DE3017006C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff
des Hauptanspruches sowie deren Verwendung.
Quecksilberkathodenzellen für die Elektrolyse von wäßrigen
Alkalimetallhalogenidlösungen, insbesondere Natriumchlorid,
sind bereits bekannt. In den letzten 10 bis 20 Jahren wurden
die früher verwendeten sich verbrauchenden Graphitanoden durch
abmessungsmäßig stabile Metallelektroden ersetzt, wobei außer
gewöhnlich hohe Stromdichten verwendet werden können. Die ab
messungsmäßig stabilen Elektroden haben für gewöhnlich einen
durchlöcherten oder stabförmigen Aufbau, sind aus Ventilmetall,
z. B. Titan gefertigt und haben eine Beschichtung eines elek
trisch leitfähigen und elektrokatalytischen Materials, wie Metalle
der Platingruppe oder deren Oxide, gegebenenfalls mit
einem Gehalt anderer Metalloxide, wie beispielsweise in den
US-Patentschriften 37 11 385 und 36 32 498 beschrieben wurde.
Stromdichten von etwa 11 bis 14 kA/m² projizierter Anodenober
fläche können bei einem Metallanoden-Quecksilber-Kathodenzwi
schenraum von 2 bis 3 mm verwendet werden.
Unter diesen Bedingungen wird der Massentransport zur Anoden
oberfläche zum entscheidenden Faktor. Eine ausreichende
Chloridionversorgung der Anode muß gesichert werden, um die
Erschöpfung der Sole im schmalen Elektrodenzwischenraum zu
verhindern. Eine ausreichende Chloridionversorgung ist nur
möglich durch einen Diffusionsmechanismus, und zwar wegen des Kon
zentrationsabfalls zwischen der Sole im Elektrodenzwischenraum
und der Gesamtsole der Zelle, die die Anoden umgibt,
oder mittels erzwungener hydrodynamischer Strömung, welche
die konzentrierte Sole aus der Gesamtzelle in den Elektroden
zwischenraum bringt.
Die an den Anoden entstandenen Gasbläschen
rufen konvektive Bewegungen innerhalb des Elektrolyts hervor. Von
diesem Standpunkt aus sind auch die durchlöcherten Metallanoden
gegenüber den veralteten Graphitanoden vorteilhaft. Ungeachtet
dessen stellen die angewandten hohen Stromdichten
von neuem das Problem in seiner ganzen Bedeutung, nämlich daß
die Verwendung von weitmaschigen Anodenkonstruktionen begrenzt
ist, die obwohl per se vorteilhaft für Chloridionenversorgung
sind, einen nicht annehmbaren Ohm′schen Verlust innerhalb des
Titanteils mit sich bringen.
Die Folgen einer geringen Chloridionversorgung der Anode
infolge einer zu großen Erschöpfung der Sole im Elektroden
zwischenraum sind a) ein Ansteigen des Sauerstoffgehalts im
Chlor, das sich bei der Anode bildete, weil die Wasserelektrolyse
mitwirkt, und vor allem b) eine dramatische Verkürzung
der Lebensdauer der Anode infolge der Passivierung der kata
lytischen Beschichtung und ihrer Ablösung von der Titanbasis.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde versucht,
die Versorgung der Anode
mit konzentrierter Sole zu verbessern.
Das US-Patent 30 35 279 beschreibt einen Aufbau, in welchem
durch den Röhrenhohlraum der Anode und eine Reihe von Kanälen
die Sole durch eine Vielzahl von Löchern zum Zwischenelektro
denraum gepumpt und geleitet wird. Leider sind sowohl die
Anodenkonstruktionen als auch das Solespeisesystem gemäß diesem
Verfahren außerordentlich kompliziert. Außerdem ist an
der Anodenoberfläche ein Bläscheneffekt festzustellen infolge
eines ineffizienten Loslösens der anodischen Gasbläschen von
der Anode mit dem entsprechenden Ansteigen der Spannung inner
halb der Zelle.
Das US-Patent 27 25 223 beschreibt senkrecht von den Kanten
einiger Anoden hervorstehende Leitbleche, die stromaufwärts im
Solestrom stehen. Diese Leitbleche unterbrechen den Solestrom
durch die Zelle und bilden Querhindernisse in der Zelle, welche
die Sole zwingen, unter die Unterkanten der Leitbleche
und dadurch in den Elektrodenzwischenraum zu fließen. Die
hydraulische Wirkung ist jedoch nicht sehr groß, weil die
Sole, die gezwungen ist unter die Leitbleche zu fließen,
sofort wieder eng an den Leitblechen entlang durch die Anoden
maschen emporsteigt. Die Zahl der Leitbleche muß auf
jeden Fall begrenzt sein, um die Pumpkosten annehmbar zu halten.
Außerdem stößt der Solestrom unterhalb der Leitbleche
stürmisch mit dem Quecksilber zusammen mit möglichen Unterbrechungen
der flüssigen Quecksilberunterlage, die nach unten zum Sammel
boden der Zelle im Gegenstrom zur Sole fließt.
Das US-Patent Nr. 30 35 279 lehrt die Verwendung eines
schrägen Deckels über eine Graphitanode, wobei das Anoden
gas unterbrochen und entlang der oberen Kante des
schrägen Deckels entspannt wird. Das Gasvolumen zieht
mehr Elektrolyt durch einen Teil des Anodenumfangs. Ein
ähnliches Verfahren, geeignet für durchlöcherte Metallanoden,
wird in der deutschen Patentanmeldung 23 27 303 vorgeschlagen.
Gleichwohl ist die Wirksamkeit solcher Verfahren
schwer abzuschätzen, da der Elektrolytstrom, der durch
einen Teil des Anodenumfangs gezogen wird, nicht gleichmäßig
verteilt ist und dazu neigt, nur einige periphere Flächen
der Anodenoberfläche zu erfassen, was dort zu entsprechenden
Gleichgewichtsstörungen der Anodenstromdichte führt.
Solch ein Nachteil verursacht anfangs eine örtliche Desakti
vierung der elektrokatalytischen Beschichtung und eine
rasche Erschöpfung der Anode infolge des Entstehens eines
realen Stromdichteanstiegs in den noch aktiven Flächen der
Anodenoberfläche. Das Verfahren ist weiterhin dadurch nach
teilig, daß die Höhe des Elektrodenaufbaus zur Höhe des
schrägen Deckels hinzukommt, der deshalb nicht sehr hoch
im Hinblick auf die horizontale Ebene sein darf. Andernfalls
würde der Deckel in der Zelle teilweise aus der Sole heraus
ragen, was einen wesentlichen Verlust an Wirksamkeit bedingen
würde. Die Neigung muß deshalb in einem Bereich zwischen 10
und 15° liegen. Dies jedoch begrenzt sehr den verfügbaren
hydraulischen Auftrieb, da viel von der verfügbaren kinetischen
Energie durch den Zusammenstoß der im wesentlichen auf-
und überströmenden Gasflüssigkeitsdispersison mit dem Deckel
bei einem Winkel viel größer als 45° verlogengeht.
Aus der DE-OS 16 67 812 ist eine Elektrolysevorrichtung
bekannt, bei der die Versorgung mit frischer Sole durch
Pumpen sichergestellt werden soll, während aus der
DE-OS 14 67 215 eine Vorrichtung bekannt ist, bei der dieser
Effekt durch mechanische Bewegungen der Anode bewirkt wird.
Eine derartige Zwangsumwälzung bedingt aber einen außer
ordentlich hohen technischen Aufwand, der zudem die Baugröße
der Vorrichtungen wesentlich erhöht.
Aus der DE-AS 21 50 814 ist es bekannt, die Umwälzung des
Elektrolyten großflächig durch die Anordnung von einzelnen
Leitblechen am Rand einer großflächigen Elektrode zu ver
stärken. Bei einer derartigen Anordnung wird jedoch eine
äußerst inhomogene Konzentrationsverteilung im Elektrolyten
bewirkt, so daß die Vorteile einer solchen Leitblechanordnung
kaum meßbar sind.
Aus der DE-PS 12 71 093 ist eine Vorrichtung zur Erzeugung
von Umwälzbewegungen bekannt, bei der die Anode aus nach
oben konvergierend schräg gestellten Flächen und dazwischen
liegenden senkrechten Leitflächen besteht. Hierdurch erreicht
man zwar partielle Teilströme im Elektrodenspalt und damit
eine relativ homogene Konzentrationsverteilung im Elektrolyten,
jedoch führt diese Anordnung auch gleichzeitig zu
einer Erhöhung der Ohm′schen Verluste im Elektrolyten,
da die Spaltbreite zwischen den Elektroden nicht konstant
ist. Darüber hinaus wird die wirksame Fläche der Anode
durch die Anordnung der senkrechten Leitbleche wesentlich
verringert.
Ausgehend vom oben genannten Stand der Technik liegt
der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysezelle
so weiterzubilden, daß sowohl die Spannungsverluste
aufgrund des Gasblaseneffektes, als auch die Spannungs
verluste aufgrund des Ohm′schen Widerstandes des Elektrolyten
verringert werden.
Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung nach dem Ober
begriff des Hauptanspruches dadurch gelöst, daß die am Elektrolyse
prozeß im wesentlichen unbeteiligten Leitbleche auf der Oberseite der gasbildenden Elektrode
gleichmäßig über die Fläche verteilt angeordnet und
abwechselnd zur Senkrechten hin und von der Senkrechten
weg geneigt sind und mit ihren Unterkanten auf der
Elektrodenfläche erste (A) und zweite Flächenabschnitte
(B) definieren, über denen die Leitbleche konvergieren
(A) bzw. divergieren (B), wobei die ersten (A) und zweiten
(B) Flächenabschnitte nebeneinander liegen und sich
regelmäßig abwechseln.
Vorteilhafte Ausbildungen der Vorrichtung sowie eine Verwendung sind
in den Unteransprüchen 2 bis 5 angegeben.
Überraschenderweise treten bei dieser Anordnung keine
schädlichen Turbulenzen durch die Drosselwirkung der
Zellenelektrode auf, obwohl diese an sich zu erwarten
sind.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann nicht nur bei
der Herstellung neuer Zellen verwendet werden, sondern
man kann sie auch an bereits installierte Zellen anpas
sen.
Die Leitbleche unterbrechen die aufsteigenden Gasblasen,
die an der Anodenoberfläche entstanden sind und rufen eine
Aufwärtsbewegung des Elektrolyten innerhalb der Flüssigkeit
hervor, die sich zwischen einem Paar von Leitblechen be
findet, welche nach oben konvergieren und rufen
eine Abwärtsbewegung des Elektrolyten hervor, der sich zwischen
einem Paar von Leitblechen befindet, die nach oben
divergieren. Die Leitbleche sind regelmäßig auf der ganzen
Oberfläche der Anode angeordnet. Ihre Höhe kann gleich oder
größer sein als jene der Vorrichtung für die Stromzuleitung
zur Anode, aber auf jeden Fall kleiner als die Elektrolythöhe
in der Zelle, damit der reguläre Fluß des Elektrolyts in der
Zelle nicht behindert wird. Die Leitbleche stellen
hydrodynamische Vorrichtungen dar, die
eine konvektive Bewegung des Elektrolyten
zwischen dem überstehenden Gesamtelektrolyten und dem
Elektrolyten im Elektrodenzwischenraum gleichmäßig über die
gesamte wirksame Anodenoberfläche erzeugen.
Die hydraulische Energie durch den
Auftrieb der an der Anodenoberfläche entstandenen
Gasblasen erzeugt nicht nur
die Rückflußbewegung des Elektrolyten, sondern verhindert vor
allem einen ungleichförmigen Rückfluß an der
wirksamen Anodenoberfläche.
Die Leitbleche sind vorzugsweise aus flachen oder leicht ge
bogenen Blechen gefertigt. Deren Länge ist im wesentlichen
gleich der Anodenbreite. Sie sind mit ihren parallelen
Kanten in einem Abstand voneinander angeordnet,
und zwar schräg zur Senkrechten und abwechselnd
schräg in die eine und entgegengesetzte Richtung geneigt. Die Unter
kanten der Leitbleche sind in Berührung oder eng angrenzend
an die obere Oberfläche der Anodenmaschen. In einem senk
rechten Schnitt, der normal zu dem Leitblechoberflächen
verläuft, kann der Aufbau, der das Anodengitter und die
Leitbleche enthält, durch eine Reihe umgekehrter trapezoi
daler Figuren dargestellt werden, wobei die Schnitte des
Anodengitters und die Schnitte der Leitbleche die unteren
Grundflächen und die schrägen Seiten derselben darstellen,
und die Oberkanten der Leitbleche die obere Basis
festlegen. Die schrägen Seiten
können auch eine gekrümmte Form mit Venturi-artigen
Querschnittumrissen bilden, oder die Form einer unterbrochenen
Linie haben, mit Segmenten mit variierenden Neigungswinkeln.
Vorzugsweise wird der Querschnitt des Anodengitters
in aufeinanderfolgende lange und kurze Segmente geteilt
die begrenzt sind von a) den unteren Enden von zwei
benachbarten, nach oben konvergierenden Leitblechen und
b) dem unteren Ende eines Leitblechs und dem unteren Ende
des in der Reihe nächsten, dazu benachbarten Leitblechs, wobei
diese zwei letzteren ein Paar nach oben divergierender Leit
bleche bilden. Die langen und die kurzen Segmente des Schnitts
entsprechen im Plan den großen und kleinen Elektrodenflächen.
Die gesamte Anodenoberfläche ist deshalb vorzugsweise in
eine Reihe von regelmäßig aufeinanderfolgenden großen und
kleinen Flächen eingeteilt. Dies trägt viel zum Ansteigen
der Umwälzbewegung bei, selbst mit Leitblechen
von relativ kleiner effektiver Höhe.
Zieht man dies in Betracht, so ist bei gleichbleibenden Zustands
bedingungen die Menge des gebildeten Gases per Einheit der
Anodenoberfläche konstant. Das an der Anodenoberfläche ent
standene Gas, das einer großen Fläche entspricht, die auf
der Anodenebene durch ein Paar von nach oben konvergierenden Leit
blechen begrenzt ist, wird von den Leitblechflächen unter
brochen und steigt durch die Elektrolytmenge, die sich zwischen
ihnen befindet, nach oben, während auf dieselbe Weise
das Gas, das sich auf der Anodenfläche bildet, das einer
kleinen Fläche entspricht, durch die Elektrolytmenge, die
sich zwischen zwei nach oben divergierenden Leitblechflächen
befindet, emporsteigt.
Die Dichte des Gemisches
aus Elektrolyt und Gasblasen ist in der Flüssigkeitsmenge
zwischen den konvergierenden Leitblechen
viel niedriger als in der Flüssigkeitsmenge
zwischen den divergierenden Leitblechen.
Demzufolge entsteht in jedem Paar von nach oben konvergierenden
Leitblechen eine Aufwärtsbewegung einesElektrolyten und
eine Abwärtsbewegung des Elektrolyten in jedem Paar nach oben
divergierender Leitbleche. Als Ergebnis dieser synergistischen
Effekte werden mehrfache Umwälzbewegungen erzeugt von der
Elektrolytmenge oberhalb des Anodenaufbaus durch die Öffnungen der
durchlöcherten Elektrodenplatte zur Elektrolytmenge, die sich zwischen
der Anodenfläche und der darunter liegenden Kathode befindet.
Die Umwälzbewegung umfaßt praktisch die ganze Anoden
oberfläche und verhindert dadurch das Auftreten von Konzentrations
gefällen anionischer Species längs der Anodenoberfläche,
mit den daraus resultierenden Gleichgewichtsstörungen
der Anodenstromdichte, welche die Desaktivierung der Anoden
fördert. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist weiterhin dadurch
vorteilhaft, daß die Rückflußmenge verändert werden kann,
um sie je nach Anlage den Arbeitsbedingungen,
wie beispielsweise der Stromdichte, der Solerückflußquote
oder der Erschöpfungsquote, dem Verhältnis der geschlossenen
und offenen Flächen des Anodenaufbaus, der
Maschen usw. anzupassen. Die Rate der Umwälzung, hervorgerufen
durch die oben beschriebenen Leitbleche, kann innerhalb weiter
Grenzen geregelt werden. Die effektive Höhe der Leitbleche,
d. h. der Abstand zwischen den oberen Kanten der
Leitbleche und der Anodenoberfläche, kann konstant gehalten
werden und zwar durch Einstellung der Fläche auf der Anodenoberfläche.
Diese wird bestimmt durch jedes Paar von divergierenden Leit
blechen, d. h. durch das Verhältnis der
großen zur kleinen Fläche. Dies kann leicht durch geeignetes
mehr oder weniger starkes Biegen der Leitbleche in bezug auf
die Senkrechte erreicht werden.
Es wurde experimentell gezeigt, daß das Verhältnis größer als
1 sein soll, um eine starke Umwälzung selbst bei einer relativ
kleinen effektiven Höhe der Leitbleche zu erzielen. Vorzugs
weise soll das Verhältnis gleich oder größer 2 sein,
um einen starken Rückfluß selbst bei einer effektiven Höhe
der Leitbleche von nur 50 mm hervorzurufen. Das Verhältnis
kann jedoch auch 1 oder selbst kleiner als 1 sein, nur muß man
in diesem Fall größere Höhen der Leitbleche
sicherstellen, um eine ausreichende Umwälzung zu erreichen.
Andererseits, wenn das Verhältnis auf Werte zwischen 7 und
10 erhöht wird, werden die an den kleinen Flächen der Anode
gebildeten Gasblasen zu stark nach unten gerissen, d. h. auf die
Kathode zu. Dies resultiert aus der großen Geschwindigkeit des
Elektrolyts nach unten durch die Anodenmaschen zwischen den
Unterkanten jedes Paars der nach oben divergierenden Leit
bleche. In Quecksilberkathodenzellen für die Elektrolyse von
Natriumchloridsole ist das Zusammentreffen von gasförmigem Chlor
und dem Amalgam zu begrenzen oder zu vermeiden. In solchen
Fällen ist deshalb das Verhältnis zwischen den großen und
den kleinen Flächen zwischen 2 und 5 zu halten. Um beste
Ergebnisse zu erzielen kann innerhalb dieser bevorzugten
Grenzen das Verhältnis vorteilhaft in Abhängigkeit von
der Stromdichte und den Merkmalen des Anodenaufbaus verändert
werden. Versuchswerte bezüglich eines besonderen Anodenaufbaus
und typischer Arbeitsparameter werden im weiteren in
den offenbarten Beispielen gegeben.
Die Leitbleche können gerade, gekrümmte oder unterbrochene
Profile haben. Aber es können auch andere Profilformen gewählt
werden. Vorzugsweise bilden die Leitbleche über einen
wesentlichen Teil ihrer effektiven Höhe mit der durchlöcherten
Anode einen Winkel gleich oder größer als 45°, im allgemeinen
zwischen 45 und 75°. Die Leitbleche werden geeigneterweise
aus jedem Material gefertigt, das widerstandsfähig
gegen die außerordentlich harten Bedingungen in einer Elektro
lysezelle ist. Titan, Polyvinylchlorid oder Polyester sind
geeignet für die Verwendung in der Elektrolyse von Alkali
metallchlorid-Sole.
Obwohl der Einfachheit der Beschreibung und Ausführung halber
im vorhergehenden die hydrodynamischen Vorrichtungen als nur in
eine Richtung gehend beschrieben und als Längsleitbleche
gezeigt wurden, deren Kanten sich in Parallelanordnung befinden,
ist zu beachten, was für jeden Fachmann offensichtlich
ist, daß dasselbe Umwälzungsverfahren erfolgreich
durchgeführt werden kann, wenn man in mehrere Richtungen
gehende oder zellige Konstruktionen verwendet. Hierbei weisen die Zellen
die Form von Kegelstümpfen oder abgestumpften Pyramiden auf und sind
in einer aufeinanderfolgenden Reihe in einer Konfiguration analog der oben beschriebenen
Vorrichtung angeordnet.
Diese Art von "Bidirectional"-Konstruktionen können anschaulich mit
den bekannten Ei-Behältern in welchen die
Kegelspitzen auf beiden Seiten abgestumpft sind, verglichen werden.
Wenn man solch einen Aufbau auf dem Anodengitter befestigt,
wird die gleiche Wirkung wie mit den oben beschriebenen Unidi
rectionalkonstruktionen erzielt. Deshalb sind unter dem Begriff
"Leitblech", wann immer er gebraucht wird, beide Ausführungs
formen zu verstehen, sowohl der Längs- oder "Unidirectional"-
Aufbau, als auch jede andere Art des Aufbaus, der an das
beschriebene System in bezug auf die Längsbleche mit ihren
gegenseitig parallelen Kanten anpaßbar ist und der im Quer
schnitt nach allen Richtungen orientiert sein kann.
Die erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen, die nach
einer bevorzugten Ausführungsform aus den beschriebenen Leit
blechen bestehen, die oberhalb der durchlöcherten Elektrode
angeordnet sind, können vorteilhaft in den Anodenaufbau selber
eingeschlossen werden, wobei beispeilsweise die Leitbleche,
die aus einem Ventilmetall gefertigt sind, als Stromleiter
zum Anodengitter dienen, welches entlang den Unter
kanten der Leitbleche direkt an diese angeschweißt ist, wobei
die oberen Kanten der Leitbleche an eine oder mehrere
Stromschienen geschweißt sind, die mit den Leitstäben verbunden
sind.
Eine Quecksilberzelle zur Elektrolyse von Natriumchlorid-
Sole und ausgerüstet mit denen erfindungsgemäßen hydro
dynamischen Vorrichtungen zeichnet sich gegenüber einer
ähnlichen Zelle ohne diese Vorrichtungen durch
eine niedrigere Arbeitsspannung und einen geringeren Sauer
stoffgehalt im erzeugten Chlor und eine sichere Arbeitsweise
mit einer viel höheren Erschöpfungsrate aus. Außer diesen Vortei
len ist eine bemerkenswerte Steigerung der Funktionsdauer
der Anode festzustellen, welche, wie Rasch-Alterungs-Ver
gleichsteste ergaben, auf das 1,5 bis 2fache gegenüber der Lebens
dauer von Anoden ohne die erfindungsgemäßen hydrodynamischen
Vorrichtungen für den Elektrolytrückfluß geschätzt werden kann.
Nun zu den Zeichnungen:
Nun zu den Zeichnungen:
Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Anodenaufbaus,
in Quecksilberzellen mit der
erfindungsgemäßen hydrodynamischen
Vorrichtung.
Fig. 2 ist ein vergrößertes Detail eines Querschnitts des
Anodenaufbaus aus Fig. 1.
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Anode, die die
erfindungsgemäßen Vorrichtungen in ihrer Gesamtheit
umfaßt mit einer Stabanodenoberfläche.
Fig. 4 ist ein Längsschnitt einer Quecksilberkathode-Elektro
lysenzelle, ausgerüstet mit den erfindungsgemäßen
hydrodynamischen Vorrichtungen.
Fig. 1 zeigt einen typischen Anodenaufbau für Quecksilber-
Kathodenzellen, wie er ohne die Leitbleche in der DE-AS 21 50 814 ausführlich
beschrieben wird. Der Aufbau besteht aus Titan,
die wirksame Anodenoberfläche aus einer planaren
durchlöcherten Titanplatte 1, überzogen mit einer Schicht kata
lytischer leitfähiger Oxide der Platinmetallgruppe. Der elektrische
Strom wird über vier Kupferstäbe 2,
die in die Titanendringe 3 geschraubt sind, welche an die
Primärverteilerstäbe 4 angeschweißt
sind, zur Anode geleitet. Acht Titansekundärverteilungsstäbe 5
sind an die zwei Primärstäbe 4 angeschweißt.
Das Titangitter 1, ist mit einem elektrokatalytischen
Überzug versehen und an die Unterkante der Sekundärstäbe 5 angeschweißt.
Die Titanhülsen 6 werden auf die Titanendringe 3 aufgeschweißt
um eine Berührung der leitenden Kupferstäbe mit dem Elektrolyten
und dem entstandenen Chlor zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen bestehen aus Titanleit
blechen, in Form länglicher Bleche 7, die entsprechend
an jedem Sekundärverteilerstab 5 angeschweißt oder mit Schellen
befestigt sind. Die Unterkanten der Leitbleche 7, die
in bezug auf die Senkrechte schräg stehen und zwar abwechselnd
in die eine und in die entgegengesetzte Richtung, bestimmen eine
Reihe aufeinanderfolgender großer Flächen A und kleiner Flächen
B auf der Oberfläche der Gittteranode 1, wobei die
Flüssigkeit, in welche der Anodenaufbau getaucht ist, durch
die Leitbleche 7 auch in eine Reihe von Volumen geteilt
wird, welche von den Flächen von zwei benachbarten Leitblechen
begrenzt werden.
Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Detail-Querschnitt des
Anodenaufbaus aus Fig. 1.
Auch die in Fig. 1 vorkommenden Bestandteile sind mit Kennziffern
versehen, wozu noch die Quecksilberkathode 8 und der Zellenboden
9 kommen.
Wie in Fig. 2 angedeutet, werden die Chlorblasen, die
auf den großen Flächen A der Anode 1 aus Fig. 1 entstanden
sind, von den nach oben konvergierenden Flächen von zwei
benachbarten Leitblechen 7 geleitet.
Die Anzahl der Gasblasen pro Volumeneinheit im Elektrolyt
wird größer und größer je näher sie den oberen Kanten der
Leibleche kommen, da der Querschnitt senkrecht zur Auf
wärtsbewegung der Gasbläschen zunehmend kleiner wird. Umgekehrt
steigen die Chlorblasen, die an den kleinen Flächen
der Anode 1 aus Fig. 1 entstehen, durch den Elektrolyt, der
sich zwischen den nach oben divergierenden Flächen von zwei
benachbarten Leitblechen 7 befindet.
Die Flüssigkeitsmengen, die den Elektrolyten und die darin
dispergierten Chlorgasblasen enthalten und die eingeschlossen
sind zwischen zwei nach oben konvergierenden Flächen und zwischen
zwei nach oben divergierenden Flächen, haben unter
schiedliche Dichten, wodurch im Flüssigkörper,
der zwischen zwei nach oben konvergierenden Flächen
eingeschlossen ist, eine Auswärtsbewegung entsteht und in der
Flüssigkeitsmenge, die zwischen den divergierenden Flächen
eingeschlossen ist, eine Abwärtsbewegung entsteht. Solch eine
Bewegung, die schematisch durch die Pfeile in Fig. 2 gezeigt
wird, bewirkt den Transport konzentrierter Sole von
oberhalb des Elektrodenzwischenraums in den Zwischenelektroden
raum und sorgt für ein geringes Konzentrationsgefälle
zwischen der Sole innerhalb des Zwischenelektrodenraums
und der Sole oberhalb des Anodenaufbaus, infolge der Chlor
anionenerschöpfung bei der Elektrolyse. Die Rückflußbewegung
der Sole verursacht auch ein stürmisches Mitreißen
durch die Anodenmaschen, wobei der konvektive Massen
transfer (beispielsweise Chloride) zur Anodenoberfläche
stark verbessert wird. Dieser Effekt wirkt praktisch gleichmäßig
über die gesamte Anodenoberfläche, wodurch die Entstehung
eines Konzentrationsgefälles entlang der Ebene der Anoden
oberfläche verhindert wird.
Die effektive Höhe der Leitbleche beträgt im allgemeinen
30 bis 100 mm. Sie können entweder an die Stäbe 5 oder an
den Anodenaufbau 1, oder an beiden befestigt werden. Wenn
möglich befestigt man sie nur entlang
ihrer oberen oder unteren Kanten, damit ihr Effekt
nach Wunsch verändert werden kann, und zwar über die Einstellung
ihrer Neigung oder durch Änderung des Verhältnisses
der großen Fläche A zur kleinen Fläche B, je nach den
Erfordernissen einer besonderen Elektrolysenzelle, vgl. Fig. 1. Die
effektive Höhe der Leitbleche kann auch durch senkrechtes
Verlängern der oberen Kanten der Leitbleche vergrößert
werden.
Obwohl die Leitbleche als im wesentlichen flach gezeigt wurden,
können sie auch passend gebogen sein, d. h.
der Neigungswinkel kann sich stetig entlang der Höhe der Leitungs
bleche ändern, um Durchgangsquerschnitte mit einem
Änderungsverlauf nach Venturi für die aufsteigende Flüssigkeit zwi
schen den nach oben konvergierenden Leitblechflächen zu bilden.
Der Neigungswinkel kann sich schrittweise ändern, um ein
Leitblechprofil in Form einer unterbrochenen bzw. geknickten Linie
zu erhalten. Allerdings ist es vorzuziehen, daß der Neigungs
winkel der Leitbleche mit dem planaren durchlöcherten Elektroden
aufbau eine Klappe bildet gleich oder größer als 45° für
wenigstens einen wesentlichen Teil der effektiven Höhe der
Leitbleche.
Fig. 3 zeigt eine andere bevorzugte Ausführungsform der erfindungs
gemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen, worin die hydrodynamischen
Vorrichtungen in einen Anodenstromverteileraufbau
einbezogen sind und die Sekundärstäbe 5
aus Fig. 1 und 2 ersetzen. Ein Titan- oder anderes Ventil
metallblech 10 wird zu trapeziodalen
Wellen gebogen.
Die oberen und unteren Grundflächen der trapezoidalen Wellen
sind entlang ihrer ganzen Länge offen, mit Ausnahme von schmalen
Bändern 11 an den seitlichen Enden und einem oder mehreren
Punkten entlang der Wellen. Dies kann man entweder nach dem
Biegen oder vor dem Biegen erreichen, wobei im letzteren Fall
geeignete Schlitze im Blech vor dem Biegen vorgesehen werden.
Ein oder mehrere Primärverteilerstäbe 12 aus Titan sind
auf übliche Weise an die trapezoidalen Wellen geschweißt und
mit einem oder mehreren leitenden Stäben 13 verbunden.
Senkrecht auf die Grundflächen der trapezoidalen Wellen des
Bleches 10 sind dann eine Reihe von Titanstäben 14 geschweißt,
die mit einer Schicht von elektrokatalytischem Material über
zogen sind und die gasbildende Elektrode 15 bilden. Ein expandiertes Titan-
oder anderes Ventilmetallblech, auch mit einem elektrokata
lytischen Überzug versehen, kann anstelle der Reihen von
Stäben 14 verwendet werden. Die schrägen Seiten der trapezoidalen
Wellen des Bleches 10 haben die gleiche Funktion wie
die Leitbleche 7 und die Sekundärstäbe 5 aus Fig. 1 und 2.
Bei der Vorrichtung aus Fig. 3 besteht nach dem Zusammen
stellen des Anodenaufbaus keine Möglichkeit mehr die Neigung
der Leitbleche einzustellen. Deshalb muß die Form der trape
zoidalen Wellen im voraus genau zugeschnitten werden, um die
Bedingungen der speziellen Zelle zu erfüllen. Überdies können
in diesem Fall die hydrodynamischen Vorrichtungen nicht aus
Plasten gefertigt werden. Die Vorrichtung aus Fig. 3 hat
als zusätzlichen Vorteil eine größere Anzahl von Schweiß
punkten zwischen dem Blech 10 und der gasbildenden Elektrode 15,
bei gleichem Titangewicht und bei gleichem
Querschnitt des stromleitenden Metalls. Dies verringert den
ohmschen Verlust durch die gasbildende Elektrode 15.
Fig. 4 ist ein Längsschnitt einer modernen Quecksilber
kathodenzelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid, ausge
rüstet mit den erfindungsgemäßen hydrodynamischen Vorrichtungen
für die Soleumwälzung innerhalb des Elektrodenzwischen
raums. Die Zelle enthält im wesentlichen einen flachen Stahl
boden 16, der leicht in Längsrichtung geneigt ist und mit
dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden ist.
Das Quecksilber wird durch den Einführungsstutzen 17 einge
füllt und fließt auf den Zellboden, auf dem es eine kontinuier
liche, gleichförmige Flüssigkeitsschicht bildet. Eine Gummi
platte 18, die an den Zellwänden dichtend befestigt ist
dient als Abschlußdeckel für die Elektrolysezelle 1. Eine
Reihe von Anoden 19 hängt an Gestellen oberhalb der
Platte 18, in der Zeichnung nicht zu sehen, und ist parallel
zur fließenden Quecksilberkathode in einem Abstand von
einigen Millimetern davon angeordnet. Die Anoden sind
mit dem positiven Pol einer elektrischen Quelle
verbunden. Die gesättigte Sole wird in die Zelle durch den
Einführungsstutzen 20 eingeführt, die erschöpfte Sole wird
zusammen mit dem entstandenen Chlor durch den Ablaß
stutzen 21 abgezogen.
Während die Zelle in Tätigkeit ist, werden die Chloridionen
an der Anodenoberfläche 19 entladen und bilden molekulares
Chlor, während die Natriuionen an der Quecksilberkathode
reduziert werden und ein Natriumamalgam bilden,
welches durch den Auslaßstutzen 23 laufend entnommen wird.
Das Amalgam wird dann in eine Trennungsschicht geführt,
in welcher sich Quecksilber wieder in seine metallische Form
zurückbildet und Natriumhydroxid entsteht und sich Wasserstoff
entwickelt.
Die hydrodynamischen Vorrichtungen für die Soleumwälzung im
Elektrodenzwischenraum sind mit 24 in Fig. 4 gekennzeichnet.
Die Stellung der Leitbleche 24 ist als senkrecht zur Zell
länge angegeben, aber sie können auch parallel zur Zellänge
ein, da ihre Stellung von keinem nennenswerten Einfluß auf
die Tätigkeit der Leitbleche ist, besonders wenn das Sole
niveau oberhalb der Leitbleche viel höher als deren Höhe ist.
Im folgenden Beispiel sind mehrere bevorzugte Ausführungsformen
zur Erklärung der Erfindung beschrieben. Jedoch ist zu beachten,
daß die Erfindung durch diese bevorzugten Ausführungsformen
nicht begrenzt wird.
Eine Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode mit einer Fläche
von 15 m² wurde mit 28 abmessungsmäßig stabilen Anoden aus
gerüstet, wie im Ausbau gemäß Fig. 1. Die Anoden wurden
aus Titan gefertigt und die Anodenoberseite wurde überzogen
mit einem Mischmaterial aus Rutheniumoxid und Titanoxid
kristallen, wie im US-Patent Nr. 37 78 307 beschrieben.
Die Anodenoberseite hatte eine Oberfläche von 690 mm × 790 mm.
Die Anoden wurden ausgerüstet mit 16 Leitblechen aus
Titanblech mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Höhe von
40 mm. Das Verhältnis zwischen der großen Fläche A und der
kleinen Fläche B aus Fig. 1 war 3.2, der Winkel zwischen
den Leitblechen und der Anodenoberseite betrug 58°.
Die Zelle wurde längere Zeit zur Elektrolyse
einer Sole mit 300 g/l Natriumchloridgehalt und mit
einem pH von 4 verwendet. Die Temperatur der eingeführten Sole
war 70°C und die Stromdichte bezüglich der Anodenoberfläche
war 11 kA/m². Zum Vergleich wurde eine ähnliche Zelle im
selben Betrieb ausgerüstet mit denselben Anoden aber ohne
die Leitbleche unter den gleichen Bedingungen in Betrieb
genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Die Ergebnisse aus Tabelle I zeigen klar die unerwarteten
Vorteile einer erfindungsgemäßen Zelle ausgerüstet mit Leit
blechen. Es wurde eine bemerkenswerte Verringerung der Zell
spannung erzielt, ebenso eine Verringerung des Sauerstoff- und
Wasserstoffgehalts im Chlor, was die Leistung verbesserte.
Überdies hat der geringere pH-Wert der Austrittssole den
zusätzlichen Vorteil, daß in der
Dechlorierungsstufe vor der Wiederaufsättigung weniger Säure
zur Sole gegeben werden muß.
Claims (5)
1. Vorrichtung zur Verbesserung des konvektiven Massen
transportes in einem Elektrolyten zwischen einer
gasbildenden mit Leitblechen versehenen Elektrode,
die Öffnungen aufweist, und einer dazu parallelen,
im wesentlichen ebenen, darunter horizontal ange
ordneten Gegenelektrode,
dadurch gekennzeichnet,
daß die am Elektrolyseprozeß im wesentlichen unbe
teiligten Leitbleche (7, 10, 24) auf der Oberseite
der gasbildenden Elektrode (1, 15, 19) gleichmäßig
über die Fläche verteilt angeordnet und abwechselnd
zur Senkrechten hin und von der Senkrechten weg geneigt
sind und mit ihren Unterkanten auf der Elektroden
fläche erste (A) und zweite Flächenabschnitte (B)
definieren, über denen die Leitbleche (7, 10, 24)
konvergieren (A) bzw. divergieren (B), wobei die
ersten (A) und zweiten (B) Flächenabschnitte neben
einander liegen und sich regelmäßig abwechseln.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der ersten (A) zur zweiten
Fläche (B) größer als 1 ist.
3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die am Elektrolyseprozeß
im wesentlichen unbeteiligten Leitbleche (10) aus
elektrisch leitendem Material bestehen und mit der
gasbildenden Elektrode (15) an ihren Unterkanten, sowie
mit Stromverteilungsvorrichtungen (12) an ihren Ober
kanten verbunden sind.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der
ersten (A) zu den zweiten Flächen (B) auf der
gasbildenden Elektrode (1, 15, 19) zwischen 2 und 10
beträgt, und der Winkel zwischen den Leitblechen
(7, 10, 24) und der Elektrode (1, 15, 19) mindestens
über einen wesentlichen Teil der effektiven Höhe
der Leitbleche (7, 10, 24) zwischen 45° und 75°
beträgt.
5. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche
1 bis 4 zur Herstellung von Chlor aus Alkalimetall
chlorid-Sole in einer Quecksilberelektrolysezelle.
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