DE668919C - Zelle zur Durchfuehrung von Elektrolysen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Zelle zur Durchführung von Elektrolysen zwecks Gewinnung von Perverbindungen, wie Perschwefelsäure, Persulfaten u. dgl., wie sie z. B. für die Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd Verwendung finden.

Es ist bekannt, für solche Zwecke Zellen zu verwenden, bei denen eine in der Mittelachse des zylindrischen Zellenbehälters angeordnete

to Anode aus Platin von einem zylindrischen Diaphragma umgeben und die Kathode durch ein von Kühlflüssigkeit durchströmtes, in Schraubenwindungen um das Diaphragma herumgeführtes Rohr, ζ. Β. aus Blei, gebildet

t5 ist. Es ist auch bekannt, um eine stärkere Anreicherung der Anodenprodukte im Anolyten, z. B. bis zu einem Gehalt von 20% und mehr einer Perverbindung, zu erzielen, derartige Zellen kaskadenf örmig übereinander derart anzu-

ordnen, daß mit Hilfe von Überläufen sowohl der Anolyt als auch der Katholyt nacheinander durch die sämtlichen Anoden- bzw. Kathodenräume der Zellen hindurchgeführt wird, wobei in jeder Stufe dieser Anordnung auch mehrere Anoden und Anodenräume mit einer diese gemeinsam umgebenden Kathode zu einer Einheit zusammengefaßt sein können.

Bei den Zellen dieser Art ist wegen der zentralen Lage des Anodenraums der Überlauf für den Anolyten aus dem den Kathodenraum erheblich überragenden Diaphragma über den Rand des Kathodenraums hinweggeführt, weil eine Durchführung an einer tieferen Stelle durch die Zellenwand, d. h. die Wand des Kathodenraums hindurch, gewisse Nachteile im Gefolge haben würde. Denn es würde notwendig sein, den Überlauf an der Stelle der Durchführung durch die Zellenwand gegen diese völlig abzudichten. Eine solche feste Verbindung würde aber, abgesehen von der technischen Schwierigkeit ihrer Herstellung zwischen den meist aus Glas oder keramischem Material bestehenden Teilen, eine große Bruchgefahr für die vorzugsweise aus Glas bestehenden Überläufe für den Anolyten bei der geringsten, z. B. durch Erschütterungen der Unterlage verursachten Verschiebung des Anodenraums gegenüber der Zellwand mit sich bringen. Die Anordnung des Überlaufs für den Anolyten oberhalb des Randes des Kathodenraums und des Spiegels des Katholyten bringt aber bei solchen Zellen den Nachteil mit sich, daß auch der Spiegel des Anolyten entsprechend höher steht als der Spiegel des Katholyten und daß durch den hierdurch verursachten Überdruck des Anolyten gegenüber dem Katholyten eine Diffusion des ersteren durch das poröse Diaphragma hindurch in den Katholyten erfolgt,

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die in der Praxis erfahrungsgemäß 2 ecm pro Minute beträgt, wobei die in den hindurchdiffundierten Teilen des Anolyten enthalte: Anodenprodukte, wie Perschwefelsäure Persulfat, an der Kathode durch Redu wieder zerstört werden. Dies bedingt eim Menge des hindurchdiffundierten Anolyten sprechende Verminderung der Stromausbeute, die bei der obenerwähnten kaskadenartigen Anordnung der Einzelzellen oder Zellengruppen für jede Stufe um so größer wird, je größer bei der Hindurchführung durch die verschiedenen Zellen die Konzentration des Anolyten an dem Anodenprodukt geworden ist. Diese mit der Anwendung von über den oberen Rand des Kathodenraums hinweggeführten Überläufen für den Anolyten bzw. mit dem hierdurch bedingten Überdruck des Anolyten gegenüber dem Katholyten infolge ao der Höhendifferenz der Flüssigkeitsspiegel verbundenen Nachteile, z. B. der obenerwähnten bekannten Zellen, werden erfindungsgemäß vermieden durch die in der Zeichnung in einer beispielsweisen Ausführungsform dargestellte Anordnung, die es ermöglicht, den Spiegel des Katholyten in annähernd derselben Höhe wie den Spiegel des Anolyten zu halten, und zwar zeigt die Zeichnung diese Anordnung in Fig. 1 in einer gekürzten Draufsicht nach A-A der Fig. 2und 3, in Fig. 2 zum Teil in einem Vertikalschnitt nach B-B der Fig. 1 und zum Teil in einer Ansicht und in Fig. 3 zum Teil in einer Ansicht und zum Teil in einem Vertikalschnitt nach C-C der Fig. 1.

