DE2502167A1 - Elektrochemische zelle mit bipolaren elektroden - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichens Ο_βΖ« 51 o89 Mu/IG * 6700 Ludwigshafen, 9. l. 1975

Elektrochemische Zelle mit "bipolaren Elektroden

Eine elektrochemische Zelle soll, vom verfahrenstechnischen Zweck her, so "beschaffen sein, daß der vorgegebene elektrochemische Prozeß mit einem Mindestaufwand an elektrischer Energie und einem Höchstmaß an Raura-Zeit-Ausbeute durchgeführt werden kann» Konstruktiv soll die Zelle gewissen wirtschaftlichen und praktischen Erfordernissen wies kostengünstige Werkstoffe für Gehäuse und Elektroden, unkomplizierte Einzel= _teile und schnelle Montier- "bzw,, Demontierbarkeit genügen„

Nach der Wirkungsweise der Einzelelektroden unterscheidet man zwischen monopolarer und "bipolarer Schaltung«, In Trogzellen sind die Elektroden, vertikal stehend oder hängend, meist monopolar geschaltete Der Aufwand für die Gehäuse (Tröge) Ist allerdings beträchtlich„ In Rahmen-und-Platten-zellen können die Elektroden raonopolar oder "bipolar geschaltet sein_o Eine Trennung der Elektrodenräume ist ohne weiteres möglich„ Ein Nachteil dieser Anordnung besteht in der Notwendigkeit einer Tielzahl von Dichtungselementen„

Dieser Nachteil wird bei der Plattenstapelzelle fast vollständig vermiedene In einer besonders einfachen Ausführungsform besteht die Zelle aus einem Stapel aus bipolar In Serie geschalteten kreisrunden Elektrodenplatten, die eine zentrale Bohrung besitzen und in geringen Abständen voneinander angeordnet sind. Der Elektrolyt fließt dabei vorzugsweise radial von innen nach außen» Als Abstandshalter dienen radial angeordnete Steifen aus isolierendem Material,, Wenn die Streifen entsprechend dünn (0,05 bis 2,0 mm) sind, ergibt sich eine sogenannte Kapillarspaltzelle ο Einzelheiten der Konstruktion dieser Zelle sind in Zusammenhang mit der Elektrosyntbese des Adipodinitrils in der DT-OS 1 8Ο4 809 (vglo auch Jo Appl_e Electrochem. 2, 59 (1972)) und der Elektrosynthese des Dimethylsebacats in der DT-OS 2 014 985 (vgl« auch Elektrochim»

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Acta Jj3, 359 (1973)) beschrieben. Es sollte erwäbnt werden, daß bei dieser Kapillarspaltzelle die Einzelelektroden gemeinsam in einem ungeteilten Elektrolytraum untergebracbt sind; die Streuströme, die bierbei auftreten, sind wegen der Stapelgeometrie im allgemeinen gering und werden zugunsten des erzielten einfacben Aufbaus vernachlässigt ο Im übrigen wird auf die vorerwähnten Beschreibungen verwiesene

Man bat bisher die Elektroden der Plattenstapelzelle horizontal angeordnet und sie als Stapel am Deckel der Zelle befestigt«, Die Zuleitung von Elektrolyt und Betriebsspannung zum Stapel erfolgt ausschließlich von oben über einen entsprechend gestalteten Zellenkopf.

Diese Anordnung bat Nachteile; ζ ,Bc ist durch Vergrößerung der Platten und/oder einer Vermehrung ihrer Zahl, etwa beim Übergang vom Versuchs- in den Produktionsmaßstab eine Zellerweiterung kaum möglieb, da in der Regel Z₀B₀ eine zu starke Belastung des Zellendeckels auftritt* Bei Montage und Demontage des Plattenstapels ist ferner jeweils die Zuleitung zum Innern des Stapels zu montieren bzwo zu lösen= Durch thermische Belastung der Elektroden sowie unter dem quellenden Einfluß lösungsmittelbaltiger Systeme können sich zudem die Elektrodenabstände merklich ändern_o

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle (vglo Abbildung und 2), bei der die bipolaren Elektroden ebenfalls in geringem Abstand zueinander angeordnet und gemeinsam in einem ungeteilten Elektrolytraum untergebracht sind, vermeidet diese Nachteile» Ihre wesentlichen Merkmale umfassen eine Grundplatte (1), einen eine zentrale Bohrung aufweisenden Plattenstapel (2), der auf der Grundplatte von unten nach oben aufgebaut ist, Mittel zur Plüssigkeitszuleitung (3) in die zentrale Bohrung, sowie Mittel zur Zufuhr elektrischen Stroms (5) bzw» (6).

Die Zufuhr der Flüssigkeit kann, wie dies in Abbildung 1 angegeben ist, mit einer eigenen Leitung oder in die Basisplatte integriert (Abbildung 2) geschehen_o Da die Grundplatte

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mit Vorteil den festangeordneten Bestandteil der Anlage darstellt während die übrigen Teile abnehmbar gestaltet siriJ, ist diese Form der Zufuhr vorzuziehen.

Die abströmende Flüssigkeit gelangt im allgemeinen durch entsprechende Bohrungen (4) in der Grundplatte in einen darunter befindlichen, an die Grundplatte angedichteten Auffangbehälter (7) von dem aus sie über einen entsprechenden Ablauf (8) der weiteren Behandlung zugeführt oder teilweise in die Zelle (über einen Wärmetauscher) zurückgeführt wird»

Außerdem weist die Anlage gewöhnlich auch eine Abdeckhaube (9) auf, um Verluste an gasförmigen Reaktionsteilnehmern oder -produkten zu vermeiden oder gegebenenfalls die Anwendung von erhöhtem Druck zu gestatten»

Die Stromzufuhr kann über die Abdeckhaube und die Basisplatte unmittelbar (Abbildung 1) oder über entsprechend ausgebildete Endplatten des Elektrodenstapels (Abbildung 2) erfolgen-.

Der Plattenstapel ist vorzugsweise rotationssymmetrisch aufgebaut, besteht also im einzelnen aus kreisrunden Platten mit zentraler Innenbohrung, Die Flüssigkeit durchströmt den Platten» stapel von innen nach außen; insoweit besteht gegenüber dem Stand der !Technik kein Unterschied ₀ Um große Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit und damit stark unterschiedliche chemische Belastung im Elektrodenspalt zu vermeiden, sollte das Verhältnis des Bohrungs- zum Außendurchmesser nicht zu ungünstig sein. Ein Verhältnis von etwa 1 ι 3 hat sich als be sonders günstig erwiesen= Der Abstand zwischen den Elektroden wird gemäß Abbildung 3 in an sich bekannter Weise durch radial angeordnete Streifen aus isolierendem nicht quellenden Material, z.B. aus Polypropylen oder aus Polyäthylenglykolterephthalat, welche die gewünschte Dicke haben müssen, eingestellt₀ Den Abstandshaltern kann auch, wie in Abbildung 4 angedeutet, die Form von Keilen gegeben werden, die von außen nachsinnen sich verjüngen und entweder bis zur Innenausbobfung. (a) öder bis zu einem Endpunkt im Innern des Elektrodenspaltes (b) reichen. Auf diese Weise läßt sich eine gleichmäßigere Strömung durch

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die Anordnung erzielen,, Die Strömung im Innern des Elektroden-Plattenstapels kann ebenfalls, z_oB_e durch einen koaxial angeordneten Verdrängungskörper in Form eines bangenden Kegelstumpfes gleichmäßiger gestaltet werden.

Der Abstand zwischen den bipolaren Elektrodenplatten kann an sich in weiten Grenzen gewählt werden_o Es ist jedoch für viele elektrochemische Reaktionen zweckmäßig, den Abstand möglichst klein zu wählen, um die Zellenspannung und damit den Energieverbrauch gering zu halten und um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und einen niedrigen Voluraenfluß des umzuwälzenden Elektrolyten bei einer gegebenen Strömungsgeschwindigkeit zu erzielen ο

Die Platten selbst können rund sein oder aber eine andere geometrische Gestalt· haben„ Die kreisrunde Form ermöglicht die technische Fertigung von Platten hoher Ebenheit ohne großen Aufwand und erlaubt Elektrodenabstände von weniger als 1 mm einzustellen„

Die den Plattenstapel im Betrieb außen umgebende Flüssigkeitsmenge stellt, wie schon angedeutet, bei diesem Zellenaufbau einen elektrischen Nebenschluß dar, der jedoch nicht ins Gewicht fällt, wenn die Plattendicke groß ist gegen die Dicke des Kapillarspaltes und überdies weiter herabgesetzt werden kann, wenn man die Elektrodenplatten jeweils mit dicht anliegenden Ringen aus isolierendem Material umgibt„ Die erfindungsgemäße Anordnung bietet hierbei einen zusätzlichen Vorteil dadurch, daß die aus dem Stapel austretende Flüssigkeit nur einen dünnen Film bildet, der über den Stapel außen herabrinnt ο Ob dieser Vorteil genutzt werden kann, hängt natürlich davon ab, wie groß die Leitfähigkeit der Flüssigkeit ist; bei niedrigerer Leitfähigkeit wird im allgemeinen ein geringerer Verluststrom beobachtet als bei hoher Leitfähigkeit O

In manchen Fällen^ Z₀B₀ Elektrolyse von halogenwasserstoff-= sauren Lösungen, vermag das umzuseztende Medium Metalle, die im Innern der Zelle vorhanden sind, anzugreifen» Dies gilt

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z.B. für die Kontaktplatten, die metalliscne Grundplatte und Rohrleitungen. Selbst ein sehr geringer Angriff der Metalle führt zu Störungen, wenn eine kathodische Reduktion an Bleioder Graphitkathoden - etwa die Reduktion von Aceton zu Pinacol - durchgeführt wird; das "Verfahren versagt, wenn die Kathoden durch Spuren von Eisen oder Kupfer vergiftet werden. In solchen Fällen ist es notwendig, alle Metallteile der Zelle Ms auf die Elektroden der direkten Einwirkung des Mediums zu entziehen. Die Grundplatte nach Abbildung 2 besteht in diesem lall aus Kunststoff, z.B. Polypropylen, Die Kontaktplatte ist in diese Basisplatte eingelassen und nach außen z_oB. mit O-Ringen abgedichtet«, Die Strom-Zuleitung (6) ist durch die Basisplatten flüssigkeitsdicht hindurchgeführt ο Ebenso kann die obere Kontaktplatte in Kunststoff gekapselt werden.

Die Montage bzw_o Demontage des Plattenstapels wird erleichtert, wenn sie - bei abgenommenem Zellengehäuse - direkt auf die Grundplatte erfolgt. Der Plattenstapel kann dabei als Einheit von oben in die Zelle eingesetzt bzw« aus ihr entfernt werden»

Das Material für die Elektrodenplatten der Zelle richtet sich nach der Art des durchzuführenden Elektrodenprozesses. Mit Vorteil arbeitet man mit sogenannten Verbundelektroden= Auf eine Platte aus Graphit, Titan, Aluminium oder Edelstahl wird galvanotechnisch, durch Aufkleben einer dünnen Folie mittels eines leitenden Metallklebers oder durch Plattieren die vorgesehene Elektrodenschicht aufgebrachte

Diese kann z.B» bestehen % anodisch aus Platin, aktiviertem Titan oder Tantal, Bleidioxid, Magnetit oder Mangandioxid; kathodisch aus Blei, amalgamiertem Blei, Kadmium, Nickel, Edelstahl.

Eine besonders einfache Konstruktion besteht aus Platten aus Graphit oder graphitgefülltem Kunststoff, wobei demnach ' Kathode wie Anode aus Graphit bestehen.

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Me Zelle eignet sieb für absatzweisen und kontinuierlichen Betrieb» Bei kontinuierlichem Betrieb besteht die Möglichkeit, den Elektrolyten durch mehrere Zellen hintereinander zu leiten, d.h. eine Kaskade aus den Zellen zu bilden oder diese in einem Mischkreis anzuordnen, dem kontinuierlich frischer Elektrolyt zugeführt und umgesetzter Elektrolyt entnommen wird.

Eine praktisch erprobte Konstruktion ist wie folgt aufgebaut (Figur 2)% Die Grundplatte (1) besteht aus Polypropylen und enthält die Zuleitung für den Elektrolyten (3)» Eine Stromzuführung (6) aus Stahl ist in die Grundplatte eingelassene

Der Plattenstapel (2) setzt sich aus 11 Ronden aus synthetischem Graphit mit einem Außendurcbmesser von 200 mm (Qualität ES der Firma Sigri in Meitingen) zusammen= Der Durchmesser der Innenbobrung ist 65 mm» Die Dicke der bipolaren Platten beträgt 15 mm ο Der Abstand zwischen cen Platten wird durch jeweils 4 radiale Streifen aus 0,5 mm dicken Polypropylen, die sich nach innen keilförmig verjüngen eingestellt«, Die Zahl der Elektrodenpaare bzw» Elektrolyseräume beträgt somit 10_o Unter Berücksichtigung der durch die Abstandshalter abgedeckten Zonen beträgt die gesamte Anoden- bzw_o Kathodenfläche 26 dm² ₀

Der Anschluß der Endplatten, deren Dicke 30 mm beträgt, erfolgt über je eine aufgeschraubte Edelstahlplatte, die gegen den Elektrolyten mit Hilfe von Polypropylen von 0-Ringen aus Titon A hermetisch abgedichtet ist„ Der Plattenstapel wird durch 3 um 120° gegeneinander versetzte Bolzen am Umfang zusammengehaltene Die Zelle ist in einem zylindrischen Gehäuse (9) aus technischem Glas montiert, welches in einen Flüssigkeitskreislauf eingeschaltet isto In diesem Kreis befindet sich außerdem ein Gasabscheider (7) unterhalb der Zelle, eine Zentrifugalpumpe und ein Wärmetauscher.

Zur Demonstration der Zellenwirkung wird die elektrochemische Oxidation von Propylen zu Propylenoxid in verdünnter NaBr-Lösung (Brorahydrinverfahren) durchgeführt.

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Zu Beginn des Versuches wird die Zelle mit 45 kg einer 2prozentigen Natriumbromid lösung 'beschickt» Die lösung wird mit einem Volumenfluß von 2,6 m /b (entsprechend einer mittleren Geschwindigkeit von 35 cm/sec im Elektrodenspalt) uragepumpto Tor der Zelle befindet sich ein Begasungsventil, durch das Propylen mit einer Volumenmenge von 120 Norraallitern pro Stunde, entsprechend einem berechneten "lOprozentigen stöchiometrischen Überschuß über die angewandte Strommenge in feinster Verteilung im Elektrolyten dispergiert wirdo Das nichtumgesetzte Propylen verläßt zusammen mit dem Elektrolytwasserstoff die Zelle über einen Kühler (25⁰C) und eine nachgeschaltete Kühlfalle (-20⁰G).

Nach Einschalten eines Stromes von 26 A, entsprechend einer Stromdichte von 10 A/cm , stellt sich eine Gesarotspannung von 31,0 Volt ein» Die Temperatur im Elektrolyten wird durch Flußwasser-Küblung auf 45⁰C gehalten. Der pH-Wert wird durch Zudosierung von halbkonzentrierter Bromwasserstoffsäure über ein pneumatisch gesteuertes Ventil auf pH 9»0 gehalten« Nach einer Stunde beträgt die gaschromatographisch (gegen n-Butanol als innerer Standard) ermittelte Propylenkonzentration im Elektrolyten 0,45 $, nach 2 Stunden 0,82 $ und nach 3 Stunden 1,20 #. Die mittlere Stromausbeute für Propylenoxid während dieser Anfangsperiode beträgt also 58 $. Das als Nebenprodukt gebildete Dibrompropan löst sich zunächst im Elektrolyten« Wenn die Löslichkeit überschritten wird, tritt es als Ölpb-ase in Erscheinung, die in einem Abscheider im Elektrolytkreislauf zurückgehalten wird. Nach 3 Stunden entspricht die vorhandene Dibrompropanmenge (0,1 $>) einer mittleren Stromausbeute von 1,5 i°o Der Verbrauch an HBr zur Konstanthaltung des pH-Wertes beträgt 0,7 mMol/Ah= Nach Ablauf der dreistündigen Anfangsperioäe wird dem Reaktor 2prozentige NaBr-Iösung mit einer Geschwindigkeit von 9 l/h zugeführt und propylenoxidbaltige Lösung mit derselben Geschwindigkeit zwecks Aufarbeitung entnommen. Die Stromausbeute für Propylenoxid während dieser kontinuierlichen Betriebsperiode betrug 42 ^₀

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Beispiel

Eine elektrochemische Zelle zur Elektrosyntbese von Sebacinsäuredi-2-äthylhexy!ester aus Adipinsäuremono-2-äthylbexylester wird nacb dem in Figur 1 dargestellten Prinzip wie folgt aufgebaut ;

Die Basisplatte (1) bestebt aus 10 mm starkem Edelstahl, Werkstoff-Nr. 1 45 71, und enthält die Zuleitung für den Elektrolyten (3) sowie eine Kabellascbe (6) für die Stromzuführung» Der Plattenstapel (2) setzt sich aus 11 runden Platten aus synthetischem Graphit, beschiebtet mit einer 50 /u starken Platinfolie zusammen» Der Außendurcbmesser dieser Platten beträgt 130 mm, der Durchmesser der Innenbohrung 20 mmo Die Dicke der nicht durchbohrten Endplatte beträgt 30 mm, die der Bipolarplatten 15 mm_o Der Abstand zwischen den Elektroden wird durch jeweils 4 radial angeordnete Polypropylenstreifen, 0,5 mm dick und 3 mm breit, eingestellt»

Es sind 10 Elektrodenpaare vorbanden, die zusammen eine aktive

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Elektrodenfläche von 12,5 dm besitzen, je 1,25 dm . Der Anschluß der Endplatte erfolgt über eine aufgeschraubte Edelstahlplatte, Werkst off -ITr. 1 4571, die auf der End elektrode aufliegt,, Der Plattenstapel befindet sich in einem zylindrischen Gefäß aus technischem Glas_o Basfeplatte sowie Endplatte werden mittels dreier Schrauben um 120° gegeneinander versetzt am Umfang zusammengehaltene Dieses Glasgefäß ist Bestandteil eines Flüssigkeitskreislaufes, in welchem sich ein Gasabscheider außerdem direkt unter der Zelle sowie eine Zentrifugalpumpe und ein Wärmetauscher befinden„ Der Elektrolyt wird mittels einer Dosierpumpe vor der Zelle in den Kreislauf gepumpt und verläßt die Zelle über einen Überlauf am Gasabscheider. Die entstehenden Gase werden über einen Wärmetauscher. abgeführt.

Zu Beginn des Versuches wird die Zelle mit 6 220 g Elektrolyt, bestehend aus 2 458 g Adipinsäuremono-2-äthylbexylester, 3 686 g Methanol und 76 g 50prozentiger Natronlauge beschickt.

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Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 7,35 m /b umgepumpt, dabei beträgt die Austrittsgescbwi.ndigkeit am Elektrodenspalt 1 ra/sec

Fach Einschalten eines Stromes von 25 A,, entsprechend einer Stromdichte von 20 A/dm _r stellt sieb eine Gesamtspannung von 110 T ein« Die Temperatur wird auf 50°ö gehalten« Ber- Strom wird periodisch alle 20 Minuten für 15 Sekunden unterbrochen.

Bach einer Anlaufzeit von 1 Stunde sind 1 769 g Adipinsäuremono-2-ätbylbexylester verbraucht, die Saurezahl sinkt dabei von 77,2 auf 15»5» Durch kontinuierliches Z'udoisdLerem von 6 220 g Elektrolyt pro Stunde wird diese SäurezahX aufrechterhalten«

Stündlich verlassen 5 864 g Elektrolyt den !reislauf durch den Überlaufο Über den Gaskühler verlassen 302 g COg» 7 g H^ und 4-7 g Methanol die

Aus dem Elektrolyten werden in einem Dünnschichtverdampfer 3 639 g Methanol und 38 g Wasser abgetrennt* Als Rückstand werden 1 824- g rohes Diisooctylsebacat e-Ehalten* Der Rohester wird mit 110 g H"a0H 5prozentig verrührt_r die wäßrige Phase abgetrennt. 3 x mit je 1 800 ml Wasser neutral gewaschen und anschließend 2 Stunden mit Kaltdampf ausgeblasen« Die leichtflüchtigen Nebenprodukte werden dabei abgetrennt« Man erhält 1 168 g 99,5prozentigen Sebacinsäuredi-2-äthylhexylester (nach gasebromatographischer Analyse). "

Die abgetrennte Salzlösung und das Wasehwasser werden mit Schwefelsäure bis pH 2 angesäuert_o Der abgetrennte Adipinsäuremono-2-ätbylbexy!ester wird mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen und kann dem Kreislauf wieder zugeführt werden.

Die Stromausbeute beträgt 58,8 $
Materialumsatz 80,0 $

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Claims (2)

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   Patentanspräche

   Elektrochemische Zelle mit in geringem Abstand zueinander angeordneten bipolaren Elektroden _f! dadurch; gekenn zeich ist daß sie eine Grundplatte (1)„ einen eine zentrale Bohrung aufweisenden Plattenstapel {2}_p der auf der Grundplatte (1) von unten nach oben aufgebaut ist, Mittel zur Plüseigkeitszuleitung (5) in die zentrale Bohrung sowie Mittel zur Zufuhr elektrischen Stroms (5) bzw. (6) besitzt«
2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ier Plattenstapel aus kreisrunden Elektroden aufgebaut ist;.

   Ze ich η.: BASF Aktiengesell schlaft

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   M .

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