzugsweise ausreichend rasch erfolgen, um einen turbulenten FIuB entlang der Gitterelektrode zu fördern. Hohe oberflächliche Lineargeschwindigkeiten des Elektrolyts sind jedoch nicht nötig«, Der Elektrolyt kann beispielsweise durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit geführt werden, die einer oberflächlichen Lineargeschwindigkeit von 0,01 bis 5 m/sec entspricht. Die besten Resultate werden bei 0,05 bis 5 und insbesondere 0,05 bis 1 m/sec erzielt; Der Durchgang des Elektrolyts mit solchen Geschwindigkeiten ergibt einen hohen Massentransport und eine effektive Wärmeabführung.

Beispiele für elektrolytische Verfahren, die gemäß der Erfindung ausgeführt werden können, sind:

9 0 9 8 4 %/j1ft Bl -.. ^O 9*/_G/i

• ·

I »

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1_Λ Die Reduktion von organischen Kitroverbindungen au Aminoverbindungen» Insbesondere können Nitrosulfonsäuren reduziert werden, wobei eine erfindungsgemässe Zelle mit einer Elektrode der definierten Type als Arbeitskathode verwendet . wirdo Eine wäßrige Lösung der Hitrosulfonsäure oder eines Salzes derselben wird durch den umgrenzten Raum, in dem die Kathode angeordnet ist, hindurchgeführt₉ und Anolyt (beispielsweise, verdünnte Schwefelsäure) wird entsprechend an der Anode der Zelle elektrolysiert. · .

Spezielle Beispiele von Nitroverbindungen, die auf diese Weise reduziert werden können, sind:

m-Nitrobenzolsulfonsäure

1 ~Ni tr ©naphthalin^, 6,8~trißulfonBäure (Hitro-Koch-Säure) -,

1-.Nitronaphthalin-6»sulfons&ure . 1 «iNitronaphthalin-7-sulf onsäure 1-Kitronaphthalin-e^Bulf onsäure ., 1~Nitronaphthalin-5-eulfonsäure _:. ' 1-Nitrohaphthalin-3_f8-disulf onsäure .=,

2c , ,.Oxydationsreaktionen, wie fSnB, die Oxydation von

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len zn Chinonen. Für diesen Zweck kann die erfindungsgemässen

Zelle mit einer Elektrode der oben definierten Type als Ar» beitsanode verwendet werden. Eine wäßrige Phenollösung wird durch den umgrenzten Raum, der die Anode enthält, hindurchgeführt, und Eatholyt (beispielsweise verdünnte Schwefelsäure) wird entsprechend an der Kathode der Zelle elektrolysierto

Spezielle Beispiele für Phenole, die auf diese Weise oxydiert werden können, sinds

Phenol
- flf-Naphthdi

3η Hydrodimsrisation von ungesättigten Mononitrilen, wie z»B. Acrylnitril« Für diesen Zweck wird eine Elektrode der angegebenen lype als Arbeitskathode verwendet. Der Katholyt ist ein Gemisch aus ungesättigtem Mononitril und Wasser, das einen Elektrolyt, beispielsweise ein SaIz₂, enthält, Die Anwesenheit eines quaternären Ainmoniumsalzes ist vorteilhafte Emulsionen des Mononitriln können verwendet werden, aber es wird bevorzugt., mit wäßrigen Lösungen au arbeiten, die bei= spielsweise 5 bis 10 fo (Gewicht/Volumen) Mononitril enthalten«, Gewünschten^alls können konzentrierter· Lösungen des Mononitrile verwendet werden, die organische Lö'siangsmittel enthalten, wie

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ZoBe Acetonitrile Eine spezielle Elektrolyttype, die als McKee-Salze bekannt sind raid di'e die Eigenschaften der Erhöhung der löslichkeiten von organischen Verbindung on in Wasser besitzen» können in vorteilhafter Weise in den Katholyt einverleibt werden, Die Löslichkeit des Mononitrile kann auch dadurch erhöht werden, daß man bei erhöhten Temperaturen arbeitet ο Der Anolyt kann irgendein Anolyt sein, wie Z₃B₀ verdünnte Schwefelsäuren Das Produkt (beispielsweise Adiponitril, wenn Acrylnitril als Ausgangsmaterial verwendet wird) kann aus dem im Kreislauf flisssenden Katholyt durch kontinuierliche Extraktion mit Mononitril isoliert werden«, Auf diese Weise kann der Mononitrilgshali; der wäßrigen Phaecj auf rechterhalten werden,»

