DE567542C - Elektrolyseur fuer die Durchfuehrung elektrolytischer Oxydationsprozesse mit zersetzlichen Endprodukten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur für die Durchführung elektrolytischer" Oxydationsprozesse mit zersetzlichen Endprodukten, insbesondere für die Herstellung von Überschwefelsäure und ihren Salzen bei Anwendung hoher Stromkonzentrationen, dessen Elektrodenräume durch ein Diaphragma getrennt sind, welches mit der Anode verbunden oder nahe bei dieser angeordnet ist. Der Elektrolyseur gemäß der Erfindimg ist dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum die Form eines in der Richtung der Stromlinien schmalen Kanales besitzt, der vom Anolyten in dünner Schicht mit großer Durchflußgeschwindigkeit durchflossen wird, während sich der Katholyt als gekühlte Flüssigkeitssäule, vorzugweise im Gegenstrom, langsam durch den Kathodenraum bewegt. Die Breite des Kanales kann 3 mm oder noch

ao weniger betragen. Vorteilhaft ist in einer vom Diaphragma begrenzten Mittelkammer ein den Vertikalquerschnitt dieser Kammer fast vollständig ausfüllender Tauchkörper von annähernd gleicher Gestalt so eingebaut, daß ein konzentrischer enger Zwischenraum für den Durchfluß des Anolyten entsteht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist ein zylindrischer Tauchkörper, der von einem Rohr zur Zuführung des Anolyten durchsetzt ist, in einer zylindrischen Diaphragmazelle derart eingebaut, daß das Zuflußrohr mit dem engen ringförmigen Zwischenraum zwischen Tauchkörper und Diaphragma kommuniziert.

Die neue Apparatur ist insbesondere für die Anwendung hoher Stromkonzentrationen geeignet. Die hohe Durchflußgeschwindigkeit des Anolyten wirkt mit der Kühlung des Diaphragmas durch den langsam bewegten Katholyten zusammen, um eine schädliche Wärmekonzentration zu verhindern. In dieser Weise kann man mit Hilfe der neuen Apparatur die vorgenannten Prozesse, unter Erzielung guter Ausbeuten, in einem sehr kurzen Arbeitsgang durchführen. Man kann auch eine sehr wirksame Tiefkühlung des Elektrolyten, wenn dies unter Anwendung geringer Stromkonzentrationen gewünscht ist, in der beanspruchten Apparatur erreichen. Sie ist für vielerlei Verfahren anwendbar.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele einer solchen elektrolytischen Vorrichtung dargestellt.

Fig. ι ist die Vorderansicht einer einzelnen Zelle. Fig. 2 ein vertikaler Schnitt nach der Linie A-A der Fig. t, aus welchem die Gesamtordnung aller Teile ersichtlich ist. Fig. 3 zeigt stufenförmig angeordnete Zellen in Reihenschaltung. Fig. 4, 5 und 6 veranschaulichen Einzelheiten der Anodenzelle.

ι ist der äußere Behälter, der aus einem gegen den Elektrolyten widerstandsfähigen Material hergestellt oder mit einem solchen ausgekleidet ist, z. B. mit Blei oder einer Bleilegierung oder mit einer Harzmasse. Am oberen Ende des Gefäßes oder nahe demselben ist ein Überlauf 2 vorgesehen. Der dargestellte Behälter hat quadratischen Querschnitt, er kann aber auch kreisrund oder oval sein. In der Mitte des Behälters ist ein zylindrisches Diaphragma 3 aus dünnem porösem Material eingesetzt, das unten geschlossen ist und beispielsweise aus unglasiertem Porzellan. Ton, Gurocel oder Kunstharzgewebe bestehen kann. Der Raum zwischen dieser Diaphragmazelle und der Behälterwand bildet die Kathodenkammer, welche eine als Kathode dienende Bleischlange 14 aufnimmt. Die Diaphragmazelle 3 ist nahe an ihrem oberen Ende und oberhalb des äußeren Behälters ι mit einem Überlauf 4 versehen. In diese Diaphragmazelle ist ein ihren Vertikalquerschnitt fast völlig ausfüllendes rohrförmiges Glasgefäß 5 eingesetzt, das durch Füllung mit einem flüssigen Medium entsprechend beschwert wird. Der Boden dieses Tauchkörpers ist von einem Glasrohr 6 durchsetzt, das bei 7 mit dem Anodenraum kommuniziert. Nahe am oberen Ende des Gefäßes 5 ist ein Überlauf 13 vorgesehen, der über den Rand des Diaphragmas 3 hinweggeführt ist. Der Durchmesser des Tauchkörpers 5 wird so gewählt, daß zwischen ihm und dem Diaphragma ein schmaler Abstand (etwa 3 mm) verbleibt. Es entsteht so ein enger ringförmiger Zwischenraum 8, der die Anodenkammer bildet. Der Tauchkörper S ruht auf einer mit einem entsprechenden Ausschnitt versehenen Stützplatte 21 (Fig. 5) auf. Die in der Kammer 8 angeordnete Anode, die aus einem resistenten, die erforderlichen elektrolytischen Eigenschaften besitzenden Metall, wie z. B. Platin, hergestellt wird, kann verschiedenartig gestaltet sein. Vorzugsweise wird sie jedoch wie folgt ausgeführt:

Ein Bleiring 9 mit einem Stromzuführungsorgan 10 ist auf das Glasgefäß 5 aufgeschoben und ruht auf einem ringförmigen Ansatz 11 desselben auf. Am Umfang des Ringes 9 sind Streifen 12 aus Platin befestigt, die so lang sind, daß sie in die Anodenkammer hinreichend tief hineinragen. Durch Variation der Länge dieser Streifen und ihrer Anzahl I kann die Anodenfläche auf das gewünschte Maß gebracht werden. Es hat sich gezeigt, daß sehr dünne Platinstreif en verwendet werden können, die man in bekannter Weise dadurch verstärken kann, daß man sie auf Streifen eines anderen Metalles, das bei der Elektrolyse nicht angegriffen wird, aufnietet, aufschweißt, auflötet oder auf diesem festklemmt. So ergibt z. B. ein Anodenstreifen aus Tantal und Platin, wie er in Fig. 6 veranschaulicht ist, bei der elektrolytischen Darstellung von Überschwefelsäure zufriedenstellende Resultate, obwohl das Tantal mit dem Elektrolyten in Berührung kommt. Die Streifen werden am Bleiring 9 durch Nieten oder Schrauben befestigt oder auf diesen aufgelötet. Der Bleiring 9 wird zum Schutz gegen elektrolytische Angriffe allenfalls mit einem Hartgummiüberzug versehen, der auch die Anodenstreifen zum Teil belegen kann.

Die als Kathode dienende Bleischlange 14, die mit einem Stromanschlußorgan 15 versehen ist, ist am unteren Ende aufwärts gebogen und geht als Krümmer 16 über die S5 Kante des Behälters 1 hinweg (Fig. 1). Dieser Krümmer ist durch eine Muffe 18 aus Kautschuk oder sonstigem nichtleitenden Werkstoff mit einem Zuflußrohr 17 verbunden. Das obere Ende der Schlange 14 ist als go Krümmer 19 ausgebildet, der oberhalb des Gefäßes 5 ausmündet und mit einem Rohr 20 verbunden ist, das im Gefäß 5, nut der unteren Kante nahezu bis zum Boden reichend, untergebracht ist. Das Zuflußrohr 17 dient zur Zuleitung von Kühlwasser in die Kathodenschlange 14, aus welcher sich das Wasser hernach bei der dargestellten Anordnung durch den Krümmer 19 und das Rohr 20 in das Gefäß 5 entleert, um in diesem nach oben zu steigen und schließlich durch den Überlauf 13 abzufließen (Fig. 1). In dieser Weise wird gleichzeitig der Katholyt durch die Berührung mit der Schlange 14 und der Anolyt durch die Berührung mit der Außenseite des Glaskörpers 5 gekühlt. Man kann aber den Anolyten selbstverständlich auch durch ein gesondert zugeführtes Kühlmittel oder gar nicht kühlen; in beiden Fällen läßt man das Kühlwasser aus dem Bleirohr 14 abfließen.

Beim Betrieb fließt der Anolyt durch das mittlere Rohr 6 zum Boden des zylindrischen Diaphragmas und steigt dann im schmalen Raum 8 in Berührung mit der Anode auf, um schließlich bei 4 überzufließen. Der Katholyt fließt aus dem Kathodenraum durch Überlauf 2 ab.

Dieser Elektrolyseur zeichnet sich vor allem auch dadurch aus, daß er nur wenig Raum einnimmt und dank seiner Bauart auch gegen Beschädigungen durch äußere Einflüsse sehr unempfindlich ist. Ferner weist die Ap-

paratur gemäß der Erfindung einen sehr hohen Grad von Betriebssicherheit auf. Die Konstruktion der Zelle ermöglicht es weiter, Diaphragmen zu verwenden, deren innerer Widerstand sehr gering ist. Das Diaphragma kann sehr dünn ausgeführt werden, weil es kein Gewicht zu tragen hat und nur Drücken ausgesetzt ist, die sich gegenseitig aufheben. Man kann daher erzielen, daß der durch das ίο Diaphragma verursachte Spannungsabfall weniger als 0,5 Volt beträgt.

Werden solche Zellen in Kaskadenschaltung verwendet, so kann man sozusagen eine beliebige Anzahl von Zellen, wie z. B. 20. hintereinanderschalten. weil der Spannungsabfall von Zelle zu Zelle verhältnismäßig gering ist. Der Anolyt wird dem Rohr 6 der obersten Zelle (Fig. 3) zugeführt, strömt durch den Anodenraum S und fließt durch den überlauf 4 in das Rohr 6 der nächsten Zelle über. Der Katholyt wird gleichfalls der obersten Zelle zugespeist und fließt durch Überlaufs von Kathodenraum zu Kathodenraum.

Zur Erhöhung der Kapazität empfiehlt es sich, mehrere solcher Reihen von Zellen elektrisch parallel zu schalten. In diesem Falle ist es zweckmäßig, eine Anzahl von Anoden-Diaphragmazellen in einer gemeinsamen Kathodenzelle unterzubringen und mit einer gemeinsamen schlangenförmigen Kathode zu umgeben. Dabei sind die einzelnen Anodensysteme untereinander und mit der vorhergehenden Zelle leitend verbunden, so daß sich in dieser Weise eine Reihenparallelschaltung ergibt. Der Anolvt fließt bei einer solchen Anordung von einer Anodeneinheit in die entsprechende Anodeneinheit des nächsten Satzes, der Katholyt aus einer gemeinsamen Kathodenkammer in die nächste.

Bei der Darstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch hydrolytische Zersetzung der elektrolytisch gewonnenen Überschwefelsäure oder Persulfate und Destillation der Lösung ist man aus wirtschaftlichen Gründen genötigt, die nach Abtreibung des Wasserstoffsuperoxyds verbleibenden Säure- bzw. Salzlösungen möglichst oft wiederzuverwenden. Diese Zurückführung dieser Lösungen zur Elektrolyse kann sehr vorteilhaft derart bewerkstelligt werden, daß man den den elektrolytischen Prozeß als Endprodukt verlassenden Anolyten nach der hydrolytischen Zersetzung und Abtreibung des Wasserstoffsuperoxyds zunächst als Katholyten in den Elektrolyseur einführt und ihn nach Durchgang durch den Kathodenraum dem frischen Anolyten zuspeist.

Für die Darstellung von Überschwefelsäure oder Persulfaten durch elektroiytische

Oxydation von Schwefelsäure empfiehlt es sich, die Anodenfiäche so zu wählen, daß die anodische Stromdichte weniger als 2 Amp., zweckmäßig ungefähr 0.6 bis o,S Amp./cm² beträgt. Wenn Ger Anoden raum einen mittleren Durchmesser von ungefähr 5 cm, eine Höhe von ~,o cm und eine Breite von 0,2 bis 0,3 cm besitzt, beträgt der Fassungsraum 0,18 bis 0,231. Werden 80 bis 100 Amp. hindurchgeschickt, so liegt demnach die erreichte Stromkonzentration zwischen 300 bis Amp. pro Liter Anolvt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Für Zellen der oben angegebenen Ausmaße wurde das Verhältnis von ungefähr 3,25 cm³ per Amp. und Minute zweckmäßig befunden. Wenn 20 solcher Zellen vereinigt sind, so beträgt das Gesamtvolumen der Anodenräume 3,6 bis 4.6 1. Der Elektrolyt bleibt in diesem Fall der Anodenwirkung insgesamt 10 bis 15 Minuten ausgesetzt. Bei Speisung eines Anolyten vom spezifischen Gewicht 1,285 ergeben sich unter diesen Bedingungen Überschwefelsäurelösungen von 25 bis 30% bei einer Stromausbeute von mehr als 70⁰J₀.

