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Für die Durchführung elektrochemischer Reaktionen organischer und
anorganischer Verbindungen ist die Verwendung von Elektrolysezellen bekannt, bei
denen die Elektroden einen Abstand von mehreren Millimetern bis mehreren Zentimetern
voneinander haben. Im allgemeinen wird der Elektrolyt während der Umsetzung durch
Rühren oder Umpumpen bewegt. Sofern eine elektrochemische Reaktion mit strömendem
Elektrolyten durchgeführt wird, strömt der Elektrolyt im wesentlichen parallel zu
den Elektrodenflächen. Die Elektroden sind im allgemeinen in Form von ebenen oder
zylindrischen Blechen, Platten, Streckmetallen, Drähten oder Drahtnetzen ausgeführt.
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Bei Verwendung dieser herkömmlichen Elektroden lassen sich hohe Stromdichten
nur unter Verwendung hoher Ionenkonzentrationen im Elektrolyt erreichen. Dadurch
werden vielfach die Löslichkeiten der Stoffe,, die der elektrochemischen Reaktion
unterworfen werden, herabgesetzt. Außerdem ist man in der Wahl der Leitsalze wegen
der erforderlichen hohen Löslichkeit im Elektrolyten beschränkt.
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Hohe Ionenkonzentrationen erschweren ferner die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
und können zu unerwünschten elektrochemischen Nebenreaktionen der Ionen an der Elektrode
führen. Schließlich darf auch die hohe Viskosität konzentrierter Salzlösungen nicht
vergessen werden.
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Aus der deutschen Patentschrift 895 761 ist bekannt, daß man bei der
elektrolytischen Behandlung von Stoffen Schwingungen in den zu verarbeitenden Massen
selbst und in den Elektroden oder in einem von beiden erregt. Dabei sollen die auf
die Massen übertragenen Wellen so gerichtet sein, daß sie von der Anode zur Kathode
oder umgekehrt verlaufen. Bei diesem Verfahren wird eine Reibung der einzelnen Masseteilchen
an den Elektroden beabsichtigt.
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Aus der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung V 7691 IVa/12h
sind Elektrodenpaare bekannt, bei denen Kathode und Anode gitterförmig ausgebildet
sind, aber durch einen nicht flüssigkeitsdurchlässigen Isolator getrennt sind. Bei
Verwendung dieser Vorrichtung geht der Stromfluß von den voneinander abgewandten
Seiten der Elektroden aus. Bei dieser bekannten Vorrichtung wird also eine geteilte
Zelle beschrieben.
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Vorliegende Erfindung betrifft dagegen eine Vorrichtung zur Durchführung
elektrochemischer Reaktionen in einem strömenden Elektrolyten mit einem oder mehreren
schwingenden flüssigkeitsdurchlässigen Elektrodenpaaren, bei dem das bzw. die Elektrodenpaare,
deren Elektrodenabstand weniger als 1 mm beträgt und die gegebenenfalls durch einen
flüssigkeitsdurchlässigen Isolator voneinander getrennt sind, so angeordnet sind,
daß der Elektrolyt die Elektrodenpaare senkrecht oder im wesentlichen senkrecht
zur makroskopischen Oberfläche durchströmen kann, wobei diese mit kleiner Amplitude
senkrecht zur makroskopischen Elektrodenoberffäche schwingen.
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Bei der Verwendung der neuen Vorrichtung lassen sich elektrochemische
Reaktionen mit besseren Raum-Zeit-Ausbeuten durchführen. Die Stromverluste durch
Wärmeentwicklung sind gering. Hohe Stromdichten lassen sich auch unter Verwendung
von niedrigen Ionenkonzentrationen im Elektrolyten erzielen. Bedingt durch geringe
Leitsalzkonzentrationen können höhere Konzentrationen an organischen Stoffen im
Elektrolyten eingehalten werden. Die elektrochemischen Reaktionen lassen sich auch
unter Verwendung von verhältnismäßig schwerlöslichen Leitsalzen bzw. von unpolaren
Ausgangsstoffen, wie Kohlenwasserstoffen oder Estern, durchführen. Niedere Salzkonzentrationen
im Elektrolyten erleichtern die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Auch die Verwendung
von Perchloraten als Leitsalz, die in höherer Konzentration nicht gefahrlos zu handhaben
sind, ist unter diesen Bedingungen möglich. Ein weiterer Vorteil der neuen Vorrichtung
ist die kleine Verweilzeit der Elektrolysemischung zwischen den Elektroden. Dies
ist speziell in den Fällen von Vorteil, in denen die Komponenten gegen höhere Temperaturen
und gegen das saure oder alkalische Reaktionsmilieu empfindlich sind. Da auf Grund
der Schwingungen der Elektrodenpaare verhältnismäßig kurze Verweilzeiten des Elektrolyten
unmittelbar an der Elektrodenoberfläche erreicht werden, lassen sich mit den schwingenden
Elektroden Nebenreaktionen weitgehend vermindern oder ganz unterdrücken.
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Die Elektroden der neuen Vorrichtung sind als Netze, Siebe, Sinterkörper
oder in einer andersartigen flüssigkeitsdurchlässigen Form ausgebildet und stehen
sich in einem Abstand von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, insbesondere
0,05 bis 0,2 mm, gegenüber. Die Oberflächen dieser Elektroden werden als makroskopische
Oberflächen bezeichnet, sofern die Oberflächen der Elektroden gemeint sind, die
bei einer Gesamtbetrachtung der Elektrodenkörper als Oberfläche der Form, z. B.
der Netze, Siebe oder Sinterkörper, in Erscheinung treten. Die Feinstruktur der
Oberfläche wird beim Begriff makroskopische Oberfläche außer acht gelassen.
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Vorzugsweise verwendet man feinmaschige Netze, die beispielsweise
200 bis 2000 Maschen per Quadratzentimeter aufweisen. Der kleine Abstand der Elektroden
läßt sich besonders leicht definiert aufrechterhalten, wenn man die Elektroden durch
einen flüssigkeitsdurchlässigen Isolator voneinander trennt. Geeignete Isolatoren
sind beispielsweise Papier, Glasfasergewebe, Glasfaservlies, poröse Kunststoffolien
oder Keramik.
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Für die Elektroden werden in der neuen Vorrichtung die an sich bekannten
Materialien verwendet. Für die elektrochemischen Reduktionen werden Kathoden bevorzugt,
die eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen, wie Quecksilber, Blei, Quecksilber-Blei-Legierungen,
Blei-Thallium-Legierungen, Cadmium, Zink und Kupfer. Andere geeignete Kathodenmaterialien,
die gleichzeitig als Elektrokatalysatoren dienen können, sind beispielsweise Platin,
Palladium, Nickel, Graphit oder mit Platin aktivierter Graphit.
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Man wählt Anoden vorzugsweise aus den üblichen korrosionsfesten Materialien,
wie Platin, Platin-Iridium, Platin-Rhodium, Graphit oder Bleidioxyd. Das Bleidioxyd
wird dabei auf bekannte Weise auf einer Netz- oder feinmaschigen Streckmetallunterlage
aus Platin, Nickel, vernickeltes oder dünn platiniertes Titan oder Tantal niedergeschlagen.
Daneben können im alkalischen Reaktionsmilieu alle passivierbaren Metalle als Anodenmaterial
verwendet werden, wie Nickel, Eisen oder Edelstahl.
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Die Elektroden sind im wesentlichen parallel zueinander angeordnet,
vorzugsweise in Form ebener oder nur wenig gekrümmter Flächen, und können eine beliebige
räumliche Orientierung aufweisen, d. h. bei Normallage der Vorrichtung horizontal,
vertikal oder schräg orientiert sein. Die Anordnung hat im einfachsten Falle ein
Elektrodenpaar. Insbesondere für
kontinuierliche Reaktionen eignen
sich Anordnungen mit einer Vielzahl, z. B. mit bis zu 50 von Elektrodenpaaren.
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Es ist ein wesentliches Merkmal der neuen Vorrichtung, daß die Anordnung
von Zu- und Abfluß für den Elektrolyten ein Durchströmen der einzelnen Elektrodenpaare
ermöglicht. Die Elektroden sind also zwischen Zu- und Abfluß angeordnet, wobei zweckmäßig
dafür gesorgt wird, daß der Elektrolyt die Elektroden nicht umströmen kann.
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Der Elektrolyt durchströmt die einzelnen Elektroden senkrecht oder
im wesentlichen senkrecht zur makroskopischen Elektrodenfläche, d. h., der Winkel
zwischen makroskopischer Oberfläche und Strömungsrichtung ist vorzugsweise 30°,
kann aber auch davon abweichen, wobei allerdings ±30° nicht überschritten werden
sollten. Zur Durchführung der Reaktion wird der Elektrolyt im allgemeinen wiederholt
im Kreis durch das Elektrodenpaar oder durch eine Serie von Elektrodenpaaren (vgl.
F i g. 2) geführt, bis das Reaktionsgemisch die gewünschte Konzentration an Reaktionsprodukten
aufweist, wobei man gegebenenfalls kühlt und entstehende Gase, wie Wasserstoff oder
Sauerstoff, mittels eines Gasabscheiders abtrennt. Man kann aber auch kontinuierlich
den Elektrolyten durch eine Serie von Elektrodenpaaren pumpen, gegebenenfalls unter
Zwischenschaltung von Kühlstrecken zwischen den einzelnen Elektrodenpaaren, wobei
das erste Elektrodenpaar vom Ausgangsreaktionsgemisch durchströmt wird und nach
dem Durchströmen des letzten Elektrodenpaares das Reaktionsgemisch der Aufarbeitung
zugeführt wird.