In diesen Figuren ist die innere Einrichtung des · Anodenkomplexes nicht dargestellt. In Fig. ι sind außerdem auph die in den Fig. 2 und 3 sichtbaren Teile der Anodenanordnung oberhalb der Diaphragmen nicht dargestellt. Fig. 4 zeigt einen Schnitt durch die an und für sich bekannte Anordnung des Anodenraums.

In der Zeichnung, bedeutet 3 den äußeren langgestreckten, an beiden Enden abgerundeten Zellenbehälter, der aus gegenüber dem Elektrolyten beständigem Material, wie z. B. Blei oder ■ein geeignetes Kunstharz, hergestellt oder mit einem solchen ausgekleidet ist. In diesem Behälter ist in Abständen voneinander eine Anzahl von zylindrischen porösen Diaphragmen 4 eingestellt, von denen in der abgekürzten Draufsicht nach Fig. 1 sechs sichtbar sind. 5 ist ein in Schraubenwindungen um die Diaphragmen 4 zwischen diesen und der Außenwand 3 der Zelle geführtes, von Kühlflüssigkeit, z. B. Kühlwasser, durchströmtes, gleichzeitig als Kathode dienendes Rohr, z. B. aus Blei oder einem anderen, gegenüber dem Elektrolyten genügend beständigen Material.

Die am Boden geschlossenen Diaphragmen 4 ruhen auf Porzellanblöcken 6, aber nicht unmittelbar auf dem Boden der Zelle, sondern auf

dem Boden 38 des später zu erwähnenden Innenbehälters 9 auf. Am oberen Ende ist jedes Diaphragma mit einem Überlaufrohr 7 versehen, über den oberen Rand des Außenbehälters 3 weggeführt ist. Bei kaskadenartiger Anordg der in der Zeichnung dargestellten Zellen ündet das Überlaufrohr 7 eines jeden Anodenraums einer höher gestellten Zelle in den entsprechenden Anodenraum der zunächst darunter angeordneten Zelle über den aus den Fig. 2 und 3 der Zeichnung ersichtlichen Einlauf 27 ein. 8 ist ein nahe dem oberen Rand des Außenbehälters 3 angebrachter Überlauf für den Katholyten, der bei kaskadenartiger Anordnung in die Einlaufmulde 12 der zunächst darunter befindlichen Zelle eingeführt wird. " 9.1st ein.besonderer, sich auf die ganze Länge der Zelle erstreckender, die Kathodenrohre 5 umschließender, unten, geschlossener Behälter, z. B. aus Blei oder einem anderen gegenüber dem Elektrolyten genügend beständigen Material, der bei Ausführung aus Metall zusammen mit dem Kühlrohr als Kathode dienen kann. Dieser Behälter ist auf der Oberseite durch den Deckel 10 geschlossen bis auf die für die Einführung der Diaphragmen vorgesehenen sowie die weiter zu erwähnenden öffnungen.

Gegebenenfalls kann auch von der Anwendung des nach -der Zeichnung vorgesehenen Außenbehälters 3 ganz abgesehen werden, so daß der Abschluß der Zelle nur durch den Behälter 9 gebildet wird. Im allgemeinen wird man aber die Anwendung eines besonderen Außenbehälters -vorziehen, da bei dessen Weglassung die Isolation der z. B. aus Blei bestehenden Behälter 9 gegenüber. den Behältern der benachbarten Zellen Schwierigkeiten mit sich bringt. Aus demselben Grunde empfiehlt es sich, für die Herstellung des Außenbehälters 3 oder wenigst ens für dessen äußere Teile ein nicht stromleitendes Material zu verwenden.

Für jedes Diaphragma ist in dem oberen Deckel 10 des Kathodenbehälters 9 eine kreisrunde Öffnung vorgesehen, an die sich nach unten ein zylindrischer Ansatzstutzen 11 anschließt, der das Diaphragma in ganz geringem Abstand umschließt. 13 ist ein erhöhter Rand, der auf dem Deckel des Behälters 9 um die Reihe der Diaphragmen in ganz geringem no Abstand von diesen in der aus Fig. 1 ersichtlichen Weise herumgeführt und vor jedem Diaphragma zu einer Art von Schnauze 14 ausgebüchtet ist. Jede dieser Schnauzen ist in der aus .der Zeichnung ersichtlichen Weise an ihrer Spitze mit einem nach oben offenen Einschnitt derart versehen, daß sich das Überlaufrohr 7 des zugehörigen Diaphragmas in diesen Einschnitt einlegen kann. Die Überlaufrohre können durch Kitt 15 gegenüber diesen Einschnitten abgedichtet oder auch frei durch sie hindurchgeführt sein, in welch letzterem

Falle aber dafür Sorge zu tragen ist, daß der Abstand zwischen dem Rand des Einschnitts und dem Überlaufrohr 7 so zu bemessen ist, daß ein zwischen den Stutzen 11 und den Diaphragmen 4 aufsteigender Katholyt nicht unter der Wirkung der Oberflächenspannung an dem Überlauf entlang lauf en" und in den Anodenraum der nächst tiefer gelegenen Zelle eintreten kann. Diese letztere Anordnung bietet Vorteile vor

ίο der Verbindung der genannten Teile durch Verkittung, da, wie gefunden wurde, gewisse Kitte die Eigenschaft haben, ein Durchsickern des Katholyten zwischen der Schnauze 14 und •dem Überlaufrohr 7 zu befördern.

12 ist eine am oberen Deckel des Behälters 9 vorgesehene, durch den an dieser Stelle entsprechend ausgebuchteten Rand 13 nach außen begrenzte Einlaufmulde" zur Einführung des Katholyten z. B. von der nächst höher stehenden Zelle der kaskadenartigen Gesamtanordnung durch das Überlaufrohr 8 der letzteren. 16 ist eine im Deckel 10 des Behälters 9 vorgesehene -Öffnung als Auslaß für den kathodisch entwickelten Wasserstoff durch das nach oben geführte Rohr 21. 18 und 19 sind ebenfalls im Deckel des Behälters 9 vorgesehene, mit den Enden des Kathodenrohres 5 verbundene Öffnungen zur Zu- und Abführung von Kühlwasser durch dieses Rohr. 20 ist eine Öffnung mit einem Stutzen zur Einführung eines Thermometers zur Kontrolle der Temperatur des Katholyten. 17 sind auf der oberen Seite der Überlaufrohre 7 für den Anolyten vorgesehene enge Auslaßöffnungen für im Anolyten entwickeltes Gas bei seinem Wege von einer Zelle einer Kaskade zu der nächstniederen Zelle. Durch die Anordnung des den gesamten Komplex der einzelnen Diaphragmen umgebenden erhöhten Randes 13 am Deckel des Kathodenraums 9 wird erfindungsgemäß erreicht, daß der Flüssigkeitsspiegel des Katholyten im Gegensatz zu den obenerwähnten bekannten Vorrichtungen praktisch dieselbe Höhe hat wie der Spiegel des Anolyten im Diaphragma, dessen Höhe durch die Lage der .Überlaufrohre 7 gegeben ist. Zwischen den einzelnen Diaphragmen befindet sich also der Spiegel des Katholyten über der durch die Durchlässe für die Diaphragmen durchbrochenen Deckelfläche 10 des Behälters 9.

Infolge der engen Annäherung der die Diaphragmen 4 ringförmig umschließenden, von der Decke des Behälters 9 aus nach unten gerichteten Ansatzstutzen 11 an die Diaphragmen entweicht von dem an dem Kathodenrohr 5 oder der Wand des Behälters 9 entwickelten Wasserstoff der allergrößte Teil durch die Öffnung 16 und das Ansatzrohr 21 und nur ein ganz kleiner Teil durch die ringförmigen Zwischenräume zwischen den Stutzen n und den Diaphragmen. Die Entwicklung nennens- j werter Mengen von Wasserstoffsuperoxyd an der Innenseite der Stutzen 11 selbst kann bei Ausführung dieser Stutzen aus Metall und Verbindung derselben mit der Kathode z. B. dadurch verhindert werden, daß man den oberen Teil des Diaphragmas bis unterhalb des unteren Randes der Stutzen glasiert oder in sonstiger -Weise flüssigkeitsundurchlässig macht.

Der bei kaskadenartiger Anordnung durch den Überlauf 8 einer nächsthöheren Zelle in die Einlauf mulde 12 der nächstniederen Zelle einfließende Katholyt, der auch den Raum zwischen dem Behälter 9 und dem Außenbehälter 3 anfüllt, gelangt durch die in Fig. 1 sichtbarenringförmigenZwischenräume zwischen den Diaphragmen und den für diese vorgesehenen Durchlässen im Deckel des Behälters 9 sowie den im Anschluß an diese Durchlässe nach ■unten gerichteten Stutzen 11 in den Kathodenraum. Außerdem können aber auch in dem Deckel 10 des Behälters 9 noch besondere Einlauföffnungen 28 und 29 vorgesehen sein.

Man kann auch die Einlaufmulde 12 unmittelbar in das Innere des Kathodenraums einmünden lassen. Ferner kann man, um eine richtige Zirkulation des Katholyten im -Kathodenraum, insbesondere bei kaskadenartiger Anordnung der Zellen, zu erzielen (obwohl auch schon ohnedies eine gewisse -Zirkulation des Katholyten erfolgt), den Katholyten durch ein bis auf den Boden des Behälters 9 reichendes, z. B. oben in die Einlaufmulde 12 einmündendes Rohr, ζ. Β. vom Überlauf 8 einer nächsthöheren Zelle aus, in den Behälter 9 am Boden desselben einführen. In diesem Falle kann ein Teil des in die nächstniedere Zelle überzuführenden Katholyten aufwärts durch die engen Zwischenräume zwischen den Stutzen 11 und den Diaphragmen 4 hindurchfließen.

Für die Stromzuleitung zu dem Kathodenbehälter 9 sind bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform die aus Metall, z. B. Blei, bestehenden Streifen 25 vorgesehen.

Innerhalb eines jeden Diaphragmas 4 ist die Anode bzw. eine Anzahl von Anoden angebracht, vorzugsweise in der aus Fig. 4 im Längsschnitt ersichtlichen, an sich bereits bekannten Ausführung. Es ist darin 26 ein am oberen Ende mit einem ringförmigen Wulst 33 versehenes, in das Diaphragma 4 etwa konaxial zu diesem eingesetztes, oben offenes Glasrohr, in dessen Boden das engere, beiderseits offene Glasrohr 30 eingeschmolzen ist. 36 ist eine mit einer Öffnung 31 versehene Unterlage für dieses Glasrohr. 35 ist ein in das Rohr 26 unten einmündendes, zur Einführung von Kühlwasser dienendes Glasrohr. 34 ist der an dem Rohr 26 angebrachte Überlauf für das durch 35 zugeführte Kühlwasser.

23 ist ein sich auf den ringförmigen Wulst 33 des Rohres 26 aufstützender Metallring, z. B.

aus Blei, an dessen Umfang eine Anzahl von schmalen, als Anode dienenden Streifen 22 z. B. aus Tantal, an die weiter unten ebensolche Streifen aus Platin angesetzt sind, vermittels Schrauben 32 befestigt ist. In Fig. 4 ist der größeren Übersichtlichkeit halber nur ein einziger dieser Streifen im Längsschnitt dargestellt. In den Fig. 2 und 3 sind die Teile der beschriebenen Anodeneinrichtung sichtbar, soweit sie aus dem Diaphragma 4 herausragen. 24 ist in den Fig. 2 und 3 die in dem Schnitt nach Fig. 4 nicht sichtbare anodische Stromzuleitung zu dem Metallring 23. Dem durch den Zwischenraum zwischen dem Glasrohr 26 und dem Diaphragma 4 gebildeten Anodenraum wird der Anolyt durch das Glasrohr 30, z. B. über den auch in Fig. 4 eingezeichneten Überlauf 27 der nächsthöheren Zelle, von unten zugeführt, während er durch den auch in Fig. 4 dargestellten, mit der Gasauslaßöffnung 17 versehenen Überlauf 7 wieder abgeführt wird.

Durch Verbindung des Kühlwasserüberlaufs34 mit dem einen Ende des Kathodenrohres 5 kann erzielt werden, daß das Kühlwasser oder die sonstige Kühlflüssigkeit, z. B. irgendeine mehr oder weniger tiefgekühlte Lauge, nacheinander das Kühlrohr 26 und das Kathodenrohr 5 durchströmen kann. Natürlich kann man auch der Anoden- und Kathodenabteilung getrennt voneinander oder in umgekehrter Richtung hintereinander Kühlflüssigkeit zuführen.

Es bedarf keiner Erwähnung, daß die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist auf die Anwendung der in der Zeichnung nur beispielsweise dargestellten Ausführungsform einer Zelle und insbesondere nicht auf die gleichzeitige Anwendung mehrerer von Diaphragmen umschlossener Anodenräume in Verbindung mit einer gemeinsamen Kathode bzw. einem gemeinsamen Kathodenbehälter, sondern daß erfindungsgemäß auch Zellen verwendet werden können, die nur ein einziges Diaphragma enthalten.

Gegenüber den bisher bekannten Zellen ermöglicht die Zelle nach der Erfindung durch die Anordnung des Niveaus des Katholyten in derselben oder praktisch derselben Höhe mit dem Niveau des Anolyten die Erzielung wesentlich erhöhter Strom- und Materialausbeuten infolge Wegfalls des Diffundierens von Anteilen des Anolyten in den Kathodenraum hinein unter der Wirkung der durch den Höhenunterschied der Flüssigkeitsspiegel bewirkten Druckdifferenz. Von besonderem Vorteil ist, daß infolge des praktischen Fehlens einer solchen Druckdifferenz auch durch kleine Risse oder Sprünge in den z. B. aus porösem keramischem Material bestehenden Diaphragmen, wie sie insbesondere bei längerem Gebrauch derselben häufig auftreten, ein nennenswertes Hineindiffundieren des Anolyten in den Katholyten nicht erfolgen kann und daß infolgedessen solche Diaphragmen, auch wenn sie kleine Sprünge oder Risse erhalten haben, noch längere Zeit benutzt werden können, wodurch erhebliche Ersparnisse erzielt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Zelle mit voneinander getrennten, mit Überläufen für den Katholyten und/oder Anolyten versehenen Anoden- und Kathodenräumen zur Durchführung von Elektrolysen für die Herstellung von Perverbindungen, wie Perschwefelsäure und Persulfaten, z.B. bei kaskadenartiger Anordnung mehrerer solcher Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode der einen Polarität von einem mit einem Überlauf für den Elektrolyten versehenen Diaphragma

z. B. von zylindrischer Form umschlossen und die Elektrode der anderen Polarität außerhalb dieses Diaphragmas in einem vorteilhaft metallischen, z.B. aus Blei bestehenden Behälter angeordnet ist und dieser Behälter oben mit einem das Oberteil des Diaphragmas umschließenden, bis zur Höhe des Überlaufs des Diaphragmas reichenden, die Höhe des Flüssigkeitsniveaus in dem Behälter begrenzenden Rande versehen ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhöhte Rand des das Diaphragma umschließenden Behälters für jedes an dem Diaphragma vorgesehene Überlaufrohr mit einem Durchlaß versehen ist, der vorzugsweise in Form eines nach oben offenen, z. B. an der Spitze eines schnauzenförmigen Vorsprungs des vorerwähnten erhöhten Randes angeordneten Einschnitts von solcher Breite ausgebildet ist, daß das Überlaufrohr des Diaphragmas in diesen Einschnitt von oben eingelegt werden kann.

3. Zelle nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der das Diaphragma (4) enthaltende Behälter (9) in einen anderen, mit einem Überlauf rohr (8) für den Elektrolyten dieses Behälters versehenen Außenbehälter (3) eingesetzt ist, so daß der z. B. über den erhöhten Rand (13) des inneren Behälters (9) oder durch die Schnauzen (14) desselben überlaufende Elektrolyt zunächst no in den Außenbehälter (3) gelangt und von diesem sodann durch den tiefer als der erhöhte Rand (13) des Innenbehälters gelegenen Überlauf (8) des Außenbehälters abgeführt wird.

4. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einer Anzahl von in einer Reihe in geringem Abstand voneinander angeordneten und mit Überläufen (7) versehenen, die Anoden z. B. in der Ausführung gemäß Fig. 4 der Zeichnung umschließenden, z. B. zylindrischen Diaphragmen (4);

einem diese Diaphragmen umschließenden, gegebenenfalls selbst als Kathode wirkenden länglichen Kathodenbehälter (9) mit Deckel (10), der mit Löchern für die Diaphragmen und unterhalb dieser Löcher mit die DiapSrÜgK men in geringem Abstand umschließenden,' nach unten gerichteten Stutzen 11 sowiebben mit einem umlaufenden, die Diaphragmenreihe vorteilhaft ziemlich eng umschließenden, bis über die Höhe der Überläufe (7) der Diaphragmen reichenden Rande (13) versehen ist, der auf der einen Längsseite vor jedem Diaphragma zu einer Schnauze (14) ausgebuchtet ist, die vorn eine schnabelförmige Vertiefung besitzt, in die das am zugehörigen Diaphragma angebrachte Überlauf rohr (7), gegebenenfalls unter Abdichtung durch Kitt, eingelegt ist;

einem von Kühlflüssigkeit durchströmten, als Kathode dienenden, in dem Zwischenraum zwischen den Diaphragmen und der Wand des Behälters (9) z. B. in Schraubenwindungen geführten Rohr (5), z. B. aus Blei; ferner aus einem mit einem Überlauf (8) versehenen, mit dem Katholyten gefüllten, den Kathodenbehälter (9) umschließenden Außenbehälter (3). ,

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberseite der Überlaufrohre (7) für den Anolyten Gasauslasse (17) vorgesehen sind.

6. Vorrichtung zur Durchführung von Elektrolysen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Zellen nach den Ansprüchen 1 bis 5 kaskadenartig derart übereinander angeordnet sind, daß der der obersten Zelle zugeführte Anolyt und Katholyt durch die an den Diaphragmen (4) und den Außenbehältern (3) vorgesehenen Überläufe nacheinander durch die nächsttieferen Zellen der Kaskade hindurchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen