DE1693005C3

DE1693005C3 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril

Info

Publication number: DE1693005C3
Application number: DE1693005A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen Beck; Harald Dr. 6710 Frankenthal Guthke; Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Leitner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-03-16
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1974-12-19
Also published as: US3642592A; DE1804809A1; NL6903828A; DE1693005B2; US3616320A; ES364863A1; BE729856A; GB1258619A; LU58169A1; DE1693005A1; AT289750B; CH517708A; FR2004052A1

Description

teile:

Die Möglichkeit, Adipinsäuredinitril durch elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril nach der Brunogleichung

20^ = 01-04 + 211,0 + 2© NC - (CHy₄-CN + 2 OH ~

herzustellen, ist von großem praktischem Interesse, Wasser wird als Protonendonator verwendet, vor-

da man von einem einfach zugänglichen Ausgangs- as nehmlich in einer Konzentration von 3 bis 4O°/o; material in hohen Ausbeuten zu dem gewünschten man kann aber auch größere oder kleinere Wasser-Stoff gelangt und die Reinheit des Produktes hervor- gehalte verwenden, z. B. bis herab zu nur 1 °/o oder ragend ist. In den letzten Jahren sind eine ganze herauf bis 94 Gewichtsprozent. Es ist zweckmäßig, Reihe von Verfahrensweisen für die Durchführung Elektrolysegemische zu verwenden, die eine homodieser Reaktion bekanntgeworden, ζ. B. direkte Elek- 30 gene flüssige Phase bilden. Sowohl Acrylnitrillösuntrolyse in durch Diaphragmen geteilten oder in un- gen in Wasser als auch Lösungen von Wasser in geteilten Elektrolysezellen oder indirekte Elektrolyse Acrylnitril smd verwendbar. Obwohl sich die Umdurch Umsetzung des Acrylüitrils mit Alkaliamalgam Setzung ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel und elektrolytischer Hersteilung des Alkaliamalgams. durchführen läßt, kann es daher zweckmäßig sein, In neuerer Zeit ist auch die katalytische Hydra- 35 polare Lösungsmittel mitzuverwenden, um bedimerisierung an Rutheniumkatalysatoren beschrie- stimmte Konzentrationen an Acrylnitril bzw. an ben worden, allerdings mit niedrigen Ausbeuten an Wasser im Elektrolysegemisch einzustellen. Derartige Adipinsäuredinitril wegen der Bildung großer Men- Lösungsmittel können entweder inert sein oder wähgen Propionitril. rend der Umsetzung zum Teil eine Veränderung er-

AlIe bisher bekannten Verfahren besitzen min- 40 fahren, sie können auch selbst als Protonendonator destens zwei der im folgenden aufgezählten Nach- wirken, insbesondere kommen als Lösungsmittel in

Frage: niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, ferner Acetonitril, ferner mit Wasser teilweise oder vollständig mischbare 45 Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glycolmonomethyläther, oder offene oder cyclische Carbonsäureamide niederer Carbonsäuren, die am Stickstoff auch alkyl- oder dialkylsubstituiert sein können, beispielsweise Formamid, Monomethylformamid, Dimethyl-5° formamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Es wurde nun gefunden, daß sich Adipinsäure- N-Methylpyrrolidon.

dinitril durch direkte elektrochemische Hydrodimeri- Es ist vorteilhaft, dem Elektrolysegemisch in ge-

sierung von Acrylnitril unter Verwendung eines Elek- ringer Menge einen Stoff zuzusetzen, der anodisch trolyten enthaltend Acrylnitril, ein Leitsalz, Wasser leichter oxidierbar ist als das Leitsalz, Acrylnitril und gegebenenfalls ein Lösungsmittel bei einer Tem- 55 oder Adipinsäuredinitril. Die als Nebenreaktion zu peratur von 10 bis 60° C und bei einem pH-Wert Ausbeuteverlusten führende anodische Oxydation der von 1 bis 10 ohne die erwähnten Nachteile herstellen Ausgangs- oder Reaktionsprodukte wird durch einen läßt, wenn man die Elektrolyse in einer Zelle mit solchen Zusatz unterdrückt. Geeignete Stoffe sind einer flüssigen Kathode durchführt, die von einer beispielsweise niedere Alkohole, insbesondere Mefesten, von der flüssigen Kathode aber nicht be- 60 thanol, sowie niedere Aldehyde. Der leichter zu oxynetzten Anode berührt wird oder in die die feste dierende Stoff wird dem Reaktionsgemisch zweck-Anode bis 20 mm tief eintaucht. mäßig in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent zu-

Ausgangsmaterial, Hilfsstoffe und Reaktions- geführt. Sofern der gesamte bei der Reaktion norbedingungen unterscheiden sich nicht von denen der malerweise entstehende Sauerstoff zur Oxydation des bekannten Verfahren. 65 Methanols verbraucht würde, wären etwa 100 g Me-

Im allgemeinen verwendet man ein Elektrolyse- thanol pro kg Adipinsäuredinitril erforderlich.
gemisch, das 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorteilhaft Als Leitsalze verwendet man vornehmlich quater-

50 bis 65 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält. näre Ammoniumsalze bestimmter Säuren, vorzugs-

Komplizierter Zellenbau,
ungünstige Zellspannungen bei technisch brauchbaren Stromdichten,
langwierige Aufarbeitung,
niedrige Ausbeuten,

Zwangsanfall an anorganischen Nebenprodukten.

^{Die Anoden 2 tauchett ίη Λε flüss}S ^

R κ on ^Kon- ° ^{bis 10} °™ tief ein. Das Reaktionsgemisch 8 wird

r iSJ? Z ° ⁰^**" ^{VOn unten über die Düsen 9} «Μ»»* wodurch die

*f ¹^ »»« ein sehr Ausbildung eines dünnen, zusammenhängenden

^en sind s Flüssigkeksfilms zwischen Anode und Kathode ge-

\? ä ,°^d,f ^{nUr schwer} währleistet ist Durch den Überlauf 10 verläßt das

Monc&lkylsulfate, Sulfate, Reaktionsgemisch die ZeUe, es wird von der Pumpe

_n ^{HuorsuIfonate}. Toluol- 11 durch den Wärmeaustauscher 12 wieder über die

^VOI2Ugt ^^{Γ<1 die Ver}- ^{Düsen 9 in di}e Zelle zurückgeführt. Mit Hilfe d_ei

r^iOJ^UUm:^Untl^dtirTetra- ¹⁰ Thermometer 13 und der Elektroden 14 werden

HdT^OZSf ^J des Äthylsulfats Temperatur und pH-Wert gemessen; dieser wird

T 4SÜÜ^S«^-Andere Le,tsalze, die sich durch Zugabe einer geeigneten Base durch den

^SLnS^Sft t£_t^^ylme*y^lammoniuni- Stutzen IS geregelt. Die bei der Elektrolyse gebil-

Ä Ä™ ^^af^lyl^^UnOmUmsuIfat· ^Bis" ^{deten Ab}g^e entweichen über eine durch den gas-

tetrabuty amraomumsulfat, Tetramethylammonium- ._s dichten Deckel 16 geführte, gekühlte Abgaslei-

methylsulfat, Tetramethylammoniumfluorsulfat Man tung 17

kann manchmal sogar mit Vorteil, auch Gemische Die einzelnen Kathoden/Anodeneinheiten in einer

von Leusak^a verwenden. _{Zelle können nach F}. _χ ^_{1 ges}chaltet werden.

Als Katnwlenmatenal eignet sich wegen seiner Infolge der geringen elektrolytischen Leitfähigkeit

hohen Wasserstoffiiberspannung urd wegen seines »o des Elektrolysegemisches, die nur etwa IVt der bei

flüssigen Aggregafczustandes insbesondere Queck- der Chloralkalielektrolyse herrschenden Leitfähigkeit

silber, bei Temperaturen oberhalb 30* C auch erreicht, ist aber auch eine Reihenschaltung der in

^Oaii!^um: . , . ... einem Zellentrog sich befindlichen Elektrodenpaare

Uie Anode darf sich im Reaktionsgemisch nicht möglich, ohne daß es zu Korrosionserscheinungen

auflösen insbesondere bei anodischer Polarisation; *₅ an den Elektroden kommt. Eine Unterteilung durch

das Anodenmaterral darf durch die flüssige Kathode Wände, die zwischen den Elektrodenpaaren senk-

nicnt benetzbar sein. Diese Forderung wird im all- recht angeordnet sind und deren Höhe nicht ganz

gemeinen durch Graphit oder durch Oxidanoden er- bis zur Oberfläche des Elektrolysegemisches reicht,

füllt. Geeignet sind deshalb Elektrographite aller ist in diesem Fall zweckmäßig.

Art, vorzugsweise verdichtete Qualitäten, die weniger 30 Es ist ferner zweckmäßig, vor der Elektrolyse die

™·. Pf^rgieruni ^{Im Elek}»rolyten neigec ferner Anode im ausgetauchten Zustand, d.h. im Abstand

Bleidioxid, entweder massiv oder besser als Schicht von einigen mm von der flüssigen Kathode, bei einer

auf blektrodenkohle, Nickel oder Titan, sowie Ma- Spannung von etwa 10 Volt 10 bis 30 Minuten vor-

gnetitelektroden, die nach dem Sinterungs- oder nach zupolarisieren. Durch diese »Formierung« wird eine

dem Schleudergußverfahren hergestellt worden sind. 35 Stabilisierung des Systems bei der Elektrolyse er-

Metalhsche Anoden wie Platin oder Gold eignen reicht.

sich dann, wenn durch eine entsprechende Vor- Die Anode hat während der Elektrolyse eine Ein-

behandjung, z. B. durch längere anodische Vorpoly- tauchtiefe von 0 bis 20 mm in die flüssige Kathode,

mensation für die Ausbildung einer anodischen d h., sie berührt entweder oder taucht ein wenig ein.

Deckschicht gesorgt wird. Ferner sind auch Legie- 40 Die Stromstärke nimmt bei gleicher Spannung mit

rungen aus Wolfram mit 10 bis 20 %> Nickel gün- wachsender Eintauchtiefe zu, jedoch nur nach Maß-

stig, insbesondere nach einer anodischen Vorpolari- gäbe der größer werdenden Berührungsfläche zwi-

sation in verdünnten Säuren, vorzugsweise Phosphon- sehen Anode und Kathode.

säure Die Form der Anode ist vorzugsweise zylin- Außer der zentrisch angeordneten Düse sind noch drisch mit abgerundeten Kanten auf der eintauchen- 45 andere Anordnungen brauchbar, z. B. bei größeren den Stirnseite. Andere Formen, z.B. Halbkugeln, Anodenstirnflächen zwei rechcnförmige Düsen, die Kegelstumpfe, konkav logarithmisch oder Kugel- sich überkreuzen, bei pyramidenförmigen Anodenkalotten lasren sich ebenfalls verwenden. Die Anode Stirnflächen entsprechende gekreuzte Kammdüsen, kann auch einen rechteckigen oder quadratischen hei rechteckigen Anoden eine Schlitzdüse über die Querschnitt aufweisen oder als Kreissegment aus- 50 ganze Breite am tiefer liegenden Ende der Anode, gebildet sein. E_s ist auch möglich, die Anode in rotierende bein Fig. 1 wird ein Prototyp für eine Elektrolyse- wegung zu versetzen. So kann man die Zylinderzelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- anode um ihre senkrechte Achse rotieren lassen. Eine fahrens schematisch wiedergegeben. Das z. B. aus besonders günstige Anordnung ist eine rotierende Polyolefin oder aus polyolefinbeschichtetem Stahl 55 Kreisscheibe oder Walze mit horizontaler Achse, die gefertigte Zellengehäuse 1 hat die von der Chlor- bis zur Hälfte in die Kathode eintauchen kann. Der alkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren her austauchende Teil wird stets von neuer Lösung begewohnte flache und längsausgedehnte Form. Ihre netzt, so daß man in diesem Fall auf ein Bespülen Breite hängt vom Durchmesser der Anoden 2 ab, der Anode verzichten kann.

ihre Länge von der Zahl der Anoden. Die Anoden 2 60 Die Elektrolyse kann nach dem Berührung bzw.

haben zylindrische Form; die Kanten der unteren Eintauchen der Anode ohne weitere Maßnahmen

Stirnfläche sind abgerundet. Die Schienen 3 dienen durchgeführt werden. Durch Kapillarkräfte wird

für die Zuleitung des Stromes. Am Boden der Zelle offenbar ein Stoffaustausch zwischen der Bsrührungs-

sind kreisrunde Vertiefungen 4 eingelassen, die einen zone und dem umgebenden Reaktionsmedium ge-

etwas größeren Durchmesser als die Anode haben 65 währleistet. Es ist aber aus Gründen der Wärme-

und mit der flüssigen Kathode teilweise gefüllt sind. abführung und eines stationären Betriebes vorteil-

Die Stromzuführung zu der Kathode wird durch die haft, den Elektrolyten von unten durch die flüssige

eisernen Ringe 6 und die Stromschienen 7 erreicht. Kathode hindurch gegen die Anode za pumpen. Be-

sonders bewährt hat sich für diesen Zweck eine Ringlochdüse (vgl. Ziffer 9 in F i g. 1 und 2), die koaxial zur Anode direkt unter dem Mittelpunkt der Stirnfläche angeordnet ist. Die Düse ist z. B. an der Anode befestigt, wodurch eine gleichmäßige Vertei- S lung erzielt wird; die Flüssigkeitszuleitung muß in diesem Fall natürlich elastisch ausgeführt sein. Man kann den Elektrolyten aber auch durch die Anode hindurch über eine koaxiale Bohrung an die untere Stirnfläche der Anode heranführen. Durch das Bespülen der Berührungszone mit frischem Elektrolyten wird auch eine Verbesserung der Stromspannungsverhältnisse erreicht, wie Tabelle 1 zeigt. Die Versuchsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1, mit Ausnahme des Anodenmaterials. Die Versuche wurden mit einer zylindrischen Anode von 1 cm² Querschnitt durchgeführt.

Tabelle 1

Anode	Bespülen der Anode	/[A/dm¹]	V [V]
Magnetit Graphit	ohne schwach stark ohne mittelstark	50 80 100 40 70	8,0 8,0 8,0 8,0 8,0

Bei der Elektrolyse nach dem erfindungsgemäßen 3» Verfahren können sehr günstige Stromspannungsverhältnisse auch bei kleinen Leitsalzkonzentrationen erhalten werden, wie in Tabelle 2 gezeigt wird. Die Versuchsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1, d.h., die Anode besteht aus mit Bleidioxid beschichtetem Graphit.

Tabelle 2

Gewichtsprozent *NEt₄EtSO₄)**	/[A/dm¹] bei 5 V	/[A/dm¹] bei 8 V
0,3 1,0 3,0	20 38 55	33 73 105

40

45

*) NEt₄EtSO₄ = Tetraälhylammonium-äthylsulfat.

Aus diesen Zahlen geht hervor, daß man mit der erfindungsgemäßen Anordnung die Elektrolyse auch bei kleinen Leitsalzkonzentrationen bei mäßigen Spannungen mit Stromdichten von 20 bis 100 A/dm² durchführen kann, also im Bereich der bei der Chloralkalielektrolyse üblichen Stromdichten.

Bezüglich des pH-Wertes bei der Elektrolyse hat sich überraschend herausgestellt, daß man mit der erfindungsgemäßen Zelle bei ungewöhnlich niedrigen pH-Werten arbeiten kann, ohne daß hierbei vermehrte Nebenprodukte (Propionitril) entstehen. Während bei den bekannten Verfahren der günstige pH-Bereich bei 7 bis 10 liegt, ist es vorteilhaft, beim Verfahren nach der Erfindung einen pH-Wert von 3 bis 6 einzustellen, man kann aber auch einen höheren pH-Wert anwenden, z. B. bis zu 10. Die untere pH-Grenze kann man bis pH 1 absenken. Der niedere pH-Wert wirkt sich sehr günstig auf den Verbrauch an quaternären Ammoniumhydroxiden zur Regelung des pH-Wertes aus. Der spezifische Basenverbrauch zur Konstanthaltung eines pH-Wertes von 7 bis 8 beträgt 0,5 bis 1,0 m Mol/Ah, bei pH 3 bis 4 jedoch nur noch 0,05 bis 0,1 m Mol/Ah.

Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 10 bis 60° C, vorzugsweise von 25 bis 40° C, durchgeführt.

Der Umsatz des eingesetzten Acrylnitrüs beträgt 10 bis 70%. Die Elektrolyse kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die Reaktionsmischung z. B. gemäß Fig. 1 oder 2 zirkulieren läßt und nach Erreichen des gewünschten Umsatzes diesen konstant hält durch Zudosieren frischer Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Entnahme von umgesetzter Mischung aus der Zelle.

Infolge der geringen Leitsalzkonzentration ist die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrages sehr einfach. Die niedrigsiedenden Komponenten, nämlich nicht umgesetztes Acrylnitril, Lösungsmittel, Propionitril und Wasser sowie die hochsiedenden Komponenten Adipodinitril sowie Cyanäthylierungsprodukte des Wassers und gegebenenfalls des Alkohols, können unmittelbar durch Destillation isoliert werden. Als Rückstand verbleiben oligomeres Acrylnitril und Leitsalz.

Die Tatsache, daß man bei der Chloralkalielektrolyse die Graphitanode in die Quecksilberkathode kurzschlußfrei eintauchen kann, ist schon seit Jahren bekannt, (vergleiche z.B. deutsche Auslegeschrift 1146481 und französische Patentschrift 1404896). Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich aber von den bekannten Verfahren in folgenden wesentlichen Punkten:

a) Es wird eine organische Verbindung umgesetzt; bisher war nur die Elektrolyse von anorganischen Verbindungen in Zellen mit sich berührenden Elektroden bekannt.

b) Es existiert keine kritische Stromdichte, die man überschreiten muß, um Kurzschlußfreiheit zu erreichen. In den erwähnten Auslege- bzw. Patentschriften wird z. B. erwähnt, daß man bei einer Eintauchtiefe von 0,2 bis 5 mm eine Stromdichte von 70 bis 200A/dm^a überschreiten muß, um ohne Kurzschluß arbeiten zu können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann hingegen die Elektrolyse bei 5 A'dm* (I/ = 3,8 V) völlig stationär durchgeführt werden.

c) Als Erklärung für die Kurzschlußfreiheit wird in der erwähnten Auslege- und Patentschrift angegeben, daß sich ein Chlorgaspolster unter der Anode ausbildet, das einen Kurzschluß unmöglich macht. Diese Erklärung kann für das Verfahren nach der Erfindung nicht zutreffen, da die Gasentwicklung an der Anode (Kohlendioxid) vergleichsweise gering ist; bei kleineren Stromdichten, wie 5 bis 20 A/dm*, ist sie praktisch kaum sichtbar.

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet PN Propionitra, ADN Adipinsäuredinitril, CEE Bis-cyandiäthyläther, OPN /J-HydroxypropiomtriL BDN Bernsteinsäuredinitril, Sonst, sonstige Nebenprodukte, R Rückstand,

Me Methyl,

Et Äthyl.

552

Beispiel 1

Die Elektrolyse wird mit einer in F i g. 2 schematisch wiedergegebenen Anordnung (die Ziffern korrespondieren mit denen in Fig. 1) durchgeführt. Die Elektrolysezelle 1 aus Glas enthält die zylindrische Anode 2 aus Graphit, der mit einer 50 μ dicken Schicht aus Bleidioxid bedeckt ist. Der Strom wird über die kupferne Zuleitung 3 geleitet. Der Durchmesser der Anode beträgt 44 mm, ihre Stirnfläche beträgt 15 cm². Sie taucht während der Elektrolyse 2 mm in das den Boden 4 der Zelle bedeckende Quecksilber S ein. Die Stromzuführung zu dieser Quecksilberkathode erfolgt über den Platinstift 6, der in ein Glasrohr eingeschmolzen ist und mit der Kupferleitung? verschweißt ist. Die Reaktionsmischung wird von unten über eine aus Polyäthylen gefertigte Ringlochdüse 9 zugepumpt und verläßt die Zelle am überlauf 10. Mit der Pumpe Il wird das Reaktionsmedium durch den Kühler 12 im Kreis gepumpt. Mit Hilfe des Thermometers 13 wird die Temperatur und mit der Elektrode 14 der pH-Wert gemessen; dieser wird durch Zugabe von 2 m-Tetramethylammoniumhydroxidlösung durch den Tropftrichter 15 auf pH 4 gehalten. Die Abgase entweichen durch den den Deckel 16 geführten Solekühler 17.

Zu Beginn der Elektrolyse werden 1000 g einer Mischung aus 54 Gewichtsprozent Acrylnitril, 28 Gewichtsprozent Isopropanol, 16 Gewichtsprozent Wasser und 2 Gewichtsprozent Tetraäthylammoniumäthylsulfat in die Vorrichtung eingefüllt. Die Anode wird zunächst, ohne das Quecksilberzu berühren^bei U — 10 V und ι = 0,3 A etwa 15 Minuten Vprpblafisiert. Dann wird die Anode langsam in die Qüecksilber-Kathode bis zu einer Tiefe von 2 mm eingeh taucht. Die Stromstärke wird auf 15 A, entsprechend einer Stromdichte von 1Ö0 Ä/dm², eingestellt. Die mittlere Zellspanung U₂ während der Elektrolyse beträgt 10,4 V. Die Temperatur wird aus 38° C gehalten. Nach 7,28 Stunden, entsprechend einer Strommenge von 109,1 AH und einem theoretischen Umsatz des Acrylnitrils von 4O°/o wird die Elektrolyse abgebrochen. Die Reaktionsmischung ist klar und fast farblos. Der spezifische Basenverbrauch beträgt 0,12 Mol/Ah.

Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation der niedrigsiedenden Anteile in einem Dünnschichtverdampfer und anschließende Destillation der hoch-

•o siedenden Anteile unter vermindertem Druck. Im Rückstand wird eine S- und N-Analyse vorgenommen und hieraus der Anteil an oligomerem Acrylnitril berechnet, durch Gaschromatographie wird im Niedrigsiedenden das Propionitril und im Hochsiedenden das

as Adipodinitril, der Biscyandiäthyläther, das /?-Hydroxypropionitril, das Bernsteinsäuredinitril sowie sonstige Nebenprodukte bestimmt. In Tabelle 3 sind die Ausbeuten zusammen mit zwei anderen Versuchen mit 20 und 30Vo Umsatz wiedergegeben.

Tabelle

	ADN	PN	*Materialausbeute )**	V 11)	BDN	Sonst.	R	Stromausbeute	o)	PN	MMe₁OH-
Umsatz	85,7	1,0		1,4	_	11,4		2	Verbrauch
	86,3	1,6	CEE + OPN	0,3	2,0	9,3	ADN	3	(mMol/Ah)
20	89,2	2,9	0,7	0,3	1,3	6,3	81	5	0,17
30		0,5			86	0,15
40					83	0,12

*) Bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung wird die Elektrolyse unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch mit der Änderung, daß bei ί = 10 A (j = 67 A/dm²) elektrolysiert wird. Die Elektrolyse wird nach einem theoretischen Stromumsatz von 20 °/o abgebrochen.

In Tabelle 4 sind die bei verschiedenen pH-Werten erhaltenen Ausbeuten, zusammen mit der mittleren Zellspannung und dem spezifischen Laugenverbrauch, einander gegenübergestellt

Tabelle

	ADN	PN	*Materialausbeute ) (»ΙΛ**	BDN	Sonst.	R	Stromausbeute	PN	7,6	MMe₄OH-
PH	83,9	1,0	V '·.		4,3	10,3		2	7,8	Verbrauch
	84,5	1,7	CEE + OPN	—	2,2	11,1	ADN	3	8,1	(mMol/Ah)
3	84,3	0,9	0,5	0,4	1,1	12,9	82	2	8,0	0,02
4	84,5	1,9	0,5	0,4	1,6	11,0	85	3	0,15
5		0,4			83		0,35
6		0,8			75		0,49

*) Bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril.

409651/265

552

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung wird die Elektrolyse unter den Bedingungen des Beispiels 2 0 = 67 A/dm¹, pH 4, 20·/. Umsatz) durchgeführt, jedoch bei folgenden Leitsalzkonzentrationen:

a) !»/.Tetraäthylammonium-äthylsulfat, 55·/οΑΝ, 28·/· Isopropanol, 16·/» Wasser;

10

b) 2% Tetraäthylammonium-äthylsulfat, 54°/o AN, 28°/o Isopropanol, 16% Wasser;

c) 3% Tetraäthylammonium-äthylsulfat, 53% AN, 28 % Isopropanol, 16 % Wasser.

In Tabelle 5 sind die Ausbeuten und die mittleren Zellspannungen bei diesen Versuchen zusammengestellt:

ADN

PN

Tabelle

1

BDN

5

Sonst.

R

Stromausbeute

ADN

PN

9,5

87,1

1,7

Malerialausbeute *)

1.4

_

9,3

(V.)

82

3

7,8

Versuch

84,5

1,7

—

2,2

11,1

85

3

6,6

85,7

1.0

CEE
+ OPN

1,4

—

Π.2

81

2

a

0.5

C

0,5

b

0,7

*) Bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung wird die Elektrolyse unter folgenden Bedingungen, d. h. unter Verwendung anderer Colösungsmittel, durchgeführt:

a) 20·/· Methanol, 2•/•Tetraäthylammonium-äthylsulfat, 67·/· Acrylnitril und 11 % Wasser;

/ = 67 A/dm*, U = 8,1 V, 25% Umsatz; 30° C, pH 4,5.

b) 30% DMF, 1,5% Tetraäthylammonium-äthylsulfat, 48,5% Acrylnitril, 20% Wasser; / = 32 A/dm*, U = 8,1 V, 25% Umsatz; 23° C, pH 3,4.

In Tabelle 6 sind die Ausbeuten und die mittleren Zellspannungen bei diesen Versuchen wiedergegeben:

Tabelle

Versuch	ADN	PN	Materialansbeute *) (V.)	BDN	Sonst.	R	Stromausbeute (V.)	PN
	80,7 86,6	7,6 2,2	CEE + OPN	1,0 1,0	4,6 1,8	6,1 8,4	ADN	13 4
a b		—			61 83

·) Bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril.

Beispiel 5

In der in Betspiel 1 beschriebenen Anordnung, jedoch mit einer Anode von 100 mm Durchmesser und einer Stirnfläche von 80 cm², die nut 50 μ Bleidioxid bedeckt war, wird die Elektrolyse unter den Bedingungen des Beispiels (pH 4,20·/· Umsatz), jedoch mit i = 30 A ecd / = 37,5 A/dm² durchgeführt.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten ist 54% Acrylnitril, 28·/· Isopropanol, 16·/· Wasser, 1,5% Tetxaätbylammonnnn-äthylsuuat. Der spezifische Laugenverbranch beträgt 0,06 m Mol/Ah. Die Aufarbeitung ergibt Materialausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril, von:

Die Zellspannung beträgt zu Beginn des Versuches 6,9 V und am Ende des Versuches 6,5 V.

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung, jedoch mit einer Anode aus Graphit (ohne PbO₂-Schicht) wird die Elektrolyse unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen 0' = 67 A/dm², 20% Umsatz), jedoch bei pH 5 und mit 1% NEt₄EtSO₄,

durchgeführt. Die Zellspannung beträgt 10 V. Dei spezifische Laugenverbrauch beträgt 0,30 m Mol/Ah. Es werden Materialausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril, erhalten von:

ADN = 84,3·/., PN = 3,0·/. (CEE + OPN) 0,7·/·, BDN = OV., Sonst = 4,1 ·/. und R = 7,9·/·. Stromausbeuten: ADN " 89·/·, PN = 6%.

ADN = 76,6 %, PN = 4,0% (CEE + OPN]

04%, BDN = 0,5%, Sonst = 2,4%,

R = 16%.

Stromausbeuten: ADN — 69%, PN = 7%. Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung, jedoch mit einer Anode, die sich um ihre senkrechte Achse mit 100 Umdrehungen pro Minute langsam dreht, wird die Elektrolyse unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen (j = 67 A/dm², 20 %> Umsatz), jedoch bei pH 5, durchgeführt. Der Elektrolyt wird über eine gewöhnliche Glasdüse, die sich S mm

unterhalb des Mittelpunkts der Anodenstirnfläche befindet, zugepumpt Die Zellspannung betrug 8,4 V. Es wurden Materialausbeuten, biszogen auf das umgesetzte Acrylnitril erhalten von:

ADN = 87,0«/., PN = 2,2·/., (CEE + OPN) = 0,6 Vo, BDN = 0·/., Sonst. = 2,0Vo, R = 8,2 °/o. Stromausbeuten: ADN81 ·/«, PN 4Vo.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

■ "■ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- 5 oinltrü durch direkte elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril unter Verwendung eines Elektrolyten enthaltend Acrylnitril, ein Leitsalz, Wasser und gegebenenfalls ein Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10 bis 60⁰C io bei einem pH-Wert von 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Zelle mit einer flüssigen Kathode durchführt, die von der festen, von der flüssigen Kathode aber nicht benetzter· Anode berührt wird 15 oder in die feste Anode bis 20 mm tief eintaucht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode mit einer Oberfläche aus Bleidioxid verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Kathode berührende Fläche der Anode kontinuierlich, mit dem Elektrolysegemisch bespült

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elektrolysegemisch durch die flüssige Kathode von unten her zur Kathode strömen läßt

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch verwendet, das 5 bis 30 Gewichtsprozent eines niederen aliphatischen Alkohols, insbesondere von Isopropanol, enthält.