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Die Bewegung der Elektrodenpaare erfolgt mittels eines Vibrators,
vorteilhaft in einer Anordnung, in der die Elektrodenpaare auf einer vertikalen
Achse des Vibrators senkrecht angeordnet sind. Diese Anordnung erfordert einen besonders
geringen Energieaufwand im Vergleich zu anderen Anordnungen. Die Schwingungsfrequenz
kann 1 bis 1000 Hz betragen, vorzugsweise 10 bis 100 Hz, die Amplitude der Schwingung
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 mm, insbesondere 0,3 bis 0,6 mm. Bildet man die Doppelelektroden
als kreisförmige Flächen aus, so wird die Vibratorachse aus Symmetriegründen zweckmäßig
durch den Mittelpunkt der kreisförmigen Elektrode stoßen. Mit Hilfe von speichenradförmigen
Körpern gleichen Durchmessers aus Kunststoff, z. B. Polypropylen, werden die Elektroden
gegeneinandergepreßt und in ihrer Lage gehalten. Auf einer Vibratorachse kann man
darüber hinaus mehrere Elektrodenpaare übereinander anordnen, wobei man die dazwischenliegenden
Abschnitte der Vibratorachse als elektrische Verbindung zur Serienschaltung der
Elektrodenpaare verwenden kann. Es genügt dann je eine Zuleitung am Anfang und Ende
der Achse. Diese elektrisch sehr günstige Anordnung von n in Serie geschalteten
Elektrodenpaaren im selben Elektrolyten ist nur mit der erfindungsgemäßen Anordnung
möglich. Denn hier ist das Verhältnis des Elektrodenabstandes zum Abstand der Elektrodenpaare
extrem, nämlich 1 : 100 bis 1 : 1000, so daß die Tatsache, daß die potentialmäßig
höher liegenden Kathoden gegenüber den potentialmäßig tiefer liegenden Kathoden
als Anode fungieren können, hier nicht kritisch ist, zumal ihre Rückseiten infolge
des Durchgriffs der Stromlinien von der gegenüberliegenden Anode durch die Netzmaschen
auf jeden Fall kathodisch geschützt sind.
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Die Anordnung der Elektrodenpaare erfolgt z. B. nach F i g. 1 so,
daß den Elektrodennetzen 1 durch Metallbuchsen 2, welche in die speichenradförmigen
Kunststoffkörper 3 koaxial eingepreßt werden, der Strom zugeführt wird. Die mechanische
und elektrische Verbindung zum nächsten Elektrodenpaar wird vom Achsenabschnitt
4 getragen. Eine Kunststoff madenschraube 5 verbindet die beiden Hälften des Elektrodenpaares
bei gleichzeitiger elektrischer Isolation.
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Für eine kontinuierliche Arbeitsweise kann man z. B. eine Anordnung
verwenden, wie sie in F i g. 2 wiedergegeben ist. Auf der Achse 5 des Vibrators
23 läßt man übereinander angeordnete Elektrodenpaare 1 in einem senkrechten, mit
einem Kühlmantel 6 versehenen Rohr 7 schwingen. Die bei der Elektrolyse entstehende
Verlustwärme wird an Ort und Stelle über den Kühlmantel abgeführt. Der Abstand der
Elektrodenpaare richtet sich nach der Größe der Wärmeproduktion bei der Elektrolyse
und nach der Kühlleistung. Eine nach bekannter Weise mit konischen Bohrungen versehene
#>Pumpscheibeu 8 an den beiden Enden der Achse sorgt für eine langsame Zirkulation
der Reaktionsmischung ohne zusätzliche Pumpen. Die Vibratorachse ist über eine Membran
9 gasdicht in den Reaktor eingeführt. Der elektrische Anschluß der in Serie geschalteten
Elektrodenpaare an die Gleichstromquelle erfolgt über die flexiblen Leitungen 10
und 11. Die Elektrodenpaare können aber auch parallel geschaltet werden,
oder es können gemischte Schaltungen angewendet werden. Bei 13 können gasförmige
Reaktionsprodukte über einen Kühler entweichen. Die mit Reaktionsprodukt angereicherte
Reaktionsmischung wird kontinuierlich bei 14 entnommen, während gleichzeitig
bei 15 Ausgangsmaterial zugeführt wird. Gegebenenfalls kann im Rücklauf
16 ein zusätzlicher Wärmeaustauscher 17 eingeschaltet werden. Über
das Ventil 18 kann die Anlage entleert werden. An den Stellen 19 wird der
pH-Wert und an den Stellen 20 die Temperatur gemessen und registriert. In den Rücklauf
16 wird gegebenenfalls eine Base, wie Triäthylamin, oder eine Säure, wie Eisessig,
zur Regelung des pH-Wertes zugegeben.
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Eine andere, mehr für Laboratoriumszwecke brauchbare Anordnung wird
in F i g. 3 schematisch wiedergegeben. In einer Elektrolysezelle 7 mit einem Deckel
befindet sich ein kreisrundes Elektrodenpaar 1 entsprechend F i g. 1, das
durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Isolator 22 voneinander getrennt ist. Die
Metallbuchsen 2 stellen die elektrisch leitenden Verbindungen der Elektrode 1 mit
der als Zuleitung fungierenden Vibratorachse 4 bzw. mit der Leitung 11 her. Die
am Vibrator 23 befestigte Achse 4 wird durch eine Membran 24 gasdicht
in die Elektrolysezelle 7 eingeführt. Die Vorrichtung ist ferner mit einer Glaselektrode
25, einem Thermometer 26, einem Tropftrichter 27 und einem Rückflußkühler 28 ausgestaltet.
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In F i g. 4 sind Einzelheiten wiedergegeben, wie die einzelnen Elektrodenpaare
auf der Vibratorachse anzuordnen sind, wenn man großflächige Elektroden in Betracht
zieht. Die Kathodennetze aus verbleitem Eisendraht l a, die isolierende
Zwischenschicht (Glasfaservlies) 22 und die selbsttragende Anode aus Titan-Streckmetall,
mit Pb02 überzogen (1b), werden in der Mitte durch die Achsenabschnitte 4
leitend verbunden. Die Kunststoff Madenschrauben 5 halten die Elektroden im Zentrum
zusammen, die Kunststoffschrauben 29 in der Nähe des Umfangs. Die ganze Anordnung
schwingt
in einem Doppelmantelrohr 7 mit Kühlmantel 6 aus mit Polyäthylen beschichtetem Stahl.
Die innere Isolation 30 (Kunststoffschicht) soll Streuströme über die Zellenwand
unmöglich machen. Die Hohlkörper aus Kunststoff 31 sorgen für eine günstige Verteilung
der Strömung (schnelle Strömung an Kühlfläche, gleichmäßige Durchströmung der Elektrodenpaare)
und entlasten durch Auftriebswirkung die Vibratorachse. Die Strömung der Reaktionsmischung
von unten nach oben wird bewirkt durch Thermosyphonwirkung, Gasentwicklung, Pumpscheiben
und eventuell durch eine zusätzliche Pumpe im Außenkreis.
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In der neuen Vorrichtung läßt sich eine Vielzahl von elektrochemischen
Reaktionen organischer Verbindungen durchführen, und zwar sowohl anodische als auch
kathodische Reaktionen. Es versteht sich von selbst, daß es sich aber nur um solche
Reaktionen handeln kann, bei denen das Oxydationsprodukt an der Kathode bzw. das
Reduktionsprodukt an der Anode nicht reagieren. Besondere Vorteile werden bei solchen
anodischen Reaktionen erzielt, bei denen auch die Ausgangsstoffe an der Kathode
nicht oder nur wenig verändert werden, und bei solchen kathodischen Reaktionen,
bei denen auch- die Ausgangsstoffe an der Anode nicht oder nur wenig verändert werden.
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Beispiele für solche elektrochemische Reaktionen sind die anodische
Oxydation oder Substitution von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Carbonsäureamiden, Estern, Alkoholen, Aminen, Mercaptanen
und Nitrilen und die kathodische Reduktion von olefinisch oder aromatisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, Säuren, Estern, Amiden, Nitrilen und Ketonen sowie von aliphatischen
und aromatischen Ketonen. .
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Sogar einige Reaktionen, bei denen bislang Diaphragmen zur Trennung
des Anoden- und Kathodenraumes erforderlich waren, lassen sich ohne Diaphragma in
der neuen Vorrichtung durchführen. Als Beispiele seien genannt: die kathodische
Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril und die anodische Oxydation
von ß-Oxy-propionsäure zu Malonsäure.
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Bei der Durchführung der elektrochemischen Reaktion wird eine für
die betreffende Reaktion erforderliche Stromdichte gewählt. Die Zellspannung liegt
jedoch wesentlich tiefer als bei Verwendung bekannter Vorrichtungen, obwohl kleinere
Elektrolytkonzentrationen angewendet werden können. Spannungsgewinne von 50 bis
90 °/o sind möglich.
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Bei der Verwendung der neuen Vorrichtung ist es möglich, die gleiche
Stromdichte wie bei herkömmlichen Verfahren mit wesentlich, beispielsweise um den
Faktor 0,5 bis 0,01, geringeren Ionenkonzentrationen zu erzielen als bei Verwendung
bekannter Elektrolysevorrichtungen bzw. bei gleichen Ionenkonzentrationen wesentlich,
beispielsweise um den Faktor 2 bis 20, höhere Stromdichten zu verwenden. Man arbeitet
üblicherweise mit Stromdichten im Bereich von 1 bis 100 A/dm2.
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Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann wie bei den herkömmlichen
Vorrichtungen gewählt werden, doch erlaubt die neue Vorrichtung in vielen Fällen
die Verwendung wesentlich geringerer Ionenkonzentrationen an organischen Verbindungen.
Bezüglich der qualitativen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, des pH-Wertes,
der Reaktionstemperaturen und des Druckes bestehen keine wesentlichen Unterschiede
zu Verfahren, die sich bekannter Vorrichtungen bedienen.
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Die neue Vorrichtung hat sich besonders für die an sich bekannte elektrochemische
Hydrodimerisierung von Acrylnitril bewährt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung lassen sich Acrylnitril enthaltende wäßrige Lösungen verwenden, deren
Acrylnitrilkonzentration innerhalb eines weiten Bereichs liegen kann.
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Im allgemeinen verwendet man ein Reaktionsgemisch, das 5 bis 98 Gewichtsprozent,
vorteilhaft 20 bis 98 Gewichtsprozent und insbesondere 90 bis 98 Gewichtsprozent,
Acrylnitril enthält. Es ist zweckmäßig, Gemische zu verwenden, die eine homogene
flüssige Phase bilden. Sowohl Acrylnitrillösungen in Wasser als auch Lösungen von
Wasser in Acrylnitril sind verwendbar. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches liegt
im allgemeinen zwischen 1 und 94 Gewichts-Prozent.
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Als Leitsalze verwendet man in üblicher Weise solche, deren Kationen
ein hohes Abscheidepotential besitzen. Geeignet sind z. B. Salze von quartären Ammoniumbasen.
Aber auch Alkali- und Erdalkalisalze sind verwendbar, da deren Abscheidungspotential
bei kleinen Konzentrationen zu negativen Werten verschoben wird. Als Anionen dieser
Salze sind solche besonders geeignet, die nicht oder nur schwer oxydierbar sind,
wie Sulfate, Monoalkylsulfate, Fluoride, Tetrafluorborate, Fluorsulfonate und Perchlorate.
Geeignete Leitsalze sind beispielsweise Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Tetramethylammoniummethylsulfat,
Bis-tetraäthylammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumfluorid, Triäthylcarbäthoxymethylammoniumsulfat,
Tetramethylammoniumfluorsulfonat, Lithiumsulfat, Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat,
Magnesiumtetrafluorborat und Barium-p-toluolsulfonat. Da Tetraalkylammoniumsalze
durch spezifische Adsorption auf der Kathode deren Wasserstoffüberspannung erhöhen,
ist es vorteilhaft, Mischungen aus diesen und Alkali- oder Erdalkalisalzen einzusetzen.
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Man arbeitet im allgemeinen mit geringen Leitsalzkonzentrationen,
etwa zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent.
Bedingt durch diese niedere Konzentration, können auch verhältnismäßig schwerlösliche
Salze verwendet werden, während bei den bekannten Verfahren nur eine beschränkte
Anzahl von Leitsalzen verwendbar ist, die eine hohe Löslichkeit im Elektrolyten
aufweisen. Diese schwerlöslichen Salze, wie Sulfate und Fluoride, zeigen zudem den
Vorteil, daß sie wohlfeiler sind und/oder gleichzeitig in geringerem Maße zu Nebenreaktionen
Anlaß geben. Perchlorate können bei diesen kleinen Konzentrationen ohne Gefahr verwendet
werden.
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Man arbeitet im üblichen PH-Bereich zwischen 5 und 11, vorteilhaft
zwischen 6 und 10. Die PH-Einstellung erfolgt beispielsweise durch Zusatz von tertiären
Aminen, schwachen Säuren oder Puffersubstanzen, insbesondere schwach basischen oder
schwach sauren Substanzen, deren Kationen erst bei hohen Abscheidepotentialen entladen
werden, wie Tetraalkylammoniumphosphaten, sauren Alkylammoniumsulfaten oder Alkylarylammoniumhydroxyden.
Bevorzugt verwendet man Triäthylamin oder wäßrige, etwa 3 m Lösungen von Tetraäthylammoniumhydroxyd
oder Tetramethylammoniumhydroxyd. Während der Umsetzung verschiebt sich der pH-Wert
langsam zu niederen Werten. Erforderlichenfalls wird während
der
Umsetzung durchZudosierung kleiner Mengen an Basen der pH-Wert konstant gehalten.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen ohne weitere Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt, doch ist es manchmal zweckmäßig, polare Lösungsmittel finit zu verwenden,
um eine bestimmte Konzentration an Acrylnitril bzw. an Wasser im Reaktionsgemisch
einzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Glycolmonomethyläther, Diisopropyläther, Dimethylformamid, Monomethylformamid und
niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Der Lösungsmittelgehalt
des Elektrolyten beträgt, sofern Lösungsmittel mit verwendet werden, im allgemeinen
2 bis 30 Gewichtsprozent.
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Vorteilhaft setzt man dem Reaktionsgemisch in geringer Menge einen
Stoff zu, der anodisch leichter oxydierbar ist als das Leitsalz, Acrylnitril oder
Adipodinitril. Die als Nebenreaktion zu Ausbeuteverlusten führende anodische Oxydation
der Ausgangs- oder Reaktionsprodukte wird hierdurch unterdrückt. Geeignete Stoffe
sind beispielsweise niedere Alkohole, insbesondere Methanol, niedere Aldehyde und
Hydroxylamin. Der Stoff wird dem Reaktionsgemisch zweckmäßig in Mengen von 5 bis
30 Gewichtsprozent zugefügt. Sofern der gesamte, bei der Reaktion normalerweise
entstehende Sauerstoff zur Oxydation des Methanols verbraucht würde, wären etwa
100 g Methanol pro Kilogramm Adipodinitril erforderlich. Bezüglich des Elektrodenmaterials
unterscheidet sich das neue Verfahren nicht von bekannten Verfahren. Man verwendet
Kathoden, die eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen, beispielsweise aus mit
Blei oder Cadmium überzogenem Messing oder Eisen, aus mit Blei-Thallium-Legierung
überzogenem Kupfer, das auch amalgamiert verwendet werden kann, oder aus amalgamiertem
Silber.
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Das Anodenmaterial soll möglichst unauflöslich und korrosionsfest
sein. Man verwendet beispielsweise Anoden aus Platin, Platin-Iridium, Platin-Rhodium
oder platiniertem Titan oder Tantal, ferner mit Bleidioxyd oder Thalliumoxyd überzogene
Nickelnetze sowie Titannetze mit Überzügen aus Titancarbid oder -nitrit.
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Überraschenderweise ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden
der Verlust durch anodische Auflösung, insbesondere bei Platin-, Platin-Rhodium
oder Platin-Iridium-Anoden, wesentlich geringer als bei Verwendung bekannter Vorrichtungen
und auch geringer als bei Verwendung derselben Elektroden, die nicht in periodischer
Bewegung gehalten werden.
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Man arbeitet im allgemeinen mit Stromdichten von 5 bis 50 A/dm2 bei
Zellspannungen im Bereich von 4,5 bis 15 V.
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Die Umsetzung wird üblicherweise drucklos bei Temperaturen zwischen
0 und 50°C, insbesondere 25 bis 35°C durchgeführt.
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Auf Grund der schwingenden Bewegung der Elektroden kann man die Reaktion
im quasi stationären Zustand ablaufen lassen, da durch die Schwingbewegung ein ausreichender
Transport erfolgt, insbesondere wenn noch sogenannte »Pumpscheiben<c angebracht
sind. Entsprechend der Zufuhr wird, sei es bei quasi stationärer Ausführung, sei
es mit Rücklauf oder Kreislauf, eine entsprechende Menge des Reaktions- i gemisches
der Aufarbeitung zugeführt, wobei man die Verweilzeiten vorteilhaft so wählt, daß
ein Umsatz zwischen 10 und 60 °/o, vorzugsweise zwischen 15 und 300/0 erreicht ist.
Auf diese Weise werden Produktverluste durch anodische Oxydation vermieden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise erfolgen,
beispielsweise durch selektive Extraktion der organischen Stoffe mit einem geeigneten
Lösungsmittel oder durch Extraktion des Leitsalzes aus dem Reaktionsgemisch mit
Wasser, gefolgt von einer fraktionierten Destillation der organischen Phase. Bedingt
durch den geringen Salzgehalt des Elektrolyten kann man die Aufarbeitung wesentlich
einfacher als bei den bekannten Verfahren durchführen, indem man das Reaktionsgemisch
ohne Abtrennung der Leitsalze destilliert. Die Leitsalze können aus dem Destillationsrückstand
oder aber aus den wäßrigen Lösungen in üblicher Weise zurückgewonnen werden. Es
ist ein Vorzug des Verfahrens, daß man auch bei Verwendung wasserarmer Acrylnitrillösungen,
die z. B. weniger als 5 °/o Wasser enthalten, keine oder höchstens unbedeutende
Mengen an polymerem Acrylnitril erhält.
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In den nachfolgenden Beispielen sind die Ausbeuteangaben in Prozent
der Theorie angegeben. Der Rückstand wird dabei als Oligo- oder Polymeres des Acrylnitrils
angenommen. Beispiel 1 In einer Elektrolysezelle 1 (vgl. F i g. 3) aus Glas, die
mit einem Polyäthylendeckel21 versehen ist, befindet sich in horizontaler Anordnung
das Elektrodenpaar. Dieses besteht aus einem kreisrunden Kathodennetz 1 a (amalgamiertes,
mit einer galvanisch abgeschiedenen Bleischicht von 30 &, Dicke bedecktes Messingnetz,
1500 Maschen/cm2) und einem gleich großen Anodennetz 1b [Platin-Rhodium(90/10)-Legierung,
1024 Maschen/cm'], die durch ein grobporöses Glasfaserpapier 22 von 0,1 mm Dicke
voneinander isoliert sind. Beide Netze werden durch zwei speichenradförmige Körper
aus Polypropylen 3 (vgl. F i g. 1) aufeinandergepreßt und am unteren Ende der Vibratorachse
4 festgehalten.
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Die Netze werden über die Metallbuchsen 2 mit der als elektrische
Zuleitung fungierenden Vibratorachse 4 bzw. mit der Litze 11 elektrisch verbunden.
Die an einem 100-Hz-40-W-Vibrator 23, befestigte Vibratorachse wird durch eine Gummimembran
24 gasdicht in die Zelle eingeführt. Die Apparatur ist ferner mit einer Glaselektrode
25, einem Thermometer 26, einem Tropftrichter 27 und einer Abgasleitung
über einem Rückflußkühler 28 ausgerüstet. Die Zelle steht zur Kühlung in einem von
Leitungswasser durchflossenen Wasserbad (nicht gezeichnet).
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Zu Beginn der Elektrolyse werden in die Zelle 500 g eines Gemisches
eingefüllt, das 66 Gewichtsprozent Acrylnitril, 20 Gewichtsprozent Dioxan, 8 Gewichtsprozent
Wasser, 5 Gewichtsprozent Methanol und 1 Gewichtsprozent Tetramethylammoniummethylsulfat
enthält. Der Vibrator wird mit einer Amplitude von 0,5 mm betrieben. Durch allmähliche
Zugabe von 0,5 g Eisessig und 1,5 g Triäthylamin über dem Tropftrichter 26 wird
ein stabiler pH-Wert von 8,2 eingestellt.
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Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 6,0 A, entsprechend
einer Stromdichte von 25 A/dm2, bezogen auf die unbedeckte Netzfläche von 24 cm2,
betrieben. Der pH-Wert wird durch Zugabe von insgesamt 8 g Triäthylamin während
der Elektrolyse konstant gehalten. Die Temperatur betrug 25°C. Als Zellspannung
stellte sich zu Beginn der Elektrolyse ein
Wert von 7,5 V ein, nach
1 Stunde 7,5 V, nach 2 Stunden 7,4 V, nach 3 Stunden 7,4 V und nach 3,5 Stunden
7,4 V. Eine 3,5stündige Elektrolyse entspricht einem theoretischen Umsatz von 12,5
°/o bezüglich des eingesetzten Acrylnitrils.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Auswaschen mit
100 g Wasser und fraktionierte Destillation der organischen Phase.
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Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, betragen: 62,3"/,
Adipinsäuredinitril, 11,80/0 Propionitril und 13,60/, Rückstand. Die Stromausbeute
beträgt 62 °/o, bezogen auf Adipinsäuredinitril, und 24 °/o, bezogen auf Propionitril.
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Führt man denselben Versuch bei pH 7,3 durch, so ergibt sich eine
Ausbeute von 61,20/0 Adipinsäuredinitril, 13,8 °/a Propionitril und 15,6
°/0 Rückstand. Die Stromausbeute beträgt 610/" bezogen auf Adipinsäuredinitril,
und 270/0, bezogen auf Propionitril. Beispiel2 In die im Beispiel 1 beschriebene
Elektrolysezelle entsprechend F i g. 3 werden 500 g eines Gemisches, bestehend aus
71 Gewichtsprozent Acrylnitril, 20 Gewichtsprozent Dioxan, 8 Gewichtsprozent Wasser
und 1 Gewichtsprozent Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, eingefüllt. Die Elektrolyse
wird bei einer Stromstärke von 6 A, entsprechend einer Stromdichte von 25 A/dm'
bei 25°C und pH 8 durchgeführt. Die Zell spannung beträgt zu Beginn der Elektrolyse
8,1 V, nach 2 Stunden 8,0 V und nach 4,0 Stunden 7,9 V. Eine 4stündige Elektrolyse
entspricht einem theoretischen Umsatz von 13,3 %. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
wie im Beispiel 1 ergeben sich folgende Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Acryl
nitril : 60,0 °/o Adipinsäuredinitril, 2,10/, Propionitril, 3,5°/a ß,ß'-Bis-Cyanoäthyläther
und 26,6°/o Rückstand. Die Stromausbeute beträgt 80 °/o, bezogen auf Adipinsäuredinitril,
und 6 °/o, bezogen auf Propionitril. Beispiel 3 In die im Beispiel 1 beschriebene
Elektrolysezelle entsprechend F i g. 3 werden 400 g eines Gemisches, bestehend aus
81,5 Gewichtsprozent Acrylnitril, 10 Gewichtsprozent Methanol, 8 Gewichtsprozent
Wasser und 0,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniummethosulfat, eingefüllt. Die Elektrolyse
wird bei einer Stromstärke von 6 A, entsprechend einer Stromdichte von 20 A/dm2
bei 30°C und pH 8,5 durchgeführt. Die Zellspannung beträgt zu Beginn der Elektrolyse
8,3 V, nach 3 Stunden 8,2 V und nach 5 Stunden und 20 Minuten 8;0 V. Eine Elektrolysedauer
von 5 Stunden entspricht einem theoretischen Umsatz, bezogen auf Acrylnitril, von
19,40/0. Während der Elektrolyse werden insgesamt 4,0 g Triäthylamin zur Konstanthaltung
des pH-Wertes zugegeben. Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 ergeben sich folgende
Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril: 62,5 °/o Adipinsäuredinitril, 9,3
°/o Propionitril, 0,3 °/o ß,ß'-Bis-Cyanoäthyläther und 20,6 °/o Rückstand. Die Stromausbeuten
betragen 610/" bezogen auf Adipinsäuredinitril, und 18 °/o, bezogen auf Propionitril.
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Beispiel 4 In die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle entsprechend
F i g. 3 werden 500 g eines Gemisches, bestehend aus 66 Gewichtsprozent Acrylnitril,
20 Gewichtsprozent Dimethylformamid, 5 Gewichtsprozent Methanol, 8 Gewichtsprozent
Wasser und 1 Gewichtsprozent Tetramethylammoniummethylsulfat, eingefüllt. Die Elektrolyse
wird bei einer Stromstärke von 6 A, entsprechend einer Stromdichte von 25 A/dm2
bei 25°C und pH 8,0 durchgeführt. Die Zellspannung beträgt zu Beginn der Elektrolyse
8,7 V, nach 2 Stunden 8,7 V und nach 4,0 Stunden ebenfalls 8,7 V. Der theoretische
Umsatz innerhalb 4 Stunden, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril, beträgt 14,4 °/o.
Bei Aufarbeitung wie im Beispiel 1 ergeben sich folgende Ausbeuten, bezogen auf
umgesetztes Acrylnitril: 62,10/0 Adipinsäuredinitril, 6,2 °/o Propionitril, 2,3
°/o ß,ß'-Biscyanoäthyläther, 0,4°/o Bernsteinsäuredinitril und 14,70/0 Rückstand.
Die Stromausbeuten betragen 671)/" bezogen auf Adipinsäuredinitril, und
130/" bezogen auf Propionitril.
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Beispiel s In die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle entsprechend
F i g. 3 werden 400 g eines Gemisches, bestehend aus 76,5 Gewichtsprozent
Acrylnitril,15 Gewichtsprozent Methanol, 8 Gewichtsprozent Wasser und 0,5 Gewichtsprozent
Tetramethylammoniummethylsulfat, eingefüllt. Das Elektrodenpaar wird in diesem Beispiel
aber mit Hilfe eines Exzenters mit einer Frequenz von nur 20 Hz hin- und herbewegt.
(Amplitude = 1 mm). Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 7 A, entsprechend
einer Stromdichte von 20 A/dm2, bei 35°C und pH 7,5 durchgeführt. Durch Zugabe von
7 g 2,8 m wäßrige Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd während der Elektrolyse
wird der pH-Wert konstant gehalten.
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Die Zellspannung beträgt 10 bis 9 V. Nach 4,42 Stunden, d. h. bei
einem theoretischen Stromumsatz von 20,0 °/o, wurde die Elektrolyse abgebrochen.
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Bei Aufarbeitung wie im Beispiel 1 ergeben sich folgende Ausbeuten,
bezogen auf das umgesetzte Acryl nitril : 63,0 °/o Adipindinitril, 9,7 °/o Propionitril
und 19,0 °/o Rückstand. Die Stromausbeuten betragen 63 °/o, bezüglich Adipindinitril,
und 15 °/o, bezüglich Propionitril. Beispiel 6 Die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle
wurde verwendet, jedoch war die Platin-Rhodium-Netz-Anode durch anodische Abscheidungen
mit einer 24 #t dicken Schicht aus ß-Bleidioxyd versehen. Zu Beginn des Versuchs
wurden 400 g einer Mischung aus 96 Gewichtsprozent Acrylnitril, 3,5 Gewichtsprozent
Wasser und 0,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniummethosulfat in die Zelle eingefüllt.
Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 6 A, entsprechend einer Stromdichte
von 20 A/dm2, bei 4J C und einem pH-Wert von 7,0 durchgeführt. Durch Zugabe von
6 g Triäthylamin während der Elektrolyse wird der pH-Wert konstant gehalten. Die
Zellspannung beträgt 5,4 bis 7,5 V. Nach 6,47 Stunden, entsprechend einem theoretischen
Stromumsatz von 20,00/" wird die Elektrolyse abgebrochen. Bei Aufarbeitung wie im
Beispiel 1 ergeben sich folgende Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril:
62,3 °/o Adipindinitril, 15,0 °/o Propionitril, 5,0 °/o und 17,0 °/o Rückstand.
Die Stromausbeuten betragen 520/0, bezüglich Adipindinitril, und 25 °/a, bezüglich
Propionitril. Die mit Bleidioxyd bedeckte Anode ist nach dem Versuch unverändert.
Beispiel
? In die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle mit Bleidioxydanode nach Beispiel
6 werden 400g einer Mischung aus 81,5 Gewichtsprozent Acrylnitril, 10 Gewichtsprozent
Methanol, 8 Gewichtsprozent Wasser und 0,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniummethosulfat
eingefüllt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 18 A, entsprechend einer
Stromdichte von 60 A/dm2, bei 35°C und pH 7,5 durchgeführt. Zur Kühlung wird die
Zelle in ein Bad mit Eiswasser eingestellt. Durch Zugabe von 5 g Triäthylamin während
der Elektrolyse wird der pH-Wert konstant gehalten. Die Zellspannung beträgt 10,5
bis 10 V. Nach 1,92 Stunden, entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 20,9
°/o, wird die Elektrolyse abgebrochen. Bei Aufarbeitung wie im Beispiel 1 ergeben
sich folgende Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril : 64,0 °/o Adipindinitril,
20,9 °/o Propionitril und 8,10/0 Rückstand. Die Stromausbeuten betragen 53
°/o bezüglich Adipindinitril und 34 °/o bezüglich Propionitril. Die mit Bleidioxyd
bedeckte Anode ist nach dem Versuch unverändert. Beispiel 8 In die im Beispiel 1
beschriebene Elektrolysezelle mit Bleidioxydanode nach Beispiel 6 werden 400g einer
Mischung aus 72,5 Gewichtsprozent Acrylnitril, 20 Gewichtsprozent Isopropanol, 7
Gewichtsprozent Wasser und 0,5 Gewichtsprozent Tetramethylammoniummethylsulfat eingefüllt.
Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 6 A, entsprechend einer Stromdichte
von 20 A/dm2, bei 35°C und pH 8,5 durchgeführt. Durch Zugabe von 9 g 2,6 n-wäßrige
Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd während der Elektrolyse wird der pH-Wert konstant
gehalten. Die Zellspannung beträgt 5,9 bis 6,1 V. Nach 4,90 Stunden, entsprechend
einem theoretischen Stromumsatz von 20,00/0, wird die Elektrolyse abgebrochen. Bei
Aufarbeitung wie im Beispiel 1 ergeben sich folgende Ausbeuten, bezogen auf das
umgesetzte Acrylnitril : 78,0 °/o Adipindinitril, 1,7 °/o Propionitril und 15,7
°/o Rückstand. Die Stromausbeuten betragen 87 °/o, bezüglich Adipindinitril, und
4 %, bezüglich Propionitril. Die mit Bleidioxyd bedeckte Anode ist nach dem Versuch
unverändert.