4o Die Zelle kann mit Vorteil auf den« au.Grgani3Cb.en Herstellungsgebiet verwendet werden, da ihre Verwendung zu einer Wirtschaftlichkeit bezüglich der Grosse und der Kosten und insbesondere au einer Wirtschaftlichkeit bezüglich des Stromverbrauchs führte So hat sie eine Anwendung bed der Herstellung von Chlor und Ätznatron, Hatriuahyochlorit und Natrium«» chlorat, welche alle elektrolytisch aus Kochsalzlösung hergestellt werden. Da das Ausgangsmaterial sehr billig ist und der Hauptteil der Herstellungskosten die Elektrizität dar-

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stellt, ergehen sich wertvolle Einsparungen aus der niedrige» Spannung, mit der die Zelle verwendet werden kann. Eine Anordnung, die sich für die Herstellung von Hypochlorit eignet, besteht aus alternierenden Gittern aus Streckmetallblech und Abstandshaltern aus "StreekkunBtetoffblech" oder Kunststoffgittern, wie z.B. "KEILOK" zwischen den Gittern- Alternierende (Jitter Bind innerlich miteinander verbunden, wobei sie zwei Gruppen bilden, wobei eine die Kathode und die andere die Anode.darstellte Dieeo Anordnung ist bei der Beseitigung von Abwässern von grossem Wert,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert· Die Beispiele sind nicht in einacliränkendem Sinne aufzufassen« Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedruckt«,

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete Zelle xat so konstruiert_f wie es in den Figo 1 bis 3 der beigefügten Zeichnungen ssu sehen ist, wobei die Innendimensionen der Anoden™ mid ICathodenrabmen 15 cm χ 7,5 cm aindo Der Eathodenrahmen (Zenträ3.3.^;ahaien) entlüilt vier Gitter'aus' einem ICüpfei'streciöhet&ll, und die Ancde·

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enthält zwei Gitter aus platiniertem Titanstfackmetell» Die Membranen, weiche die Räume trennen, sind von einer für Eationen durchlässigen Type,,

Eine wäßrige Flüssigkeit, die Katriumphosphat mit 1/2 m Konzentration und Trinatriumsalz von 1-liitronaphthalin'»5_r6,8*» trisulf ansäure (Nitro-Koeh-Säure) mit 0, Ot ra Konaentration enthalte «ird durch den Eathodenraum, der auf eine Tempere.«' tür von 70^σ0 gehalten wird₈ mit einer Strömungsgeechwindigkeit von 1 j8 κτ/et im Kreis gefiAhrta Schwefelsäure, mit einer molaren Konzentration wird durch den Änodenraum im Kreise ge» führte Unter diesen Bedingungen wird, die Ifi tr overt indung mit einer hohen Geschwinäiglceit iuid unter einer sehr hohen Strom» ausbeute bei einem rStroin von 50 Ampere zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert, wobei die an die Elektrode ange- . legte Spannung nur 4 Volt beträgt., Die Stromdichte beträgt ungefälir "2000 A/a an der Oberfläche der Zelle, Dae Produkt^ das Trinatriumoalz von 1-Aminonaphthaline_f6 _t 8-trisulfone&ure (Eoch-Säure} wird in einer aehr hohen Ausbeute {mindestens . 95 fi) nach der Verdampfung dar lösung isolierte Messungen des lokalen JElektrodenpotentiäls an Versehiedeneii Punkten mit Hilfe einer Sonde, die zu einer Standardhal-baelle führte jaeigte keine meßbare Abweichung? die TsmperaturJcontrolle war

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ebenfalls präzise»

Die Zelle kann auch mit höheren Stromdlchten feetrieben wer·= den, wenn lösungen höherer Konsentrationen verendet werden. Andere wasserlösliche Nitroverbindungen der gleichen $ype können in einer ähnlichen Weise reduaiert werden; dieses Verfahren ist besondere in Fällen brauchbar, in denen die Löslichkeit in Wasser niedrig ißt (beispielsweise 0,5 biß 5,0 Gew₀ ■=$)<,

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel verwendete Seile ioi; derjenigen von Beispiel 1 ähnlich, ist aber mit für Anionen durchlässige Membranen ausgerüstet, und die Polarität der Elektroden ist umgekehrte Eine zentrale Elektrode₈ die vier Gitter aus Nickelstreckmetall, das mit Bleidioxyd beschichtet ist, aufweist, ist die Anode, und die Sueseren Elektroden Bind Kathoden_o

Eine wäßrige Flüssigkeit, die Phenol mit einer Ö_P1 m Konzentration xand Schwefelsäure mit ία Konzentration enthält, wird durch den Anodenraraa :lm Kreis» geführt, und. ia Schwefelsäure wird durch den Kathoö.enraiam im Kreis geführt, wobei Fließgeschwiiodigfceiten verwendet WQrden₃ die denen von Beispiel 1

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ähnlich sind_o Die Temperatur im Anodenraum beträgt 20 C_e

Der Strom beträgt 75 A₅ während die an die Elektrode angelegte Spannung nur 4 V beträgt« Das Phenol wird in Benzochinon mit einer chemischen Auebeute von 90 °ß> und mit einer Stromausbeute von mehr als 40 % umgewandelt,,

Beispiel 3

Ein Katholytjder 5 % (Gewicht/Volumen) Acrylnitril, und 10 % Setraäthylammonlumphosphat enthält ₉ wird mit einer digkeit von 0,45 m /st diarch die Kathodenkammsi* etnar lysezelle im Kreise geführt, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, mit dein Unterschied^ dai3 die Sathode ajüa. einziges Kupferstreclmetall ist, das mit Blei beschichtet ist und von zwei platin! ert en Titanstreckmetallanoden durch eine Nationen=* austauöchmembran und ein dünnes Kunststoffaeta getrennt ist₀ Der Anolyt besteht aus 10 ^iger Schwefelsäare und wird mit 0,68 m³/et im Kreise geführt«

Eine Stromdichte von 500 A/m _a eine Zellenspanmmg von 4₅7 \T_f ein Eatholyt-pH zwiscihen 5 und 6 und eine Ssmperatur von 53 bis 58⁰G ergibt bei 27 Amperestunden 35_?5 g Adiponltril uml

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4»5 g Propionltril; die Acrylnitrilkanzentration fällt von auf 4 5»o Diese Ausbeute bedeutet eine 70 jSige Stromausbeute für Adiponitril und eine Adiponitrilausbeute von ebenfalle 70 &_t bezogen auf Acrylnitril (die Ausbeute an Propionitril, bezogen auf Acrylnitril war 10 5S)₀ ..

Beispiel 4

Eine 10 5$ige wäßrige TetraäthylaimiK^niumphoBphatlösunc mit einem pH von 8, die 5 bis 6 fo Acrylnitril enthält und 67⁰C aufweist, wird mit 1 m /at durch die Kathodeitkammer der in Beispiel 3 beschriebenen Zelle im Kreiße geführt.» Der Anolyt (10 S&ge Schwefelsäure) wird mit 2 Hr/at im Ereioe geführte Ein Strom von 40 A (0,3 A/cm ) mit 5 V ergab 238 c, Adiponitrile 67r5 g Propionitril und 2,4 g bie<"Cyanoäthyläther nach 5 Stunden₆ Dies bedeutet eine 65 5°igQ Stroaatisbeute für Adiponitril und eine 72 ^ige Alisbeute, bezogen auf Acrylnitril.

BelBpiel 5

Beispiel 4 wird wisderholt_r aber mit einer Stromdichte von 0,15 A/cm*" (Zeileii£;paimung 4_t7 Volt) und unter Vei^enduiig von 5 pilger Schwefelsäure als Anolyt« 95 A-apereetunden ergeben

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145 g Adiponitril, 6,5 g Propionitril und 3_t& g Ms-Cyanoäthyl·- äther, was eine 76 $ige Stromaiisbeute für Adiponitril bedeutet»

Beispiel 6 .

Beispiel 4 wird wiederholt,. wobei jedoch eine 23 $ige Emul« aion von Acrylnitril verwendet wird, d_oh_o 15 % tflphese. Ein Strom von 40 A bei 6,2 V ergibt nach 5 Stunden 325 g Adi~^- ponitrilj 167 g bis-Cyanoäthyläther tmd kein Propionitrilo Die Stromausbeute für Adiponitril war 82 %„ Die Adiponitrilausbeutei bezogen auf Acrylnitril, war 65 #<>

Beispiel 7

. Beispiel 4 wird wiederholt, wobei Jedoch eine 9 ?&ge Emulsion (1 bis 2 ?S Ölphaee) verwendet wird» Ein Strom von 40 A bei 5,3 V ergab 302 g Adiponitril, 3 g Propionitril und 12 g bia~ Gyanoäthylather nach 173 Amperestunden_o Dis Stromaußbeute für Adiponitril war 86 f*; die Adipunitrilausbeute_p besogen auf Acrylnitril, war 92 ^₀

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Beispiel 8

Der Katholyt für dieses Beispiel wird dadurch hergestellt» daß Acrylnitril mit einer Konzentration von 7₉1 "bis 7₉9 ?° in 10 tigern wäßrigen Tetraäthylaimnonitimphoßphat bsi pH 3 "und 67⁰G mit Hilfe eines kontinuierlichen Estraktoro/Sattigere aufrecht

wird -κ
erhalten wirdo Der Katholyt | mit 1 ar/et durch eine in Beispiel 3 beschriebene Zelle im Kreise geführt« Dar Anolyt {10 Schwefelsäure) wird mit 2 m' /st im Kreise geführte Bach 210 Ampörestunden waren 35t g Miponitril entstanden₃ Dio Strom-' R\is])eiite war 84 $« Die Hebe^produkte waren 18 g Pxopionitril und 7 g bls-Gyanoäthyläth©r₀ Die Aiisbeute an Adlponltj?±l_t ö*- sogen auf Acrylnitril, "betrug 90 fo*

Beiapiel 9,

Die in ClIi)OQm Baispiel verwendete Zelle 1st so konstruiert_s 30 in Figo δ der SeichrAuigen au sahen ist, mit dem Unteredg daß drei Elektroden anstelle -^on fünf verwendet wer™ Die ve^renaetan Elektroden (i'igo 4 \wd 5) besitsen Masofca (BeisagtfKölchftn 22 in den Seichnuijgen) τοη annslaernd 9₉5 cm ■and 8_s0 am» Die Sall© aeoitst eine rostfreie Stahlicathode₃ die -?oyi plat liniert en 'üitanaO-odan (ein« && beiden Seiten) durch

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für Kationen durchlässige Membranea getrennt sind«,

10 ^a/o±gQB wäßriges Setraäthylammoniumphoopiiat Hit pH S und 68^0, welches 66 % Acrylnitril enthält, wird durch die lfathcdenräum& mit 0,45 m /st iffi Kreise geführt, und 10 $ige Sehirafölsäure

mit 68 C wird durch die Anodenräuiaa axt 0-9 la^/at iia Kreise geführte Bin Strom von 25 A und 4 V ergab bsvsji 125 Amp area tuii den 191 g Adiponitrile 1_S3 g Propionitril ual 18 g Ms-»Cyano— ätnyläther« Dies "bedeutet, eine Str-omex'slieuts ^rcn 77- f» iü Ädiponltrilo

Beispiel 9 wird wiederiiolt, mit Gea trnte:-?Bc'ai3d₃ claß s:ln..inii-Blei "beschichtetes rostfreies Stahlnets als Kathode -/arwendet wirdo- 125 Amparestundö» ergaben 165 g iVlipoziitrilg \mtJ eina Stromauabeute von 66 £ bedeutet.,

Beispiel 11

Eine Zelle, wie sie in Beispiel 9 bsaclirisbas. ist-, wird -nit zwei rostfreien Stahlancdsn und ai^er roatiTreiaii Stahlkathoäo i letaStrs '/on ian Anoden siBrcöi -für' RafcJLonsn

90984 6/1187 8AD

eelektive Membranen getrennt oind_o Der Anolyt ist wäßriges Kaliumphosphat mit einem pH von 8„ der mit 1 m /et im Kreise geführt wird· Der Eatholyt enthält 20 % (Gewicht/Volumen) Ealium-p-toluoleulfonat, 10 % Kaliumphosphat,, 2,5 ^ Tetra- äthylammoniumphoaphat und 10 f° Acrylnitril in Waeaei·., Der pH war 8o Dieser Eatholyt wurde mit 0,5 ε /et im Kreiße geführt_s ■^in Strom von 100 A/cm bei 6 V während 45 Hinuten ergab \ 20 g Adiponitrile Dies bedeutet eine Stromausfceute von 80 $> <,

_Pat c-ntansprlicha

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Claims (1)

1. Ί917438

   PATEffMSPRtfCHE:

   Elektrolytische ZeIIe₉ dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode in Form eines Gittere von solcher Form und von solchem Aufbau^ daß ein Elektrolytfluß entlang des Gitters gestattet wird_s wie Z₀B₀ ein Streckmetallgitter, in einem grensten Raum eingeschlossen ist und diesen im wesentlichen ausfüllt_B wobei der Raum so eingerichtet ist, daß der Strom des Elektrolyts hierdurch in einer Richtung entlang des Gitters erfolgte

   2_n Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gefcenn«· zeichnet j, daß der umgrenzte Raum durch Membrane gebildet wird,, die die Elektrode in sich einschließt«,

   3„ Komponente für die Verwendung in einer elektrolytiechen Zelle nach Anspruch 1_? dadurch gekennzeichnet _s daß ein Streckmetallblech in einem umgebenden Metallrahmen angeordnet und damit elektrisch verbunden ist«, welcher mit einem isolieren» den Material (beispielsweise Polytetrafluoräthylen) beschichtet ist» wobei der genannte Rahmen ungefähr die gleiche Gesaatdicke als das Streckaetallbleeh aufweist und mit einem Eintritt und ainem Austritt- Tersehea iet_t dux'eb- welche Elektro-

   9 09 846/1187 ßAD ORIGINAL

   lyt entlang des Streckmetallblechs gerichtet werden kann_o

   4o Verfahren zur Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolyt durch einen umgrenzten Raum fließt, der durch mindestens eine Elektrode in Form einea Gitters praktisch vollständig erfüllt lot» wobei der Fluß entlang des Gitters erfolgt und an den Hommstellen,, die durch dae Gitter gebildet werden, Störungen erfährt, und daß die Elektrode auf einer Spannung gehalten wird« durch welche ein elektrischer Strom durch den Elektrolyt fließt»

   5o Verfahren nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet;, daß der Elektrolytstrom einer oberflächlichen Lineargeschwindigkeit von 0_ß01 bis 5? inebenondere 0,05 bia 5₃ und ganz besonders 0,05 bis 1 m/see entspricht«

   6o Verfahren nach Anspruch 4₉ dadurch gekennaeichn9t₉ daß eine ITitrosulf onsäure an der Kathode sra* Auilnosulfonoäura reduziert wi

   7o "/erfahren nach Anspruch 4₃ dadurch gekönnseicimet₃ claß ein Phenol su 3ineja Chlnon oxydiert

   90984671187

   θο Verfahren nach Anspruch 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigtes. Mononitril, beispielsweise Acrylnitril, in ein Dinltril hydrodiiaerisiert wird«

   9ο Verfahren nach Anepruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt ein Gemisch aus ungesättigtem Mononitell und Was ser j welches einen Elektrolyt enthält, ist_{0 t}

   1Oo Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daS der B^tholyt ein quaternäres Amraoniumaalz

   11, Verfahren nach Anspruch 9₉ dadurch gekeimseichiaei;, aa8 das genannte Gemisch 5 his 10 Sow_u 4 ungesättigtes Monciiitril enthält:.

   12o Verfahren »ach Anspruch 9 _Ό dadurch gekennzeichnet ₉ daß der Elektrolyt eine konaentriert« Lösung V021 ungesättigt»©m
   Mononitril iat, das organischas Lösungsmittel enthält-,

   13o Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekeimse:lelffiet₉ daß der Katholyt HcKee-Saljs enthält,,

   14o Ve. "fahren nach Anspruch 4» dadurch geke^naeiolmotj daß

   Kochsais elektrolysiert wird_a

   PATENTAfIWlL^
   DR.-1NS. H. FIMCXS. DJPL-1K3.K. ■--

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   ORIGINAL