DE899711C

DE899711C - Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung des Verspritzens des Elektrolyts durch aus diesem eintweichendes Gas bei Schmelzflusselektrolysen

Info

Publication number: DE899711C
Application number: DEP4937D
Authority: DE
Inventors: Virgil Leland Hansley; Robert Edwin Hulse; Herman Gleyn Laughlin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1937-07-06
Filing date: 1938-07-05
Publication date: 1953-12-14
Also published as: GB516775A; US2194444A

Description

iWiGBl.S.175)

AUSGEGEBEN AM 14. DEZEMBER 1953

P 4937 VIa/ 40 c

Schmelzflußelektrolysen

Die Erfindung !betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verhinderung des Verspritizens des Elektrolyts bei Schmelzflußelektrolysen an der Stelle des Austritts von an einer oder mehreren Elektroden entwickelten Gasen, wie z. B. von anodisch entwickeltem Chlor bei der Herstellung· von Alkalimetall 'durch Elektrolyse von schmelzflüssigem Alkalichlorid few. solches enthaltenden Gemischen.

Infolge dieses bei großem Einheiten mit einer erheblichen Produktionsleistung besonders starken Verspritzens der Schmelze !gelangen beträchtliche Mengen der letzteren an die kühleren Teile der Sammelvorrichtung für das Gas und sogar in die Nähe des Gasalbleitungsrohres oder in dieses selbst, wo sie beim Erstarren feste Ablagerungen bilden, für deren Entfernung man häufig zum Öffnen der GassammeWorrichtung ttriid/oder der Gasaibleitungs-

rohre genötigt ist. Dies erfordert manchmal eine lästige 'und kostspielige Unterbrechung der Elektrolyse und führt mindestens infolge Eintritts der Luft in die geöffneten TeMe der Vorrichtung zu einer Verunreinigung des in 'der Zelle entwickelten Gases, z. B. Chlor. Auch bringt es Gefahren für den die Zelle bedienenden Arbeiter mit sich.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, das vorerwähnte Verspritzen der Schmelze und die 'damit ίο verbundenen Ünzuträglichkeiten dadurch zu vermeiden, daß man die Schmelze in der Zone der Gasentbindung in lebhafter Bewegung hält. Zu diesem Zweck unterstützt man vorteilhaft den Elektrolyt in. seiner durch das Nachobenstreben der Gasblasen verursachten Aufwärtsbewegung durch Anordnung eines Überlaufes. Hierzu wird ein im Gasalbführungstutzen konzentrisch zu diesem angeordnetes Rohr verwendet; <an der Ub er !aufstelle erfolgt über senkrechte Schlitze, Zacken od. dgl. die Umkehrung der Strömungsrichtung, worauf der Elektrolyt innerhalb des Überlaufröhres wieder nach unten in die Zelle zurückfließt. An der Über- !aufstelle, welche höher angeordnet ist als 'der Flüssigkeitsspiegel' in der Zelle, tritt eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit auf, verbunden mit einer an dieser Stelle geringen Flüssigkeitserhöhung, wodurch ein Entweichen der eingeschlossenen Gasblasen und Abziehen 'der Gase ohne Hochreißen oder Verspritzen, der Elektrolytflüssigkeit erfolgen. kann. Das in dem Gasaibzugsstutzen konzentrisch eingesetzte und zur Rückführung des Elektrolyts dienende Rohr ist erfiridungsgemäß in seinem unteren Ende tiefer in den Elektrolyt eingetaucht als das im Durchmesser größere Abzugrohr und außerdem mit einer Vorrichtung versehen, um das eintauchende Teil höher oder tiefer einsetzen .zu. können.

An Stelle von Rohren, z. B. kreisförmigem Querschnitt im Sinne ides üblichen Sprachgebrauchs, können natürlich erfindungsgemäß auch beliebige andere, für die Führung der Schmelze geeignete Organe, -wie z. B. schachtfönmige Steig- und Rückführungsleitungen von eckigem Querschnitt, zur Anwendung kommen.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, unterhalb der Oberfläche des Elektrolyts einen Überlauf anzubringen, z. B. in Form eines Ringes, um dadurch einen Kreislauf des Elektrolyts zu bewirken, wobei ein Teil desselben über den Überlauf geführt wird. Hierdurch ergibt sich innerhalb der ganzen Zelle eine Bewegung der Flüssigkeit. Demgegenüber beziweckt das vorliegende Verfahren nicht, eine Zirkulation des gesamten Elektrolyts hervorzurufen, sondern an der Stelle der Gasentbindung aus der Schmelze eine lebhafte Bewegung des mit Gasblasen durchsetzten Elektrolyts t>ei geringer Elektrolythöhe hervorzurufen und dadurch die Abscheidung des Gases ohne Verspritzen des Elektrolyts in die Gasabführung zu gewährleisten. In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des Verfahrens nach ider Erfindung geeignete Vorrichtung in einer beispielsweisen Ausführungsfonn in Verbindung mit einer Zelle für Schmelzflußelektrolysen von dem unter dem iNlamen Downs-Zelle bekannten Typ darstellt, und zwar zeigt

Fig. ι einen mittleren senkrechten Schnitt durch eine solche vollständige Zelle;

Fig. 2 zeigt einen ebensolchen Schnitt durch die in dieser Zelle angebrachte Vorrichtung nach der Erfindung in vergrößertem Maßstab·;

Fig. 3 ist ain Querschnitt nach der Linie A-A der Fig. 2;

Fig. 4 ist ein ebensolcher nach der Linie B-B der Fig. 2;

Fig. 5 ist ein Vertikallängsschnitt durch das obere Teil einer Vorrichtung nach der Erfindung in andere Ausführung.

In Fig. ι ist ι die Außenwand einer D'owns-Zelle mit einer Auskleidung aus ■ feuerbeständigem keramischem Material. 2 ist eine in der Mittelachse der Zelle angebrachte Graphitanode, 3 ist eine diese Anode konaxial umgebende kreisförmige Kathode, 4 ist ein zwischen diesen beiden Elektroden konaxial zu ihnen angeordnetes Diaphragma aus einem Drahtgeflecht, 5 ist ein Sammelraum für das an der Kathode 'albgeschiedene Alkalimetall von der Form einer kreisförmigen, mit der öffnung nach unten gekehrten Rinne, und 6 ist eine unterhalb des Spiegels der Schmelze befindliche, nach oben konisch verengte Sammelhauibe für das an der Anode abgeschiedene Gas, auf die das im oberen Teil als Sammelraum für das aus der Schmelze entwichene Chlor und im unteren Teil als Steigrohr für die Schmelze im Sinne der Erfindung dienende oben abgeschlossene Rohr 7 mit 'dem Gasableitungsrohr 8 aufgesetzt ist. Die Gassammeihaube 6 kann, weil sie sich völlig in der Schmelze befindet und dadurch vor der Einwirkung 'des Halogens geschützt ist, aus Stahl .bestehen. Für die Herstellung des Rohres 7 verwendet man zweckmäßig ein gegenüber dem Angriff des Halogens oberhalb der Oberfläche der Schmelze genügend widerstandsfähiges ■keramisches Material.

9 ist ein zur Abführung des in der Sammelrinne 5 abgeschiedenen Alkalimetalls an diese Rinne oben angeschlossenes Rohr, das mit seinem oberen Ende in den Sammelbehälter io für das durch dieses Rohr aufsteigende Alkalimetall ausmündet. .

11 ist .der Deckel der Zelle mit einer Öffnung 12 für .das Einführen von Salz, der gegebenenfalls auch entbehrt wenden kann.

13 ist das innerhalb des Rohres 7 konaxial zu diesem angebrachte Rohr für die Rückführung der durch 7 zunächst aufwärts geführten Schmelze in die Zelle. An seinem oberen Teil trägt dieses Rohr einen zylindrischen Aufsatz 14 aus Graphit, der in der Nähe seines oberen Endes mit einer Anzahl von in seiner Längsrichtung verlaufenden Schlitzen versehen ist, deren untere Enden etwas oberhalb des Spiegels der Schmelze in der Zelle liegen.

Das Rohr 113 sitzt vermittelst zweier Ansatzstücke 17 auf einem Ring 15, der seinerseits vermittelst einer Anzahl von radial gerichteten Stäben an der Innenwand der konischen Gassammelhaube 6 !befestigt ist. Diese dünnen, in der Längsrichtung (des Rohres 13 verlaufenden und an ihm,

ζ. Β. durch Ver schweiß ung befestigten Ansatzstücke ij sind olben mit vorstehenden Nasen 19 versehen, die 'dazu dienen, das Rohr 13 mit dem als Überlauf dienenden Aufsatz 14 gegebenenfalls in eine S tiefere Stellung bringen hu können. Zu diesem Zweck ist gemäß dem Querschnitt nach Fig. 4 der Ring 15 an zwei einander gegenüberliegenden! Stellen mit etwa halbkreisförmigen Ausbuchtungen 18 versehen, derart, daß bei Drehung des Rohres 13 um seine Längsachse, so weit, bis die Enden der Ansatzstücke 17 oberhalb der erwähnten Ausbuclvtungesti' 18 zu liegen kommen, die Ansatzstücke 17 samt dem daran befestigten Rohr 13 in diesen Ausbuchtungen so weit niedersinken können, bis dieser Bewegung durch das Aufstoßen der Nasen 19 auf den oberen Rand des Ringes 15 ein Ziel gesetzt ist. Auf diese Weise kann das Rohr 13, das sich bei dem normalen Betrieb der Zelle in seiner in Fig. 1 dargestellten oberen Lage befindet, wobei sich die zo seitlichen Ansatzstücke 17 mit ihren unteren Enden auf den oberen Rand des Ringes 15 aufstützen, so weit gesenkt werden, daß das Graphitrohr 14 unterhalb des Spiegels der Schmelze in der Zelle zu liegen kommt.

Bei normalem Betrieb der mit der beschriebenen Vorrichtung versehenen Zelle wird durch das Aufsteigen des an der Anode 2 entbundenen Chlorgases in der Gassammeihaube 6 und zwischen den Rohr ren 7 und 13, während in die untere Öffnung von 13 Gas kaum gelangt, die Schmelze im Rohr 7 bis zu einem Punkt oberhalb des Spiegels der Flüssigkeit in der Zelle emporgetrieben, wo sie durch die Schlitze 2¹I in den Graphitaufsatz 14 in das Innere des Rohres 13 gelangt. Durch dieses wird sie dann nach unten in. die Elektrolysierzone der Zelle zurückgeführt. Das Chlor entweicht aus der Flüssigkeit an der Stelle der Umkehr ihrer Strömungsrichtung. Ein Teil des entweichenden Gases gelangt in den Raum zwischen dem Graphitaufsatz 14 und dem Rohr 7, während 'der andere Teil innerhalb des Aufsatzes aus der Flüssigkeit entweicht. Das entwichene Gas wird aus dem Gasraum des Rohres 7 durch das Rohr 8 abgeführt. An der Stelle seines Entiweichens aus der Schmelze rings um das Rohr 14 herum befindet sich die Schmelze in dünner Schicht und in einer schnellen, im· wesentlichen, horizontal gerichteten Bewegung durch die Schlitze 211 hindurch in das Innere des Rohres 14, und das Entweichen des Gases aus der Schmelze erfolgt, offenbar infolge der schnellen Bewegung der Flüssigkeit, an der Stelle des Entweichens im wesentlichen ohne Verspritzen. Es ist daher möglich, die Zelle bzw. die beschriebene Vorrichtung in dieser während langer Zeit ohne die Notwendigkeit der Entfernung von erstarrtem Salz aus dem oberen Teil des Rohres 7 oder dem Gasabführungsrohr 8 im Betrieb zu halten.

An Stelle des in der beschriebenen Ausführungsform der Vorrichtung vorgesehenen geschlitzten Graphitrohres 14 können in anderer Weise ausgebildete Aufsätze, z. B. aus Graphit, Verwendung finden. So- kann man z. B. an Stelle der senkrecht gerichteten Schlitze gestaffelte, horizontal gelagerte Schlitze, runde Löcher oder in der verschiedensten sonstigen Weise gestaltete Durohlaßöffnunigen verwenden. Auch kann man ein nicht mit Durchlässen versehenes Graphitrohr, z. B. nach Art des in Fig. 5 dargestellten Rohres 210 verwenden. In diesem Falle muß das obere Ende dieses Rohres in der geeigneten geringen Entfernung oberhalb des Spiegels . der Schmelze in der Zelle angeordnet sein, so daß die im Rohr 7 aufsteigende Schmelze gut über die obere Kante des Rohres 20 in das Innere desselben überfließen kann. Diese Kante kann auch mit einer Zahnung oder mit Schlitzen versehen sein. Im allgemeinen dürfte alber die Anwendung eines Aufsatzes nach Art des in Fig. 1 dargestellten Aufsatzes 14 vorzuziehen sein.

Es empfiehlt sich, die Aufsätze 14 unid 20 der Zeichnung oder die an Stelle dieser verwendeten sonstigen, geeignet ausgebildeten Teile aus Graphit herzustellen, falls sie in Zellen für die Gewinnung eines korrodierenden Gases, -wie Chlor, Verwendung finden sollen. Indessen können in geeigneten Fällen, z. B. der Verwendung für ein nicht korrodierendes Gas, wie Wasserstoff, auch Rohre bzw. Aufsätze aus geeigneten anderen Stoffen, z. B. aus Metall, Verwendung finden. Ebenso· ist das für die sonstigen Teile der beschriebenen Vorrichtung zu verwendende Material von Fall zu Fall der Art der Schmelze und des von der Schmelze mitgeführten Gases anzupassen.

Die oben beschriebene Einrichtung zur Senkung des Rohres 1.3, durch Niedargleiten der Ansatzstücke 17 in den Ausbuchtungen <i(8 des Tragringes 15 nach entsprechender Drehung des Rohres 13 bietet Vorteile für den Fall, daß gelegentlich aus irgendeinem Grunde die Temperatur der Zelle so weit gesunken ist, daß Neigung zur Erstarrung der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyts besteht. Bei einer kurzen Stromunterbrechung kann z. B. die Schmelze im oberen Teil des Rohres 13, z.B. innerhalb der Schlitze21, zum Erstarren kommen. Durch Senkung 'des Rohres. 13 in der vorbeschriebenen Weise, wobei die Schlitze 21 ausreichend unterhalb des Spiegels des Elektrolyts zu liegen kommen, kann dies vermieden werden. Die Senkung des Rohres 13 kann z. B. derart erfolgen, daß man einen Haken oder ein sonstiges geeignetes Werkzeug durch eine in dem oberen Teil des Rohres 7 oder des Gasabzugrohres 8 zu diesem Zweck vorgesehene Öffnung hindurchführt und vermittelst dieses Werkzeuges, z. B. (durch Eingreifen in die Nasen 19·, das Rohr 13 so weit .dreht, bis die Ansätze 17 in die Schlitze 18 des Tragringes 15 gleiten können.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die beschriebenen' und in der Zeichnung dargestellten besonderen Ausführungsfo'rmen der Ansatzstücke 17 und des Tragringes 15. So kann z. B·. der letztere auch aus zwei halbzylindrischen Teilen bestehen, die durch zwei Zwischenräume oder Schlitze voneinander getrennt sind. Oder er kann auch aus einem an einer Stelle geschlitzten Ring bestehen, während an dem Rohr 13 ein einziger Ansatz zum Hineinigleiten in diesem Schlitz angebracht ist.

Auch brauchen die Anschlagnasen 19 nicht notwendigerweise an besonderen Ansatzstücken 17 befestigt zu sein, sondern sie können auch unmittelbar an dem Rohr 13 angebracht sein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verhinderung des Verspritzens des Elektrolyts durch aus diesem entweichendes Gas bei Schmelzflußelektrolysen, z. B. 'bei Chloralkalielektrolyse¹ in Downs-Zellen, ■ dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze an der Stelle des Gasaustritts oberhalb der Salzbadoberfläche in leibhafter Bewegung· hält, derart, daß man die mit den aufsteigenden Gasblasen durchsetzte Schmelze im Gasabführungisrohr über ein darin konzentrisch zu diesem anigeondnetes Rohr überlaufen läßt und durch das Innere diöses eingesetzten Rohres, das mit dem unteren Ende tiefer in die Schmelze taucht als das Gas abzugrohr, den Elektrolyt in die Zelle zurückführt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im oberen Teil des zur Rückführung der Schmelze dienenden Rohres (ig), ζ. Β. an einem -besonderen, vorteilhaft aus Graphit bestehenden Aufsatz, in der Seitenwand Durchfiußöffnungen, vorteilhaft in Form von in der Längsrichtung des Rohres bzw. Aufsatzes verlaufenden· Schlitzen (211) vorgesehen sind, durch die der Überlauf 'der Schmelze in das Rohr (13) erfolgt.

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überlauf für die Schmelze in einer dem 'durch die Gasblasen verursachten Auftrieb der Schmelze in idem Steigrohr entsprechenden Höhe über dem Spiegel der Schmelze in der Zelle angebracht ist.

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (13) für die Rückführung der Schmelze mit dem unteren Ende auf einem Ring (15) aufgesetzt ist, der an der Gassammeihaube (6) vermittels radial gerichteter Speichen· (16) !befestigt ist.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß da's Rohr (13) für die Rückführung der Schmelze so angeordnet ist, daß es im Bedarfsfälle tiefer als im normalen Betrieb in die Schmelze eingesenkt wenden kann, z. B. derart, daß es auf dem an der Gassammelhaube (6) vermittelst der radial gerichteten Speichen (16) befestigten Ring nicht unmittelbar, sondern vermittelst eines im oberen Teil mit einem Anschlag (19)¹ versehenen seitlichen Ansatzstück (17) oder mehrerer solcher Ansatzstücke aufgestützt ist und der Ring (15) mit einer Einbuchtung (118) oder mehreren Einbuchtungen- versehen ist, in denen bei entsprechender Lage des Rohres (13); die Ansatzstücke (17) zum Anstoßen der Anschläge (19) an dem oberen Rand des Ringes niedergleiten können.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 517256; USA.-Patentschrift Nr. 1 851 817.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen