DE1184966B - Schmelzflusselektrolysezelle nach Downs zur Herstellung von geschmolzenem Metall, insbesondere von Natrium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C22d

Deutsche Kl.: 40 c-3/06

Nummer: 1184 966

Aktenzeichen: P 29336 VI a/40 c

Anmeldetag: 4. Mai 1962

Auslegetag: 7. Januar 1965

Zur Elektrolyse der Salzschmelze in der Natriumzelle nach Downs ist ein durchlässiges Diaphragma erforderlich, um die Anodenprodukte von den Kathodenprodukten zu trennen. Dieses Diaphragma ist gewöhnlich ein zylinderförmiges Drahtnetz, welches die in der Salzschmelze befindliche senkrechte zylinderförmige Graphitanode umgibt. Da das Bad einen erheblichen elektrischen Widerstand hat, muß der Abstand zwischen Anode und Kathode so klein wie möglich sein und beträgt gewöhnlich weniger als 7,6 cm. Um bei praktisch in Betracht kommenden Temperaturen arbeiten zu können, verwendet man vorzugsweise eine Schmelze aus einem Salzgemisch, und zwar hauptsächlich den Chloriden von Natrium und Erdalkalimetallen, insbesondere Calcium. Beim Betrieb einer solchen Zelle bildet sich an der Kathode Natrium zusammen mit geringen Mengen des Erdalkalimetalls, insbesondere Calcium, und außerdem entstehen geringere Mengen an anderen, gewöhnlich festen Verunreinigungen, die ao von Spurenverunreinigungen herrühren. Diese Verunreinigungen, die bei den Temperaturen der Salzschmelze vorwiegend elastisch leitende feste Stoffe sind, sammeln sich an verschiedenen Stellen zwischen dem Diaphragma und der Kathode an und führen zu elektrischen Kurzschlüssen, die oft das Diaphragma beschädigen und dadurch zu einem durch die Ausbesserung der Anlage bedingten Produktionsverlust führen.

Die Abscheidung von Calcium kann von der Ausbildung örtlicher hoher Konzentrationen an Calciumsalzen herrühren, und zwar besonders in dem engen Kathodenraum zwischen der Kathode und dem Diaphragma, wo das Natrium bevorzugt aus dem Elektrolyten entfernt wird. Da bei den ersten Schmelzflußelektrolysezellen zur Herstellung von Natrium durch die natürliche Diffusion keine ausreichende Zirkulation des Elektrolyten erreicht wurde, hat man verschiedene Maßnahmen ergriffen, um diesem Übelstand abzuhelfen. Gemäß der USA.-Patentschrift 2111264 dienen Luftheberpumpen und Kathodendurchlochungen zur Erzielung eines kraftschlüssigen Umlaufs des Katholyten nach unten hin zwischen der aktiven Oberfläche der Kathode und dem Diaphragma. Gemäß den USA.-Patentschriften 2315 443 und 2390114 wird die Zirkulation in der Kathodenzone durch Schaffung einer Temperaturdifferenz in der Zelle beschleunigt. Gemäß der USA.-Patentschrift 2194444 ist in der Mitte der Zelle innerhalb der Chlorsammeihaube ein weites Zirkulationsrohr angeordnet, welches in seinem oberen Teil Wandschlitze aufweist, durch die der geschmolzene Anolyt Schmelzflußelektrolysezelle nach Downs
zur Herstellung von geschmolzenem Metall,
insbesondere von Natrium

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Stanley Eugene Eckert;

Francis Joseph Ross, Niagara Falls, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Mai 1961 (108 039)

von außen her in das Rohr hinein überfließt. Das Rohr endet unmittelbar oberhalb der Anode, so daß lediglich ein Umlauf des Anolyten zwischen der Anode und der Chlorsammeihaube stattfinden kann. Diese Zirkulation soll das Erstarren des Elektrolyten im oberen Teil der Zelle verhindern und den Abzug des Chlors unterstützen. Obwohl durch die obenerwähnten Zirkulationsvorrichtungen für den Katholyten eine übermäßige Abscheidung von Calcium vermieden wird und diese Vorrichtungen einen gewissen Wert für Zellen haben, die nur ein einziges Kathoden-Anoden-Element aufweisen, konnte die Schwierigkeit des Auftretens von Kurzschlüssen durch Abscheidung fester Stoffe auf diese Weise nicht beseitigt werden. Dieses Problem hat sich durch die Entwicklung der modernen Zellen von hoher Kapazität, die mehrere Anoden und Kathoden und komplizierte Diaphragma-Sammleraggregate enthalten, noch verschärft. Neuere Versuche zur Behebung dieser Schwierigkeit beruhen auf physikalischen Verfahren zum Schütteln des ganzen Sammleraggregates und besonderen Methoden zur gesteuerten Bewegung der Diaphragmen allein (USA.-Patentschrift 2924558).

Die Erfindung betrifft eine Schmelzflußelektrolysezelle nach Downs zur Herstellung von geschmolzenem Metall, insbesondere von Natrium. Diese Zelle enthält mindestens ein aus Anode, Kathode und

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zwischen beiden befindlichen, den Anodenraum vom Kathodenraum trennendem Diaphragma bestehenden Element, eine Chlorsammeihaube und ein Zirkulationsrohr für den Elektrolyten und ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zirkulationsrohr vorgesehen ist, das so angeordnet ist, daß es Elektrolyt von der Chlorsammelhaube in den Kathodenraum leitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb dieser Schmelzflußelektrolysezelle besteht darin, daß man den Elektrolyten von der Chlorsammelhaube in den Kathodenraum umlaufen läßt.

Vorzugsweise wird der Elektrolyt aus dem Zirkulationsrohr in die Gegend der Grenzfläche zwischen dem geschmolzenen Elektrolyten und dem gegeschmolzenen Metall ausgetragen.

F i g. 1 ist ein Längsschnitt durch eine Natriumzelle mit je vier Anoden und Kathoden und zeigt das Sammleraggregat und das Katholytzirkulationsrohr. Der hier dargestellte Schnitt ist nach den Linien I-I von F i g. 2 und 3 geführt;

F i g. 1A und 1B sind Teillängsschnitte durch andere Ausführungsformen des Zirkulationsrohres im gleichen Maßstab wie Fig. 1;

F i g. 2 ist ein Querschnitt durch den Sammler nach der LinieII-II der Fig. 1;

F i g. 3 ist ein Querschnitt durch die Zelle nach der LinieIII-III der Fig. 1.

Die Natriumzelle befindet sich in einem Stahlmantel 12 mit einer hitzebeständigen Auskleidung 11. Vier zylinderförmige Graphitanoden T₁, 7₂, 7₃ und 7₄ sind symmetrisch darin angeordnet. Ein Stahlkathodenaggregat besteht aus vier zylinderförmigen Kathoden 9_V 9.,, 9₃ und 9₄ und den Kathodenträgerarmen 1O₁ und 1O₂. Die ungefähre Höhe der Arme 1O₁ und 1O₂ ist in F i g. 1 schematisch durch die gestrichelten Linien angedeutet. Die zylinderförmigen Anoden-Kathoden-Elemente bestehen je aus einer mittleren Graphit- oder Kohlenanode und einer diese umgebenden Stahlkathode. Die zylinderförmigen durchlässigen Diaphragmen 8_1S 8₂, 8₃ und 8₄ befinden sich etwa in der Mitte zwischen Anode und Kathode. Wenn die Zelle arbeitet, befinden sich die Anoden und Kathoden in dem geschmolzenen Elektrolyten, und die Diaphragmen trennen die im mittleren Teil entstehenden Anodenprodukte von den am Umfang entstehenden Kathodenprodukten und bilden zugleich die Grenzen zwischen den Anoden- und Kathodenräumen. Das Sammleraggregat befindet sich über den Elektroden und besteht aus einer Sammelrinne 5 für geschmolzenes Natrium mit einem Dach 6, welches von zylinderförmigen, die Diaphragmen tragenden Schächten 2_V 2₂, 2₃ und 2₄ durchsetzt ist. Über dem Dach 6 der Natriumrinne befindet sich die Chlorsammelhaube 4, die den mit Chlor beladenen Anolyten aufnimmt, der durch die die Diaphragmen tragenden Schächte aufsteigt. Das Natrium wird aus der Sammelrinne 5 durch das aufsteigende Rohr 3 aus der Zelle abgezogen. Normalerweise weist das Dach der Natriumrinne eine nach dem Steigrohr hin aufwärts gerichtete Abschrägung auf, um eine glatte Strömung des Natriums zu dem Steigrohr hin zu gewährleisten. Diese Abschrägung ist in den schematischen Zeichnungen nicht dargestellt. Das Katholytzirkulationsrohr 1 befindet sich gewöhnlich in der Mitte der Haube und ist vorzugsweise senkrecht angeordnet, so daß es abwärts durch die waagerechte Achse des Daches 6 der Natriumsammeirinne 5 hindurchführt. Vorzugsweise erstreckt sich das Zirkulationsrohr vom Dach der Natriumrinne oder einer etwas höheren Stelle, die jedoch unterhalb des Spiegels 14 der Salzschmelze liegen muß, bis zu einem etwas oberhalb der unteren Kanten der die Diaphragmen tragenden Schächte 2 gelegenen Punkt und ist so angeordnet, daß es sich etwa 2,5 bis 15 cm unter der Grenzfläche 15 zwischen geschmolzenem Elektrolyten und Metall in

ίο der Natriumsammeirinne befindet. Das Zirkulationsrohr ist vorzugsweise ein zylinderförmiges Rohr mit geschlossenem Boden 17, dessen senkrechte Seitenwand mindestens eine Austrittsöffnung, gewöhnlich aber vier Austrittsöffnungen 16 aufweist, wie in F i g. 1 schematisch dargestellt ist. Das abgeänderte Zirkulationsrohr gemäß F i g. 1A unterscheidet sich von demjenigen der F i g. 1 nur dadurch, daß es sich in den Kathodenraum hinab bis zu einer Stelle oberhalb des Bodens der Kathode erstreckt, wo die senkrechte Rohrwand unmittelbar über dem geschlossenen Boden 17 eine oder mehrere Austrittsöffnungen 16 aufweist. F i g. 1B zeigt ein anderes Katholyt-Tiefzirkulationsrohr. Dieses Rohr besitzt, ähnlich demjenigen der Fig. 1, Austrittsöffnungen 16 oberhalb der unteren Enden der die Diaphragmen tragenden Schächte, eine Anordnung zum Drosseln der Elektrolytströmung, die aus einer Blende 18 unmittelbar unter den oberen Austrittsöffnungen besteht, sowie untere Austrittsöffnungen 16, die sich unmittelbar über dem Boden 17 befinden. Der Boden des Zirkulationsrohres gemäß Fig. IB befindet sich vorzugsweise an einer Stelle zwischen der halben Höhe und dem unteren Ende der Kathode. Seitenaustrittsöffnungen in dem Zirkulationsrohr, wie sie in den Zeichnungen dargestellt sind, werden zwar bevorzugt; der Austritt des Elektrolyten durch das Zirkulationsrohr kann jedoch auch durch einen offenen Boden erfolgen.
Bei der Elektrolyse wird die in F i g. 1 durch Pfeile angedeutete Zirkulation des Anolyten durch die von den Anoden 7 durch die die Diaphragmen tragenden Schächte 2 in die Chlorsammelhaube 4 aufsteigenden Chlorgasblasen unterstützt, von wo das Chlor durch Leitung 19 abzieht. Durch diese Bewegung wird der Salzschmelzespiegel 14 in der Chlorhaube über den Spiegel 13 in der Zelle gehoben. Der ebenfalls durch Pfeile angedeutete Umlauf des Katholyten wird durch die normale, aufwärts gerichtete Strömung des geschmolzenen Natriums von der aktiven Innenfläche der zylinderförmigen Kathoden 9 her unterstützt. Die Abwärtsströmung des Katholyten erfolgt normalerweise durch natürliche Diffusion an den inaktiven Außenflächen der Kathoden. Das erfindungsgemäße Katholytzirkulationsrohr verstärkt den Katholytumlauf, indem es die Strömung des Elektrolyten aus der Chlorsammelhaube 4 abwärts in den mittleren Kathodenraum hinein ermöglicht. Vor der Erfindung dieses Katholytzirkulationsrohres hatte der Anolyt in der Chlorsammelzone praktisch keine Möglichkeit, durch den Kathodenraum umzulaufen.

Die Umlaufgeschwindigkeit durch das erfindungsgemäße Katholytzirkulationsrohr wird so eingestellt, daß man jeweils die besten Ergebnisse erzielt. Die Umlaufgeschwindigkeit wird teilweise durch den Durchmesser und die Länge des Zirkulationsrohres gesteuert. Sie kann für eine gegebene Größe des Zirkulationsrohres auch durch Einstellung der Höhe des

Zirkulationsrohres über dem Dach der Natriumsammeirinne in der Zone des hydraulischen Höhenunterschiedes zwischen dem Elektrolytspiegel 14 innerhalb der Chlorsammelhaube und dem Spiegel 13 außerhalb der Haube verändert werden. Dieser Unterschied kann je nach der Bauart der Zelle und der Arbeitsstromstärke 10 bis 15 cm betragen. Ferner kann die Umlaufgeschwindigkeit des Elektrolyten durch Drosselung des Ausflusses aus dem Zirkulationsrohr mit Hilfe der Größe der Austrittsöffnungen 16 und der Blende 18 gesteuert werden. Wenn der Auslaß des Zirkulationsrohres sich unmittelbar unterhalb der Grenzfläche 15 zwischen Natrium und Elektrolyt befindet, ist die Austrittsöffnung bzw. sind die Austrittsöffnungen vorzugsweise so angeordnet, daß der ausströmende Elektrolyt parallel und unmittelbar unterhalb der Grenzfläche des geschmolzenen Metalls gelenkt wird. Der Umlauf des Elektrolyten kommt nur durch die Schwerkraft, die natürliche Zirkulation der Zelle und die auf normale Temperaturschwankungen zurückzuführenden Dichteunterschiede zustande. Mechanische Antriebsorgane werden nicht verwendet.

Mit dem erfindungsgemäßen Katholytzirkulationsrohr ausgestattete Natriumzellen zeigen eine geringere Erschöpfung der Natriumionen im Kathodenraum, da sie einen beschleunigten Umlauf des frischen Bades ermöglichen. Ferner zeigen diese Zellen eine verminderte Calciumabscheidung und infolgedessen eine erhöhte Lebensdauer des Diaphragmas. Hierdurch werden sowohl die Kosten für den Ersatz des Diaphragmas als auch der Produktionsverlust infolge der für den Ersatz des Diaphragmas benötigten Zeit vermindert. Außerdem erzielt man durch die Anordnung des erfindungsgemäßen Katholytzirkulationsrohres höhere Stromausbeuten als ohne dasselbe. Durch die Anordnung des Zirkulationsrohres gemäß Fig. 1 steigt bei der Herstellung von Natrium in einer Schmelzflußelektrolysezelle mit vier Anoden und Kathoden bei Verwendung einer Salzschmelze aus Natriumchlorid und Calciumchlorid die mittlere Stromausbeute von 70 bis 75% auf 80 bis 85%. Außerdem erhöht dieser Umbau die mittlere Lebensdauer des Zellendiaphragmas von 11 auf 26 Tage. Eine Verbesserung von ähnlicher Größen-Ordnung wird auch mit Dreikomponentenbädern erzielt, die außerdem noch Bariumchlorid enthalten, was an dem Verhalten der Zelle vor und nach der Anbringung des Katholytzirkulationsrohres festgestellt wurde.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse darf die Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten nicht übermäßig groß sein. Im allgemeinen soll der Umlauf durch das Katholytzirkulationsrohr in der Größenordnung von etwa 3,8 bis 227 l/Minute liegen. Wenn der Auslaß des Zirkulationsrohres sich unmittelbar unterhalb der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Metall befindet, beträgt die bevorzugte Umlaufgeschwindigkeit 3,8 bis 76 l/Minute. Für das in Fig. IA dargestellte Tiefzirkulationsrohr beträgt die bevorzugte Umlaufgeschwindigkeit 38 bis 227 l/Minute. Im allgemeinen hängt die günstigste Umlaufgeschwindigkeit von der Art und Größe der Natriumzelle ab und läßt sich leicht durch Versuche bestimmen.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katholytzirkulationsrohres ist nicht auf die oben beschriebene Schmelzelektrolysezelle zur Herstellung von Natrium mit vier Anoden beschränkt. Das Zirkulationsrohr kann auch in Zellen verwendet werden, die eine geringere oder eine größere Zahl von Elektroden aufweisen. Im letzteren Falle kann es vorteilhaft sein, mehrere Katholytzirkulationsrohre zu verwenden, um den Umlauf des Elektrolyten zu erleichtern.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Schmelzflußelektrolysezelle nach Downs zur Herstellung von geschmolzenem Metall, insbesondere von Natrium, enthaltend mindestens ein aus Anode, Kathode und zwischen beiden befindlichem, den Anodenraum vom Kathodenraum trennendem Diaphragma bestehendes Element, eine Chlorsammelhaube und ein Zirkulationsrohr für den Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zirkulationsrohr (1) vorgesehen ist, das so angeordnet ist, daß es Elektrolyt von der Chlorsammelhaube (4) in den Kathodenraum leitet.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkulationsrohr (1) mindestens eine Austrittsöffnung (16) in seiner Wandung aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das untere Ende (17) des Zirkulationsrohres (1) geschlossen ist.

4. Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Austrittsöffnung (16) des Zirkulationsrohres (1) so ausgebildet und angeordnet ist, daß der umlaufende Elektrolyt an eine etwa 2,5 bis 15 cm unter der Grenzfläche (15)'zwischen geschmolzenem Elektrolyten und geschmolzenem Metall befindliche Stelle gelenkt wird.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkulationsrohr (1) eine oder mehrere Öffnungen (16) aufweist, die so ausgebildet und angeordnet sind, daß der Elektrolytstrom aus ihnen parallel und nahe der Grenzfläche (15) zwischen geschmolzenem Elektrolyten und geschmolzenem Metall austritt.

6. Zelle nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkulationsrohr (1) mindestens eine Austrittsöffnung (16) aufweist, die den umlaufenden Elektrolyten in die Gegend . einer Kathodenwand lenkt.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich in dem Zirkulationsrohr (1) eine Anordnung zum Drosseln der Strömung, vorzugsweise eine Blende (18), befindet. "

8. Verfahren zum Betrieb einer Schmelzflußelektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten von der Chlorsammelhaube in den Kathodenraum umlaufen läßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlauf des Elektrolyten mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,8 bis 227 l/Minute erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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