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   i. Elektrolyseur für die Durchführung elektrolytischer Oxydationsprozesse mit zersetzlichen Endprodukten, insbesondere für die Herstellung von Überschwefelsäure und ihren Salzen bei Anwendung hoher Stromkonzentrationen, dessen Elektrodenräume durch ein Diaphragma getrennt sind, welches mit der Anode verbunden oder nahe bei dieser angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum die Form eines in der Richtung der Stromlinien schmalen Kanales besitzt, der vom Anolyten in dünner Schicht mit großer Durchflußgeschwindigkeit durchflossen wird, während sich der Katholyt als gekühlte Flüssigkeitssäule, vorzugsweise im Gegenstrom, langsam durch den Kathodenraum bewegt.
2. 2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer vom Diaphragma begrenzten MittelkammerQ) ein den Vertikalquerschnitt dieser Kammer fast vollständig ausfüllender Tauchkörper (5) von annähernd gleicher Gestalt so eingebaut ist. daß ein konzentrischer enger Zwischenraum (S) für den Durchfluß des Anolyten entsteht.
3. 3. Elektrolyseur nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zylindrischer Tauchkörper (5), der von einem Rohr (6) zur Zuführung des Anolyten durchsetzt ist, in einer zylindrischen Dia- J phragmazelle 131 derart eingebaut ist. daß das Zuflußrohr (6) mit dem engen

   ringförmigen Zwischenraum (8) zwischen Tauchkörper und Diaphragma kommuniziert.
4. 4. Elektrolyseur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Tauchkörper (s) auf einer Stützplatte (21) mit einem entsprechenden Ausschnitt aufsitzt.
5. 5. Elektrolyseur nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Tauchkörper (5) hohl ist und mit einem flüssigen Medium, das gleichzeitig zur Kühlung des Anolyten dienen kann, gefüllt ist.
6. 6. Elektrolyseur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode in an sich bekannter Weise aus streifenförmigen Einzelteilen (12) besteht, die an einem stromleitenden, vom Tauchkörper (5) getragenen Ring (9) hängen.
7. 7. Elektrolyseur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der die Anodenstreifen o. dgl. tragende Ring (9) mit einem Hartgummiüberzug versehen ist, der auch die Anodenstreifen zum Teil belegen kann.
8. 8. Elektrolyseur nach Anspruch 1 bis 7 mit einer die Anodenzelle (3) umgebenden, als Kühlschlange ausgebildeten Kathode (14), dadurch gekennzeichnet, daß das aus dieser Kühlschlange austretende Kühlmittel dem hohlgestalteten Tauchkör- per (5), zweckmäßig durch ein bis nahe an den Boden dieses Körpers reichendes Rohr (20), zugeführt wird, um im Tauchkörper bis zu einem Überlauf (13) aufzusteigen.
9. 9. Elektrolyseur nach Anspruch 1 bis 8,. dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Reihen von in Kaskadenschaltung angeordneten Zellen untereinander parallel geschaltet werden.
10. 10. Elektrolyseur nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von Anoden-Diaphragmazellen in einer gemeinsamen Kathodenzelle untergebracht und von einer gemeinsamen schlangenförmigen Kathode umgeben sind, wobei die einzelnen Anodensysteme untereinander und mit der Kathode der vorhergehenden Zelle leitend verbunden sind und der Anolyt ■ Von einer Anodeneinheit in die entsprechende Anodeneinheit des nächsten Satzes, der Katholyt aus einer gemeinsamen Kathodenkammer in die nächste fließt.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen